CN102459540A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种不含有机摩擦改进剂的润滑油组合物，包含：(A)主要量的润滑粘度的油；(B)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种醇的反应产物，至少50摩尔％所述醇具有式ROH，其中R为线性C18-26饱和或双键不饱和烃基；和(C)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种由各自具有3-8个碳原子的醇构成的脂族醇的反应产物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及汽车润滑油组合物，更特别涉及用于活塞发动机，特别是汽油(火花点火)和柴油(压缩点火)曲轴箱润滑的汽车润滑油组合物，该类组合物称为曲轴箱润滑剂。特别地，本发明涉及具有摩擦改进性能的添加剂在汽车润滑油组合物中的用途。
发明背景
曲轴箱润滑剂是用于内燃机中的通用润滑的油，其中油沉淀池一般位于发动机的曲轴以下且循环油返回其中。熟知在曲轴箱润滑剂中包括用于数种目的的添加剂。
摩擦改进剂，还称作摩擦减小剂，可以是通过减小摩擦系数而操作且因此改善燃料经济性的边界添加剂(boundary additive)；本领域例如在US-A-4,495,088、US-A-4,683,069、EP-A-0092946和WO-A-01/72933中描述了使用甘油单酯作为摩擦改进剂。甘油单酯摩擦改进剂已经且还在工业上使用。此外，呈二烃基二硫代磷酸酯金属盐形式的磷已经在内燃机用润滑油组合物中用作极压、抗磨和抗氧化添加剂。该金属可以为锌、碱金属或碱土金属、或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。其中二烃基二硫代磷酸酯的锌盐(ZDDP)最常用。
有机摩擦改进剂由于它们趋向于在较高处理速度下变得与润滑剂中所用金属清净剂胶体不相容而在润滑剂中可具有有限的处理速度。US-A-5,013,465(′465)论述了使用ZDDP与摩擦改进剂的组合的问题(第1栏，第24-39行)。它提出了一种方案，即使用简单的C4-10醇和特定较极性取代的醇以适当比例的混合物以制备具有优异处理性能的摩擦改进的ZDDP。′465指出通常简单醇基于摩尔比极性取代的醇更多以产生流动性液体油溶性产品(第2栏，第57-59行)。EP-A-2161326描述了使用类似添加剂与钼添加剂的组合。
DE 941218C描述了油醇锌盐/P2S5的反应产物，但没有描述或表明它具有润滑剂摩擦改进性能。
发明概述
如上所述，′465的公开内容可掺入ZDDP的整体摩擦改进量是有限的。
本发明通过由特定醇制备ZDDP满足了上述问题，其已发现赋予润滑剂以摩擦改进性能，而不需要基本单独的添加有机摩擦改进剂。与′465的方案相反，本发明使用比简单醇较不具极性且摩尔比例大于简单醇的醇。因此，可掺入更大比例的摩擦改进剂且可能不需要使用简单醇。
根据第一个方面，本发明提供了一种不含有机摩擦改进剂的润滑油组合物，其包含以下组分，或通过混合以下组分制得：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种醇的反应产物，至少50摩尔％醇具有式ROH，其中R为线性C18-26饱和或双键不饱和烃基；和
(C)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种由各自具有3-8个碳原子的醇构成的脂族醇的反应产物。
根据第二个方面，本发明提供一种改善润滑油组合物的摩擦改进性能的方法，该方法包括将本发明第一个方面中所定义的添加剂组分(B)以次要量掺入到该组合物中。
根据第三个方面，本发明提供一种在内燃室的操作期间润滑内燃室的燃烧室表面的方法，包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中以各次要量提供本发明第一个方面中所定义的锌盐(B)和(C)以制得润滑油组合物，从而改善该组合物的摩擦改进性能；
(ii)在燃烧室中提供该润滑油组合物；
(iii)在燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在燃烧室中燃烧该燃料。
在本说明书中，以下词语或表述，如果使用和当使用时，具有下述含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词说明存在所述特征、步骤或整体或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其他的特征、步骤、整体、组分或其组合。表述“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可以包括在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不实质上影响其所应用的组合物的特性的物质；
“烃基”是指仅含氢和碳原子的化合物的化学基团并且该基团直接地经碳原子与该化合物的其他部分键合。
本文所使用的“油溶性”或“油分散性”或同源术语不一定表示化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在该油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如足以在该油所应用的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要的话，其他添加剂的额外掺入也可以允许掺入更高水平的特定添加剂；
“主要量”是指超过组合物的50质量％；
“次要量”是指小于组合物的50质量％；
“TBN”是指由ASTM D2896测量的总碱值；
“磷含量”通过ASTM D5185测量；
“硫含量”通过ASTM D2622测量；和
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测量。
还应理解所用的、基本的以及最佳的和常规的各组分会在配制、储存或使用条件下反应且本发明还提供可由任意该反应得到的产物或由任意该反应得到的产物。
此外，应理解本文所述的任何上限和下限的量、范围和比例可独立组合。
发明详述
合适的话，现将如下更详细地描述涉及本发明各个和所有方面的本发明的特征：
润滑粘度的油(A)
润滑粘度的油(有时称为“基础油料”或“基础油”)是润滑剂的主要液体成分，添加剂和可能的其他油混入其中以例如制备最终润滑剂(或润滑剂组合物)。
基础油可用于制备浓缩物以及用于由其制备润滑油组合物，并且可以选自天然(植物、动物或矿物)和合成润滑油及其混合物。在粘度方面它的范围可以是轻质馏分矿物油到重质润滑油如气体发动机油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油机油。一般而言，该油的粘度在100℃下为2-30mm2s-1，特别是5-20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和链烷、环烷和混合链烷-环烷类型的加氢精制、溶剂处理过的矿物润滑油。源自煤炭或页岩的润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
另一类适合的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸，癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯，和由1摩尔的癸二酸与2摩尔的四甘醇和2摩尔的2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
作为合成油有用的酯还包括由C5-12单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。
未精制油、精制油和再精制油可用于本发明的组合物中。未精制油是直接从天然或者合成来源得到而未经进一步提纯处理的那些。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油或由酯化方法直接获得的酯油且不进行进一步处理而使用的是未精制油。精制油类似未精制油，不同之处在于前者已经在一个或多个提纯步骤中进一步处理而改善一种或多种性能。许多该类提纯技术，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤为本领域技术人员已知。再精制油通过对已经使用过的精制油应用类似于用于获得精制油的那些工艺而获得。该类再精制油也称为回收或再加工油并经常通过核准用于废添加剂和油分解产物的技术进行额外地加工。
基础油的其他实例是气至液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自费-托合成烃的油，该合成烃由含H2和CO的合成气使用费-托催化剂制备。为了可以用作基础油，这些烃通常需要进一步加工。例如，通过本领域中已知的方法，可以将它们加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。
可以根据API EOLCS 1509定义将基础油按第I-V组分类。
当润滑粘度的油用于制备浓缩物时，它以浓缩物形成量(例如30-70质量％，例如40-60质量％)存在以获得含例如1-90质量％，例如10-80质量％，优选20-80质量％，更优选20-70质量％的本发明添加剂活性成分，任选地与一种或多种共添加剂的浓缩物。用于浓缩物的润滑粘度的油是适合的油质载液，通常是烃载液，例如矿物润滑油，或其他适合的溶剂。例如本文描述的润滑粘度的油，以及脂族、环烷族和芳族烃是用于浓缩物的适合的载液的实例。
浓缩物构成在添加剂的应用之前处理添加剂，以及促进添加剂溶解或分散在润滑油组合物中的有利手段。当制备含有超过一种类型的添加剂(有时称为“添加剂组分”)的润滑油组合物时，各添加剂可以单独掺入，各自呈浓缩物形式。然而，在许多情况下，有利的是在单一浓缩物中提供包含一种或多种添加剂(例如下文中所述那些)的所谓的添加剂“包”(也称为“adpack”)。
可以以主要量提供润滑粘度的油，与本文所定义的次要量的添加剂组分(B)和(C)，和如果有必要的话，一种或多种共添加剂，例如下文中描述的那些的组合，构成润滑油组合物。该制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它以其浓缩物形式添加以分散或溶解该添加剂。可以将添加剂通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其他添加剂之前、同时或者之后添加到油中。
优选地，润滑粘度的油以基于该润滑油组合物的总质量为大于55质量％，更优选大于60质量％，甚至更优选大于65质量％的量存在。优选地，润滑粘度的油以基于该润滑油组合物的总质量为小于98质量％，更优选小于95质量％，甚至更优选小于90质量％的量存在。
在本发明中，可以以主要量提供润滑粘度的油，其与各次要量的组分(B)和(C)，和如果有必要的话，一种或多种共添加剂，例如下文中描述的那些的组合，构成润滑油组合物。该制备可以如下进行：将添加剂直接地添加到油中或者将它以其浓缩物形式添加以分散或溶解该添加剂。可以将添加剂通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其他添加剂之前、同时或者之后添加到油中。
本文所用术语“油溶性”或者“油分散性”或同类术语不一定表示化合物或添加剂以所有比例可溶、可溶解、可溶混或能够悬浮在该油中。然而，这些术语确实意味着它们，例如足以在该油所应用的环境中发挥它们的预期效果的程度可溶或可稳定分散在油中。此外，如果需要的话，其他添加剂的额外掺入也可以允许掺入更高水平的特定添加剂。
本发明的润滑油组合物可用于润滑机械发动机组件，尤其是内燃机中的，例如火花点火或压缩点火的二-或四冲程往复式发动机中的机械发动机组件，通过向其中添加该组合物进行。优选地，它们是曲轴箱润滑剂。
本发明的润滑油组合物包括在与油质载体混合前和混合后可以保持或可以不保持化学相同的所定义组分。本发明包括在混合之前，或在混合后，或在混合前和混合后包含所定义的组分的组合物。
当使用浓缩物制备润滑油组合物时，它们例如可以用3-100，例如5-40质量份润滑粘度的油/质量份浓缩物稀释。
本发明的润滑油组合物可以含有低水平的磷，即基于该组合物的总质量为不大于0.09质量％，优选至多0.08质量％，更优选至多0.06质量％的磷，以磷原子表示。
通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫。优选地，润滑油组合物含有基于该组合物的总质量为至多0.4质量％，更优选至多0.3质量％，最优选至多0.2质量％的硫，以硫原子表示。
通常，润滑油组合物可以含有低水平的硫酸盐灰分。优选地，润滑油组合物含有基于该组合物的总质量为至多1.0质量％，优选至多0.8质量％硫酸盐灰分。
合适地，润滑油组合物可以具有4-15，优选5-11的总碱值(TBN)。添加剂组分(B)
在(B)中，如上所述，R为线性C18-26饱和或双键不饱和烃基。优选R为C18-22基团，更优选C18基团。
饱和烃基为烷基。不饱和烃基具有一个或多个双键不饱和源；因此，它可例如为链烯基和链二烯基。
硬脂基和油基，特别是油基是值得注意的R的实例。
(B)可以通过使碱性锌化合物与二硫代磷酸反应而得到，二硫代磷酸可以通过使五硫化二磷与一种或多种醇反应而得到，至少50摩尔％醇具有式ROH。例如，60-100摩尔％，例如70-100摩尔％，例如75-100摩尔％，例如90-100摩尔％醇可具有式ROH。尤其是所有醇具有式ROH。
R可为混合形式，即衍生自如本文所定义的醇ROH的混合物。
除具有式ROH的那些以外的任意醇可具有式R1OH，其中R1为烷基或链烯基，优选烷基且具有3-12个，例如3-10个，例如5-8个碳原子。
因此添加剂组分(B)通过使碱性锌化合物与二硫代磷酸反应而形成，二硫代磷酸可以通过使五硫化二磷与包含50摩尔％至100摩尔％具有式ROH的醇，和如果有的话，作为余量的具有式R1OH的醇的混合物反应而得到。
可以由ROH得到的二硫代磷酸可具有式(RO)2P(S)SH  且可以由其得到的锌盐可具有式[(RO)2P(S)S]2Zn。
添加剂组分(C)
添加剂组分(C)仅由具有3-8个碳原子的脂族醇制备，因此含有相应的小脂族基团。它的存在用于增强性能如润滑油组合物的抗磨性能。添加剂组分(C)实例在本领域已知且在工业上使用。脂族基团，优选烷基可全部为仲烷基或全部为伯烷基或为仲烷基和伯烷基两者；它们可例如含有4-8个碳原子；它们可相同或不同。
优选地，至少一部分脂族基团包含仲脂族基团。例如，大于60摩尔％，优选大于70摩尔％，更优选大于80摩尔％，甚至更优选大于90摩尔％，例如所有的脂族基团可为仲脂族基团。可提及的仲脂族基团实例为仲丁基和4-甲基-2-戊基。任意余量可为伯脂族基团。
合适地，润滑油组合物含有一定量的添加剂组分(B)和(C)，其将0.02-0.09重量％，优选0.02-0.08重量％，更优选0.02-0.06重量％的磷引入该组合物。
合适地，添加剂组分(B)和(C)以基于该润滑油组合物的总质量为0.1-10质量％，优选0.1-5质量％，更优选0.1-2质量％的量存在于该润滑油组合物中。
合适地，(B)占(B)和(C)摩尔总数的大于50摩尔％，例如70-95摩尔％，例如75-90摩尔％。
根据本发明优选实施方案，添加剂组分(B)和(C)表示该润滑油组合物中的单含磷添加剂组分。
可存在一种或多种各个添加剂组分(B)和(C)。
排除有机摩擦改进剂。排除的有机摩擦改进剂的实例为高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁烷二醇酯；
Figure BDA0000115292110000091
唑啉化合物；和烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的动物脂胺和乙氧基化的动物脂醚胺。
共添加剂
还可以存在的不同于添加剂组分(B)和(C)的共添加剂与代表性的有效量一起列于下面。所有列出的值均以质量百分比活性成分给出。
Figure BDA0000115292110000092
(1)粘度改进剂仅用于多级油。
最终润滑油组合物通常通过将该添加剂或各添加剂混入基础油中制得，其可以含有5-25质量％，优选5-18质量％，通常7-15质量％的共添加剂，其余为润滑粘度的油。
上述共添加剂进一步详细论述如下；如本领域中已知的那样，一些添加剂可以提供多重效果，例如，单一添加剂可以起分散剂和氧化抑制剂作用。
分散剂为如下添加剂，其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态，从而钝化它们和减少发动机沉积物同时减少淤渣沉积。例如，分散剂将由润滑剂使用过程中的氧化产生的油不溶性物质保持为悬浮态，从而防止淤渣絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂通常是“无灰的”，如上所述，为当燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料，与含金属的并因此是形成灰分的材料不同。它们包含具有极性头的长烃链，该极性源自于包含例如O、P或N原子。该烃是赋予油溶性的亲油基团，具有例如40-500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合物主链。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯，特别是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯构成，例如可以通过C4炼油厂料流的聚合制备。
分散剂包括，例如，长链烃取代的羧酸的衍生物，实例是高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一组值得注意的分散剂由烃取代的琥珀酰亚胺构成，其例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物，有利地多亚烷基多胺，例如多亚乙基多胺反应制得。尤其优选的是多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物，例如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237；-3,219,666；和-3,216,936中描述的那些，它们可以经后处理以改善它们的性能，例如硼酸化(如US-A-3,087,936和-3,254,025所述)、氟化和氧基化。例如，硼酸化可以通过用选自氧化硼、卤化硼、含硼酸(boron acid)和含硼酸的酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现。
清净剂是减少发动机中活塞沉积物的形成，例如高温清漆和大漆沉积物的形成的添加剂；它通常具有酸中和性能并且能够保持细碎固体呈悬浮态。大多数清净剂基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐。
清净剂通常包括具有长疏水性尾部的极性头部，该极性头部包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可以含有基本上化学计量量的金属，此时它们通常被描述为正盐或中性盐，并且通常将具有0-80的总碱值或TBN(可以通过ASTM D2896测定)。可以通过使过量的金属化合物，例如氧化物或氢氧化物与酸性气体例如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。所得高碱性清净剂包括中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这种高碱性清净剂可以具有150或更大的TBN，并通常将具有250-500或更高的TBN。
可以使用的清净剂包括金属的，尤其是碱金属或碱土金属的，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐以及其他油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁(它们可以同时存在于用于润滑剂的清净剂中)，以及钙和/或镁与钠的混合物。
特别优选的金属清净剂为中性和高碱性碱金属或碱土金属水杨酸盐，其具有的TBN为50-450，优选TBN为50-250。高度优选的水杨酸盐清净剂包括碱土金属水杨酸盐，特别是镁和钙，尤其是钙水杨酸盐。优选碱金属或碱土金属水杨酸盐清净剂为润滑油组合物中的单一清净剂。出乎意料地，已发现使用水杨酸盐清净剂改善了含ZDDP添加剂，特别是在本发明润滑油组合物中的添加剂组分(B)的润滑油组合物的磷保留性。
可包括含金属的(或产生灰分的)摩擦改进剂。实例包括油溶性有机钼化合物。该类有机钼摩擦改进剂还为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨作用。适合的油溶性有机钼化合物具有钼-硫核。作为实例，可以提及二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代次膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物及其混合物。尤其优选的是钼的二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和烷基硫代黄原酸盐。该钼化合物是双核或三核的。
一类可用于本发明所有方面的优选的有机钼化合物是式Mo3SkLnQz的三核钼化合物及其混合物，其中L是独立选择的配体，该配体具有含足够碳原子数的有机基团以使得该化合物可溶于或可分散于油中，n为1-4，k由4到7变化，Q选自中性供电子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z为0-5且包括非化学计量的值。在所有配体的有机基团中应存在至少21个总碳原子，例如至少25、至少30、或至少35个碳原子。
钼化合物可以以0.1-2质量％的浓度，或以提供至少10质量ppm，例如50-2,000质量ppm钼原子的浓度存在于润滑油组合物中。
优选地，钼化合物的钼以基于润滑油组合物的总重量为10-1500ppm，例如20-1000ppm，更优选30-750ppm的量存在。对于一些应用，钼以大于500ppm的量存在。
抗氧化剂有时称为氧化抑制剂；它们提高组合物的抗氧化性并且可以通过与过氧化物结合并改性过氧化物起作用，以通过分解过氧化物，或通过使氧化催化剂变得惰性而使它们变得无害。氧化变质可以通过润滑剂中的淤渣、金属表面上的清漆状沉积物以及通过粘度增加表现出来。
它们可以分类为自由基清除剂(例如空间受阻酚、芳族仲胺和有机铜盐)；氢过氧化物分解剂(例如有机硫和有机磷添加剂)；和多官能化物(例如二烃基二硫代磷酸锌，它们还可以用作抗磨添加剂，和有机钼化合物，它们还可以用作摩擦改进剂和抗磨添加剂)。
适合的抗氧化剂的实例选自含铜抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含芳族胺的抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、二硫代磷酸盐衍生物、金属硫代氨基甲酸盐和含钼化合物。
可使用除(B)和(C)以外的二烃基二硫代磷酸金属盐。它们常用作抗磨和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、锌、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，例如其用量基于润滑油组合物的总质量为0.1-10质量％，优选0.2-2质量％。它们可以按照已知的技术如下制备：首先通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通过与伯醇和仲醇的混合物的反应来制备二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其他酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但是最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常包含过量的锌，这归因于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物。
抗磨剂减少摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或含这两者的化合物，例如能够在涉及的表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，例如本文论述的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。
无灰抗磨剂的实例包括1，2，3-三唑、苯并三唑、噻二唑、硫化脂肪酸酯和二硫代氨基甲酸酯衍生物。
锈和腐蚀抑制剂用于保护表面不生锈和/或不被腐蚀。作为锈抑制剂，可以提及非离子型聚氧化烯多元醇及其酯、聚氧化烯酚类和阴离子型烷基磺酸。
倾点下降剂，也称作润滑油流动改进剂，降低油将流动或可以被倾倒时的最低温度。该类添加剂是熟知的。这些添加剂的典型是富马酸C8-18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
聚硅氧烷类型的添加剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷可以提供泡沫 控制。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分描述在EP-A-330,522中。它是通过使氧化烯与加合物反应而获得，该加合物通过使双环氧化物与多元醇反应获得。该破乳剂应该以不超过0.1质量％活性成分的水平使用。0.001-0.05质量％活性成分的处理率是有利的。
粘度改进剂(或粘度指数改进剂)赋予润滑油高温和低温操作性。还用作分散剂的粘度改进剂也是已知的并且可以如上对无灰分散剂所述制备。一般而言，这些分散剂粘度改进剂是官能化聚合物(例如用活性单体如马来酸酐后接枝的乙烯-丙烯共聚体)，它们然后用例如醇或胺衍生。
润滑剂可以配制成有或没有常规粘度改进剂和有或没有分散剂粘度改进剂。适合用作粘度改进剂的化合物一般是高分子量烃聚合物，包括聚酯。油溶性粘度改进聚合物一般具有10,000-1,000,000，优选20,000-500,000的重均分子量，该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱或通过光散射测定。
实施例
现将通过以下实施例具体地描述本发明，这些实施例不用于限制本发明权利要求的范围。
测试下列ZDDP。所有为油溶性二硫代磷酸锌盐，其中该盐基本如US-A-5,013,465所述制备。
Z1：该酸为P2S5与油醇(100摩尔％)的反应产物。
Figure BDA0000115292110000131
该酸为P2S5与C6仲醇(100摩尔％)的反应产物。
Z3：该酸为P2S5与C6仲醇(47摩尔％)和油醇(53摩尔％)的混合物的反应产物。
Figure BDA0000115292110000141
该酸为P2S5与C6仲醇(89摩尔％)和油醇(11摩尔％)的混合物的反应产物。
Z5：该酸为P2S5与硬脂醇(100摩尔％)的反应产物。
Z6：该酸为P2S5与C6仲醇(47摩尔％)和硬脂醇(53摩尔％)的混合物的反应产物。
Z7：该酸为P2S5与90摩尔％C4仲醇和10摩尔％C8伯醇的混合物的反应产物。
＊C6仲醇为4-甲基戊-2-醇。
表示对比例所用的ZDDP。
所有其他ZDDP用于本发明实施例，但是Z7还用于对比例。
以下详细给出Z1的制备作为所用制备方法的示例。
DDPA合成
将310.45g(1.156mol)油醇(购自Aldrich；MW＝268.48)加入1升隔板式法兰烧瓶。该烧瓶装有盘管的水冷却冷凝器、使用具有PTFE桨的玻璃棒的机械搅拌器、氮气入口、用于热电偶的含油玻璃容器和冷凝器顶部的氮气出口。该出口通向含有溶于1升水(800ml和200ml)中的32g(2.9eq)氢氧化钠的两个收集器中和一个溶于150ml水中的高锰酸钾(13.6g)。将搅拌器设定为400rpm且氮气流速设定为40-50ml/分钟。使用WEST受控罩将该混合物在20分钟内加热至65℃。将约61.56g(0.2753mol)磷含量为27.70％(＝MW为223.61)的五硫化二磷(购自Phosphorus Derivatives Inc)通过在40分钟内螺杆进料加入反应器中，允许在35分钟后外部加热下进行温和放热。加入的实际量＝62.33-0.30g(在螺杆进料中)＝62.03g。然后将该混合物在85℃下热浸泡5小时24分钟，在此过程中大多数固体溶解且用压缩空气冷却至50℃。最后将称重的溶液真空滤过烧结玻璃漏斗而进入1升三颈圆底烧瓶中用于随后氮气冲洗。将残留在瓶中的固体过滤、用甲苯洗出以测定未反应的P2S5的重量。将与设备部件粘合的固体用庚烷洗涤、干燥并在用Wipall除去之前或之后称重。该操作测定在合成中消耗的P2S5的确切重量。瓶中P2S5＝0.22g，设备中的P2S5＝0.08g。
收集器1中的额外重量＝9.56g(理论值＝9.41g)。在收集器2中没有额外的重量。
DDPA的产率＝361.54g-0.22g＝361.32g(＝99.6％)(理论值＝362.77g)。
使用下式计算DDPA产物中的磷重量百分数；
Figure BDA0000115292110000151
将355.95产物分离为透明绿色液体。
ZDDP合成
将1升三颈圆底烧瓶中的DDPA在磁力搅拌下用氮气以300ml/分钟冲洗1小时以除去任何残留的H2S。出口通向与DDPA制备中所用相同的收集器体系中。
将28.00g(0.34408mol)氧化锌(购自GH Chemicals)、0.763g(0.0034756mol)二水合乙酸锌(购自Aldrich)和34.51g SN150(FAW)加入1升隔板式法兰烧瓶。该烧瓶装有盘管的水冷却冷凝器、使用具有PTFE桨的玻璃棒的机械搅拌器、氮气入口、用于热电偶的含油玻璃容器和冷凝器顶部的氮气出口。该出口通向与DDPA制备中所用相同的收集器体系。将搅拌器设定为400rpm且氮气流速设定为300ml/分钟。将348gPrim C18(油基)DDPA(E00007-010)通过500ml均压滴液漏斗加入浆料中，没有外部加热。在18分钟内加入四分之一进料使温度升高至28.2℃。然后使用WEST受控罩将该混合物的温度在20分钟内升至85℃，保持DDPA的加料速度。总加料时间为73分钟。将该混合物在85℃下热浸泡73分钟，且称重的产物在2升烧瓶中在真空下在85℃旋转蒸发2小时。
在旋转蒸发之前粗产率＝407.96g(＝99.2％)。(理论值＝411.27g)
在旋转蒸发之后重量损失＝2.40g(得自399.35g产物)
估计的总产物重量损失＝1.43g(水的理论值＝6.26g，醇的理论值＝14.24gC18)
在整个实验程序中没有观察到收集器重量的增加。
将2重量％C盐(celite)521助滤剂(7.96g)加入产物中，且在85℃和大气压力下在旋转蒸发器上旋转数分钟。然后将10g在150ml SN150(FAW)中淤浆化的C盐521加入预热至80℃的压滤机中，且过滤以提供垫板(pad)。将该产物加入其中并在80psi下过滤13分钟。
获得365.75g透明浅黄色/绿色油，其在冷却时变得轻微浑浊。
将以上各ZDDP以处理速度混入润滑油组合物以使0.077重量％磷传送到配制剂中。除了ZDDP同一性以外，各组合物相同且包含由与粘度改进剂、倾点下降剂、基础油料和ZDDP共混的清净剂、消泡剂、分散剂、抗氧化剂和稀释剂构成的添加剂包。该配置剂不含有机摩擦改进剂。
测试和结果
第一套
使用高频率往复移动装备评价以上各组合物的摩擦系数。使用阶梯斜面轮廓进行实验：随着温度以20℃间隔从40℃增至140℃，在各温度测量摩擦系数5分钟。经由400g砝码施加4N的负载，并且以40HZ频率在1mm距离内往复移动上样品。
样品结果列于下表中，在其中给出了各温度下代表性的摩擦系数值。
Figure BDA0000115292110000161
看出本发明ZDDP通常产生比对比ZDDP更好(即更小)的摩擦系数值。
第二套
使用相同高频率往复移动装备评价第二套润滑油组合物的摩擦系数。该组合物各自含有Z1(油醇)和Z7(主要是仲基)中一种或两种与本领域已知的组分。它们不含有机摩擦改进剂。除了Z1和Z7的存在和量方面，各组合物相同。
测试六种组合物
质量％，Z1  1.883  1.600  1.412  0.941  0.471  -
质量％，Z7  -      0.144  0.241  0.481  0.722  0.963
为两轮测试的平均值的样品结果列于下表中，在其中给出了各温度下代表性的摩擦系数值。
表中的较低值表示较好的性能且最应注意在较高温度，即100℃、120℃和140℃下获得的值，因为它们更贴切地表示工作温度，例如在气门(valve train)中的工作温度。看出所有含Z1的组合物的实施好于缺少Z1的组合物(0/100)。这表示在无有机摩擦改进剂存在下Z1的摩擦改进效果。标星号的组合物的实施好于具有较高比例Z7的组合物，且50/50组合相对于25/75和0/100组合得到了改善。在各测试中100/0组合物的实施良好，但是正如本领域所知，加入Z7将改善该配制剂的抗磨性能。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种不含有机摩擦改进剂的润滑油组合物，其包含以下组分，或通过混合以下组分制得：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种醇的反应产物，至少50摩尔％所述醇具有式ROH，其中R为线性C18-26双键不饱和烃基；和
(C)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种由各自为具有3-8个碳原子的脂族仲醇的醇构成的脂族醇的反应产物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中在(B)中，70-100摩尔％所述醇具有所述式ROH。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中在(B)中，除了具有式ROH的那些以外的任意醇具有式R1OH，其中R1具有3-12个，例如3-10个，例如5-8个碳原子且为烷基或链烯基，优选烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中在(B)中，R为线性C18-22不饱和烃基。
5.如权利要求4所述的组合物，其中R为线性C18不饱和烃基。
6.如权利要求5所述的组合物，其中R为油基。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中在(C)中该一种或多种脂族仲醇具有4-8个碳原子。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中存在不同于(B)和(C)的其他添加剂组分且其选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂中的一种或多种。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中(B)和(C)一起将0.02-0.09重量％，例如0.02-0.09重量％，例如0.02-0.08重量％，例如0.02-0.06重量％的以磷原子表示的磷引入所述组合物中。
10.一种改善润滑油组合物的摩擦改进性能的方法，所述方法包括将如权利要求1-6任一项中定义的添加剂组分(B)以次要量掺入到所述组合物中。
11.一种在内燃室的操作期间润滑内燃室的燃烧室表面的方法，包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中以各次要量提供如权利要求1-7任一项中定义的锌盐(B)和(C)以制得润滑油组合物，从而改善该组合物的摩擦改进性能；
(ii)在燃烧室中提供该润滑油组合物；
(iii)在燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在燃烧室中燃烧该燃料。

Claims (12)

1.一种不含有机摩擦改进剂的润滑油组合物，其包含以下组分，或通过混合以下组分制得：
(A)主要量的润滑粘度的油；
(B)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种醇的反应产物，至少50摩尔％所述醇具有式ROH，其中R为线性C18-26饱和或双键不饱和烃基；和
(C)次要量的作为添加剂组分的单独制备的油溶性二硫代磷酸锌盐，其中二硫代磷酸为五硫化二磷与一种或多种由各自具有3-8个碳原子的醇构成的脂族醇的反应产物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中在(B)中，70-100摩尔％所述醇具有所述式ROH。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中在(B)中，除了具有式ROH的那些以外的任意醇具有式R1OH，其中R1具有3-12个，例如3-10个，例如5-8个碳原子且为烷基或链烯基，优选烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中在(B)中，R为线性C18-22饱和或不饱和烃基。
5.如权利要求4所述的组合物，其中R为线性C18饱和或不饱和烃基。
6.如权利要求5所述的组合物，其中R为油基。
7.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中在(C)中，所述一种或多种脂族醇包含例如大于60摩尔％，例如大于70摩尔％，例如大于80摩尔％，例如大于90摩尔％，如100摩尔％的一种或多种脂族仲醇。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中在(C)中该一种或多种脂族仲醇具有4-8个碳原子。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中存在不同于(B)和(C)的其他添加剂组分且其选自无灰分散剂、金属清净剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、倾点下降剂、抗磨剂、摩擦改进剂、破乳剂、消泡剂和粘度改进剂中的一种或多种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中(B)和(C)一起将0.02-0.09重量％，例如0.02-0.09重量％，例如0.02-0.08重量％，例如0.02-0.06重量％的以磷原子表示的磷引入所述组合物中。
11.一种改善润滑油组合物的摩擦改进性能的方法，所述方法包括将如权利要求1-6任一项中定义的添加剂组分(B)以次要量掺入到所述组合物中。
12.一种在内燃室的操作期间润滑内燃室的燃烧室表面的方法，包括：
(i)在主要量的润滑粘度的油中以各次要量提供如权利要求1-8任一项中定义的锌盐(B)和(C)以制得润滑油组合物，从而改善该组合物的摩擦改进性能；
(ii)在燃烧室中提供该润滑油组合物；
(iii)在燃烧室中提供烃燃料；和
(iv)在燃烧室中燃烧该燃料。
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