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Zusatzstoffe für Schmieröle auf Mineralölbasis Es wurde gefunden,
daB mineralöllösliche Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Me ein Metalläquivalent bedeutet, X ein mindestens einen aromatischen Kern
enthaltendes organisches Radikal, das aus einem aromatischen Kern besteht oder mindestens
einen aromatischen Kern enthält, S02R den Säurerest einer organischen Sulfosäure,
R' einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, O H eine Hydroxylgruppe, deren Wasserstoff
durch ein Metalläquivalent, einen Sulfosäure- oder Carbonsäurerest ersetzt sein
kann, n die Zahl o, i oder 2 und m eine ganze Zahl, die mindestens i und
höchstens gleich der
Zahl der in der Gruppe X enthaltenen Kerne
ist, ausgezeichnete Zusatzstoffe für Schmieröle sind.
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Als Metalle kommen Alkalimetalle in Frage, vorteilhaft aber mehrwertige
Metalle, z. B. 'Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Aluminium, .Zink, Chrom oder
Zinn, oder mehrere dieser Metalle nebeneinander, z. B. Calcium und Zink oder Calcium,
Barium und Zink. oder Magnesium und Zink oder Caicium und Zinn.
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Der Grundkörper X, z. B. ein Benzol-, Naphthalin-oder Anthracenrest,
kann außer der metallsubstituierten, der mit Sulfosäure veresterten Hydroxylgruppe
und mindestens einer Alkyl- öder Cycloalkylgruppe noch weitere Substituenten enthalten.
Da mit steigender Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen die Öllöslichkeit der Produkte
wächst, verwendet man zweckmäßig als Alkylgruppen solche, die mindestens 4 Kohlenstoffatome
enthalten. - Beispiele solcher aromatischen Grundkörper sind Resorcine, z. B. Butylresorcin,
Brenzkatechine und Hydrochinone, die mit chlorierten Erdölfraktionen oder chloriertem
Paraffin oder den entsprechenden Olefinen älkyliert wurden. Sehr geeignete aromatische
Grundkörper sind solche Verbindungen, in denen die beiden in der Formel dargestellten
Sauerstoffatome an verschiedene aromatische Kerne gebunden sind; diese Kerne können
durch einfache Bindung, wie im Diphenyl, oder durch Brückenglieder, z. B. -
C H2 - - S -, - S2 -, oder, wie im Fluoren, auf beide Weisen verbunden sein.
Grundstoffe mit Brückengliedern sind beispielsweise die aus Alkylphenolen und Formaldehyd
oder S C12 oder SZ C12 erhältlichen Kondensationsprodukte; es kommen nicht
nur diejenigen in Betracht, in denen wie im Düsobutylphenolsulfid oder im Isobutylphenol-Heptylphenol-Disulfid
zwei Alkylphenolreste miteinander verknüpft sind, sondern auch solche, in denen
sich der Alkylphenolrest mehrfach wiederholt. und die aus Z Mol Alkylphenol und
mehr als i Mol der brückenbildenden Stoffe entstehen.
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Als Sulfonsäurekomponente kommen z. B. Toluolsulfonsäure und Isopropylnaphthalinsulfonsäure
in Betracht. Da die mit diesen Säuren erhältlichen metallhaltigen Ester jedoch häufig
begrenzte Öllöslichkeit aufweisen und daher nicht ohne weiteres in Form konzentrierter
Schmieröllösungen in den Handel gebracht werden können, zieht man es meist vor,
mit Sulfonsäuren zu verestern, die längere aliphatische Reste enthalten und so zur
Verbesserung der Öllöslichkeit beitragen. Solche Säuren sind z. B. die Sulfonierungsprodukte
von Kondensationsprodukten aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol oder
Toluol, mit chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, z.
B. Paraffin oder Erdölfraktionen, oder mit entsprechenden Olefinen. Auch öllösliche
Erdölsulfonsäuren, z. B. die sogenannten Mahagonysulfonsäuren aus der Weißölherstellung,
sind sehr geeignet. Sehr vorteilhaft sind Produkte, die bei der Einwirkung von Halogen
und Schwefeldioxyd, vorteilhaft unter der Einwirkung von wirksamem Licht, auf Kohlenwasserstoffe
entstehen, z. B. die Sulfohalogenierungsprodukte von Heran, Heptan, Oktan, Nonan,
Decan, Undecan, Dodecan Octodecan oder Gemischen, die diese Verbindungen enthalten.
Bei Verwendung von Erdölfraktionen, vorteilhaft solchen, aus denen die nicht paraffinischen
Anteile durch Raffination entfernt wurden, z. B. 2o'-Fraktionen zwischen ioo und
Zoo', erhält man sehr geeignete Produkte. Die Sulfochlorierungsprodukte haben den
Vorteil, daß sie als Sulfonsäurechloride entstehen, also in einer Form, in der sie
ohne weiteres zur Veresterung mit den phenolischen Grundstoffen verwendet werden
können. Auch aus der Sulfochlorierung stammende Disulfonsäurechloride sind geeignet,
wobei 1/z Mol Disulfonsäurechlorid statt i Mol Monosulfonsäurechlorid angewandt
wird. Verwendet man solche Sulfochlorieiungsprodukte, die außer dem Chlor der Sulfochloridgruppe
noch erhebliche Mengen, z: B. 2 bis io °/o, fest in der Kette gebundenes Chlor enthalten,
so entstehen Produkte, die auch das Schmiervermögen des Öls unter hohem Druck verbessern.
, Bei' Verwendung solcher Sulfochloride empfiehlt es sich, mit der Einführung der
Metalle eine Behandlung mit basisch wirkenden Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur
(z. B. 7o bis 25o') zu verbinden, durch die das locker in der Kette gebundene Chlor
herausgenommen wird.
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Sehr gut wirkende Schmierölverbesserungsmittel für Mineralschmieröle
entstehen auch,. wenn die für die Veresterung zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen
der Grundkörper nur zum Teil mit Sulfonsäuren verestert werden und zum Teil mit
Mono- oder Dicarbonsäuren. Enthält der Grundkörper drei phenolische Hydroxylgruppen
im Molekül, wie dies z. B. in der Verbindung
der Fall ist, so kann eine Hydroxylgruppe-mit einer Carbonsäure, eine weitere mit
einer Sulfonsäure verestert und die dritte durch Metall substituiert werden; enthält
der Grundkörper mehr Hydroxylgruppen, so kann man die Substituenten beliebig verteilen.
Im Falle der bevorzugten Grundkörpermit zwei Hydroxylgruppen im Molekül kann man
beispielsweise eine halbe Hydroxylgruppe je. Molekül mit Carbonsäure, eine halbe
Hydroxylgruppe mit Sulfönsäure verestern und die zweite Hydroxylgruppe durch Metall
substituieren, wodurch ein Gemisch von metallhaltigen Carbonsäure- und Sulfonsäureestern
entsteht; man kann beliebig von den molekularen Verhältnissen abweichen, z. B. 3/4
bzw. 5/4 bzw. 3/2 Hydroxylgruppen je Molekül verestern und 5/4 bzw. 3/4 bzw. 1/2
Hydroxylgruppe durch Metall substituieren. Auch kann man einen Teil der Hydroxylgruppen
unsubstituiert lassen.
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Die Herstellung der Produkte läßt sich auf verschiedenen Wegen durchführen,
wobei für die Veresterung
und Einführung der Metalle beliebige
Arbeitsweisen angewandt werden können. Verwendet man einen Grundkörper
so kann man ihn mittels Alkalialkoholat in das Diphenolat überführen, das eine Alkaliatom
durch Umsetzung mit Sulfonsäurechlorid durch den -Sulfonsäurerest und dann das andere
Alkaliatom durch Umsetzung mit einer alkoholischen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes
durch das im Endprodukt gewünschte Metall ersetzen. Auch kann man nur eine Hydroxylgruppe
in die Alkaliphenolatgruppe überführen und mit Sulfonsäure verestern und dann in
die freie zweite Hydroxylgruppe durch Erhitzen mit basischen Metallverbindungen
direkt das gewünschte Metall einführen, z. B. mit Calciumcarbonat, Bariumhydroxyd,
Magnesiumhydroxyd, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat oder Aluminiumalkoholat.
Auch kann man im Grundkörper beide Hydroxylgruppen durch das 'gewünschte mehrwertige
Metall und dann einen Teil davon durch den Sulforisäurerest ersetzen; diesen Weg
wird man im allgemeinen nur wählen, wenn es sich um ein verhältnismäßig billiges
Metall handelt. Soll eine Veresterung mit Carbon- und Sulfonsäuren erfolgen, so
kann man erst mit der einen und anschließend mit der anderen Säure verestern oder
gleichzeitig mit einem Gemisch der beiden oder ihrer funktionellen Derivate.
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Da man die Produkte vorteilhaft als konzentrierte Öllösungen in den
Handel bringt, kann man schon in einer Stufe der Herstellung Öl als Verdünnungsmittel
zusetzen; z. B. kann man das Produkt vor der Behandlung mit basischen Metallverbindungen
in Schmieröl lösen; man erhält dann nach beendeter Reaktion durch Filtration oder
Zentrifugieren ein Produkt, das sich leicht in weiteren Schmieröhnengen löst.
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Die Schmierölzusatzstoffe, deren Herstellung. hier nicht beansprucht
wird, besitzen ein hohes Detergentvermögen. Sie werden in Mengen angewandt, die
zwischen Bruchteilen eines Prozentes und einigen Prozenten des zu verbessernden
Öls liegen, je nach der Art des Öls und der gewünschten Wirkung. Um Öle vom Typ
der sogenannten Super-HD-Öle zu erzielen, kann man solche Mengen der Zusatzstoffe
zugeben, daß das Ölgemisch io bis 15 Gewichtsprozent oder mehr davon enthält.
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Die Produkte können zusammen mit anderen üblichen Detergents verwendet
werden, z. B. mit Alkylphenolsulfiden, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkylphenolsulfidcarbonsäureestern
sowie öllöslichen Sulfonsä_ Uren, vorteilhaft in Form ihrer Metallverbindungen.
Öllösliche metallhaltige Gemische, die als organische Komponenten Sulfonsäureester
gemäß der Erfindung sowie öllösliche Sulfonsäuren enthalten, lassen sich in besonders
einfacher Weise herstellen, indem man aromatische Hydroxylverbindungen der oben
als Grundkörper beschriebenen Art zunächst vollständig mit öllöslichen Sulfonsäuren
verestert und dann partiell mit stark basisch wirkenden Verbindungen des gewünschten
Metalls, insbesondere mit Alkoholaten, verseift. Führt man diese Umsetzung in Mineralöllösung
durch, so erhält man direkt konzentrierte Lösungen, die, durch Zentrifugieren oder
Filtrieren vom Unlöslichen befreit, gebrauchsfertige Detergents sind.
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Für Hochleistungs-Mineralschmieröle verwendet man vorteilhaft zusammen
mit den metallhaltigen Sulfonsäureestern noch bekannte Inhibitoren, meist in einer
Menge, die unter derjenigen der Detergents liegt. Besonders geeignete Inhibitoren
sind öllösliche, vorteilhaft als Salze anzuwendende Umsetzungsprodukte von Sulfiden
des Phosphors, besonders des Phosphorpentasulfids, mit Aminen, mit organischen Hydroxylverbindungen,
z. B. Stearyl-, Oleyl-, Spermölalkohöl, Abietinol und Isobutylphenolsulfidmonoessigsäureester,
oder mit den verschiedensten Kohlenwasserstoffen, die bekanntlich mit Phosphorsulfiden
zu reagieren vermögen (vgl. z. B. französische Patentschrift 974 3744 S. 5, linke
Spalte). Auch andere als Oxydationsinhibitoren bekannte Stoffe, z. B. Naphthylamine,
Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Aminophenole oder Dialkyldithioharnstoffe, sind
geeignet.
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Vorteilhaft setzt man noch bekannte Schaumverhinderungsmittel zu,
gegebenenfalls auch noch "übliche Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktserniedriger
und Hochdruckschmierzusätze.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 33o Teile Isobutylphenolsulfid werden mit einer alkoholischen Lösung
von 4o Teilen Ätznatron vermischt. Dann gibt man iooo Teile Xylol zu und destilliert
das Methanol ab, gegen Ende unter vermindertem Druck. Nach Zusetzen von 15o Teilen
Ölsäurechlörid und 95 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid rührt man bei etwa
7o°, bis sich kein Natriumchlorid mehr ausscheidet. Man -schleudert das Natriumchlorid
ab, gibt i5oo Teile Motorschmieröl zu, destilliert das Xylol im Vakuum ab, erhitzt
auf i50°, trägt allmählich 158 Teile Bariumhydroxyd ein, erwärmt kurz auf 2oo° und
schleudert ab. Statt des Xylols kann man die gleiche Menge Mineralschmieröl zusetzen.
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Das Produkt hat ausgezeichnete Detergenteigenschaften. 3 bis 8 °/o
davon erteilen zusammen mit 0,3 bis 10/, Zinksalz eines Umsetzungsproduktes von
Abietinol mit 15 % Phosphorpentasulfid Motorölen die Eigenschaften von Hochleistungsschmierölen.
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Beispiel e Man erwärmt 33o Teile Isobutylphenolsulfid mit 4o Teilen
Essigsäureanhydrid unter Rühren am Rückflußkühler auf mo bis i30°. Nimmt die Säurezahl
des Reaktionsgemisches nicht mehr ab, so destilliert man den vorhandenen Eisessig
ab. Durch Zugabe von iooo Gewichtsteilen erwärmtem Schmieröl erzeugt man eine Schmieröllösung
von i2o°, der man allmählich eine aus 14 Teilen Natrium , und 50 Teilen
Methylalkohol
hergestellte Natriummethylatlösung zufügt, worauf man erwärmt, bis kein Methylalkohol
mehr übergeht. Dann kühlt man auf 6o° und gibt 18o Teile eines Sulfochlorids zu;
das durch Sulfochlorierung einer raffinierten Erdölfraktion entstanden ist, die
im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit io bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molekül besteht. Nach beendeter Umsetzung wird das gebildete Kochsalz abgeschleudert.
Bei =2o° gibt man 5o Teile Zinkhydroxyd zu, erhitzt kurz auf 2oo° und zentrifugiert.
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Das Produkt hat gute Detergenteigenschaften. Zusammen mit einem Umsetzungsprodukt
aus einem Terpen mit Phosphorpentasulfid verleiht es Mineral-. schmierölen die Eigenschaften
von Hochleistungsschmierölen (HD-Qualität). Statt des Terpenumsetzungsproduktes
kann man auch das Bariumsalz des Phosphorpentasulfidumsetzungsproduktes von Isobutylphenolsulfidmonoessigsäureester
verwenden.
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Beispiel- 3 i Mol Heptylphenol-isobutylphenolsulfid (C7 H1. - C. Ha
(OH) -S- (H O) C6Hs - 04H9) wird in Xylol gelöst und mit 2 Mol Natriummethylat
in die Dinatriumverbindung übergeführt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird
so lange mit 2 Mol des im Beispiel e erwähnten Sulfochlorids erwärmt, bis sich kein
weiteres. Kochsalz mehr abscheidet. Nach dem Auswaschen des Kochsalzes mit Wasser
wird ein Mehrfaches des Phenolsulfidgewichtes an Schmieröl zugegeben und das Xylol
im Vakuum abdestilliert, wobei auch noch vorhandenes Wasser übergeht: Dann erhitzt
man mit '/4 Mol Calciumpropylat auf 15o°, bis kein Propylalkohol mehr entweicht,
und filtriert heiß.
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Das entstandene klare Produkt hat gute Detergenteigenschaften. Zusammen
mit dem Zinksalz eines UTnsetzungsproduktes von Oleylalkohol mit 15 °/o Phosphorpentäsulfid
verleiht es Minerulschmierölen IID-Qu;#lität.
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Beispiel 4 i Mol Alkylresorcin, das durch Kondensation von chloriertem
Paraffin mit Resorcin in Gegenwart von A1C13 erhalten wurde, wird in die Mononatriumverbindung
übergeführt und in Xylollösung mit einem Mol eines Sulfochlorids der nachstehend
angegebenen Art verestert. Der Ester- wird in die Mononatriumverbindung und diese
mit alkoholischer Stannochloridlösung in die Stannoverbindung umgewandelt. Nach
Entfernen des Kochsalzes, Zumischung von Schmieröl und Abdestillieren der flüchtigen
Lösungsmittel erhält man -ein Produkt mit ausgezeichneten Detergenteigenschaften,
das zusammen mit der Bariumverbindung des Phosphorpentasulfidumsetzungsproduktes
von Stearylalkohol oder von Spermölalkohol Mineralschmierölen HD-Qualität verleiht.
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Das Sulfochlorid leitet sich von öllöslicher Erdölsulfonsäure oder
dem Sulfonierungsprodukt eines Kondensationsproduktes aus Benzol und chloriertem
Paraffin oder chlorierten Erdölfraktionen ab. Beispiel 5 i Mol des Kondensationsproduktes
aus 3 Mol Isobutylphenol und 2 Mol S'Cl2 (oder einem kleinen Überschuß), das in
der Hauptsache aus der Verbindung
besteht, wird in die Trinatriumverbindung übergeführt. Diese wird in Xylollösung
mit i Mol Ölsäurechlorid, dann mit i Mol des im Beispiel 2 genannten Sulfochlorids
und schließlich mit 1/2 Mol alkoholischer Calciumbromidlösung umgesetzt. Nach Abtrennung
der gebildeten anorganischen Salze, Zugabe von Schmieröl und Abdestillieren des
Xylols Erhält man ein Produkt mit guten Detergenteigenschaften.
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Verwendet man statt des obengenannten Kondensationsproduktes i Mol
einer Verbindung, in deren Molekül vier Isoamylphenolreste durch 3-S-Brücken miteinander
verbunden sind, verwandelt diese in die Dinatriumverbindung, setzt diese mit z Mol
Stearinsäurechlorid und i Mol eines langkettigen aliphatischen Sulfochlorids um
und verwandelt dann das Produkt durch Erhitzen mit Zinkoxyd und anschließendes Erwärmen
mit Calciummethylat in die gemischte Calcium-Zink-Verbindung, so, erhält man ebenfalls
ein Mineralschmierölverbesserungsmittel mit ausgezeichneten Detergenteigenschaften.
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Die überlegene Wirkung der beanspruchten Zusatzstoffe gegenüber den
in der französischen Patentschrift 974 374 und der USA.-Patentschrift 2 538
696
beschriebenen Zusatzstoffen geht aus Vergleichsversuchen hervor, für die
folgende Stoffe verwendet wurden I. Zinksalz der Diisopropylsalicylsäure, II. Magnesiumsalz
der Düsopropylsalicylsäure, III. öllösliches (alcium-Erdölsulfonat, IV. Umsetzungsprodukt.
aus Pinen, P2 S5 und Heptylphenol (analog Beispiel i der USA.-Patentschrift 2 538
696 unter Ersatz des Cyclohexylphenols durch die äquivalente Menge Heptylphenol),
V. Calciumsalz entsprechend Beispiel 3, Absatz. i, des vorliegenden Patents, VI.
Zinksalz des Oleylalkohol-P,S,- Umsetzungsproduktes (vgl. 'Beispiel 3, Absatz 2,
des vorliegenden Patents).
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Die Prüfung wurde in einer Prüfapparatur nach der Patentschrift 888
622 ausgeführt. Für alle Versuche wurde das gleiche Grundöl verwendet, und zwar
Motorenöl SAE 2o aus Bruchsaler Rohöl, das ohne Zusatz die Bewertungsnote 5 ergab.
Die beste bei dieser Prüfung erzielbare Note ist io, die schlechteste i. .
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Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Zusatzkombinationen
wurden in den dort angegebenen Konzentrationen angewandt.
Die Einzelheiten
und Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Ver- i. Zusatz 2. Zusatz Bewer- |
| such tungs- entspricht |
| Die Menge der wirksamen Die Menge der wirksamen |
| Nr. Art Substanz beträgt Art I Substanz beträgt note |
| i - - - - 5,0 Blindversuch |
| 2 L so viel, daß o,og % Zn III so viel, daß o,i5 % 8,o F. P.
974 374, S. io, |
| im Öl CaS04 asche im Öl Tabelle, Versuch 2 |
| 3 I so viel, daß o,o6 % Zn II so viel, daß o,o4 % Mg 7,5 desgl.,
Versuch 3. |
| im Ö1 im Ö1 |
| 4 IV 2,2% III etwa 1,4,7 °/0 8,5 USA.-P. 2 538 696, Sp. 6, |
| bis vorletzter Absatz; |
| g,o o,ooi % Sihkonöl als |
| Entschäumer zugesetzt |
| 5 V i.4°/o 9,5 vorliegendes Patent, |
| - - |
| Beispiel 3, Absatz i |
| 6 V i,4 % VI 0,5 % io,o - desgl., Absatz 2 |
Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich die Überlegenheit der neuen Zusatzstoffe.
Schon das Produkt V allein ergibt die Note 9,5; zusammen mit VI ergibt es die bestmögliche
Bewertungsnote io, die das Vorliegen eines guten HD-Zusatzes anzeigt. Die Kombination
von Zink-Düsopropylsalicylat mit Calcium-Erdölsulfonat nach der französischen Patentschrift
974 374 liefert einen Metallstreifen, der mit 8 bewertet wird, die Kombination von
Zink- und Magnesiumsalicylat nach der gleichen Patentschrift erbringt nur die Note
7,5. Die der USA.-Patentschrift 2 538 696 entsprechende Kombination von Calcium-Erdölsulfonat
mit dpm Pinen-P, S6 Heptylphenol-Umsetzungsprodukt ergibt die Note 8,5 bis g. Alle
geprüften Kombinationen ergaben somit wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Grundöl;
bei Verwendung der beanspruchten Zusatzstoffe war die Verbesserung am stärksten
und ergab optimale Werte.
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Die Löslichkeit der verwendeten Diisopropylsalicylate ist begrenzt,
so daß sie nicht in hochkonzentrierte Lösung gebracht werden können, was gegenüber
der Mehrzahl der handelsüblichen und auch gegenüber den beanspruchten Zusätzen einen
Nachteil ausmacht, der von ausschlaggebender Bedeutung sein kann, da die Handelsprodukte
hochkonzentrierte Öllösungen sind, die.von der ölverarbeitenden Industrie den Ölen
in geringer Menge beigemischt werden und sich hierbei leicht lösen müssen.