CN108368447A - 无锌润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含磷抗磨剂、无灰抗氧化剂和氧烷基化酚化合物的用于内燃机的无锌润滑组合物。该润滑组合物提供磨损防护、沉积物控制和改进的酸控制，以及降低的含金属添加剂量。

Description

无锌润滑组合物

发明背景

所公开的技术涉及用于内燃机的无锌润滑剂，其包含无金属添加剂以向润滑剂提供清洁度以及无锌磷抗磨损添加剂。

内燃机的润滑已进行数十年，但随着新发动机和新标准的发展，不间断地进行润滑剂技术的持续改进。对于涉及火花点火式发动机和压燃式发动机的配制剂，例如必须解决对于硫酸盐灰分、磷和硫含量(“SAPS”)的限制，并且这些组分中的限制通常导致可包含在润滑剂中的含金属添加剂的量的上限。必须减小含金属添加剂以减少金属灰分对排气后处理装置的影响并减少颗粒状物质的排放。

这些含金属添加剂中主要为用于磨损和氧化防护的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及用于清洁度和酸控制的高碱性金属洗涤剂。ZDDP已经是降低汽门机构(valve train)磨损，防止衬套(liner)磨损和减少氧化(导致腐蚀性磨损)的工业标准。然而，锌有助于提高润滑油中的硫酸盐灰分，并且磷引起排气后处理装置中使用的氧化催化剂失活。

美国专利公开2011-0297122公开了一种用于装备有引燃体系(pilot ignitionsystem)的内燃机的低灰分无锌可消耗润滑剂组合物。

美国专利公开2007-0111905公开了用于重型柴油机的不含二烷基二硫代磷酸锌的润滑剂组合物。这些组合物包含含金属的洗涤剂，优选磺酸钙和/或酚酸钙洗涤剂。

美国专利公开2005-0043191公开了基本不含锌和磷的润滑油，其包含含金属洗涤剂、至少一种硼酸化无灰分散剂、至少胺抗氧化剂和三核钼化合物的添加剂体系。润滑剂包含最少120ppm的硼和最少80ppm的钼。

美国专利公开2005-0026792公开了具有非常低的磷含量并且具有长使用寿命(如通过降低的粘度增加、氧化和硝化所证明)的润滑油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的基础油以及少量的中性和高碱性金属洗涤剂、至少二烷基二硫代氨基甲酸锌抗磨损添加剂及至少二氢羧基硫代氨基甲酰基的混合物。

美国专利公开2005-0137096公开了基本不含锌和磷的发动机润滑剂包含含有平均碳数为C20-C120的硼酸化的1,2-环氧混合聚丁烯的抗磨损添加剂。

WO 2014-193543公开了用于压燃式内燃机的润滑组合物，其包含氧烷基化烃基酚(尤其是有助于烟尘和沉积物控制)。实施例描述了既包含二烷基二硫代磷酸锌又包含高碱性钙洗涤剂的润滑剂组合物。

所公开的技术提供用于内燃机磨损保护、沉积物控制和改进的酸控制的润滑剂组合物。

发明概述

所公开的技术提供一种无锌润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种氧烷基化烃基酚，和(d)无灰抗氧化剂，其中氧烷基化烃基酚由具有至少一个1-250个碳原子的脂族烃基取代。

所公开的技术进一步提供一种无锌润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无金属的磷抗磨剂，(c)至少一种氧烷基化烃基酚，(d)无灰抗氧剂，和(e)无灰分散剂，其中氧烷基化烃基酚由至少一个具有1-250个碳原子的脂族烃基取代，并且其中无灰分散剂可以任选地包含一种或多种季化胺。

本发明进一步提供一种用无锌润滑剂组合物润滑火花点火式或压燃式内燃机的方法，所述无锌润滑剂组合物包含：(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种氧烷基化烃基酚，和(d)无灰抗氧化剂，其中氧烷基化烃基酚由至少一个具有1-250个碳原子的脂族烃基取代。

本发明进一步提供本文所述的方法，其中发动机以液体烃燃料、液体非烃燃料或其混合物为燃料。

本发明进一步提供本文所述的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物为燃料。

本发明进一步提供一种润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种氧烷基化烃基酚；和(d)无灰抗氧化剂，其中氧烷基化烃基酚由至少一个具有1-250个碳原子的脂族烃基取代，并且其中润滑组合物不含或基本不含锌(通常为0-50重量ppm，0-10重量ppm或0重量ppm的锌)，并且进一步包含至少一种选自无灰分散剂、摩擦改性剂、无灰无磷抗磨剂、聚合物粘度改性剂和腐蚀抑制剂的其他添加剂。

本发明进一步提供一种润滑组合物，其包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种氧烷基化烃基酚；和(d)无灰抗氧化剂，其中氧烷基化烃基酚由至少一个具有1-250个碳原子的脂族烃基取代，其中润滑组合物不含或基本不含金属(通常为0-250重量ppm或0-100重量ppm或0-50重量ppm的金属或0重量ppm的金属)，并且进一步包含0.5-4重量％组合物的量的聚链烯基琥珀酰亚胺分散剂。

本发明进一步提供一种润滑剂组合物，其包含至少50重量％的第II组基础油、第III组基础油或其混合物。

详述

下面将通过非限制性说明来描述各种优选的特征和实施方案。

所公开的技术提供一种无锌润滑组合物、用无锌润滑组合物润滑内燃机的方法以及如上所公开的用途。

应理解，低含量的金属可以由各种合成和催化合成途径带入润滑剂组合物中；低含量的这种类型的金属，即小于100ppm总金属含量处于“无金属”组合物的范围内。“不含锌”或“不含金属”意指锌和其他金属不是有意加入组合物中的。

具有润滑粘度的油

润滑组合物包含具有润滑粘度的油。该类油包括天然和合成油，衍生自氢化裂解、氢化和氢化精制的油，未精制的、精制的、再精制的油或其混合物。在国际公开WO2008/147704第[0054]-[0056]段中提供了未精制、精制和再精制油的更详细描述(在美国专利公开2010/0197536中提供了类似的公开内容，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别在WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中描述(在美国专利公开2010/0197536中提供了类似的公开内容，参见[0075]-[0076])。合成油也可以通过费-托反应来制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气液合成程序以及其他气液油来制备。

具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”第1.3节小标题1.3.“Base Stock Categories”中所述来定义。美国专利US 7,285,516中也概述了API指南(参见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组、第III组或第IV组或者其混合物。五个基础油组如下：

所存在的具有润滑粘度的油的量通常为由100重量％减去本发明化合物和其他性能添加剂的总量之后剩余的余量。

润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂形式。如果本发明润滑组合物(包含本文公开的添加剂)呈浓缩物的形式(其可以与额外油组合以全部或部分地形成成品润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括按重量计1:99至99:1或按重量计80:20至10:90的范围。

在一个实施方案中，基础油在100℃下的运动粘度为2-16mm²/s(厘司-cSt)，3-10mm²/s，或甚至4-8mm²/s。

基础油用作溶剂的能力(即溶解力)可能是在直接燃料喷射式发动机的操作期间提高LSPI事件频率的成因。基础油溶解力可以作为未添加基础油作为极性组分的溶剂起作用的能力度量。通常随着基础油组由第I组移动至第IV组(PAO)，基础油溶解力下降。即对于具有给定运动粘度的油，基础油的溶解力可以如下排列：第I组>第II组>第III组>第IV组。在基础油组内，基础油溶解力也随着粘度增加而降低；低粘度基础油往往具有比类似高粘度基础油更好的溶解力。基础油溶解力可以通过苯胺点(ASTM D611)测量。

在一个实施方案中，基础油包含至少30重量％的第II组或第III组基础油。在另一实施方案中，基础油包含至少60重量％的第II组或第III组基础油，或者至少80重量％的第II组或第III组基础油。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含小于45重量％的第IV组(即聚α-烯烃)基础油。在另一实施方案中，基础油包含小于40重量％或35重量％的第IV组基础油。在一个实施方案中，润滑组合物基本不含(即包含小于0.5重量％的)第IV组基础油。在另一实施方案中，润滑剂组合物包含约或大于5重量％或10重量％，或15重量％，或20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％的第IV组基础油。

表征为第V组油的酯基础流体由于其极性而具有高水平的溶解力。向润滑组合物中添加低含量(通常小于10重量％)的酯可显著提高所得基础油混合物的溶解力。酯可以大致分为两类：合成和天然。酯基流体在100℃下具有适合用于发动机油润滑剂的运动粘度，例如2-30cSt，或3-20cSt，或甚至4-12cSt。

合成酯可以包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸和链烯基丙二酸)与各种一元醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚和丙二醇)中的任一种的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二-二十烷酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯以及由1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。其他合成酯包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。酯也可以是单羧酸和一元醇的单酯。

天然(或生物衍生的)酯是指衍生自可再生生物资源、有机体或实体(entity)的材料，其不同于衍生自石油或等价原料的材料。天然酯包括脂肪酸甘油三酯，水解或部分水解的甘油三酯，或酯交换的甘油三酯如脂肪酸甲酯(或FAME)。合适的甘油三酯包括但不限于棕榈油、大豆油、葵花油、菜籽油、橄榄油、亚麻籽油和相关物质。甘油三酯的其他来源包括但不限于藻类、动物脂和浮游动物。例如在美国专利公开2011/0009300A1中描述了由天然甘油三酯制备生物润滑剂的方法。

在一个实施方案中，润滑组合物包含至少2重量％的酯基流体。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物包含至少4重量％的酯基流体，或至少7重量％的酯基流体，或甚至至少10重量％的酯基流体。

磷抗磨剂

无锌的磷抗磨剂可以包含硫或者可以不含硫。无硫含磷抗磨剂可以是亚磷酸盐、膦酸盐、烷基磷酸酯、胺或铵磷酸盐或者其混合物。磷抗磨剂可以以0-3重量％，或0.1-1.5重量％，或0.5-2.5重量％的润滑组合物存在。

磷酯如亚磷酸二烃酯和三烃酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己基酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酚酯；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如使二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯反应并且随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物(如US 3,197,405中所述)。

胺磷酸盐可以是(i)单烃基磷酸，(ii)二烃基磷酸，(iii)羟基取代的磷酸二酯，或(iv)磷酸化的羟基取代的磷酸二酯或磷酸三酯的胺盐。不含硫的含磷化合物的胺盐可以是伯胺、仲胺、叔胺或其混合物的盐。

胺磷酸盐可以来源于单或二烃基磷酸(通常为烷基磷酸)或其混合物。单或二烃基磷酸的烷基可包含具有3-36个碳原子的直链或支化烷基。直链或支化烃基磷酸的烃基可以包含4-30个或8-20个碳原子。烃基磷酸的合适烃基的实例可以包括异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、4-甲基-2-戊基(即甲基戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、2-丙基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基或其组合。在一个实施方案中，磷酸盐是磷酸单和二(2-乙基)己基酯的混合物。

合适伯胺的实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷胺以及该类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、正十八烷胺和油胺。其他有用脂肪胺包括市售脂肪胺，如“Armeen.RTM.”胺(获自Akzo Chemicals，Chicago，Ill.的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen O L、Armeen T、Armeen H T、Armeen S和Armeen S D，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油、油基、牛脂或硬脂基基团。

在一个实施方案中，磷酸的胺盐衍生自β-、γ-或δ-氨基酯化合物或其混合物。取代的γ-氨基酯通常可以通常描述为由下式所示的物质：

其中R可以是烃基取代基，并且R⁴可以是醇的残基，由其可设想该酯通过氨基酸与醇的缩合制备。如果材料可以是硫酯，则-OR⁴基团可以由SR⁴基团取代。该材料可以设想衍生自酸或酰卤与合适硫醇R⁴SH的缩合，但实际上它可以通过酯与硫醇的酯交换而制备。在一个实施方案中，可以选择烃基(R)，使得在1或2位(即烃基链的α或β-位)上具有取代基。

在一个实施方案中，胺磷酸盐可以衍生自芳族胺，即由一个或多个芳基取代的胺。芳基可以是取代的、未取代的或其组合。芳基可以由烃基、酰基、羟基、烷氧基及其组合取代。合适芳族胺的实例包括苯胺、二苯胺、苯二胺及其衍生物。

在一个实施方案中，芳族胺磷酸盐是由下式表示的苯胺化合物的磷酸盐

其中n＝0、1或2；各R¹独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、-C(＝O)XR⁴、-OR⁵或其组合；R²和R³独立地为氢或具有1-12个碳原子的脂族烃基；X是氧或-NR⁶-；R⁴选自具有1-24个碳原子的烃基，式-(CH₂CHR⁷O)_m-R⁸的(聚)醚基团或其组合；R⁵是氢、具有1-24个碳原子的烃基、式-(CH₂CHR⁷O)_m-R⁸的(聚)醚基团；R⁶是氢或具有1-12个碳原子的烃基；m是1-20的整数；各R⁷独立地为氢、具有1-20个碳原子的烃基或其组合；并且R⁸是氢或具有1-24个碳原子的烃基。合适的苯胺化合物包括N,N-二烃基苯胺如N,N-二(己基)苯胺；邻氨基苯甲酸的烃基酯如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十六烷基、油基、硬脂酸基的酯及其组合；和烷氧基取代的苯胺如对甲氧基苯胺、对乙氧基苯胺和N,N-二(2-乙基己基)对乙氧基苯胺。

在一个实施方案中，芳族胺磷酸盐是由下式表示的二芳基胺化合物的磷酸盐

其中R¹选自氢、具有1-24个碳原子的烃基、式-CH₂CH₂(C＝O)OR⁴的含酰基基团、式-(CH₂CHR⁵O)_m-R⁶的烷氧基化物或其组合；R²和R³各自独立地为具有4-18个碳原子的烃基；各n和q独立地为0、1或2；R⁴为具有1-18个碳原子的烃基；各R⁵独立地为氢或具有1-18个碳原子的烃基；R⁶为氢或具有1-18个碳原子的烃基；q为1-20的整数。当n或q为2且两个烃基(如适用的R²或R³)位于环的相邻碳上时，它们可一起形成可为饱和的、不饱和的或芳族的5或6元环。合适的二芳基胺化合物包括二苯胺、苯基-α-萘基胺、烷基化二苯胺、烷基化苯基-α-萘基胺及其组合。烷基化二芳基胺可具有一个、两个、三个或甚至四个烷基；烷基可以是支化或直链的并且包含4-18个碳原子、6-12个碳原子或8-10个碳原子。

在一个实施方案中，芳族胺磷酸盐是由下式表示的苯二胺化合物的磷酸盐

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢或具有1-24个碳原子的烃基，并且其中R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个不为氢原子。合适苯二胺化合物的实例包括N,N,N',N'-四戊基苯二胺和N,N'-二(2-乙基己基)-N,N'-二(仲丁基)苯二胺。

在一个实施方案中，无锌的磷抗磨剂可选自亚磷酸盐、膦酸盐、烷基磷酸酯、胺或铵磷酸盐或者其混合物，并且以0.01-5重量％的组合物或0.1-3.2重量％的组合物或0.35-2.5重量％的组合物或1.0-2.5重量％的组合物或1.25-2.25重量％的组合物的量存在于润滑剂组合物中。在一个实施方案中，无锌的磷抗磨剂可以以为组合物提供0.01-0.15重量％磷，或0.025-0.085重量％磷或0.025-0.065重量％磷的量存在。

氧烷基化烃基酚

本文所用术语“氧烷基化烃基酚”旨在包括芳族化合物(在Hückel Rule 4π+2电子的定义内)，其与一个或多个羟基键合并且其中一个或多个羟基中的至少一个进一步由氧烷基取代，所述氧烷基是包含至少一个与其直接连接的羟基或烷氧基的烷基。氧烷基化酚可以进一步由一个或多个与芳族基团键合的烃基取代。合适可氧烷基化的羟基取代的芳族化合物的实例包括取代和未取代的酚；邻甲酚、间甲酚或对甲酚；邻苯二酚、间苯二酚及其混合物。

氧烷基化烃基酚可以由下式表示：

其中，

各R²独立地为氢或具有1-6个碳原子的烃基；

R³为氢、具有1-24个碳原子的烃基或由C(＝O)R⁵表示的酰基，

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

各R⁴独立地为具有1-220个碳原子的烃基，其中至少一个R⁴包含35-140或40-96个碳原子；

n＝1-10；且

m＝1-3。

氧烷基化酚可以以0.05-6重量％或0.1-5重量％或0.5-4重量％或0.75-4重量％或1.0-5重量％或1.5-5重量％或2.0-5重量％或2.0-4重量％润滑组合物的量存在。

无灰抗氧化剂

无灰抗氧化剂可包含一种或多种芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以以0-15重量％或0.1-10重量％或0.5-5重量％或0.5-3重量％或1.0-5.0重量％或1.0-3.0重量％或1.5-5.0重量％或1.5-3.0重量％的润滑组合物存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘基胺或者其混合物。烷基化二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可以包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘基胺。

本发明的二芳基胺抗氧化剂可以以该润滑组合物的重量计为0.1-10％，0.35-5％或甚至0.5-2％存在。

酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚、偶联的酚类化合物、硫化或硫取代的酚化合物或其组合。

受阻酚抗氧化剂通常包含仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可以进一步由烃基(典型地为直链或支化烷基)和/或连接至第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚或丁基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。

偶联的酚通常包含两个与亚烷基偶联的烷基酚以形成双酚化合物。合适的偶联酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双(6-叔丁基-4-庚基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。

硫化或硫取代的酚化合物可以包括如上的受阻酚酯，其中酯基包含一个或多个硫原子时。硫取代的酚化合物可以是硫醚取代的酚(“硫醚-苯酚”)。硫醚-苯酚是硫醚取代的醇或硫醚取代的胺与具有至少一个侧酰基的酚的反应产物，并具有至少1:1的硫基与酚基的比例。硫醚-苯酚的实例包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2-(烷硫基)丁酯，其中烷硫基包含具有1-24个碳原子、6-18个碳原子或8-14个碳原子的烃基。

本发明的酚还包括多元芳族化合物及其衍生物。合适的多元芳族化合物的实例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸的酯和酰胺及其混合物。

在一个实施方案中，酚类抗氧化剂包含受阻酚。在另一实施方案中，受阻酚衍生自2,6-二叔丁基苯酚。

在一个实施方案中，本发明的润滑组合物包含0.01-5重量％，或0.1-4重量％，或0.2-3重量％，或0.5-2重量％的润滑组合物的酚类抗氧化剂。

硫化烯烃是公知的商业材料，并且基本不含氮(即不含氮官能团)的那些容易获得。可硫化的烯烃化合物本质上是多样的。它们包含至少一个烯属双键，其定义为非芳族双键；即连接两个脂族碳原子的键。这些材料通常具有包含1-10个，例如1-4或1或2个硫原子的硫键。

无灰抗氧化剂可以单独使用或组合使用。在本发明的一个实施方案中，组合使用两种或更多种不同抗氧化剂，使得所述至少两种抗氧化剂各自为至少0.1重量％，并且其中无灰抗氧化剂的组合量为0.5-5重量％。在一个实施方案中，各无灰抗氧化剂可以为至少0.25-3重量％。

其他性能添加剂

本发明的组合物可以任选地包含一种或多种额外的性能添加剂。这些额外的性能添加剂可以包括一种或多种金属钝化剂、粘度改性剂、摩擦改性剂、本发明磷添加剂以外的抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改性剂、极压剂、含金属洗涤剂、泡沫抑制剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂以及它们的任何组合或混合物。通常，完全配制的润滑油包含这些性能添加剂中的一种或多种，并且通常包含多种性能添加剂的包装。

无灰分散剂

通常，分散剂在润滑剂领域中是公知的，且主要包括所谓的无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂是所谓的，因为在供应时它们不含金属，因此当加入润滑剂中时通常不会贡献硫酸盐灰分。然而，一旦将它们加入包含含金属物质的润滑剂中，它们就可与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，包括由式(I)表示的那些：

其中各R¹独立地为烷基，通常为基于聚异丁烯前体的分子量(M_n)为500-5000的聚异丁烯基团，且R²为亚烷基，通常为亚乙基(C₂H₄)基团。

该类分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应，除了上文所示的简单酰亚胺结构外，两种结构部分之间的宽范围链接也是可能的，其包括各种酰胺和季铵盐。在上式(I)中，胺部分显示为亚烷基多胺，但也可使用其他脂族和芳族单胺和多胺。基团R¹在酰亚胺结构上的各种连接模式也是可能的，其包括各种环状键接。酰化剂的羰基与胺的氮原子的比例可以是1:0.5至1:3，并且在其他情况下是1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂更充分地描述于美国专利4,234,435和3,172,892以及EP 0355895中。

在某些实施方案中，如美国专利7,615,521中所述(参见例如第4栏第18-60行和制备实施例A)，分散剂通过涉及少量氯或其他卤素的存在的方法制备。该类分散剂在烃基取代基与酸性或酰胺基“头部”基团的连接中通常具有一些碳环结构。在其他实施方案中，如美国专利7,615,521中所述，分散剂通过涉及“烯”反应的热方法制备，而不使用任何氯或其他卤素；以这种方式制备的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即大于50％的末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏第61行至第5栏第30行和制备实施例B)。该类分散剂通常在连接点不含上述碳环结构。在某些实施方案中，如美国专利8,067,347中所述，分散剂通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯属不饱和酰化剂的自由基催化聚合而制备。

分散剂可以作为聚烯烃衍生自高亚乙烯基聚异丁烯，即具有大于50％、70％或75％的末端亚乙烯基(α和β异构体)。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以通过直接烷基化路径制备。在其他实施方案中，它可以包含直接烷基化和氯路径分散剂的混合物。

用于本发明组合物中的合适分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，分散剂可以作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可以作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以是脂族多胺的衍生物，或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自由如下组成的组：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜底部物(still bottoms)及其混合物。

琥珀酰亚胺分散剂可以是芳族胺、芳族多胺或其混合物的衍生物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基-吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少3个非连续的芳族环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物包含至少一个醚单元并且用至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可以基于衍生自C₂-C₆环氧化物如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯的聚合物。聚醚多胺的实例以商标出售，并可由得克萨斯州休斯敦的Hunstman Corporation市购。

另一类无灰分散剂是高分子量酯。这些材料与上述琥珀酰亚胺相似，不同之处在于可以将它们看作通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应而制备。该类材料更详细地描述于美国专利3,381,022中。芳族琥珀酸酯也可以如美国专利公开2010/0286414中所述制备。

基于琥珀酸的分散剂(琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯及其混合物)可以通过使马来酸酐或其反应性等价物如酸或酯与烃链通过任何方法(例如上述那些(例如，基于氯的方法或热方法))反应而形成。其他酸或其等价物可以用来代替马来酸酐。这些包括富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、衣康酸酐和肉桂酸以及其他烯属不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；和它们的反应性等价物。

另一类无灰分散剂包括包含季铵盐的分散剂。季铵盐包括以下物质的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季化试剂。合适季铵盐的实例包括(i)酰亚胺季铵盐，(ii)曼尼希季铵盐，(iii)聚烯烃取代的胺季铵盐，(iv)酰胺季铵盐，(v)酯季铵盐，(vi)聚酯季铵盐，或(vii)其任何组合。

这些各种类型的季铵盐可以以任何方式制备，但通常通过使未季化的含氮化合物与季化试剂反应而制备。不同类型的季铵盐各自在其制备中使用不同的未季化的含氮化合物，但通常未季化的含氮化合物包含能够季化的叔氮(或者可烷基化成可随后季化的叔氮的伯或仲氮原子)和烃基取代基。季铵分散剂的制备和用途详细描述于美国专利7,951,211和美国专利7,906,470中。

分散剂还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应而后处理。尤其是硼化合物、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。

分散剂可以以0.01-20重量％或0.1-15重量％或0.1-10重量％或1-6重量％或2-6重量％或3-6重量％的润滑组合物存在。

在一个实施方案中，本发明的润滑组合物还包含分散剂粘度改性剂。分散剂粘度改性剂可以以0-5重量％或0-4重量％或0.05-2重量％的润滑组合物存在。

分散剂粘度改性剂可以包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。在一个具体实施方案中，分散剂粘度改性剂包含用分散剂胺基团进一步官能化的烯烃共聚物。通常，烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。烯烃共聚物的数均分子量为5000-20,000或6000-18,000或7000-15,000。如通过如上所述的Orbahn剪切测试(ASTMD6278)所测量，烯烃共聚物可具有0-20或0-10或0-5的剪切稳定性指数。

分散剂粘度改性剂的形成在本领域中是公知的。分散剂粘度改性剂可以包括例如美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中所述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以通过将烯属羧酸酰化剂接枝到具有15-80摩尔％的乙烯，20-85摩尔％的C_3-10α-单烯烃和0-15摩尔％的非共轭二烯或三烯的聚合物上(所述聚合物的平均分子量为5000-20,000)以及进一步使所述接枝聚合物与胺(通常为芳族胺)反应而制备。

分散剂粘度改性剂可以包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。合适的胺可以是脂族或芳族胺和多胺。合适的芳族胺的实例包括硝基苯胺、氨基二苯胺(ADPA)、亚烃基偶联的聚芳族胺及其混合物。分散剂粘度改性剂的更详细的描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。

在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可包括在美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和描述制备实施例的第[0065]-[0073]段)中描述的那些。在一个实施方案中，分散剂粘度改性剂可以包括在美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中描述的那些。

在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其进一步包含与上述不含锌的磷抗磨剂不同的抗磨剂。合适抗磨剂的实例包括钛化合物、羟基羧酸衍生物如酯、酰胺、酰亚胺或胺或铵盐、硫化烯烃、含硫代氨基甲酸酯的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸的醚、链烯烃偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。合适的羟基羧酸衍生物包括酒石酸衍生物、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、乳酸衍生物和扁桃酸衍生物。

在一个实施方案中，抗磨剂可以包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA1 183 125中所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包含烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数至少为8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括如美国专利申请20050198894中所公开的柠檬酸盐。

在一个实施方案中，润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油；(b)无锌含磷抗磨剂；(c)至少一种无灰洗涤剂，其包含碱性季氮族元素(pnictogen)的盐(通常选自氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐)；和(d)无灰抗氧化剂，其中润滑组合物不含或基本不含金属(通常以重量计为0-250ppm或0-100ppm或0-50ppm的金属或0ppm的金属)，其中无灰洗涤剂的总酸值(TAN)小于5mg KOH/g(根据ASTM D664测量)，所述润滑剂组合物还包含0.01-5重量％或0.1-2重量％的由下式表示的无灰抗磨剂：

其中Y和Y'独立地为-O-、>NH、>NR³，或者由Y和Y'基团一起并在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；X独立地为-Z-O-Z'-、>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)、>C(CO₂R²)₂或>CHOR⁶；Z和Z'独立地为>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)或>CHOR⁶；n为0-10，条件是当n＝1时，X不为>CH₂，并且当n＝2时，两个X'不为>CH₂；m为0或1；R¹独立地为氢或烃基，通常包含1-150个碳原子，条件是当R¹为氢时，m为0且n大于或等于1；R²为烃基，通常包含1-150个碳原子；R³、R⁴和R⁵独立地为烃基；并且R⁶为氢或烃基，通常包含1-150个碳原子。

抗磨剂可以以0-3重量％或0.1-1.5重量％或0.5-0.9重量％的润滑组合物存在。

在一个实施方案中，本发明提供了进一步包含摩擦改性剂的润滑组合物。摩擦改进剂的实例包括胺、脂肪酯或环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，如羧酸和聚亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。本文所用术语脂肪可意指具有C_8-22直链烷基。

摩擦改性剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、葵花油或多元醇和脂族羧酸的单酯。

在一个实施方案中，摩擦改性剂可以选自由如下组成的组：胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改性剂可以以0-6重量％或0.05-4重量％或0.1-2重量％的润滑组合物存在。

在一个实施方案中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或其混合物，并且在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含含金属的高碱性洗涤剂。金属高碱性洗涤剂，也称为基于高碱性洗涤剂、含金属的高碱性洗涤剂或超碱性盐，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物(即底物)的化学计量中和所需的金属量。高碱性洗涤剂可以包含一种或多种不含硫的酚盐、含硫的酚盐、烃基磺酸盐、水杨酸盐及其混合物。

过量金属的量通常以基材与金属的比例表示。在现有技术中以及在本文中使用术语“金属比例”来定义高碱盐中金属的总化学当量与盐中金属的化学当量的比例，所述盐预期得自烃基取代的有机酸；待过碱化的烃基取代的苯酚或其混合物，以及碱性金属化合物根据已知的化学反应性和两种反应物的化学计量的反应。因此，在正常或中性盐(即皂)中，金属比例为1，并且在高碱性盐中，金属比例大于1，尤其是大于1.3。本发明的高碱性洗涤剂可具有5-30的金属比例或7-22的金属比例或至少11的金属比例。

包含的洗涤剂还可以包括用包括酚盐和/或磺酸盐组分的混合表面活性剂体系形成的“混杂”洗涤剂，例如酚盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐、磺酸盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐-水杨酸盐，例如如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述。例如，在使用混杂的磺酸盐/酚盐洗涤剂时，认为混杂洗涤剂等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐洗涤剂的量。高碱性酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为180-450TBN。高碱性磺酸盐通常具有250-600或300-500的总碱值。高碱性洗涤剂在本领域中是已知的。

烷基酚通常用作高碱性洗涤剂中的组分和/或用于高碱性洗涤剂的结构单元。烷基酚可以用于制备酚盐、水杨酸盐、salixarate或水杨醇洗涤剂或者其混合物。合适的烷基酚可以包括对位取代的烃基酚。烃基可以是具有1-60个碳原子、8-40个碳原子、10-24个碳原子、12-20个碳原子或16-24个碳原子的直链或支化脂族基团。在一个实施方案中，烷基酚高碱性洗涤剂由不含或基本不含(即包含小于0.1重量％的)对十二烷基酚的烷基酚或其混合物制备。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物包含小于0.3重量％的烷基酚，小于0.1重量％的烷基酚或小于0.05重量％的烷基酚。

在一个实施方案中，如美国专利公开2005/065045(并作为US7,407,919授权)第[0026]-[0037]段中所述，磺酸盐洗涤剂可以主要为金属比例为至少8的直链烷基苯磺酸盐洗涤剂)。直链烷基苯磺酸盐洗涤剂特别可用于辅助改善燃料经济性。直链烷基可以沿着烷基的直链连接到苯环的任何位置，但通常在直链的2、3或4位上，并且在一些情况下，主要在2位上，得到直链烷基苯磺酸盐洗涤剂。

水杨酸盐洗涤剂和高碱性水杨酸盐洗涤剂可以以至少两种不同的方式制备。在包括美国专利8,399,388的许多参考文献中描述了对烷基苯酚的羰基化(也称为羧化)。羰基化之后可以进行过碱化以形成高碱性水杨酸盐洗涤剂。合适对烷基苯酚包括具有含有1-60个碳原子的直链和/或支化烃基的那些。如美国专利7,009,072中所述，还可以通过水杨酸的烷基化且随后进行过碱化而制备水杨酸盐洗涤剂。以这种方式制备的水杨酸盐清洁剂可以由包含6-50个碳原子、10-30个碳原子或14-24个碳原子的直链和/或支化烷基化试剂(通常为1-烯烃)制备。在一个实施方案中，本发明的高碱性洗涤剂是水杨酸盐洗涤剂。在一个实施方案中，本发明的水杨酸盐洗涤剂不含(即包含小于0.1重量％的)未反应的对烷基苯酚。在一个实施方案中，本发明的水杨酸盐洗涤剂通过水杨酸的烷基化而制备。

含金属的高碱性洗涤剂可以以0-2重量％或0.01-1重量％或0.1-0.5重量％存在。

含金属洗涤剂为润滑组合物贡献硫酸盐灰分。硫酸盐灰分可以通过ASTM D874测定。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物以将不多于0.4重量％的硫酸盐灰分递送至总组合物的量包含含金属洗涤剂。在另一实施方案中，含金属洗涤剂以将至少0.05重量％的硫酸盐灰分或至少0.1重量％的硫酸盐灰分或甚至至少0.15重量％的硫酸盐灰分递送至润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，含金属的高碱性洗涤剂以将0.01-0.2重量％的硫酸盐灰分递送至润滑组合物的量存在。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.1重量％的来自含金属洗涤剂的硫酸盐灰分，或小于0.05重量％的来自含金属洗涤剂的灰分。在一个实施方案中，润滑组合物基本不含来自含金属的高碱性洗涤剂的硫酸盐灰分。

除了灰分和TBN之外，高碱性洗涤剂还为润滑组合物贡献洗涤剂皂(也称为中性洗涤剂盐)。作为基材的金属盐的皂可以在润滑组合物中用作表面活性剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含0.05-1.5重量％的洗涤剂皂，或0.1-0.9重量％的洗涤剂皂。在一个实施方案中，润滑组合物包含不多于0.5重量％的洗涤剂皂。高碱性洗涤剂可以具有5:1至1:2.3，或3.5:1至1:2，或2.9:1至1:1.7的灰分与皂的重量比。

在一个实施方案中，润滑剂组合物包含小于0.1重量％的含金属洗涤剂，或小于0.05重量％的含金属洗涤剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含含金属的洗涤剂，即该组合物包含小于50ppm由清洁剂有意添加的金属，或小于25ppm由清洁剂有意添加的金属，或0ppm由清洁剂有意添加的金属。

在一个实施方案中，润滑剂组合物可包含无灰(即无金属)洗涤剂。无灰洗涤剂可以包含季氮族元素化合物的碱性盐。碱性盐意指季氮族元素化合物为润滑组合物提供碱值(通过ASTM D2896和/或ASTM D4739测量总碱值TBN)。

季氮或磷化合物是已知的。通常氮是三价元素，与氨或胺中的氢或碳原子形成三个共价键：NH_xR_3-x，其中R是通过R基团的碳原子与氮原子连接的基团。另一方面，季氮化合物包含季铵离子和抗衡离子(例如氢氧根、卤离子)，其由以下通式表示

NR₄ ⁺X^-

其中各R独立地表示合适的烃基，并且X^-表示1当量的阴离子抗衡离子，其可以包括分数当量的聚阴离子物质(例如半摩尔的碳酸根，即^1/2CO₂-)。季离子可以类似地表示(PR₄+)。在该类材料中，氮(或磷)具有4个基本不可离子化的与碳原子的共价键。季原子是永久带电的，并且相对地不受介质的pH影响。因此它们不同于普通的铵或离子或质子化的胺，该材料包含多达三个基本不可离子化的与碳的共价键和一个或多个与氮或磷原子相连的酸性氢原子或质子。本发明的季铵离子不会为洗涤剂贡献酸度，如TAN按ASTM D 664A可滴定。因此，本发明技术的碱性无灰洗涤剂在氮的情况下不含酸性质子，因为它们将具有一般结构NR₄ ⁺X^-而不为HNR₃ ⁺X^-。然而，洗涤剂分子总体上可以(或可以不)包含其他酸性氢，其可作为TAN在洗涤剂的其他部分而非阳离子上，即在阴离子底物部分上可滴定。可滴定氢的实例可能位于酚OH基或碳酸氢根(HCO₃ ^-)上。然而，在某些实施方案中，洗涤剂整体基本不含酸性质子，其基于无油具有小于10或小于5或小于3或小于1的TAN。

不意欲使氮或磷的四个键中的每一个都必须涉及单独的碳原子上：4个R基团不必是不同的碳基团。因此，两个键可涉及芳族环内的双键结构或离域键的相同碳原子。该类实例包括吡啶离子和咪唑离子。

许多季盐化合物是已知的。例如季铵盐可以市购，并且可以通过氨或胺与烷基卤化物的反应作为完全烷基化产物而制备。某些季盐可以通过膦与醛反应而制备，例如四(羟甲基)氯化季铵化合物的实例包括具有烃基如甲基、乙基、丙基、丁基、苄基的四烃基铵盐及其混合物。在另一实施方案中，季NR₄ ⁺结构中的至多3个R基团可以是该类烃基，并且一个或多个基团可以是羟基取代的烃基，例如羟烷基或胺取代的烃基。包含羟烷基的季铵盐的实例及其合成方法公开于美国专利No.3,962,104，Swietlik等中；参见第1栏第16行至第2栏第49行；第8栏第13-49行和实施例。在某些实施方案中，季铵化合物衍生自单胺，即仅具有单个氨基的叔胺，即在连接至叔胺氮的三个烃基或取代烃基的任何一个中不具有额外的胺氮原子。在某些实施方案中，在连接到季铵离子中的中心氮上的任何烃基或取代的烃基中不存在额外的胺氮原子。季铵化合物的其他实例包括四乙基氢氧化铵或卤化铵和四丁基氢氧化铵或卤化铵以及生物材料如氯化胆碱HOCH₂CH₂N(CH₃)₃Cl。任何该类材料都可以为本发明洗涤剂提供阳离子。

洗涤剂的阴离子部分可以是具有至少一个足以赋予洗涤剂油溶性的长度的脂族烃基的有机阴离子。如果它们呈芳环上(如在烷基酚盐或烷基苯磺酸盐中)的取代基形式，则合适的脂族烃基可包含4-400个碳原子，或6-80或6-30或8-25或8-15个碳原子。洗涤剂的阴离子部分因此可以是衍生自用于制备常规洗涤剂的酸性有机材料的任何阴离子。如上所述，这些包括磺酸(为磺酸盐洗涤剂提供磺酸根阴离子)，羧酸(为羧酸盐洗涤剂提供羧酸根阴离子)，酚类(为酚盐洗涤剂提供酚根阴离子)，烃基取代的水杨酸(为水杨酸盐洗涤剂提供水杨酸根阴离子)，膦酸(提供膦酸盐洗涤剂)以及salixarate、calixarate和水杨醇洗涤剂及其混合物。在某些实施方案中，无灰洗涤剂可以是磺酸盐或水杨酸盐，并且在其他实施方案中是磺酸盐。

无灰洗涤剂的阴离子部分可以是无机阴离子，尤其是无机质子酸的共轭碱。无机阴离子包括硼酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根、碳酸根、碳酸氢根、氢氧根及其组合。在一个实施方案中，无灰洗涤剂包含无机碱的季氮族元素盐如碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或其混合物。

无灰季氮族元素洗涤剂可以是有机和无机阴离子盐的混合物；换言之，季氮族元素阳离子以超过使有机阴离子产生化学计量的中性盐所需的量存在。在该类情况下，无灰洗涤剂应理解为高碱性。高碱度(或“碱比例”)可以计算为阳离子当量(本文中描述为季氮族元素阳离子)与有机阴离子当量的比例；可以发现[四烷基铵][烷基苯磺酸盐]的中性盐具有1.0的碱比例。在一个实施方案中，包含有机阴离子的季氮族元素盐的无灰洗涤剂是高碱性的。因此，在某些实施方案中，本发明的无灰洗涤剂可以具有1.1，1.5或2或3或7，至多40或25或20或10的碱比。

高碱性无灰洗涤剂可以通过与制备高碱性含金属洗涤剂的方法类似的方法获得，同时考虑获得本发明材料所需的重要差异。即本发明的洗涤剂可以通过如上所述将包含酸性有机化合物或底物的混合物与摩尔过量，即化学计量过量的碱性季氮族元素化合物任选地在惰性反应介质或有机溶剂如矿物油、石脑油、甲苯或二甲苯中反应而制备。任选地，可以存在额外的酸性材料，例如含氧酸如二氧化碳，以形成碳酸盐或碳酸氢盐，并且可以任选地存在少量的促进剂(例如具有1-12或1-6个碳原子的链烷醇，例如甲醇、乙醇或戊醇，或者烷基化酚如庚基酚、辛基酚或壬基酚)。

含氧酸的存在可有助于通过在二氧化碳的情况下形成碱的胶状碳酸盐而掺入更大量的碱。可能成为高碱性洗涤剂一部分的合适的含氧阴离子包括碳酸根、碳酸氢根、硼酸根、氢氧根、硝酸根、磷酸根、硫酸根和羧酸根如草酸根、酒石酸根、柠檬酸根、琥珀酸根和乙酸根离子。羧酸根阴离子可以包含8个或更少，或者6个或更少，或者5个或更少，或者3个或2个或1个碳原子。还可以包括衍生自β-酮酯和二酮的离子。含氧阴离子可以衍生自无机酸，例如碳酸根或碳酸氢根离子。

在一个实施方案中，无灰洗涤剂可以是烷基苯磺酸盐洗涤剂、酚盐洗涤剂、硫偶联洗涤剂、水杨酸盐洗涤剂、所述洗涤剂的高碱性组合物或其混合物中的至少一种。

无灰洗涤剂可以以0.1-10重量％的组合物，或0.5-5重量％的组合物，或甚至0.8-2.2重量％的组合物的量存在于润滑组合物中。在一些实施方案中，无灰季氮族元素洗涤剂可以以将总碱值(TBN)至少1.5mg KOH/g递送至组合物，或者至少2.3mg KOH/g或3.0mgKOH/g至12mg KOH/g或甚至4.4mg KOH/g至8.5mg KOH/g递送至润滑组合物(根据ASTMD2896测量)的量存在于润滑组合物中。

其他性能添加剂如腐蚀抑制剂包括在以WO2006/047486公开的美国申请US05/038319的第5-8段中所述的那些，辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括(The Dow ChemicalCompany的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以是氧化丙烯的均聚物或共聚物。在由Dow Chemical Company公开的Form No.118-01453-0702AMS的产品手册中更详细地描述了腐蚀抑制剂。该产品手册的标题为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。

所述润滑组合物可进一步包括金属钝化剂，包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑的衍生物；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物以及丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；以及倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

可用于本发明组合物中的倾点下降剂进一步包括聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

粘度改性剂是本领域已知的并且可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与丙烯和高级烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯(例如国际申请WO 2010/014655中所述的那些)、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或它们的混合物。粘度改性剂可以包括包含以下嵌段的嵌段共聚物：(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(例如氢化苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α烯烃共聚物、包含共轭二烯单体如丁二烯或异戊二烯的氢化星形聚合物或聚甲基丙烯酸酯的星形聚合物或其混合物。

在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表中所述的组成：

本发明提供了令人惊讶地防止由于由直接汽油喷射至燃烧室中引起的早燃事件而损坏发动机的能力。这是在维持燃油经济性、低硫酸盐灰分水平、改进的沉淀物控制和日益严格的政府法规所要求的其他限制的同时完成的。

工业应用

如上所述，本发明提供一种润滑内燃机的方法，包括向内燃机供应如本文所公开的润滑组合物。通常，将润滑剂加入内燃机的润滑系统中，然后将润滑组合物递送至发动机的关键部件(在其运行期间需要润滑)。

上述润滑组合物可用于内燃机中。发动机部件可以具有钢或铝的表面(通常是钢的表面)，并且还可以例如涂覆有类金刚石碳(DLC)涂层。

铝表面可以由铝合金组成，所述铝合金可以是共熔或超共熔铝合金(例如衍生自硅酸铝、氧化铝或其他陶瓷材料的那些)。铝表面可以存在于具有铝合金或铝复合材料的气缸孔、气缸体或活塞环上。

内燃机可以装配有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒物过滤器(DPF)或采用选择性催化还原(SCR)的系统。

本发明的内燃机不同于燃气轮机。在内燃机中，单个燃烧事件从线性往复力转化为通过杆和曲轴的旋转转矩。相反，在燃气轮机(其也可以称为喷气发动机)中，连续燃烧过程连续地产生旋转力矩而不转化，并且还可以在排气口处产生推力。燃气轮机和内燃机的操作条件的这些差异导致不同的操作环境和应力。

内燃机可以火花点燃或压缩点燃，并且利用适合于点火顺序的燃料。火花点火式内燃机可以是端口燃料喷射(PFI)或直接喷射。

内燃机可以由通常的液体或气态燃料或其组合供给燃料。液体燃料在环境条件如室温(20-30℃)下通常为液体。燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是如ASTM规范D4814所定义的汽油。在本发明的一个实施方案中，燃料是汽油，而在其他实施方案中，燃料是含铅汽油或无铅汽油。

非烃燃料可以是含氧组合物，通常称为含氧化合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃或其混合物。非烃燃料可以包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪如油菜籽甲酯和大豆甲酯以及硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可以包括例如汽油及甲醇和/或乙醇。在本发明的一个实施方案中，液体燃料是汽油和乙醇的混合物，其中乙醇含量为至少5体积％的燃料组合物，或至少10体积％的组合物，或至少15体积％或15-85体积％的组合物。在一个实施方案中，液体燃料包含小于15体积％的乙醇含量，小于10体积％的乙醇含量，小于5体积％的乙醇含量，或基本不含(即小于0.5体积％的)乙醇。

在本发明的几个实施方案中，燃料可以具有以重量计为5000ppm或更少，1000ppm或更少，300ppm或更少，200ppm或更少，30ppm或更少，或者10ppm或更少的硫含量。在另一实施方案中，燃料可以具有以重量计为1-100ppm的硫含量。在一个实施方案中，燃料包含约0ppm至约1000ppm，约0ppm至约500ppm，约0ppm至约100ppm，约0ppm至约50ppm，约0ppm至约25ppm，约0ppm至约10ppm，或约0ppm至5ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一实施方案中，燃料包含1-10重量ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。

气态燃料通常在环境条件如室温(20-30℃)下为气体。合适的气体燃料包括天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物。在一个实施方案中，发动机以天然气作为燃料。

用于内燃机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而与硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以在0.001-0.5重量％或0.01-0.3重量％的范围内。磷含量可以是0.2重量％或更少，或者0.12重量％或更少，或者0.1重量％或更少，或者0.085重量％或更少，或者0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或者0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是100-1000ppm，或200-600ppm。总硫酸盐灰分含量可以是2重量％或更少，或者1.5重量％或更少，或者1.1重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.8重量％或更少，或者0.5重量％或更少，或者0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸盐灰分含量可以是0.05重量％至0.9重量％，或者0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。

润滑剂组合物可以是运动粘度由ASTM D445测量可高达在100℃下约32.5cSt，或在100℃下约4.5cSt至约18.5cSt，或在100℃下约5.3cSt至约13.5cSt，或在100℃下约6cSt至约10.5cSt的发动机油。

高温高剪切(HTHS)是粘度度量，并且表示在类似于内燃机中的高负载滑动轴承的条件下流体的流动阻力。油和/或润滑组合物的HTHS值与轴承中的油膜厚度直接相关。流体的HTHS值可以通过在150℃下使用ASTM D4683而获得。本发明的润滑组合物可具有1.9-3.5cP或2.3-3.1cP的HTHS。

润滑剂组合物可以是具有0W-20，0W-30，0W-40，0W-50，0W-60，5W-20，5W-30，5W-40，5W-50，5W-60，10W-20，10W-30，10W-40，10W-50，15W-20，15W-30，15W-40，15W-50或15W-60的SAE粘度等级的发动机油。在一个实施方案中。

在一个实施方案中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物可以特征为具有以下中的至少一种：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，(iii)1.5重量％或更少的硫酸盐灰分含量，或其组合。

实施例

本发明将通过以下实施例进一步说明，所述实施例阐述了特别有利的实施方案。尽管提供实例来说明本发明，但它们并不意欲限制它。

氧烷基化酚化合物

氧烷基化酚化合物可以制备或由制造商处获得而使用。本发明的氧烷基化酚的合成详细描述于WO公开2014-193543中，其通过引用并入。如下表所概述，制备(或获得)根据下式的一系列化合物：

总结于下表1中。

表1-氧烷基化的烷基酚化合物

	R1	R2	R3	m	n
						酚1	550Mn PIBa	H	C3H6	1	5
酚2	1000Mn PIB	H	C3H6	1	5
						酚3	1000Mn PIB	H	C2H4	1	5
酚4	1000Mn PIB	H	C3H6	1	1
						酚5	C12H25	H	C3H6	1	5
酚6	1000Mn PIB	H	C4H8	1	5
						酚7	1000Mn PIB	H	C2H4/C3H6 b	1	5

a.PIB＝聚异丁烯

b.衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的1:1(重量：重量)混合物

无锌的磷抗磨剂

一系列胺磷酸盐用作无锌抗磨剂。通过胺与烷基磷酸直接反应而制备这些材料是本领域公知的。在润滑剂组合物中使用的胺磷酸盐的实例总结于下表2中。

表2-胺磷酸盐抗磨剂

a.γ-氨基酯的实例

b.除非另有说明，为单烷基磷酸和二烷基磷酸的混合物

润滑组合物

制备包含上述添加剂以及如下(表3)的常规添加剂(包括聚合物粘度改性剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、高碱性洗涤剂以及其他性能添加剂)的具有润滑粘度的第III组基础油的一系列5W-20/30发动机润滑剂。各实施例的磷、硫和灰分含量也部分列在表中以显示各实施例具有相似量的这些材料，因此提供了对比例和本发明实施例之间的适当比较。

表3-润滑油组合物配制剂¹

1.除非另有说明，否则以上显示的所有的量均为重量百分数，并且均以不含油计。

2.2-(十二烷硫基)丁基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯

3.用多芳族多胺(50％油)取代的PIB琥珀酰亚胺分散剂(PIB Mn2300)

4.硼酸化的PIB琥珀酰亚胺(高亚乙烯基PIB；Mn 2000；0.46％硼；39％油)

5.烃基多元醇的PIB琥珀酸酯(PIB Mn 1600；44％油)

6.PIB琥珀酰亚胺(高亚乙烯基PIB；TBN 12；29％油)

7.在乙酸存在下用氧化丙烯季化的(二甲基氨基)丙胺制备的PIB琥珀酰亚胺乙酸盐(1000Mn PIB)(TBN 35；26％油)

8.用二甲基硫酸盐季化的(二甲基氨基)丙胺制备的PIB琥珀酰亚胺硫酸盐(1000Mn PIB)(TBN 2.5；52％油)

9.油基酒石酰亚胺(40％油)

10.用硝基苯胺胺化的酰化乙烯丙烯共聚物(45k Mn)

11.其他实施例中使用的添加剂包括倾点下降剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、硫化烯烃抗氧化剂，并且可以包括一定量的稀释油

测试

评估润滑剂的磨损、抗氧化性和沉积物控制(总结在下表4中)。在由PCSInstruments可得到的程序升温高频往复台架(HFRR)中评估磨损的磨损性能。评估的HFRR条件为200克负荷，75分钟持续时间，1000微米冲程，20赫兹频率和40℃下15分钟以及随后以每分钟2℃的速率将温度升高至160℃的温度曲线。然后测量以微米计的磨痕和以百分比膜厚度计的成膜，其中较低的磨痕值和较高的成膜值显示改进的磨损性能。

Sequence IIIG发动机测试模拟相对较高环境条件下的高速工作；它测量油增稠和活塞沉积操作并提供关于气门机构磨损的信息。评估经受Sequence IIIG的润滑剂的许多参数，包括测试活塞沉积物的末端、粘度增加、气门机构磨损和油耗。此外，整个测试中以20小时的间隔监测酸值(TAN)和碱值(TBN)。

如ASTM D6335中所示，可以根据热氧化发动机油模拟测试(TEOST 33)来测量沉积性能。TEOST 33测试结果显示发动机油在提高的温度下运行后的沉积物毫克数。较低的TEOST 33结果表明对沉积物形成的耐受性提高。Volkswagen TDi发动机测试在其他参数中还测量发动机清洁度。

在加热至325℃的板式焦化器中测试润滑组合物的沉积物控制，槽温度为105℃，并且喷溅/烘烤周期为120s/45s。气流为350ml/min，轴转速为1000rpm，测试持续4小时。将油喷溅至铝板上，然后用计算机光学评估。性能范围由0％(黑色面板)至100％(干净面板)。

表4-测试结果

所得结果表明，本发明的润滑剂在无二烷基二硫代磷酸锌存在下能够提供可接受的磨损控制、氧化控制和沉积物控制。

已知上述一些材料可能在最终配制剂中相互作用，使得最终配制剂的组分可能与最初添加的组分不同。可能不容易描述由此形成的产品(包括在其预期用途中使用本发明的润滑剂组合物后形成的产品)。尽管如此，所有这些修改和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。

以上引用的各文献通过引用并入本文，正如本申请要求其优先权的优先权文件和所有相关申请(如果有的话)也是如此。除了在实施例中或者另外明确指出之外，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数字量应理解为由词“约”修饰。除非另外指明，否则本文提及的各化学品或组合物应解释为商业级材料，其可包含通常理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其他该类材料。然而，除非另有说明，否则所存在的各化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应理解，本文所述的上限和下限量、范围和比例限值可以独立组合。类似地，本发明的各元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。

本文所用术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员是公知的。具体地，它是指具有直接连接到分子其余部分的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；(ii)取代的烃取代基，即包含非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰氧基)；(iii)杂取代基，即在本发明的上下文中主要具有烃特性的在环或链中包含除碳以外的其他原子的取代基除此之外由碳原子组成。

杂原子包括硫、氧、氮，并且包括吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。一般地，烃基中每10个碳原子中将存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基；通常在烃基中不存在非烃取代基。

尽管已经结合其优选实施方案说明了本发明，但应理解，在阅读说明书后，其各种修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。因此，应理解，在此公开的发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的该类修改。

Claims (13)

1.一种无锌润滑组合物，包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种氧烷基化烃基酚，和(d)无灰抗氧化剂，其中氧烷基化烃基酚由至少一个具有1-250个碳原子的脂族烃基取代。

2.权利要求1的润滑组合物，其中无锌含磷抗磨剂选自亚磷酸盐、膦酸盐、有机磷酸酯、胺或铵磷酸盐及其组合。

3.权利要求1的润滑组合物，其中氧烷基化烃基酚由下式表示：

其中各R²独立地为氢或具有1-6个碳原子的烃基；

R³为氢、具有1-24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R⁵表示的酰基，

R⁵为具有1-24个碳原子的烃基；

各R⁴独立地为具有1-250个碳原子的烃基(通常其中至少一个R⁴包含20-220，或30-150，35-140，或40-96个碳原子)；

n＝1-20；并且m＝1-3。

4.权利要求1的润滑组合物，其进一步包含至少一种选自无灰分散剂、无磷无灰抗磨添加剂、摩擦改性剂、聚合物粘度改性剂、腐蚀抑制剂和含金属洗涤剂的其他添加剂。

5.权利要求1的润滑组合物，其中无锌含磷抗磨剂以使0.01-0.15重量％的磷递送至润滑组合物的量存在。

6.权利要求1的润滑组合物，其中无灰抗氧化剂选自酚化合物、二芳基胺化合物、硫化烯烃或其组合。

7.权利要求1的润滑组合物，其中无灰抗氧化剂以0.1-10重量％的量存在于润滑组合物中。

8.权利要求1的润滑组合物，其进一步包含0.2-8重量％组合物的量的官能化聚合物化合物，其中聚合物的数均分子量为至少5000，并且聚合物选自聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-二烯共聚物、马来酸酐与一种或多种α-烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物及其组合。

9.权利要求1的润滑组合物，其进一步包含0.1-2.0重量％组合物的量的聚链烯基琥珀酰亚胺分散剂。

10.权利要求1的润滑组合物，其中润滑剂组合物包含小于35重量％的第IV组基础油、小于20重量％的第IV组基础油，或基本不含第IV组基础油。

11.一种润滑内燃机的方法，包括用润滑剂组合物润滑发动机，所述润滑剂组合物包含(a)具有润滑粘度的油，(b)无锌含磷抗磨剂，(c)至少一种氧烷基化烃基酚，和(d)无灰抗氧化剂。

12.权利要求10的方法，其中发动机以液体烃燃料、液体非烃燃料或其混合物为燃料。

13.权利要求10的方法，其中发动机以天然气、液化石油气(LPG)、压缩天然气(CNG)或其混合物为燃料。