DE1122526B

DE1122526B - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen basischen Alkalimetallsalzen organischerSulfon- oder Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1122526B
Application number: DEN12133A
Authority: DE
Inventors: Jacob Groot
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-04-22
Filing date: 1956-04-20
Publication date: 1962-01-25
Also published as: FR1152926A; NL196692A; BE547168A; GB785196A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

N 12133 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 20. APRIL 1956

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. JANUAR 1962

Es ist an sich bekannt, von organischen Säuren abgeleitete öllösliche Salze ein- oder mehrwertiger Metalle als reinigende Zusatzstoffe in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist die Verwendung basischer Salze vorteilhaft. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die reinigenden Eigenschaften der öle, sondern schafft in den Ölen auch eine sogenannte »alkalische Reserve«. Letztere ermöglicht es, die in einem Motor durch Verbrennen eines schwefelhaltigen Treibstoffes gebildeten Säuren zu neutralisieren, so daß die korrodierende Abnutzung weitgehend verhindert werden kann.

öllösliche basische Salze organischer Säuren werden z. B. auch zu Heizölen zugesetzt, um Korrosion und Verstopfung der Filter zu verhindern. Sie werden oft auch leichten Kohlenwasserstoffgemischen, wie Schutzmitteln, gegen Korrosion oder Benzinen einverleibt.

Die Basizität der basischen Salze kann ausgedrückt werden durch die Formel

ι inn ο/

M E

in welcher M die Zahl der Metalläquivalente und E die Zahl der Äquivalente der organischen Säure R ist, welche in einer bestimmten Menge des basischen Salzes enthalten ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Alkalimetallsalzen organischer Carbon- oder Sulfonsäuren.

Ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher organischer Sulfonate dieser Art ist bereits aus der USA.-Patentschrift 2 623 016 bekannt. Bei diesem Verfahren dient eine öllösung eines neutralen Sulfonates, ζ. B. eines Natriumerdölsulfonates, als Ausgangslösung. Zu dieser Lösung wird eine wäßrige Lösung oder Suspension einer in öl unlöslichen Metallverbindung, wie NaOH, zugesetzt. Das Gemisch wird durch Erhitzen entwässert und dann filtriert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur Salze mit einer verhältnismäßig geringen Basizität erhalten werden können. Nach der USA.-Patentschrift kann man zwar die Hydroxydbasizität des erhaltenen Salzes z. B. in eine Carbonatbasizität umwandeln, indem man das basische Salz mit CO₂ behandelt. Es ist aber klar, daß durch eine solche Umwandlung der Grad der Basizität des Salzes nicht verändert wird.

Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ein Verfahren bekannt, Alkalimetallsalze von organischen Säuren mit einer höheren Basizität zu erhalten. Es wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes einer solchen Säure Verfahren zur Herstellung

von öllöslichen basischen Alkalimetallsalzen

organischer Sulfon- oder Carbonsäuren

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 22. April 1955 (Nr. 196 692)

Jacob Groot, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

ausgegangen. Dieser Lösung werden ein Überschuß einer Alkalimetallverbindung, Wasser und ein sogenannter »Promotor« (gewöhnlich eine phenolische Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einem Säureanhydrid, vorzugsweise Kohlendioxyd, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion in Salzform übergegangen ist, wieder in Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann zurückgewonnen werden. Man kann auch zunächst die Kohlendioxydbehandlung und erst nachher die Filtrierung vornehmen.

Gemäß einem Vorschlag (vgl. Patent 1 075 615) lassen sich öllösliche basische Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Sulfon- oder Carbonsäuren herstellen, indem man die in einem Kohlenwasserstofföl gelösten und in ihm zumindest 10 Gewichtsprozent löslichen Metallsalze der genannten Säuren in Gegenwart von mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die öllösung der Salze, mit einem erst im Reaktionsgemisch in situ gebildeten Carbonat eines mehrwertigen Metalls umsetzt.

Erfindungsgemäß lassen sich nun auf wesentlich einfachere Weise, als es nach dem Stand der Technik möglich ist, Alkalimetallsalze organischer Carbonoder Sulfonsäuren mit hohem Basizitätsgrad herstel-

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len. Diese neue Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß man die in einem Kohlenwasserstofföl gelösten Alkalisalze der genannten organischen Säuren in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel mit dem Carbonat eines Alkalimetalls, das erst im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umsetzt und gegebenenfalls die in der erhaltenen Lösung enthaltenen Flüssigkeiten abdestilliert.

Infolge der Anwesenheit der organischen Alkalimetallsalze in der öllösung, welche im allgemeinen oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen, fallen die in situ erzeugten Carbonate in besonders gut dispergierbarer colloidaler Form an und werden daher in viel größerem Ausmaß von den Salzen in komplexer Form gebunden, als es bei Verwendung eines vorgefertigten Basifizierungsmittels der Fall ist. Außerdem entfällt die Mitverwendung einer Promotorsubstanz, die zudem durch den Einbau in das Endprodukt verbraucht würde bzw. aus diesem durch umständliche Nachbehandlungen wieder freigesetzt werden müßte.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Sulfonsäuren können sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ableiten, wobei letztgenannte Gruppe von Säuren im Alkylsuhstituenten vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält. Eine besonders geeignete Gruppe von Sulfonsäuren wird von den Erdölsulfonsäuren gebildet. Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind alkylierte aromatische Carbonsäuren, die eine verhältnismäßig lange Alkylkette enthalten, wie die Alkylsalicylsäuren mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und cycloaliphatische Carbonsäuren, wieErdölnaphthensäuren.

Das als Ausgangsverbindung verwendete Alkalimetallsalz braucht nicht unbedingt ein normales Salz zu sein. Es kann z. B. auch ein basisches Salz sein, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder nach irgendeinem anderen Verfahren hergestellt worden ist. Wenn man von einem basischen Salz ausgeht, kann seine Basizität erhöht werden, indem man es der Behandlung gemäß der Erfindung unterwirft.

Das öllösliche Salz eines Alkalimetallsalzes und einer organischen Säure, welches als Ausgangsverbindung dient, kann im voraus durch Umsetzen der freien organischen Säure mit einer Verbindung des betreffenden Metalls, z. B. mit einem Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, oder in situ im Reaktionsgemisch gebildet werden.

Gewünschtenfalls kann auch ein Gemisch solcher öllöslichen Alkalimetallsalze als Ausgangsverbindung dienen.

Die Ausgangsverbindung wird in einem Kohlenwasserstofföl gelöst. Dieser Begriff umfaßt insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffe und Gemische aus solchen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan, und Erdölfraktionen von Benzin bis zu Schmierölfraktionen. Wenn das basische Salz, welches als Endprodukt erhalten wird, als Schmierölzusatz dienen soll, kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel mit verhältnismäßig geringer Flüchtigkeit, z. B. eine Schmierölfraktion, zu verwenden. Man kann dann die bei der Reaktion erhaltene Lösung direkt einem Schmieröl zusetzen, ohne daß es notwendig ist, das Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise hat die bei dem vorliegenden Verfahren als Lösungsmittel verwendete Schmierölfraktion keine allzuhohe Viskosität. Fraktionen mit einer Viskosität zwischen 100 und 400 Saybolt-Universal-Sekunden bei 38° C sind sehr geeignet.

Die Konzentration des Ausgangssalzes in der Lösung beträgt gewöhnlich 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsprozent. Es können aber auch andere Konzentrationen angewandt werden. Beispielsweise werden in manchen Fällen

ίο gute Ergebnisse mit Lösungen einer Konzentration von 65 bis 70 Gewichtsprozent erhalten.

Die Reaktion soll in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise hat das betreffende Lösungsmittel einen Siedepunkt unter 140° C. Sehr geeignet sind aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon,

ao Methylpropylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Diisopropyläther, Monomethyl- und Monoäthyläther von Glykol, 1,3-Dioxan und 1,4-Dioxan; sowie Ester, wie Äthylacetat, Äthyllactat, Äthylpropionat und n- oder Isopropylacetat.

Wenn nur Wasser verwendet wird, soll seine Konzentration im Reaktionsgemisch im allgemeinen mindestens 2 Gewichtsprozent betragen, berechnet auf die Lösung des öllöslichen Alkalimetallsalzes der organischen Säure.

Wenn nur ein sauerstoffhaltiges, organisches Lösungsmittel verwendet wird, beträgt seine Konzentration im Reaktionsgemisch im allgemeinen mindestens 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die öllösung des Alkalimetallsalzes. In vielen Fällen ist eine Menge an Lösungsmittel zwischen 5 und 100% sehr geeignet. Bei Verwendung von Methanol sind Mengen von 5 bis 10% besonders wirksam, obwohl auch größere Mengen bis zu 100°/» oder darüber angewandt werden können. Mit handelsüblichem, wasserfreiem Methanol (99%) sind gute Ergebnisse erhalten worden. Man kann jedoch auch Methanol, welches mehr Wasser enthält, verwenden; insbesondere, wenn hohe Methanolkonzentrationen von der Größenordnung von 50% oder darüber verwendet werden.

Die öllösung und das Wasser und bzw. oder das mit Wasser mischbare, sauerstoffhaltige, organische Lösungsmittel können während der Reaktion in Form einer einzigen homogenen flüssigen Schicht oder in Form von zwei getrennten flüssigen Schichten (welche vorzugsweise innig gemischt sind) vorliegen. In manchen Fällen kann eine hohe Wasserkonzentration in der öllösung unvorteilhaft sein. Dann ist es zweckmäßig, ein mit Wasser mischbares, sauerstoffhaltiges, organisches Lösungsmittel in solcher Menge zu verwenden, daß es eine getrennte Schicht bildet. Diese Schicht setzt die Wasserkonzentration der ölschicht herab.

Die Bildung des Carbonates des betreffenden Alkalimetalls in situ im Reaktionsgemisch kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden, z. B. kann man Natriumcarbonat erzeugen durch Zugabe von NaOH (entweder in trockenem Zustand oder gelöst bzw. suspendiert in Wasser bzw. einem Alkohol) zu dem Reaktionsgemisch und anschließendes Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch.

Die günstigsten Reaktionsbedingungen hängen von der Art der Reaktionsteilnehmer und der Lösungs-

mittel sowie von der Art der Bildung des Alkalimetallcarbonates in situ ab. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 20 und 150° C, insbesondere zwischen 40 und 120° C, geeignet. Wenn das Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, soll die Temperatur zweckmäßig den Siedepunkt des niedrigstsiedenden Reaktionsteilnehmers im Reaktionsgemisch nicht übersteigen, so daß dieser nicht vor Beendigung der Reaktion vollständig entfernt wird. Wenn man das Verfahren bei höherem Druck ausführt, können hohe Temperaturen verwendet werden.

Nach der Reaktion kann das Reaktionsgemisch getrocknet werden, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis 160° C. Gewünschtenfalls kann das getrocknete Produkt mit Luft geblasen werden. Das getrocknete Produkt kann dann zur Entfernung suspendierter fester Teilchen filtriert werden. Aus der so erhaltenen Lösung kann das Lösungsmittel zur Gewinnung des basischen organischen Salzes im freien Zustand, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte basische Salze können jedes Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, enthalten.

Die basischen Salze gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von biocid wirkenden Stoffen, insbesondere Pilzvernichtungsmitteln, Holzkonservierungsmitteln, sowie zur Herstellung von Farbentrocknungsmitteln, Katalysatoren (gewünschtenfalls auf Trägerstoffen).

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch von Mono- und Di-C₁₄ bis C^-Alkylsalicylsäuren, welches 14 Molprozent der entsprechenden Alkylphenole enthielt und eine Säurezahl von 86,0 mg KOH/g aufwies. Die Alkylphenole wirkten bei der anschließenden Umsetzung mit dem Alkalicarbonat aber nicht störend.

270 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden mit 130 Gewichtsteilen Xylol verdünnt. Dann wurden 400 Gewichtsteile Methanol und 66,3 Gewichtsteile gepulvertes Natriumhydroxyd zugesetzt.

Infolge der Reaktionswärme stieg die Temperatur auf 54° C. Nachdem das Gemisch 30 Minuten gerührt worden war, war die Temperatur auf 50° C gesunken. Dann wurde Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck unter dauerndem Rühren eingeleitet, bis (nach einer halben Stunde) 26,2 Gewichtsteile Kohlendioxyd aufgenommen worden waren. Die Temperatur war dann auf 63° C gestiegen, und es wurde festgestellt, daß praktisch das gesamte zugesetzte Natriumhydroxyd gelöst worden war.

Das Methanol und der größere Teil des gebildeten Reaktionswassers wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter fortgesetztem Rühren entfernt, wobei das Reaktionsgemisch auf 100° C erhitzt wurde. Hierbei wurden 510 Gewichtsteile Destillat abgetrennt. Der Rückstand, welcher frei von Methanol und praktisch wasserfrei war, wurde nun mit 400 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, worauf eine geringe Menge Niederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Zu der klären Lösung wurden 150 Gewichtsteile eines Spindelöls von der Viskosität von 50 Sekunden Redwood I bei 60° C zugegeben; dann wurde das Xylol zusammen mit Spuren von Wasser durch Destillation im Vakuum entfernt.

Das erhaltene Ölkonzentrat war vollständig klar und enthielt 4,0 Äquivalente Natrium pro Mol Salicylsäure, so daß die Basizität 300 °/o betrug.

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial war das gleiche Säuregemisch wie bei Beispiel 1.

270 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden mit 130 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, dann wurden

ίο 400 Gewichtsteile Methanol und 34,8 Gewichtsteile wasserfreies Lithiumhydroxyd zugesetzt. Das wasserfreie Lithiumhydroxyd wurde durch Erhitzen von technischem Lithiumhydroxyd, das 1 Mol Kristallwasser enthielt und eine Reinheit von 98°/o aufwies, im Vakuum erhalten. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Temperatur, welche infolge der Reaktion zwischen den Alkylsalicylsäuren und dem Lithiumhydroxyd bereits auf 50° C angestiegen war, auf 50 bis 60° C gehalten. Dann wurde gasförmiges Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck unter dauerndem Rühren eingeleitet, bis 22,55 Gewichtsteile aufgenommen worden waren.

Das Methanol und der größere Teil des gebildeten Reaktionswassers wurden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation unter fortgesetztem Rühren entfernt, wobei das Reaktionsgemisch auf 180° C erhitzt wurde. Hierbei wurden 580 Gewichtsteile Destillat aufgefangen. Der Rückstand, welcher frei von Methanol und praktisch wasserfrei war, wurde nun mit 400 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, worauf eine geringe Menge Niederschlag durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Zu der klaren Lösung wurden 150 Gewichtsteile des gleichen Spindelöls wie im Beispiel 1 zugesetzt. Das Xylol wurde zusammen mit Spuren von Wasser durch Destillation im Vakuum abgetrennt. Das erhaltene ölkonzentrat war vollständig klar und enthielt 3,85 Äquivalente Lithium pro Mol Salicylsäure, so daß die Basizität 285 °/o betrug.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Unterschied zwischen dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung und demjenigen nach der USA.-Patentschrift 2 623 016.

a) Arbeitsweise gemäß der Erfindung

Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch von Mono- und Di-C₁₄ bis C₁₈-Alkylsalicylsäuren, welches 14 Molprozent der entsprechenden Phenole enthielt und eine Säurezahl von 86,0 mg KOH pro Gramm aufwies. 106,2 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden mit 1118,8 Gewichtsteilen Xylol verdünnt. Darauf wurden 122 Gewichtsteile Methanol und 97,5 Gewichtsteile gepulvertes Na O H zugesetzt.

Infolge der Reaktionswärme stieg die Temperatur auf 43°C. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 6O⁰C gebracht, worauf Kohlendioxyd bei Atmosphärendruck durch das Gemisch hindurchgeleitet wurde. Während der C Ο.,-Behandlung wurde die Temperatur zwischen 61 und 74° C gehalten. Nachdem 38,5 Gewichtsteile CO₂ (nach 115 Minuten) absorbiert waren, wurde die C O.,-Behandlung beendigt; das Methanol sowie Reaktionswasser wurden durch Erhitzen des Gemisches bis auf eine Rück-Standstemperatur von 142° C abdestilliert. Der Niederschlag wurde aus dem Gemisch durch Zentrifugieren abgetrennt. Die klare Lösung (eine Probe der Lösung blieb beim Verdünnen mit Pentan vollständig

klar) wurde mit 350 Gewichtsteilen eines Spindelöls mit einer Viskosität von 50 Sekunden Redwood I bei 60° C vermischt. Aus diesem Gemisch wurde das Xylol durch Destillation im Vakuum abgetrennt.

Das auf diese Weise erhaltene ölkonzentrat war vollständig klar und enthielt 12,24 Äquivalente Natrium pro Mol Alkylsalicylsäure, so daß seine Basizität also 1124°/» betrug.

b) Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 623 016

106,2 Gewichtsteile des bei Versuch 1 verwendeten Säuregemisches wurden mit 1118,8 Gewichtsteilen Xylol verdünnt. Darauf wurden 97,5 Gewichtsteile NaOH, gelöst in 97,5 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren bis zum beginnenden Sieden gesteigert. Das Gemisch wurde durch azeotropische Destillation mit HiKe einer Dean-und-Stark-Vorrichtung entwässert. Das überdestillierende Xylol wurde in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Die Destillation wurde abge- brachen, als die Temperatur des Reaktionsgemisches 140° C erreicht hatte. Die Destillation hatte insgesamt 4 Stunden gedauert, und es waren 105 Gewichtsteile Wasser abdestilliert worden. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch filtriert und das klare Filtrat analysiert. Es enthielt 2,73 Äquivalente Natrium pro Mol Alkylsalicylsäure, so daß die Basizität 173%> betrug.

Darauf wurde das Filtrat auf 140° C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde CO₂ 2 Stunden hindurchgeleitet. Nach dem Filtrieren wurde die Lösung wiederum analysiert. Sie enthielt 2,76 Äquivalente Natrium pro Mol Alkylsalicylsäure, so daß die Basizität 176°/» betrug.

Obwohl in dem Reaktionsgemisch freie Alkylphenole anwesend waren, welche gemäß der Lehre der australischen Patentschrift 154 686 die Funktion eines »Promotors« ausüben sollen, lag die Basizität des Endproduktes weit unterhalb derjenigen der erfindungsgemäßen Erzeugnisse. Hieraus ist ganz klar der Vorteil ersichtlich, welcher sich durch Verwendung eines in situ erzeugten Carbonates erzielen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen basischen Alkalimetallsalzen organischer Sulfon- oder Carbonsäuren oder deren Lösungen in einem Kohlenwasserstofföl, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kohlenwasserstofföl gelöste Alkalisalze der genannten organischen Säuren in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen, organischen Lösungsmittel mit dem Carbonat eines Alkalimetalls, das erst im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umsetzt und gegebenenfalls die in der erhaltenen Lösung enthaltenen Flüssigkeiten abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure eine Alkylsalicylsäure, die mindestens 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, eine Erdölsulfonsäure oder eine Erdölnaphthensäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 20 und 150° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 154 686;
USA.-Patentschriften Nr. 2 501 731, 2 623 016.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 075 615.