CN102212409A - 润滑油组合物 - Google Patents

润滑油组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102212409A
CN102212409A CN2011100848093A CN201110084809A CN102212409A CN 102212409 A CN102212409 A CN 102212409A CN 2011100848093 A CN2011100848093 A CN 2011100848093A CN 201110084809 A CN201110084809 A CN 201110084809A CN 102212409 A CN102212409 A CN 102212409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lubricant
oil
binder component
moles
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100848093A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102212409B (zh
Inventor
J·埃默特
J·D·丹巴切尔
T·K·贝拉
P·斯金纳
R·J·塞沃特
A·P·马施
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineum International Ltd
Original Assignee
Infineum International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineum International Ltd filed Critical Infineum International Ltd
Publication of CN102212409A publication Critical patent/CN102212409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102212409B publication Critical patent/CN102212409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/24—Polyethers
    • C10M145/26—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/101—Condensation polymers of aldehydes or ketones and phenols, e.g. Also polyoxyalkylene ether derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Abstract

润滑油组合物，包含：(A)润滑粘度的油；和(B)作为添加剂组分的烷氧基化的烃基酚缩合物的油溶性混合物，其中所述氧烷基具有通式-(R’O)n-，其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基；n独立地是0-10；所述混合物中的酚羟基的小于45摩尔％未烷氧基化；和所述混合物中的氧烷基的多于55摩尔％具有通式-R’O-，其中n是1。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，更特别涉及用于活塞发动机，特别是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，此类组合物称为曲轴箱润滑剂。具体来说，本发明涉及具有良好铜腐蚀性能的无灰清净剂添加剂在腐蚀被关注的润滑油组合物中的应用，但是不排它。
发明背景
曲轴箱润滑剂是用于内燃发动机中的一般润滑的油，在该内燃发动机中，油槽一般位于发动机的曲轴下方且循环油返回其中。众所周知在曲轴箱润滑剂中包括用于数种目的的添加剂。
通常包括和通常已经包括的添加剂是含金属的清净剂。它们是减少发动机中活塞沉积物，例如高温清漆和亮漆沉积物的形成的添加剂；它们具有酸中和性能并且能够保持细分散固体呈悬浮态。它们基于酸性有机化合物的金属盐，有时称为皂。一般而言，金属清净剂包含具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包含所述金属盐。
润滑剂规格正变得，或已经变得更严格，例如在限制金属量(以硫酸盐灰分表示)方面。因此存在相当大的推动力来提供不含金属的清净剂，所谓的“无灰”清净剂。
RD 417045描述了乙氧基化亚甲基桥连的烷基酚作为不含金属的清净剂，其可以例如由以下结构通式表示：
Figure BDA0000053951750000021
其中所述乙氧基化基团的“n”是例如在1-20的范围内的整数。所述化合物描述为按如下制备：使烷基化苯酚与多聚甲醛发生酸催化反应以获得亚甲基桥连的苯酚，随后使用氧化乙烯乙氧基化。根据这一公开内容制备的产物包含不希望的高水平的未烷氧基化(即n＝0)含量，不希望的高水平的二-和多烷氧基化(即n≥2)含量和因此低水平的单烷氧基化(即n＝1)含量。高水平的n≥2的产物具有劣等油溶性，而导致混浊和沉积的水平提高。当包括在完全配制的油内时，高水平的n≥2的产物还带来劣等的沉积控制性能。高水平的n＝0的产物在完全配制的油中带来劣等的铜腐蚀。
在该说明书中，简称‘n＝0’用于表示未烷氧基化；简称‘n＝1’用于表示单烷氧基化；简称‘n≥2’用于表示多烷氧基化，包括二-烷氧基化、三-烷氧基化、四-烷氧基化等。
EP-B-0 032 617描述了含有与RD 417045中描述的用于控制或消除乳液-淤渣形成的那些(包括以商品名“Prochinor GR77”销售的添加剂)类似的添加剂的润滑剂。优选地，n是2-10，其最优选通过使用氧化乙烯乙氧基化获得，此外还优选4,000-6,000的分子量。
上述现有技术文献都没有描述使n＝1含量最大化，使n＝0含量最小化和/或使n≥2含量最小化的好处。上述现有技术文献都没有描述所述添加剂对铜腐蚀或沉积控制的效果。
发明内容
本发明提供显示优异的沉积控制性能同时使铜腐蚀最小化的润滑油组合物。在润滑油组合物中，控制了油溶性烷氧基化清净剂中的n的值。
根据第一方面，本发明提供润滑油组合物，其包含以下组分或通过混合以下组分制备：
(A)润滑粘度的油；和
(B)作为添加剂组分的烷氧基化的烃基酚缩合物的油溶性混合物，其中由酚类官能团制得的氧烷基具有通式-(R’O)n-，其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是0-10；
其中所述缩合物的酚类官能团的小于45摩尔％，优选小于30摩尔％是未烷氧基化的(即n＝0)；以及所述缩合物的酚类官能团的多于55摩尔％是单烷氧基化的(即n＝1)。
根据第二方面，本发明提供第一方面中所限定的添加剂组分(B)的制备方法，所述方法包括经由以下步骤形成烷氧基化的烃基酚醛缩合物：(1)在酸或碱催化剂存在下使烃基酚与醛缩合以形成烃基酚-醛缩合物，和(2)在碱催化剂，优选钠盐存在下，对于所述缩合物内的每当量酚类官能团用0.5至小于3，优选小于2.5，优选小于2.0当量的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)或碳酸亚丁酯(butylene carbonate)将所述缩合物烷氧基化。
根据第三方面，本发明提供第一方面中所限定的添加剂组分(B)的制备方法，所述方法包括经由以下步骤形成烷氧基化的烃基酚-醛缩合物的步骤：(1)在碱催化剂，优选钠盐存在下，用0.5至3，优选至小于2.5，优选小于2.0当量的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯将烃基酚烷氧基化和(2)在酸或碱催化剂存在下使所述烷氧基化的烃基酚与醛缩合。
根据第四方面，本发明提供第一方面中所限定的通过第二或第三方面的方法制得或可通过第二或第三方面的方法获得的添加剂组分(B)。
根据第五方面，本发明提供第一或第四方面中所限定的添加剂组分(B)改进沉积控制性能同时不会不利地影响润滑剂的铜腐蚀性能的用途。
根据第六方面，本发明提供在内燃室运转期间润滑内燃室的表面的方法，该方法包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中以次要量提供第一方面中所限定的一种或多种添加剂(B)以制备润滑剂；
(ii)为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
(iii)在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料，和
(iv)在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
在本说明书中，如果使用的话，以下词语和表述具有下面给出的意义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同类语言说明存在给定的特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或加有一种或多种其它的特征、步骤、整体、组分或它们的组合；表达式“由...构成”或“基本由...构成”或同类表达式可以包括在“包含”或同类表述内，其中“基本由...构成”允许包括不显著影响其所应用的组合物的特性的物质；
“烃基”意指仅含碳和氢原子的化合物的化学基团，该基团直接地经碳原子与化合物的其它部分键合。
这里所用的术语“油溶性”或“油分散性”或同性质术语不一定表示化合物或添加剂在所述油中以所有比例可溶、可溶解、可混溶或能够悬浮在所述油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如按足以在使用所述油的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要的话，其它添加剂的附加引入也可以允许引入更高水平的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指少于组合物的50质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测量的总碱值；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
此外，应当理解，所使用的各种组分(基本的以及最佳的和常用的组分)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明还提供由任何此类反应可获得或获得的产物。
另外，应该理解的是，本文给出的任何上限和下限量、范围和比例可以独立地组合。
另外，本发明的成分可以是分离的或存在于混合物内并保持在本发明范围内。
具体实施方式
现将如下更详细地描述本发明的涉及(任选地)本发明每一个和所有方面的特征：
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其它油掺入其中以例如制造最终润滑剂(或润滑剂组合物)。此外，基础油可用于制备浓缩物以及由其制备润滑剂。
基础油可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油和它们的混合物。在粘度方面它的范围可以是轻质馏分矿物油到重质润滑油如气机润滑油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油机油。一般而言，所述油的粘度在100℃下在2-30，特别是5-20mm2s-1的范围内。
天然油包括动、植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合和互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-乙烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚酚(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚和它们的衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四乙二醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
作为合成油有用的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。
未精制的、精制的和再精制的油可用于本发明的组合物。未精制的油是直接从天然或者合成源得到而未经进一步纯化处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油，未经进一步处理而使用，是未精制的油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个纯化步骤中得到进一步处理，以改善一种或多种性能。许多此类纯化技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤是为本领域技术人员已知的。再精制油通过与用来获得精制油的那些方法类似的方法，将该方法应用于已用过的精制油获得。此类再精制油亦称回收或再加工油并经常通过用于废添加剂和油分解产物的技术进行另外地加工。
基础油的其它实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制成。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，它们可以通过本领域中已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
可以根据API EOLCS 1509定义将基础油分成I-V组。
当润滑粘度的油用来制备浓缩物时，它以浓缩物形成量(例如30-70质量％，例如40-60质量％)存在以获得含有例如1-90质量％，例如10-80质量％，优选20-80质量％，更优选20-70质量％的添加剂的活性成分，该添加剂是上述组分(B)，以及任选地连同一种或多种共添加剂的浓缩物。用于浓缩物中的润滑粘度的油是适合的油质载液，通常是烃载液，例如矿物润滑油，或其它适合的溶剂。例如本文描述的润滑粘度的油，以及脂族、环烷和芳族烃是用于浓缩物的适合的载液的实例。
浓缩物构成在添加剂的应用之前处理添加剂，以及促进添加剂溶解或分散在润滑剂中的适宜手段。当制备含有多于一种类型的添加剂(有时称为“添加剂组分”)的润滑剂时，每种添加剂可以单独地引入，各自呈浓缩物形式。然而，在许多情况下，适宜的是提供所谓的添加剂“包”(也称为“adpack”)，该添加剂“包”在单一浓缩物中包含一种或多种共添加剂，例如下文中所述的那些。
可以按主要量提供润滑粘度的油，结合次要量的本文所限定的添加剂组分(B)和，如果有必要，一种或多种共添加剂，例如下文中描述的那些，从而构成润滑剂。这一制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将添加剂以其浓缩物形式添加以分散或溶解该添加剂。添加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、同时或者之后将添加到油中。
优选地，润滑粘度的油按大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在于润滑剂中，基于润滑剂的总质量。优选地，润滑粘度的油按小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在，基于润滑剂的总质量。
本发明的润滑剂可用来润滑机械发动机部件，尤其是内燃发动机，例如火花点火或压缩点火两或四冲程往复式发动机中的机械发动机部件，通过向其中添加所述润滑剂而实现。优选地，它们是曲轴箱润滑剂。
本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前后可以保持或可以不保持化学相同的所限定组分。本发明涵盖在混合之前包含，或在混合后包含，或在混合前后都包含所限定的组分的组合物。
当使用浓缩物制备润滑剂时，它们例如可以以3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。
本发明的润滑剂可以含有低水平的磷，即不大于0.12质量％，优选至多0.08质量％，更优选至多0.06质量％的磷(以磷原子表示)，基于润滑剂的总质量。
通常，润滑剂可以含有低水平的硫。优选地，润滑剂含有至多0.4，更优选至多0.3，最优选至多0.2质量％的硫(以硫原子表示)，基于润滑剂的总质量。
通常，润滑剂可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，润滑剂含有小于1.0，优选小于0.8，更优选小于0.5质量％的硫酸盐灰分，基于润滑剂的总质量。
合适地，润滑剂可以具有5或更高，优选7或更高，例如至多16，优选8-16的总碱值(TBN)。这种碱度可以源自金属碱例如过碱性清净剂或非金属碱例如氮碱，它们的实例是分散剂、抗氧化剂(例如烷基化二苯胺和亚苯基二胺)和季铵盐或它们的组合。合适地，润滑剂中的至多30％，优选至多40％，更优选至多50％，更加优选至多60％的TBN源自非金属碱。
添加剂组分(B)
已经发现，包含小于45摩尔％的n＝0的添加剂组分(B)在润滑剂中的应用比包含45摩尔％或更多n＝0的添加剂组分(B)的应用更多地降低铜腐蚀。还发现，当具有低摩尔％的n≥2含量的添加剂组分(B)用于润滑剂中时，润滑剂具有显著有利的沉积控制性能。
(B)中的烷氧基化的缩合物优选由以下一般结构通式表示：
Figure BDA0000053951750000081
其中
x是1-50，优选1-40，更优选1-30；
R1和R2是H、含1-12个碳原子的烃基或含1-12个碳原子和至少一个杂原子的烃基；和
R是含9-100，优选9-70，优选9-50，优选9-30，优选9-20，最优选9-15个碳原子的烃基。
上述通式中，R优选在-O-[CH2CH2O]nH基团的对位。
在(B)中的烷氧基化的缩合物中，所述缩合物的酚类官能团的小于45，优选小于35，更优选小于30摩尔％是未烷氧基化的(即n＝0)。
在(B)中的烷氧基化的缩合物中，所述缩合物的酚类官能团的多于55，优选多于60，优选多于70，更优选多于80，更加优选多于90，最优选多于95摩尔％是单烷氧基化的(即n＝1)。
有利地，在(B)中的烷氧基化的缩合物中，所述缩合物的酚类官能团的小于5摩尔％是多烷氧基化的(即n≥2)，它们包括二-烷氧基化、三-烷氧基化、四-烷氧基化等。
优选地，所述混合物具有1000至小于4000，例如至3000的通过GPC测量的数均分子量(Mn)。有利地，混合物具有1100至小于6000，优选小于4000，例如3500的通过GPC测量的重均分子量(Mw)；有利地，Mw/Mn在1.10-1.60的范围内。
优选地，所述混合物具有4-20，例如5-15，更优选6-10的数均聚合度。
上述通式中，R优选独立地是含9-30个碳原子，优选9-15个碳原子，更优选12-15个碳原子的支化链烷基。
本发明的烷氧基化的缩合物的混合物优选是通过用碳酸亚乙酯(其是优选的)、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯将烃基酚缩合物烷氧基化制得的。
不希望受到任何理论的束缚，认为，烷氧基化在缩合物聚合物的末端单元处开始并逐渐地朝聚合物的中心移动，而产生更多单氧烷基(n＝1)含量。然而，位阻因素抑制与中心单元的反应，于是进一步反应可以与末端单元发生而赋予二-和多-氧烷基(即n≥2)含量。
发现，与现有技术中所述的氧化乙烯或氧化丙烯的应用比较，碳酸酯在烷氧基化反应中的应用导致本发明中所要求的“n”值和量的更好控制。另外，催化剂的合适的选择可以提供由基本完全由单氧烷基(即n＝1)含量组成的产物。钠盐是优选的，特别是氢氧化物和羧酸盐，例如硬脂酸盐。
合适地，添加剂组分(B)按0.1-10，例如0.1-5，例如0.1-2质量％的量存在，基于总润滑剂质量。
共添加剂
还可以存在于润滑剂中的不同于添加剂组分(B)的共添加剂，以及代表性的有效量列于下面。所有列出的值均以质量百分比活性成分给出。
Figure BDA0000053951750000101
(1)粘度改进剂仅用于多级油。
最终润滑剂通常通过将所述添加剂或每种添加剂共混到基础油中制得，其可以含有5-25，优选5-18，通常7-15质量％的共添加剂，其余部分是润滑粘度的油。
上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以充当分散剂和充当氧化抑制剂。
分散剂是这样的添加剂，即其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂维持由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质呈悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂通常是“无灰的”，如上所述，是当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的并因此形成灰分的材料不同。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于包括例如O、P或N原子。所述烃是赋予油溶性的亲油基，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过C4精炼料流的聚合制得的那些。
分散剂包括例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，该琥珀酰亚胺例如，通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地是多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改进它们的性能，例如硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，可以通过用选自硼氧化物、硼卤化物、含硼酸和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
优选地，分散剂(如果存在)是源自具有1000-3000，优选1500-2500的数均分子量和适中官能度的聚异丁烯的琥珀酰亚胺分散剂。所述琥珀酰亚胺优选源自高反应性聚异丁烯。
金属清净剂是如上所述的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被称为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得过碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种过碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常具有250-500或更高的TBN。
可以使用的清净剂包括金属，尤其是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，它们可以同时存在于润滑剂使用的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。
尤其优选的金属清净剂是具有50-450的TBN，优选50-250的TBN的中性和过碱性碱或碱土金属清净剂。高度优选的清净剂包括碱土金属水杨酸盐，尤其是镁和钙水杨酸盐，特别是水杨酸钙。
润滑油组合物中的添加剂组分(B)与任何金属清净剂的重量比优选在0.1-4，优选0.1-3，优选0.1-2，或最优选0.2-1.6的范围内。金属清净剂的优选的实例是水杨酸钙、水杨酸镁、磺酸钙、磺酸镁、苯酚钙和它们的混合物。
摩擦改进剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；和烷氧基化的烷基取代的一元胺、二元胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化剂和抗磨损剂的作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次磷酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物，以及它们的混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。所述钼化合物是双核或三核的。
一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物以及它们的混合物，其中L是独立地选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k为4-7，Q选自中性给电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体有机基团中应该存在至少21个总碳原子，例如至少25，至少30，或至少35个碳原子。
钼化合物可以按0.1-2质量％，或提供至少10，例如50-2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选地，钼化合物的钼以10-1500，例如20-1000，更优选30-750ppm的量存在，基于润滑剂的总重量。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高润滑剂的抗氧化性并且可以通过与过氧化物组合并改性过氧化物来工作，通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面的清漆状沉积物以及通过粘度增加得以证实。
它们可以分类为自由基清除剂(例如空间受阻酚、仲芳族胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如，有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。
适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、硫代氨基甲酸金属盐和含钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐常用作抗磨损剂和抗氧化剂。所述金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锌钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑剂中，例如其用量基于润滑剂的总质量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过与伯醇和仲醇的混合物的反应来制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市售添加剂通常包含过量的锌，这是因为在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或这两者的化合物，所述化合物例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，例如本文论述的二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)。
无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑类、苯并三唑类、噻二唑类、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
锈和腐蚀抑制剂用来保护表面不生锈和/或腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子聚氧亚烷基多元醇及其酯、聚氧亚烷基酚类和阴离子烷基磺酸。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油将流动或可以被倾倒时的最低温度。此类添加剂是众所周知的。这些添加剂的典型是富马酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷类添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫控制。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它通过使氧化烯与通过双环氧化物与多元醇反应获得的加合物进行反应而获得。所述破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是适宜的。
粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑剂高和低温可操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如以活性单体例如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯互聚物)，它们然后用例如，醇或胺衍生。
润滑剂可以在有或没有常规粘度改进剂和有或没有分散剂粘度改进剂下配制。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。
实施例
现将通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例没有限制本发明权利要求的范围的意图。
实施例1 亚甲基桥连的烷基酚的制备
在5L反应器中在氮气(其在整个反应过程期间保持)覆盖下，经60分钟将95％对位取代、支化的十二烷基苯酚(1910g)、烷基苯磺酸催化剂(19.1g)和甲苯(574g)的混合物加热到110℃。经2小时30分钟逐步添加甲醛水溶液(37％，497g)。将温度提高到120℃并将反应器内容物维持在这一温度保持1小时30分钟。将内容物冷却至90℃并经35分钟添加NaOH水溶液(50％，42g)。经25分钟将反应器的内容物加热到130℃，在该温度下保持2小时并通过真空蒸馏从中除去甲苯。产物是呈亚甲基桥连的烷基酚形式的烷基酚-甲醛缩合物，其中x是0-22或更高，Mn(通过GPC)＝1600，Mw＝2100且十二烷基苯酚残余单体＜1％。
实施例2 乙氧基化的亚甲基桥连的烷基酚的制备
将二甲苯(573g)添加到实施例1(2004g)中，然后在经35分钟在90℃下添加碳酸亚乙酯(1.02当量/羟基，645g)。将该反应器内容物加热到回流(150-160℃)。碳酸亚乙酯经4小时消耗，然后通过真空蒸馏除去二甲苯。该混合物的分子量Mn＝1700，Mw＝2300，通过GPC测得，且十二烷基苯酚残余单体＜0.1％。混合物的13C NMR分析显示它在参数n方面具有以下性能：
  n   摩尔％
  0   1
  1   96
  ≥2   3
将温度降低到110℃并添加第I组150中性油(2278g)并混合1小时而制得乙氧基化的亚甲基桥连的烷基酚混合物(4556g)，50％活性成分。
实施例3
制备在基础油中含有无灰分散剂、含金属的清净剂、二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度改进剂和流动改进剂的重型柴油润滑油配方A。制备具有同样量的所有添加剂的重型柴油润滑油配方B(硫酸盐灰分含量＝1.0％，TBN＝12.3)，不同的是添加1.5wt％实施例2的乙氧基化的亚甲基桥连烷基酚混合物活性成分代替1.5wt％的基础油。重型柴油润滑油配方B中的实施例2的无灰清净剂相对于含金属的清净剂的重量比基于活性成分是1.2。
在OM501LA重型柴油沉积试验中测试这两种产物并在表I中比较产生的指标。
表I
活塞指标
重型柴油配方A    21.7
重型柴油配方B    31.4
明显地，含实施例2的无灰清净剂的重型柴油配方B相对于仅含含灰分的清净剂的重型柴油配方A显示显著提高的沉积控制能力。
实施例4
制备在基础油中含有无灰分散剂、含金属的清净剂、二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度改进剂和流动改进剂的轿车柴油润滑油配方C。制备具有同样量的所有添加剂的轿车柴油润滑油配方D(硫酸盐灰分含量＝0.5％，TBN＝7.7)，不同的是添加0.5wt％实施例2的乙氧基化的亚甲基桥连烷基酚混合物活性成分代替0.5wt％的基础油(以及粘度改进剂水平稍微降低)。轿车柴油润滑油配方D中的实施例2的无灰清净剂相对于含金属的清净剂的重量比基于活性成分是0.6。
在VW TDI轿车柴油沉积试验中测试这两种产物并在表II中比较产生的指标。
表II
活塞指标
轿车柴油配方C    59
轿车柴油配方D    65
明显地，含实施例2的无灰清净剂的重型柴油配方B和轿车柴油配方D相对于仅含含灰分的清净剂的重型柴油配方A和轿车柴油配方C显示显著提高的沉积控制能力。
实施例5-6和对比实施例1
用不同量的碳酸亚乙酯试剂重复实施例2的程序，制备如表III所示具有不同量的氧烷基结构部分的通式(I)的乙氧基化的亚甲基桥连烷基酚混合物。
实施例7
制备在基础油中含有无灰分散剂、含金属的清净剂、二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度改进剂和流动改进剂的重型柴油润滑油配方E。用同样量的所有添加剂制备重型柴油润滑油配方F(硫酸盐灰分含量＝1.0，TBN＝11.1)，不同的是添加1.8wt％实施例2、5、6和对比实施例1的乙氧基化的亚甲基桥连烷基酚混合物的活性成分代替1.8wt％的基础油。重型柴油润滑油配方D中的无灰清净剂相对于含金属的清净剂的重量比基于活性成分是1.3。
使用高温腐蚀试验台试验(‘HTCBT’，ASTM D6594)测试所有上述配制产物的铜腐蚀。以ppm Cu表示铜腐蚀结果，其中越低的结果越优(≤20ppm认为是合格)。
高温腐蚀试验台试验(‘HTCBT’)的结果如下：
表 III
Figure BDA0000053951750000181
EC＝制备中使用的碳酸亚乙酯
结果清楚地表明要求低水平的未烷氧基化的基团(即n＝0)来维持合格的铜腐蚀性能。
实施例8 高度封端的羟乙基亚甲基桥连烷基酚的制备
基于更小的规模(支化十二烷基苯酚-400g；烷基苯磺酸催化剂-4g；甲醛水溶液(37％)-104g)重复实施例1的程序，不同之处在于用等质量百分率的50％ KOH水溶液(10g)替换50％的NaOH水溶液。将二甲苯(120g)添加到所产生的中间体(418g)中，然后在90℃经30分钟添加碳酸亚乙酯(2当量/羟基，270g)。将该反应器内容物加热到回流(150-160℃)。当经测定反应没有完成且温度降低时，继续反应4小时。第二天，重新开始加热(165℃)再8小时，此时，经测定反应完成。通过真空蒸馏汽提二甲苯，留下粘性的橙红色液体。将温度降低到120℃并经测定，在分析试样移除之后，产物的重量是475g。混合物的分子量Mn＝2250，Mw＝3900，通过GPC测得。混合物的13C NMR分析显示它在参数n方面具有以下性能：
  n   摩尔％
  0   0
  1   45
  ≥2   55
添加第I组150中性油(475g)并混合1小时而制得50％活性成分的乙氧基化亚甲基桥连烷基酚混合物(950g)。
实施例9(更高封端的性能影响)
制备在基础油中含有无灰分散剂、含金属的清净剂、二烷基二硫代磷酸锌抗磨剂、补充抗氧化剂、粘度改进剂和流动改进剂的重型柴油润滑油配方G。用同样量的所有添加剂制备重型柴油配方H，不同的是添加1.6wt％实施例2的活性成分代替1.6wt％的基础油。用同样量的所有添加剂制备重型柴油润滑油配方I，不同的是用1.6wt％实施例8的活性成分代替1.6wt％实施例2的活性成分。在所有重型柴油润滑油配方中的无灰清净剂相对于含金属的清净剂的重量比是1.3。
在热氧化发动机油模拟试验(“TEOST”33C；(ASTM 6335)中测试所有三种配方并在表IV中比较结果。
表IV
Figure BDA0000053951750000191
13 C NMR方法
使用定量13C NMR测定本文报道的n＝0，n＝1和n≥2含量。为了比较部分乙氧基化低聚物中的n＝0和n＝1的含量，可以使用以下图示：
对于从n＝0变化到n＝1，碳A、B和C分别经历化学位移，从150、147和116ppm到154、152和110ppm。
60-76ppm之间的区域是(多-)乙氧基化基团的所有碳的化学位移范围。内(单-)羟乙基碳(n＝1)发现在75和61.4ppm，而外(单-)羟乙基碳(也是n＝1)发现在69和60.7ppm。当添加一种或多种乙氧基单元(即n≥2)时，这些相同的碳信号移动到处于72、70和61.1ppm的宽峰。为了测定n≥2含量，可以从处于61.4、61.1和60.7ppm的三个峰的积分值之和中减去处于75和69ppm的两个峰的积分值之和。此外，可以直接地比较N＝1与n≥2的比例(即，处于61.4和60.7ppm的两个峰的积分值之和对比处于61.1ppm的峰的积分)，只要NMR的分辨率使这些峰可觉察。

Claims (16)

1.润滑油组合物，包含以下组分或通过混合以下组分制得：
(A)润滑粘度的油；和
(B)作为添加剂组分的烷氧基化的烃基酚缩合物的油溶性混合物，其中由酚类官能团制得的氧烷基具有通式-(R’O)n-，其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基，n独立地是0-10；
所述缩合物的酚类官能团的小于45摩尔％，优选小于30摩尔％是未烷氧基化的；和
所述缩合物的酚类官能团的多于55摩尔％是单烷氧基化的。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述缩合物由以下一般结构通式表示：
Figure FDA0000053951740000011
其中：
x是1-50，优选1-40，更优选1-30；
R1和R2是H、含1-12个碳原子的烃基或含1-12个碳原子和至少一个杂原子的烃基；和
R是含9-100，优选9-70，最优选9-50个碳原子的烃基。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1＝H，R2＝H以及R在-O-[CH2CH2O]nH基团的对位。
4.根据上述权利要求任一项的组合物，其中添加剂组分(B)包括小于1摩尔％，优选小于0.5摩尔％，最优选小于0.1摩尔％的未反应的烷基酚。
5.根据上述权利要求任一项的组合物，其中添加剂组分B的酚类官能团的多于60摩尔％，优选多于70摩尔％，优选多于80摩尔％，优选多于90摩尔％，或最优选多于95摩尔％是单烷氧基化的(即n＝1)。
6.根据上述权利要求任一项的组合物，其中添加剂组分B的酚类官能团的小于5摩尔％是多烷氧基化的(即n≥2)，例如二-烷氧基化、三-烷氧基化和四-烷氧基化的。
7.根据权利要求2-6任一项的组合物，其中R独立地是支化链烷基，优选含9-15个碳原子的支化链烷基。
8.根据上述权利要求任一项的组合物，还包括不同于(B)的一种或多种其它添加剂组分。
9.根据上述权利要求任一项的组合物，其中不同于(B)的其它添加剂组分选自一种或多种无灰分散剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂如有机钼化合物、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂。
10.根据权利要求8或权利要求9的组合物，具有通过ASTM D2896测量的5或更高的TBN，优选8-16的TBN。
11.制备上述权利要求任一项中所限定的添加剂组分(B)的方法，该方法包括通过以下步骤形成烷氧基化的烃基酚醛缩合物：(1)在酸或碱催化剂存在下使烃基酚与醛缩合以形成烃基酚-醛缩合物，和(2)在碱催化剂，优选钠盐存在下对于所述缩合物内的每当量酚类官能团用0.5至小于3，优选小于2.5，优选小于2.0当量的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯将所述缩合物烷氧基化。
12.制备上述权利要求任一项中所限定的添加剂组分(B)的方法，该方法包括通过以下步骤形成烷氧基化的烃基酚-醛缩合物的步骤：(1)在碱催化剂，优选钠盐存在下用0.5至3，优选至小于2.5，优选小于2.0当量的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯将烃基酚烷氧基化，和(2)在酸或碱催化剂存在下使所述烷氧基化的烃基酚与醛缩合。
13.权利要求11或权利要求12所限定的制备添加剂组分(B)的方法，其中所述醛是甲醛且所述碳酸酯是碳酸亚乙酯。
14.权利要求1-7任一项中所限定的添加剂组分(B)，其是通过权利要求11-13任一项的方法制得的或可通过权利要求11-13任一项的方法获得的。
15.权利要求1-7或14任一项中所限定的添加剂组分(B)用来改进润滑剂的沉积控制性能同时不会不利地影响其铜腐蚀性能的用途；优选当与不包括添加剂组分(B)的润滑剂相比时；或优选当与包括其中酚类官能团的小于55摩尔％是单烷氧基化的添加剂组分(B)的润滑剂相比时。
16.在内燃发动机运转期间润滑内燃发动机的表面的方法，其包括：
在主要量的润滑粘度的油中以次要量提供一种或多种权利要求1-7任一项中所限定的添加剂(B)以制备润滑剂，以改进所述润滑剂的沉积控制性能同时不会不利地影响其铜腐蚀性能；
为所述内燃发动机的曲轴箱提供所述润滑剂；
在所述发动机的燃烧室中提供烃燃料，和
在所述燃烧室中燃烧所述燃料。
CN201110084809.3A 2010-04-06 2011-04-06 润滑油组合物 Active CN102212409B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/754,640 2010-04-06
US12/754,640 US20110239978A1 (en) 2010-04-06 2010-04-06 Lubricating Oil Composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102212409A true CN102212409A (zh) 2011-10-12
CN102212409B CN102212409B (zh) 2015-04-08

Family

ID=43827397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110084809.3A Active CN102212409B (zh) 2010-04-06 2011-04-06 润滑油组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110239978A1 (zh)
EP (1) EP2374866B1 (zh)
JP (1) JP5743658B2 (zh)
CN (1) CN102212409B (zh)
CA (1) CA2736308C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173266A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 英菲诺姆国际有限公司 降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率的方法
CN105518115A (zh) * 2013-05-30 2016-04-20 路博润公司 包含烷氧基化烃基酚的润滑组合物
CN106318540A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 英菲诺姆国际有限公司 用于船用发动机润滑的添加剂套装
CN107001974A (zh) * 2014-12-03 2017-08-01 路博润公司 包含烷氧基化芳族多元醇化合物的润滑组合物
CN107075229A (zh) * 2014-10-21 2017-08-18 Si集团有限公司 用于稳定化含有杯芳烃的酚醛树脂的方法
CN108368447A (zh) * 2015-11-11 2018-08-03 路博润公司 无锌润滑组合物
CN115052958A (zh) * 2020-02-04 2022-09-13 路博润公司 润滑组合物和操作内燃机的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682451B1 (en) * 2012-07-06 2015-11-18 Infineum International Limited Detergent modification
CN103075628A (zh) * 2013-01-05 2013-05-01 清华大学 润滑剂、摩擦副及控制摩擦副之间摩擦系数的方法
JP2017536463A (ja) 2014-12-03 2017-12-07 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ オキシアルキル化ヒドロカルビルフェノールを含有する潤滑組成物
KR102608828B1 (ko) 2015-02-26 2023-11-30 더루브리졸코오퍼레이션 방향족 세제 및 이의 윤활 조성물
US10975323B2 (en) 2015-12-15 2021-04-13 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions
US10260019B2 (en) 2016-06-30 2019-04-16 The Lubrizol Corporation Hydroxyaromatic succinimide detergents for lubricating compositions
CA3035071A1 (en) * 2016-09-14 2018-03-22 The Lubrizol Corporation Lubricating composition comprising sulfonate detergent and ashless hydrocarbyl phenolic compound
CA3153002A1 (en) * 2019-09-25 2021-04-01 Chevron Oronite Technology B.V. Lubricating oil composition for good emulsion forming properties for hybrid vehicles

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5205964A (en) * 1988-02-01 1993-04-27 Nalco Chemical Company Method of breaking crude oil emulsions using ethylene carbonate adducts of alkylphenol-formaldehyde resins

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1067955B (de) * 1956-07-11 1959-10-29 Esso Standard Societe Anonyme Frangaise, Paris Rostschutzmittel auf der Grundlage von Ölen
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (zh) 1959-08-24
NL255193A (zh) 1959-08-24
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3154560A (en) 1961-12-04 1964-10-27 Monsanto Co Nu, nu'-azaalkylene-bis
US3216936A (en) 1964-03-02 1965-11-09 Lubrizol Corp Process of preparing lubricant additives
GB2065148A (en) * 1979-12-14 1981-06-24 Cooper & Co Ltd Edwin Lubricating composition
JPS56131591A (en) * 1980-02-20 1981-10-15 Fujisawa Pharmaceut Co Ltd 3,7-disubstituted-3-cephem-4-carboxylic acid compound, its salt, preparation thereof and preventing agent and remedy for microbism containing the same as active consitutent
JPS57182313A (en) * 1981-05-04 1982-11-10 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd Modified phenol resin and its production
IL89210A (en) 1988-02-26 1992-06-21 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil compositions containing demulsifiers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5205964A (en) * 1988-02-01 1993-04-27 Nalco Chemical Company Method of breaking crude oil emulsions using ethylene carbonate adducts of alkylphenol-formaldehyde resins

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173266A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 英菲诺姆国际有限公司 降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率的方法
CN103173266B (zh) * 2011-12-21 2019-01-11 英菲诺姆国际有限公司 降低用于发动机中的润滑油组合物的碱度耗减速率的方法
CN105518115A (zh) * 2013-05-30 2016-04-20 路博润公司 包含烷氧基化烃基酚的润滑组合物
CN107075229A (zh) * 2014-10-21 2017-08-18 Si集团有限公司 用于稳定化含有杯芳烃的酚醛树脂的方法
CN107001974A (zh) * 2014-12-03 2017-08-01 路博润公司 包含烷氧基化芳族多元醇化合物的润滑组合物
CN107001974B (zh) * 2014-12-03 2020-08-21 路博润公司 包含烷氧基化芳族多元醇化合物的润滑组合物
CN106318540A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 英菲诺姆国际有限公司 用于船用发动机润滑的添加剂套装
CN106318540B (zh) * 2015-06-30 2021-03-16 英菲诺姆国际有限公司 用于船用发动机润滑的添加剂套装
CN108368447A (zh) * 2015-11-11 2018-08-03 路博润公司 无锌润滑组合物
CN115052958A (zh) * 2020-02-04 2022-09-13 路博润公司 润滑组合物和操作内燃机的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2736308A1 (en) 2011-10-06
JP2011219755A (ja) 2011-11-04
US20110239978A1 (en) 2011-10-06
EP2374866A1 (en) 2011-10-12
CN102212409B (zh) 2015-04-08
EP2374866B1 (en) 2012-09-19
CA2736308C (en) 2017-09-26
JP5743658B2 (ja) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102212409B (zh) 润滑油组合物
CN102533401B (zh) 润滑油组合物
CN107557118A (zh) 润滑油组合物
CN1896203B (zh) 改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法
CN105132087A (zh) 润滑油组合物
EP2913384B1 (en) A lubricating oil composition
CN103060062A (zh) 润滑油组合物
GB2528374A (en) Lubricating oil compositions
CN102212408B (zh) 润滑油组合物
JP2007146090A (ja) 潤滑組成物
EP2365049B1 (en) Use of a lubricating additive
JP7053168B2 (ja) 添加剤パッケージおよび潤滑油組成物
CN103571574B (zh) 润滑油组合物
CA2723531C (en) Lubricating compositions comprising organic anhydrides
CN101665740B (zh) 润滑油组合物
CN1818043B (zh) 润滑油组合物
CN102459540A (zh) 润滑油组合物
CN102533399B (zh) 润滑油组合物
CN109837131A (zh) 润滑油添加剂
CN102952608B (zh) 润滑油组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant