CN107557118A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

曲轴箱润滑油组合物,包含以下组分或通过混合以下组分制得:(A)主要量的润滑粘度的油;(B)为所述润滑油组合物提供600‑1500ppm钼原子的油溶性或油分散性含钼添加剂,(C)按为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200‑4000ppm镁原子的量含一种或多种磺酸镁清净剂的清净剂组合物,和(D)按足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200‑600ppm硼原子的量存在于所述润滑油组合物中的油溶性或油分散性含硼化合物。

Description

润滑油组合物
发明领域
本发明涉及显示改进的摩擦特性的用于四轮或更多轮车辆的车用润滑油组合物。更具体地说,本发明涉及用于汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)内燃发动机的车用曲轴箱润滑油组合物,此类组合物称为曲轴箱润滑剂;和涉及此类润滑油组合物中的添加剂用于降低此类发动机使用中的活动部件间的摩擦和/或改进用所述润滑油组合物润滑的发动机的燃料经济性能的用途。
背景技术
曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油,在所述内燃发动机中,油池一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。为了降低发动机的能量和燃料消耗需要,需要曲轴箱润滑剂降低发动机的总体摩擦。降低发动机中的摩擦损失显著地帮助改进燃料经济性能和燃料经济保持性能。早就已知使用摩擦改进剂来获得改进的摩擦性能。
油溶性含钼添加剂可以由于它们的摩擦降低性能而使用。涉及用于润滑油组合物的油溶性钼添加剂的专利申请的实例包括美国专利Nos.4,164,473;4,176,073;4,176,074;4,192,757;4,248,720;4,201,683;4,289,635和4,479,883。在一些市场,例如在日本,通常使用高水平的含钼添加剂,例如二硫代氨基甲酸钼作为摩擦改进剂来达到低摩擦。在这些应用中,润滑剂中可存在高达1000ppm的钼原子。
美国专利申请No.6,074,993举例说明了二聚和三聚钼化合物的组合可以在含ZDDP和磺酸钙和/或镁清净剂的润滑剂中改进燃料经济性和湿式离合器性能。
国际专利申请No.WO99/47629涉及具有改进的摩擦降低性能的含有钙清净剂和三核钼添加剂的润滑剂。数据显示三核钼化合物和磺酸钙的组合显示改进的摩擦降低性能的保持。
将硼添加到润滑油组合物中以改进磨损性能是众所周知的。然而,在一些油组合物中,高含量的硼可能引起边界摩擦增加。
国际专利申请WO 96/19551公开了一种发动机油,其包含为所述油提供大于800ppm原子硼的含硼烯基琥珀酰亚胺,为所述油提供50-2000ppm钼原子的二硫代磷酸钼或二硫代氨基甲酸钼,为所述油提供50-4000ppm钙原子的水杨酸钙,为所述油提供50-4000ppm镁的水杨酸镁和任选的乙烯与至少一种其它α-烯烃单体的共聚物。WO 96/19551的润滑油组合物据说显示改进的燃料经济性和燃料经济保持性能。
另外,国际专利申请WO 96/37582公开了一种润滑油组合物,其包含为所述油提供200-1000ppm钼原子的二硫代氨基甲酸硫氧基钼,含伯烷基且为所述油提供0.04-0.15wt%磷原子的二烷基二硫代氨基甲酸锌和含50-100wt%烷基水杨酸钙和0-50wt%烷基水杨酸镁的混合物。所述润滑油据说具有好的抗磨性能和摩擦降低性能的保持。
美国专利No.US 5,631,212公开了一种润滑油,其包含油溶性铜盐,和油溶性钼盐,第II族金属水杨酸盐和硼酸化聚烯基琥珀酰亚胺,并据说提供好的燃料经济、磨损和抗氧化性能。
另外,欧洲专利申请No.EP 0 562 172公开了一种润滑剂,其包含硼酸化烯基琥珀酰亚胺、水杨酸的碱土金属盐和100-2000ppm来自选自二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼的钼化合物的钼原子,据认为将能够降低发动机中的摩擦损失。
随着燃料经济性法规变得越来越苛刻,和发动机设计变化,燃料经济试验变得越来越与发动机运行密切相关。日益重要的是降低摩擦并因此改进发动机整个运行温度范围内的燃料经济性,包括发动机启动时存在的低温(例如环境温度(40℃)到0℃以下)下的燃料经济性。因此,仍需要显示合乎需要的摩擦特性,降低发动机启动时和发动机整个运行温度范围内的摩擦损失并因此改进燃料经济性的曲轴箱润滑剂。
发明内容
本发明提供曲轴箱润滑油组合物,包含以下组分或通过混合以下组分制得:
(A)主要量的润滑粘度的油;
(B)为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的600-1500ppm钼原子的油溶性或油分散性含钼添加剂,
(C)按为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200-4000ppm镁原子的量含一种或多种磺酸镁清净剂的清净剂组合物,和
(D)按足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200-600ppm硼原子的量存在于所述润滑油组合物中的油溶性或油分散性含硼化合物。
在本发明的一个实施方案中,清净剂组合物还包含一种或多种选自水杨酸镁、酚镁、水杨酸钙、酚钙和/或磺酸钙清净剂的额外清净剂添加剂。优选地,本发明的润滑油组合物包含由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种水杨酸钙清净剂的混合物构成的清净剂组合物。
出乎意料地,已经发现,磺酸镁清净剂在包含大量油溶性或油分散性钼化合物的润滑油组合物中的使用在所述润滑油组合物的摩擦性能方面提供出乎意料的改进,特别是在低温下。相应地,摩擦的降低典型地转化为改进的燃料经济性。
本发明提供润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法,包括用根据本发明所限定的润滑油组合物润滑所述发动机。
本发明进一步提供含镁清净剂按足以为曲轴箱润滑油组合物提供根据ASTMD5185测得的200-4000ppm镁的量在所述润滑油组合物中降低边界摩擦测量值的用途,所述降低是与不含足以为所述润滑油组合物提供200-4000ppm镁的量的所述含镁清净剂的相当润滑剂相比。
在本发明的用途的一个实施方案中,润滑油组合物还包含足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的500-1500ppm钼原子的量的油溶性或油分散性钼化合物,和足以为所述润滑油组合物提供根据ASTMD5185测得的200-600ppm硼原子的量存在于所述润滑油组合物中的油溶性或油分散性含硼化合物。
本发明的润滑剂合适地用于火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱的润滑。
在本发明的用途的一个实施方案中,含镁清净剂是一种或多种选自下组的清净剂:油溶性的中性和过碱性磺酸镁、酚镁、硫化酚镁、硫代膦酸镁、水杨酸镁和环烷酸镁、以及其它油溶性的镁羧酸盐。优选地,含镁清净剂是磺酸镁。
根据本发明的用途的另一个实施方案,润滑油组合物还包含选自水杨酸镁、酚镁、水杨酸钙、酚钙和/或磺酸钙清净剂的其它清净剂添加剂。优选地,具有本发明的用途的润滑油组合物包含由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种水杨酸钙清净剂的混合物构成的清净剂组合物。
已经出乎意料地发现,含镁清净剂在包含大量油溶性或油分散性钼化合物和油溶性或油分散性含硼化合物的润滑油组合物中的使用在所述润滑油组合物的摩擦性能方面提供了出乎意料的改进。如果所述镁清净剂是磺酸镁且所述磺酸镁与含钙清净剂,优选水杨酸钙清净剂一起使用,则进一步改进此种改进。相应地,摩擦的降低典型地转化为改进的燃料经济性。
本发明更进一步提供根据本发明的润滑油组合物在火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱润滑中降低发动机运行期间发动机中的金属接触表面间的摩擦系数的用途,所述降低是与使用不含足以为所述润滑油组合物提供200-4000ppm镁(ASTM D5185)的量的所述含镁清净剂的润滑剂相比。
本发明提供改进火花点火或压缩点火内燃发动机的燃料经济性能的方法,该方法包括用本发明的润滑油组合物润滑所述发动机并运行所述发动机。
在本说明书中,以下词语和表述(如果使用和当使用时)具有下面给出的含义:
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料;
“包含”或任何同类语言表明存在述及的特征、步骤或整体或组分,但是不排除存在或添加一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合;表述“由……构成”或“主要由……构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内,其中“主要由……构成”允许包括不实质上影响其所应用的组合物的特性的物质;
“烃基”意指含氢和碳原子的化合物的化学基团,该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。该基团可以含有除碳和氢以外的一种或多种原子,只要它们不影响该基团的基本上是烃基的性质。本领域技术人员知晓合适的基团(例如,卤素,尤其是氯和氟,氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等等)。优选地,该基团主要由氢和碳原子构成,除非另有规定。优选地,烃基包括脂族烃基。术语“烃基”包括本文所限定的“烷基”、“烯基”、“烯丙基”和“芳基”;
“烷基”是指直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键合的C1-C30烷基。除非另有规定,当存在足够数目的碳原子时,烷基可以是直链(即未支化)或支化的,可以是环状、无环或部分环状/无环的。优选地,烷基包括直链或支化的无环烷基。烷基的代表性实例包括,但不限于,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、二甲基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和三十烷基;
“芳基”是指任选被一个或多个烷基、卤素、羟基、烷氧基和氨基取代的C6-C18,优选C6-C10芳族基团,其直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键合。优选的芳基包括苯基和萘基和它们的取代的衍生物,特别是它们的苯基和烷基取代的衍生物;
“烯基”是指包括至少一个碳碳双键并直接地经由单个碳原子与化合物的其余部分键合的C2-C30,优选C2-C12基团,并且其他方面按“烷基”定义;
“亚烷基”是指可以是直链或支化的C2-C20,优选C2-C10,更优选C2-C6二价饱和无环脂族基。亚烷基的代表性实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、1-乙基-2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基和1-乙基亚丙基;
“多元醇”是指包括两个或更多个羟基官能团的醇(即多羟基醇),但是不包括用来形成油溶性或油分散性聚合物摩擦改进剂的“聚亚烷基二醇”(组分B(ii))。更具体地说,术语“多元醇”涵盖二醇、三醇、四醇和/或这些化合物的相关二聚物或扩链的聚合物。甚至更具体来说,术语“多元醇”涵盖甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和山梨糖醇;
“多元羧酸”是指包括2个或更多羧酸官能团的有机酸,优选烃基酸。术语“多元羧酸”涵盖二-、三-和四元羧酸;
“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘;
这里所用的术语“油溶性”或“油分散性”或同类术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在所述油中。然而,这些术语确实意味着它们例如以足以在油所应用的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外,如果需要的话,其它添加剂的额外引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂;
与添加剂有关的“无灰”是指添加剂不包含金属;
与添加剂有关的“含灰”是指添加剂包含金属;
“主要量”是指就所述及的组分以及就组合物总质量而言超过组合物的50质量%,以所述组分的活性成分计算;
“次要量”是指就所述及的添加剂以及就组合物总质量而言少于组合物的50质量%,以所述添加剂的活性成分计算;
与添加剂有关的“有效次要量”是指此种添加剂在润滑油组合物中使得所述添加剂提供期望的技术效果的量;
“ppm”是指质量份/百万份,基于所述润滑油组合物的总质量;
润滑油组合物或添加剂组分的“金属含量”,例如润滑油组合物的清净剂金属、钼或硼含量或总金属含量(即所有各金属含量之和)通过ASTMD5185测量;
与本发明的添加剂组分或润滑油组合物有关的“TBN”是指通过ASTMD2896测量的总碱值(mg KOH/g);
“KV100”是指通过ASTM D445测量的100℃运动粘度;
“磷含量”通过ASTM D5185测量;
“硫含量”通过ASTM D2622测量;和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
所有报道的百分数是基于活性成分的质量%,即不考虑载体或稀释油,除非另有说明。
此外,应当理解,所使用的各种组分(必要的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应,因此本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外,应该理解的是,本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。
此外,应当理解,本发明每个方面的优选特征认为是本发明每一其它方面的优选特征。
具体实施方式
现将如下更详细地描述涉及本发明的(合适的话)各个和所有方面的本发明的特征:
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基油”)是润滑剂的主要液体成分,添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。基油可用于制造浓缩物以及用于由其制造润滑油组合物,并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。
所述基础油料分组定义在美国石油协会(API)出版物"Engine Oil Licensingand Certification System",Industry Service Department,第十四版,1996年12月,附录1,1998年12月中。通常,所述基础油料在100℃下具有优选3-12,更优选4-10,最优选4.5-8mm2/s(cSt)的粘度。
本发明中对基础油料和基油的定义与美国石油协会(API)出版物“Engine OilLicensing and Certification System”,Industry Service Department,第十四版,1996年12月,附录1,1998年12月中的那些定义相同。所述出版物将基础油料分类如下:
a)第I组基础油料包含小于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫,并且粘度指数大于或等于80且小于120,使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫,并且粘度指数大于或等于80且小于120,使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III组基础油料包含大于或等于90%的饱和物和小于或等于0.03%的硫,并且粘度指数大于或等于120,使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV组基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
e)第V组基础油料包括所有未包括在第I、II、III或IV组内的其它基础油料。
表E-1:基础油料的分析方法
性能 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
下面详细描述其它可以包括在润滑油组合物中的润滑粘度的油:
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物润滑油。衍生自煤或页岩的润滑粘度的油也是可用的基油。
合成润滑油包括烃油,如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯));烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚);和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇醚(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
在本发明的组合物中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如,直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。精制油与未精制油类似,只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。许多这样的提纯技术是本领域技术人员已知的,如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤。通过对已使用过的精制油施加与用于获得精制油的工艺类似的工艺,获得再精制油。这样的再精制油也被称作再生油或再加工油,并通常另外通过用于处理废添加剂和油裂解产物的技术加工。
基油的其它实例是气至液(gas-to-liquid)(“GTL”)基油,即此类基油可以是衍生自由含H2和CO的合成气使用费托催化剂制成的费托合成烃的油。这些烃通常要求进一步加工以可用作基油。例如,它们可通过本领域已知的方法加氢异构化;加氢裂化和加氢异构化;脱蜡;或加氢异构化和脱蜡。
基油的组成取决于润滑油组合物的具体应用并且由油配制者来选择基油以在合理的成本下达到期望的性能特征。
优选地,润滑粘度的油或油共混物通过NOACK试验(ASTM D5800)测量的挥发度小于或等于20%,优选小于或等于16%,优选小于或等于12%,更优选小于或等于10%。优选地,润滑粘度的油的粘度指数(VI)是至少95,优选至少110,更优选至少120,甚至更优选至少125,最优选大约130-140。
按主要量提供润滑粘度的油,结合次要量的本文所限定的添加剂组分(B)和(C),和如果有必要,一种或多种例如下文中描述的共添加剂,从而构成润滑油组合物。这一制备可以如下进行:将添加剂直接地添加到油中或者将它们以其浓缩物形式添加以分散或溶解添加剂。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加剂添加到油中。
优选地,润滑粘度的油按大于65质量%,更优选大于70质量%,甚至更优选大于75质量%的量存在,基于所述润滑油组合物的总质量。优选地,润滑粘度的油按小于98质量%,例如小于95质量%,或甚至小于90质量%的量存在,基于所述润滑油组合物的总质量。
优选地,本发明的润滑油组合物是通过粘度描述符SAE 20W-X、SAE 15W-X、SAE10W-X、SAE 5W-X或SAE 0W-X标识的多级油,其中X表示8、12、16、20、30、40和50中的任一个;不同粘度等级的特性可以在SAE J300分类法中找到。润滑油组合物优选呈SAE 10W-X、SAE5W-X或SAE 0W-X形式,更优选呈SAE 5W-X或SAE 0W-X形式,其中X代表8、12、16、20、30、40和50中的任一个。优选地,X是8、12、16或20。
油溶性钼化合物(B)
对于本发明的润滑油组合物,可以使用在润滑油组合物中具有摩擦改进性能的任何适合的油溶性或油分散性钼化合物。优选地,所述油溶性或油分散性钼化合物是油溶性或油分散性有机钼化合物。作为此类有机钼化合物的实例,可以提及二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代次膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和类似物,和它们的混合物。尤其优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。特别优选的有机钼化合物是二硫代氨基甲酸钼。在本发明的一个实施方案中,油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼或它们的混合物构成,作为润滑油组合物中的钼原子的唯一来源。在本发明的一个备选的实施方案中,油溶性或油分散性钼化合物由二硫代氨基甲酸钼构成,作为润滑油组合物中的钼原子的唯一来源。
所述钼化合物可以是一、二、三或四核的。二核和三核钼化合物是优选的。
此外,所述钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将如由ASTM试验D-664或D-2896滴定程序所测量的那样与碱性氮化合物反应,并且通常是六价的。包括钼酸,钼酸铵,钼酸钠,钼酸钾和其它的碱金属钼酸盐和其它的钼盐,例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。或者,可以通过例如美国专利Nos.4,263,152;4,285,822;4,283,295;4,272,387;4,265,773;4,261,843;4,259,195和4,259,194;和WO94/06897中描述的碱性氮化合物的钼/硫络合物为本发明的组合物提供钼。
适合的二核或二聚的二烷基二硫代氨基甲酸钼由下式表示:
R1至R4独立地表示含1-24个碳原子的直链、支链或芳族烃基;X1至X4独立地表示氧原子或硫原子。四个烃基,R1至R4可以彼此相同或不同。
可以在本发明的组合物中使用的其它钼化合物是下式的有机钼化合物:Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4,其中R是选自通常含1-30个碳原子,优选2-12个碳原子,最优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有机基团。特别优选的是钼的二烷基二硫代氨基甲酸盐。
适合的三核有机钼化合物包括式Mo3SkLNQZ的那些和它们的混合物,其中L是独立地选择的配体,该配体具有含足够碳原子数以使得该化合物可溶于或可分散于油中的有机基团,n为1-4,k由4到7变化,Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚,z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应该存在总共至少21个碳原子,例如至少25,至少30,或至少35个碳原子。
配体独立地选自:
-X-R 1,
以及它们的混合物,其中X、X1、X2和Y独立地选自氧和硫,其中R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地,该有机基团为烃基,例如烷基(例如,其中连接到配体其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基团。更优选,每个配体具有相同的烃基。
重要的是,配体的有机基团含有足够的碳原子数以使化合物可溶或可分散于油中。例如,每个基团中的碳原子数通常在大约1至大约100之间,优选在大约1至大约30之间,更优选在大约4至大约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根,且其中二烷基二硫代氨基甲酸根是更优选的。含有两个或多个上述官能的有机配体也能够充当配体并结合到一个或多个核心上。本领域技术人员将认识到,本发明化合物的形成需要选择带有适合电荷以平衡核心电荷的配体。
具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子核心,并由如下结构表示,具有+4的净电荷:
因此,为了对这些核心加溶(solubilize),所有配体中的总电荷必须为-4。四个单阴离子配体是优选的。不希望受到任何理论的束缚,据信两个或更多个三核的核心可以通过一个或多个配体键合或相互连接,且这些配体可以是多齿的。这包括对单个核心具有多个连接的多齿配体的情况。据信,氧和/或硒可以取代核心中的硫。
油溶性或油分散性三核钼化合物可以通过在适合的(一种或多种)液体/(一种或多种)溶剂中使诸如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(其中n在0到2之间并包括非化学计量值)之类的钼源与诸如二硫化四烷基秋兰姆之类的适合的配体源反应制备。其它油溶性或分散性三核钼化合物可以在适合的(一种或多种)溶剂中在钼源(例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O))、配体源(例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐)以及硫提取剂(sulfur abstracting agent,例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代的膦)反应的过程中形成。或者,三核钼-硫卤化物盐如[M']2[Mo3S7A6](其中M'是平衡离子,A是卤素,例如Cl、Br或I)可以与配体源,例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐在适合的(一种或多种)液体/(一种或多种)溶剂中反应,形成油溶性或分散性三核钼化合物。适合的液体/溶剂可以是,例如,水性或有机的。
化合物的油溶性或分散性可能受到配体的有机基团中的碳原子数的影响。优选地,在所有配体的有机基团中应存在总共至少21个碳原子。优选地,所选配体源在其有机基团中具有足够的碳原子数以使化合物可溶或可分散于润滑油组合物中。
本发明的润滑油组合物按为组合物提供600-1500ppm,优选600-1200ppm或甚至700-1000ppm钼(ASTM D5185)的量含有所述钼化合物。
清净剂组合物(C)
金属清净剂既用作清净剂以减少或除去沉积物又用作酸中和剂或防锈剂,从而减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部,并且极性头部包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量量的金属,在这种情况下,它们通常被称为正盐或中性盐,并且通常具有的总碱值或TBN为0-80mg KOH/g(可通过ASTMD2896测量)。可通过使过量的金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应引入大量金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150mg KOH/g或更大的TBN,并通常具有250至450mg KOH/g或更高的TBN。
根据本发明,润滑油组合物包含清净剂组合物,该清净剂组合物包含至少一种磺酸镁清净剂。
本发明的清净剂组合物可以包含一种或多种额外的清净剂添加剂。适合的额外清净剂包括金属尤其是碱金属或碱土金属(例如钠、钾、锂、钙和镁)的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。另外,额外的清净剂添加剂可以包含杂混清净剂,其包含钠、钾、锂、钙或镁的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐的任意组合。
优选地,本发明的一种或多种额外的清净剂添加剂包含钙和/或镁金属盐。更优选,所述一种或多种额外的清净剂添加剂选自水杨酸镁、水杨酸钙、磺酸钙、酚镁、酚钙、包含这些额外的清净剂添加剂中两种或多种的杂混清净剂、和/或它们的组合。
在一个优选的实施方案中,所述一种或多种额外的清净剂添加剂是水杨酸钙和/或磺酸钙,最优选水杨酸钙。最优选地,清净剂组合物由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种水杨酸钙清净剂的组合构成。
如果存在,任何钙清净剂合适地按足以为润滑油组合物提供至少500ppm,优选至少750,更优选至少900ppm原子钙的量存在(ASTM D5185)。如果存在,任何钙清净剂合适地按足以为润滑油组合物提供不超过4000ppm,优选不超过4000,更优选不超过2000ppm原子钙的量存在(ASTM D5185)。如果存在,任何钙清净剂合适地按足以为润滑油组合物提供500-4000ppm ppm,优选750-3000ppm,更优选900-2000ppm原子钙的量存在(ASTM D5185)。
本发明所有方面的镁清净剂可以是中性盐或过碱性盐。合适地,本发明的镁清净剂是具有80-500mg KOH/g的TBN(ASTM D2896)的过碱性磺酸镁。
本发明的镁清净剂为其润滑油组合物提供200-4000ppm镁原子,合适地200-2000ppm,300-1500或450-1200ppm镁原子(ASTM D5185)。
合适地,来自根据本发明所有方面的润滑油组合物中的清净剂的金属的原子总量是不超过5000ppm,优选不超过4000pm,更优选不超过2000ppm(ASTM D5185)。来自根据本发明所有方面的润滑油组合物中的清净剂的原子金属总量合适地是至少500ppm,优选至少800ppm,更优选至少1000ppm(ASTM D5185)。来自根据本发明所有方面的润滑油组合物中的清净剂的原子金属总量合适地是500-5000ppm,优选500-3000ppm,更优选500-2000ppm(ASTM D5185)。
磺酸盐清净剂可由磺酸制备,磺酸通常通过烷基取代的芳族烃(例如由石油的分馏或通过芳族烃的烷基化获得的那些)的磺化而获得。实例包括通过使苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化获得的那些。烷基化可在催化剂存在下进行,其中烷基化剂具有约3至大于70个碳原子。烷芳基磺酸盐通常对于每个烷基取代的芳族结构部分含有大约9至大约80或更多个碳原子,优选大约16至大约60个碳原子。油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚加以中和。金属化合物的量根据最终产物期望的TBN来选择,但是通常为化学计量所需量的大约100-220质量%(优选至少125质量%)。
酚和硫化酚的金属盐通过与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物的反应来制备,并且中性或过碱性产物可由本领域众所周知的方法来获得。硫化酚可通过使酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫反应来制备,以形成产物,其通常为其中2个或更多个酚通过含硫的桥基桥接的化合物的混合物。
羧酸盐清净剂,例如,水杨酸盐,可以通过使芳族羧酸与适当的金属化合物如氧化物或氢氧化物反应来制备,并且中性或过碱性产物可通过本领域众所周知的方法来获得。芳族羧酸的芳族结构部分可以含有杂原子,例如氮和氧。优选地,所述结构部分仅含有碳原子;更优选,所述结构部分含有六个或更多碳原子;例如苯是优选的结构部分。芳族羧酸可以含有一个或多个芳族结构部分,例如一个或多个苯环,其是稠合的或经由亚烷基桥连接的。
油溶性水杨酸中的优选的取代基是烷基取代基。在烷基-取代的水杨酸中,烷基有利地含有5-100,优选9-30,特别是14-20个碳原子。当存在多于一个烷基时,在所有烷基中的平均碳原子数优选至少大约9以确保足够的油溶性。
合适地,本发明所有方面的润滑油组合物中的清净剂原子金属与原子钼之比小于3,优选小于2。
油溶性含硼化合物(D)
油溶性或油分散性含硼化合物可以是任何常规硼酸化润滑剂添加剂。优选地,油溶性含硼化合物是硼酸化分散剂、硼酸酯或硼酸化清净剂。
适合地,含硼化合物包括硼酸化分散剂,特别是硼酸化无灰(即不含金属)分散剂。优选的无灰硼酸化分散剂是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。
分散剂通常是“无灰的”,与含金属的并因此是灰分形成材料不同,其是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料。它们包含具有极性头的长烃链(例如烃聚合物骨架),极性源自于包括例如O、P或N原子。通常,此类分散剂具有通常经由桥连基与烃链连接的胺、醇-醇或酰胺极性结构部分。所述烃链是赋予油溶解性的亲油基,具有例如40-500个碳原子。因此,无灰分散剂可以包含油溶性聚合物骨架。适合的无灰分散剂可以,例如,选自长链烃取代的单羧酸和多元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉;长链烃的硫代羧酸酯衍生物;具有直接连接于其上的多胺结构部分的长链脂族烃;以及通过使长链取代的酚与甲醛和多亚烷基多胺缩合形成的曼尼希缩合产物。
优选所使用的所有分散剂(包括所有含氮分散剂和任何无氮分散剂)衍生自具有大约600-3000,更优选700-2700,甚至更优选700-2500的平均数均分子量(Mn)的烃聚合物。
高度优选的无灰分散剂包括衍生自聚烯基取代的单-或二元羧酸、酸酐或酯的分散剂,最优选衍生自聚异丁烯基取代的单-或二元羧酸、酸酐或酯的分散剂。
分散剂形成中采用的适合的烃或聚合物包括均聚物、互聚物或低分子量烃。一类这样的聚合物包括乙烯和/或至少一种具有式H2C=CHR1的C3-C28α-烯烃的聚合物,其中R1是含1-26个碳原子的直链或支化链烷基和其中所述聚合物含有碳-碳不饱和,优选高程度的末端亚乙烯基不饱和部分。优选地,此类聚合物包含乙烯和至少一种上式的α-烯烃的互聚物,其中R1是含1-18个碳原子的烷基,更优选是含1-8个碳原子,还更优选含1-2个碳原子的烷基。因此,有用的α-烯烃单体和共聚单体包括,例如,丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、4-甲基戊-1-烯、癸-1-烯、十二碳-1-烯、十三碳-1-烯、十四碳-1-烯、十五碳-1-烯、十六碳-1-烯、十七碳-1-烯、十八碳-1-烯、十九碳-1-烯和它们的混合物(例如,丙烯和丁-1-烯的混合物,和类似物)。此类聚合物的示例是丙烯均聚物、丁-1-烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁-1-烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和类似物,其中所述聚合物含有至少一些末端和/或内部不饱和。优选的聚合物是乙烯和丙烯的不饱和共聚物以及乙烯和丁-1-烯的不饱和共聚物。所述互聚物可以含有少量,例如0.5-5摩尔%的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而,优选的是所述聚合物仅包含α-烯烃均聚物,α-烯烃共聚单体的互聚物以及乙烯和α-烯烃共聚单体的互聚物。所采用的聚合物的摩尔乙烯含量优选在0-80%,更优选0-60%的范围内。当丙烯和/或丁-1-烯作为(一种或多种)共聚单体与乙烯一起使用时,此类共聚物的乙烯含量最优选在15-50%,但可以存在更高的或更低的乙烯含量。
另一类的有用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯和类似物的阳离子聚合制备的聚合物。这一类别的常用聚合物包括如下所述获得的聚异丁烯:使具有大约35至大约75wt%的丁烯含量,和大约30至大约60wt%的异丁烯含量的C4精制厂料流在路易氏酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下聚合。用于制备聚正丁烯的单体的优选来源是石油原料流例如残油II。这些原料在本领域中是公开的,例如公开于美国专利No.4,952,739。聚异丁烯(PIB)是本发明的最优选的骨架,原因在于它可容易地通过丁烯料流(例如,使用AlCl3或BF3催化剂)的阳离子聚合获得。此类聚异丁烯一般按大约一个烯属双键/聚合物链的量含有沿着聚合物链布置的残留不饱和。在某些实施方案中,分散剂的聚烯基结构部分包括高度反应性聚异丁烯(HR-PIB),具有至少65%,例如,70%,更优选至少80%,最优选至少85%的末端乙烯叉基含量。此类聚合物的制备例如在美国专利No.4,152,499中进行了描述。HR-PIB是已知的并且HR-PIB可以商品名称GlissopalTM(从BASF)和UltravisTM(从BP)商购。
烃或聚合物骨架可以是官能化的,例如,用产生羧酸的结构部分(优选酸或酸酐结构部分)选择性地在聚合物或烃链上的碳-碳不饱和部位进行官能化,或使用上述的三种方法中的任一种或它们的组合,按任何顺序沿着链随机官能化。
最优选的分散剂是包含至少一种聚烯基琥珀酰亚胺,特别是聚异丁烯基琥珀酰亚胺的分散剂,所述琥珀酰亚胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如,PIBSA)和多胺(PAM)的反应产物。换言之,最优选的硼酸化分散剂包含硼酸化聚烯基取代的琥珀酸酐(例如,PIBSA)和多胺(PAM)。优选地,此类分散剂具有大约0.65至大约1.25,优选大约0.8至大约1.1,最优选大约0.9至大约1的偶联比。在本公开内容范围内,“偶联比”可以定义为PIBSA中的琥珀酰基数目与多胺反应物中的伯胺基数目之比。
另一类高分子量无灰分散剂包括曼尼希碱缩合产物。通常,例如如美国专利3,442,808中所公开那样,这些产物通过将大约1摩尔长链烷基取代的单羟基或多羟基苯与大约1至2.5摩尔(一种或多种)羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和大约0.5至2摩尔聚亚烷基多胺缩合而制备。这类曼尼希碱缩合产物可以包括金属茂催化的聚合反应的聚合物产物作为苯基团上的取代基,或者可以按照与美国专利No.3,442,808中所述类似的方式与含有这种在琥珀酸酐上被取代的聚合物的化合物反应。使用金属茂催化剂体系合成的官能化和/或衍生的烯烃聚合物的实例描述于上述出版物中。
本发明的(一种或多种)分散剂优选是非聚合物的(例如,是单-或双-琥珀酰亚胺)。进一步优选的是分散剂总计为润滑油组合物贡献大约0.10至大约0.20wt%,优选大约0.115至大约0.18wt%,最优选大约0.12至大约0.16wt%的氮。
分散剂可以通过常规方法硼酸化,如美国专利Nos.3,087,936、3,254,025和5,430,105中一般教导那样。通过用硼化合物,例如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂,可以容易地实现分散剂的硼酸化,所述硼化合物的量为足以为每摩尔酰化的氮组合物提供大约0.1至大约20原子比例的硼的量。
硼(其在产物中以脱水硼酸聚合物(主要是(HBO2)3)出现)被认为与分散剂酰亚胺和二酰亚胺连接为胺盐,例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化可以如下进行:将足够量的硼化合物,优选硼酸(通常为浆料)添加到酰基氮化合物中并在搅拌下在大约135℃至大约190℃,例如140℃-170℃加热大约1至大约5小时,接着氮气汽提。或者,可以通过将硼酸添加到二元羧酸材料和胺的热反应混合物中同时除水进行硼处理。还可以应用本领域中已知的其它后反应方法。
非分散剂含硼化合物包括氧化硼,氧化硼水合物,三氧化二硼,三氟化硼,三溴化硼,三氯化硼,含硼酸例如有机硼酸(boronic acid)、硼酸(boric acid)、四硼酸和偏硼酸,硼氢化物、硼酰胺和含硼酸的各种酯。适合的“非分散剂硼源”可以包括任何油溶性的含硼化合物,但优选包括已知为润滑油组合物赋予增强的性能的一种或多种含硼添加剂。此类含硼添加剂包括,例如,硼酸化分散剂VI改进剂;碱金属、混合碱金属或碱土金属硼酸盐;硼酸化过碱性金属清净剂;硼酸化环氧化物;硼酸酯;和硼酸酯酰胺。
碱金属和碱土金属硼酸盐一般是本领域中已知的水合颗粒状金属硼酸盐。碱金属硼酸盐包括混合碱金属和碱土金属硼酸盐。这些金属硼酸盐可商购。描述适合的碱金属和碱土金属硼酸盐和它们的制造方法的代表性专利包括美国专利Nos.3,997,454;3,819,521;3,853.772;3,907,601;3,997,454和4,089,790。
硼酸化胺可以通过使上述硼化合物中的一种或多种与一种或多种脂肪胺,例如含四至十八个碳原子的胺反应制备。它们可以通过使胺与硼化合物在50-300℃,优选100-250℃的温度下按3:1-1:3的胺与硼化合物当量比反应制备。
硼酸化脂肪环氧化物一般是一种或多种上述硼化合物与至少一种环氧化物的反应产物。所述环氧化物一般是具有8-30,优选10-24,优选12-20个碳原子的脂族环氧化物。有用的脂族环氧化物的实例包括庚基环氧化物和辛基环氧化物。也可以使用环氧化物的混合物,例如具有14-16个碳原子和14-18个碳原子的环氧化物的商业混合物。硼酸化脂肪环氧化物一般是已知的并且描述在美国专利4,584,115中。
硼酸酯可以通过使一种或多种上述硼化合物与一种或多种具有适合的亲油性的醇反应制备。典型地,所述醇含有6-30,或8-24个碳原子。此类硼酸酯的制备方法是本领域中已知的。
硼酸酯可以是硼酸化磷脂。此类化合物,和此类化合物的制备方法描述在EP-A-0684 298中。硼酸化过碱性金属清净剂是本领域中已知的,其中硼酸盐部分地或者全部地取代芯中的碳酸盐。
在本发明的一个实施方案中,本文所限定的硼酸化无灰分散剂代表润滑油组合物中的唯一含硼化合物。
含硼化合物将大于200,优选大于250ppm的硼引入到润滑油组合物中,基于所述润滑油组合物的总质量(ASTM D5185)。含硼化合物将少于600,优选少于500,甚至更优选少于400ppm的硼引入到润滑油组合物中,基于所述润滑油组合物的总质量(ASTM D5185)。
共添加剂
根据本发明每个方面的润滑油组合物可以额外包含一种或多种共添加剂,它们不同于添加剂组分(B)、(C)和(D)。适合的共添加剂和它们的通常处理率将在下面讨论。所有列出的值均作为在完全配制润滑剂中的质量百分比活性成分给出。
(1)粘度改进剂仅用于多级油。
最终润滑油组合物(通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基油中制得)可以含有5-25,优选5-18,通常7-15质量%的共添加剂,其余是润滑粘度的油。
下面进一步详细讨论上述共添加剂;如本领域中已知的那样,一些添加剂可以提供多重效果,例如,单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物,其例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜。值得注意的是二烃基二硫代磷酸金属盐,其中金属可以是碱金属或碱土金属,或铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜或优选锌。
二烃基二硫代磷酸金属盐可以按照已知的技术如下制备:首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA),这通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应进行,然后用金属化合物中和所形成的DDPA。例如,可以通过伯醇和仲醇的混合物反应来制造二硫代磷酸。或者,可以制备多种二硫代磷酸,其中一种二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是仲烃基,其它二硫代磷酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造金属盐,可以使用任何碱性或中性金属化合物,但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。由于在中和反应中使用了过量的碱性金属化合物,因此市售添加剂通常含有过量的金属。
优选的二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐并且可以由下式表示:
其中R和R'可以是含有1至18个、优选2至12个碳原子的相同或不同的烃基,并包括诸如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂环族基团之类的基团。尤其优选作为R和R'基的是含2-8个碳原子的烷基。因此,这些基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性,二硫代磷酸(也就是R和R')中碳原子的总数一般为大约5个或更高。二烃基二硫代磷酸锌因此可以包括二烷基二硫代磷酸锌。
将ZDDP按足以为润滑油提供不超过1200ppm,优选不超过1000ppm,更优选不超过900ppm,最优选不超过850ppm质量磷的量添加到润滑油组合物中,基于所述润滑油组合物的总质量,并根据ASTM D5185测量。将ZDDP合适地按足以为润滑油提供至少200ppm,优选至少350ppm,更优选至少500ppm质量磷的量添加到润滑油组合物中,基于所述润滑油组合物的总质量,并根据ASTM D5185测量。
在根据本发明所有方面的润滑油组合物中的磷与钼之比合适地小于1.5,优选小于1.2,更优选小于1.0。
无灰抗磨剂的实例包括1,2,3-三唑、苯并三唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
无灰分散剂包含具有能够与待分散的颗粒缔合的官能团的油溶性聚合烃骨架并可以除了本发明任意方面的润滑油中任选存在的任何含硼化合物(D)之外还使用。通常,该分散剂包含通常经由桥连基与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺或酯极性结构部分。所述无灰分散剂可以例如选自长链烃取代的单羧酸和二元羧酸或它们的酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、酰亚胺和噁唑啉;长链烃的硫代羧酸酯衍生物;具有直接连接于其上的多胺的长链脂族烃;以及通过将长链取代的酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼希反应产物。
无灰摩擦改进剂,例如无氮有机摩擦改进剂可用于本发明润滑油组合物并是一般已知的并包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。其它有用的摩擦改进剂通常包括以共价键方式与亲油性烃链键合的极性端基(例如羧基或羟基)。羧酸和酸酐与烷醇的酯描述于US 4,702,850中。其它常规有机摩擦改进剂的实例由M.Belzer在"Journal ofTribology"(1992),第114卷,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在"LubricationScience"(1988),第1卷,pp.3-26中进行了描述。
优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是酯或基于酯的;尤其优选的有机无灰无氮摩擦改进剂是甘油单油酸酯(GMO)。
也可以使用无灰的胺类或基于胺的摩擦改进剂,包括油溶性的烷氧基化单和二-胺,其改进边界层润滑。一类常用的此类不含金属的、含氮摩擦改进剂包括乙氧基化烷基胺。它们可以为与硼化合物如氧化硼,卤化硼,偏硼酸盐,硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的加合物或反应产物的形式。另一种不含金属的、含氮摩擦改进剂是作为以下物质的反应产物形成的酯:(i)式R1R2R3N的叔胺,其中R1、R2和R3表示脂族烃基,优选烷基,含1-6个碳原子,R1、R2和R3中至少一个具有羟基,(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。优选地,R1、R2和R3中至少一个是烷基。优选地,所述叔胺具有至少一个含2-4个碳原子的羟烷基。所述酯可以是单、二或三-酯或它们的混合物,这取决于多少羟基可用于与所述脂肪酸的酰基酯化。优选的实施方案包含作为以下物质的反应产物形成的酯的混合物:(i)式R1R2R3N的羟基叔胺,其中R1、R2和R3可以是C2-C4羟烷基,(ii)含10-30个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸,其中所形成的酯的混合物包含至少30-60质量%,优选45-55质量%二酯,例如50质量%二酯;10-40质量%,优选20-30质量%单酯,例如25质量%单酯;和10-40质量%,优选20-30质量%,例如25质量%三酯。合适地,所述酯是三乙醇胺的单、二或三-羧酸酯和它们的混合物。
通常,额外的有机无灰摩擦改进剂在根据本发明的润滑剂中的总量不超过5质量%,基于所述润滑油组合物的总质量,优选不超过2质量%,更优选不超过0.5质量%。在本发明的一个实施方案中,润滑油组合物不含其它有机无灰摩擦改进剂。
粘度调节剂(VM)用来赋予润滑油高和低温操作性。所使用的VM可以具有那种唯一功能,或可以是多功能的。还用作分散剂的多功能粘度调节剂也是已知的。适合的粘度调节剂是聚异丁烯,乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物,聚甲基丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸酯共聚物,不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物,苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物,和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物、部分氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物和部分氢化的异戊二烯/丁二烯共聚物,以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的均聚物。
抗氧化剂(有时称为氧化抑制剂)提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物来作用,以通过分解过氧化物,或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以表现为润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及粘度增加。
适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物和硫代氨基甲酸金属盐。优选的抗氧化剂是含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂和它们的混合物。在一个优选的实施方案中,抗氧化剂存在于本发明的润滑油组合物中。
可以使用防锈剂,其选自非离子聚氧化烯多元醇和其酯、聚氧化烯酚和阴离子烷基磺酸。
带有铜和铅的缓蚀剂可以用于本发明的一些实施方案中,并且当这些化合物包括在润滑组合物中时,它们优选按不超过0.2wt%活性成分的量存在。然而,在本发明的一个优选的实施方案中,没有含铜添加剂存在于润滑油组合物中。当存在时,适合的此类化合物是含5-50个碳原子的噻二唑多硫化物,它们的衍生物和它们的聚合物。1,3,4噻二唑的衍生物如美国专利Nos.2,719,125;2,719,126和3,087,932中描述的那些是典型的。其它类似的材料在美国专利Nos.3,821,236;3,904,537;4,097,387;4,107,059;4,136,043;4,188,299和4,193,882中进行了描述。其它添加剂是噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺如英国专利说明书No.1,560,830中描述的那些。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分在EP 330522中进行了描述。它是通过使氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应获得的加合物反应而获得的。所述破乳剂应该以不超过0.1质量%活性成分的水平使用。0.001-0.05质量%活性成分的处理率是适合的。
倾点下降剂,也称作润滑油流动改进剂,降低了流体可以流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。典型的提高流体低温流动性的那些添加剂是富马酸C8至C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯等。
泡沫控制可以由许多化合物提供,包括聚硅氧烷类消泡剂,例如,硅油或聚二甲基硅氧烷。
各种单独的添加剂可以用任何方便的方式引入到基础油料中。因此,可以如下将每一种组分直接地添加到基础油料或基油共混物中:以所需的浓度水平将它分散或溶解在基础油料或基油共混物中。此种共混可以在环境温度或高温下进行。
优选地,将除了粘度改进剂和倾点下降剂之外的所有添加剂共混到在此描述为添加剂包的浓缩物或添加剂包中,随后将其共混到基础油料中以制备成品润滑剂。所述浓缩物通常配制成包含适当量的(一种或多种)添加剂,该适当量满足当将所述浓缩与预定量的基础润滑剂合并时提供最终制剂中的所需浓度。
优选地,根据US 4,938,880中描述的方法制备浓缩物。该专利描述了在至少大约100℃的温度下预共混制备无灰分散剂和金属清净剂的预混物。之后,将该预混物冷却到至少85℃并加入另外的组分。
最终的曲轴箱润滑油配制剂可以包含2至20质量%,优选4至18质量%,最优选5至17质量%浓缩物或添加剂包,其余是基础油料。
本发明的润滑油组合物可以具有小于或等于1.2,优选小于或等于1.1,更优选小于或等于1.0质量%(ASTM D874)的硫酸盐灰分含量,基于组合物的总质量。本发明的润滑油组合物合适地具有至少0.2,优选至少0.4,例如至少0.5质量%(ASTM D874)的硫酸盐灰分含量,基于组合物的总质量。合适地,润滑油组合物的硫酸盐灰分含量在0.04-1.2质量%,优选0.05-1.0质量%范围内(ASTM D874)。
本发明润滑油组合物中的磷量取决于所述油的具体应用。合适地,润滑油组合物按小于或等于0.12质量%,优选至多0.1质量%,更优选小于或等于0.09质量%,甚至更优选小于或等于0.08质量%磷(ASTM D5185)的量含有磷,基于组合物的总质量。合适地,润滑油组合物按大于或等于0.01,优选大于或等于0.02,更优选大于或等于0.03,甚至更优选大于或等于0.05质量%磷(ASTM D5185)的量含有磷,基于组合物的总质量。
润滑油组合物中的硫量取决于润滑油组合物的具体应用。润滑油组合物可以按至多0.4,例如,至多0.35质量%硫(ASTM D2622)的量含有硫,基于组合物的总质量。一般而言,润滑油组合物含有至少0.1,或甚至至少0.2质量%硫(ASTM D2622),基于组合物的总质量。
根据本发明的润滑油组合物中的氮量取决于所述油的具体应用。典型地,根据本发明的润滑油组合物含有至少0.02,例如至少0.03或0.04质量%氮,基于组合物的总质量并根据ASTM方法D5291测量。合适地,润滑油组合物含有不超过0.20,例如不超过0.15或不超过0.12质量%氮,基于组合物的总质量并根据ASTM D5291测量。
合适地,本发明的所有方面和实施方案的润滑油组合物可以具有4-15,优选5-12mg KOH/g的根据ASTM D2896测量的总碱值(TBN)。
实施例
现将通过以下实施例描述本发明,这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。
在高频往复设备(由PCS Instruments供应的HFRR)中测试一系列油,评价所述油的边界状况摩擦特性。
所述设备装配有在10mm盘子上的6mm球。所采用的测试程序如下:
测试时间(分钟) 在每个温度阶段保持1分钟和运行5分钟
测试负荷(N) 4
频率(Hz) 40
冲程(微米) 1,000
温度(℃) 40、60、80、100、120、140
测试具有6个温度阶段并且可以记录每个温度阶段的平均摩擦和跨越所有阶段的总平均摩擦。
测试四种对比油(通过C-前缀标识)和五种根据本发明的油(通过I-前缀标识)。每种油的组成在下表1中给出,还给出了跨越所有测试阶段的平均HFRR摩擦,以及低温HFRR摩擦,其是该测试的40℃和60℃阶段的平均值。
正如预期那样,油C-1、油C-3和油I-3的对比表明,在包含镁或钙清净剂的润滑油中包括高水平的钼改进了油的平均HFRR摩擦性能。油C-3和油I-3的对比也表明,当钙清净剂被镁清净剂替代时,得到进一步改进。用镁清净剂替代钙清净剂产生的这种进一步改进是出乎意料的。
油C-3和油C-4的对比和油I-1和油I-3的对比表明,在高处理率的钼存在下,添加显著处理率的硼也改进HFRR摩擦性能,这是出乎意料的。
油I-1和油I-2的对比表明,在其它方面相当的油中将水杨酸镁清净剂改变成磺酸镁清净剂显著地改进低温摩擦性能,同时维持了上面提及的使用镁清净剂与钙清净剂相比呈现的改进性能。这种在低温摩擦性能方面的改进是出乎意料的。
最后,油I-4和油I-5的对比表明,当使用钙和镁清净剂的组合时,可以获得平均HFRR摩擦的最佳改进,同样,在钙/镁清净剂混合物中存在磺酸镁清净剂进一步改进低温摩擦性能。
表1
1钼化合物是Infineum C9401,即可以从Infineum UK Ltd.获得的二聚二硫代氨基甲酸钼
2水杨酸钙是Infineum C9329,即可以从Infineum UK Ltd.获得的具有225TBN和8质量%Ca的过碱性清净剂
3水杨酸镁是Infineum C9012,即可以从Infineum UK Ltd.获得的具有342TBN和7.4质量%Mg的过碱性清净剂
4磺酸镁是Infineum C9340,即可以从Infineum UK Ltd.获得的具有400TBN和9.1质量%Mg的过碱性清净剂
5硼酸化分散剂是Infineum C9202,即可以从Infineum UK Ltd.获得的含2.3质量%B的硼酸化无灰聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂
6额外的添加剂由包含非硼酸化分散剂、二烷基二硫代磷酸锌和抗氧化剂的清净剂抑制剂包提供。这些添加剂中的每一种的量在所试验的每种油中是相同的。

Claims (15)

1.曲轴箱润滑油组合物,包含以下组分或通过混合以下组分制得:
(A)主要量的润滑粘度的油;
(B)为所述润滑油组合物提供600-1500ppm钼原子的油溶性或油分散性含钼添加剂,
(C)按为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200-4000ppm镁原子的量含一种或多种磺酸镁清净剂的清净剂组合物,和
(D)按足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200-600ppm硼原子的量存在于所述润滑油组合物中的油溶性或油分散性含硼化合物。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物,其中所述清净剂组合物包含一种或多种选自水杨酸镁、水杨酸钙、磺酸钙、酚镁、酚钙的额外清净剂添加剂,含这些额外清净剂添加剂中两种或更多种的杂混清净剂和/或它们的组合。
3.根据权利要求2的润滑油组合物,其中所述清净剂组合物还包含水杨酸钙和/或磺酸钙清净剂。
4.根据权利要求3的润滑油组合物,其中所述清净剂组合物由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种水杨酸钙清净剂构成。
5.根据权利要求3或4的润滑油组合物,其中所述含钙清净剂按足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的500-4000ppm,优选750-3000ppm,更优选900-2000ppm原子钙的量存在。
6.润滑火花点火或压缩点火内燃发动机的方法,包括用根据上述权利要求中任一项所限定的润滑油组合物润滑所述发动机。
7.含镁清净剂按足以为曲轴箱润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的200-4000ppm镁的量在所述润滑油组合物中降低边界摩擦测量值的用途,所述降低是与不含足以为所述润滑油组合物提供200-4000ppm镁的量的所述含镁清净剂的相当润滑剂相比。
8.根据权利要求7的用途,其中所述含镁清净剂是一种或多种磺酸镁清净剂。
9.根据权利要求7或8的用途,其中所述润滑油组合物还包含油溶性或油分散性含钼添加剂,为所述润滑油组合物提供600-1500ppm钼原子(ASTM D5185)。
10.根据权利要求7、8或9的用途,其中所述润滑油组合物还包含油溶性或油分散性含硼添加剂,为所述润滑油组合物提供200-600ppm硼原子(ASTM D5185)。
11.根据权利要求7-10中任一项的用途,其中清净剂组合物还包含一种或多种选自水杨酸镁、酚镁、水杨酸钙、酚钙和/或磺酸钙的额外清净剂添加剂。
12.根据权利要求7-11中任一项的用途,其中所述清净剂组合物由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种含钙清净剂构成。
13.根据权利要求12的润滑油组合物,其中所述清净剂组合物由一种或多种磺酸镁清净剂和一种或多种水杨酸钙清净剂构成。
14.根据权利要求12或13的用途,其中所述含钙清净剂按足以为所述润滑油组合物提供根据ASTM D5185测得的500-4000ppm,优选750-3000ppm,更优选900-2000ppm原子钙的量存在。
15.根据权利要求1-6中任一项的润滑油组合物在火花点火或压缩点火内燃发动机的曲轴箱润滑中降低发动机运行期间发动机中的金属接触表面间的摩擦系数的用途,所述降低是与使用不含足以为所述润滑油组合物提供200-4000ppm镁(ASTM D5185)的量的所述含镁清净剂的润滑剂相比。
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