DE1123324B

DE1123324B - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher hochbasischer Salze mehrwertiger Metalle mit Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE1123324B
Application number: DEN11600A
Authority: DE
Inventors: Mathijs Van Der Waarden; Johannes Marinus Hoerchner
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-12-16
Filing date: 1955-12-14
Publication date: 1962-02-08
Also published as: BE543606A; FR1143713A; NL85842C

Description

Salze mehrwertiger Metalle, wie des Calciums, mit organischen Säuren, wie Erdölsulfonsäuren, Naphthensäuren oder Alkylsalicylsäuren, können als Schmierölzusätze verwendet werden, um die Innenseite von Motorzylindern, insbesondere von Zylindern bei Benzin- und Dieselmotoren, sauber zu halten und die Bildung von lackähnlichen oder kohlenstoffhaltigen Produkten an Kolben und in den Kolbenringnuten zu verhindern, wodurch das Kleben der Kolbenringe verhindert wird. Basische Salze haben außerdem den Vorteil, daß bei der Verbrennung entstehende freie Säuren entfernt werden, die andere schädliche Wirkungen, insbesondere Korrosion, hervorrufen würden. Es wird z. B. Schwefeltrioxyd im Motor aus den im Motortreibstoff enthaltenen Schwefelverbindungen gebildet, und dieses verbindet sich mit dem in den Verbrennungsgasen enthaltenen Wasser unter Bildung von Schwefelsäure. Durch Anwendung eines basischen Salzes einer organischen Säure wird die Schwefelsäure neutralisiert und kann also keinen weiteren schädlichen Einfluß ausüben.

Gemäß einem früheren Vorschlag können hochbasische Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Sulfonsäuren durch allmähliche Zugabe eines in Wasser oder in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch eines solchen Alkohols mit Wasser gelösten Alkalihydroxyds zu einer Lösung eines Sulfonates des mehrwertigen Metalls und eines anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls in einem Lösungsmittel hergestellt werden, welches mindestens 25 Gewichtsprozent eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren auch auf Carbonsäuren angewendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich auf eine ähnliche Arbeitsweise zur Herstellung von hochbasischen Salzen mehrwertiger Metalle mit Carbonsäuren.

Erfindungsgemäß wird eine Lösung eines Alkalihydroxyds in einem einen oder mehrere aliphatische Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen Kohlenwasserstoff sowie geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösungsmittel allmählich zu einer Lösung zugegeben, die nicht nur eine Carbonsäure oder eines ihrer Salze mit entweder einem einwertigen Kation oder mit einem mehrwertigen Metallion, sondern auch ein anorganisches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält, wobei das mehrwertige Metall das gleiche sein muß wie dasjenige, von welchem das Salz der Carbonsäure abgeleitet ist, wenn diese Säure in der Form eines Salzes eines mehrwertigen Metalls vorliegt, während das Verfahren zur Herstellung

öllöslicher hochbasischer Salze

mehrwertiger Metalle mit Carbonsäuren

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 16. Dezember 1954 (Nr. 193 254)

Mathijs van der Waarden
und Johannes Marinus Hörchner,

Amsterdam (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Lösungsmittel für die Carbonsäure, deren Salz und für das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls mindestens 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Metallsalze der Carbonsäuren mit sehr hoher Basizität erhalten werden. Der Wert

-ρ - 1 mal 100⁰/₀ wird nachstehend als Maß für

die Basizität verwendet, wobei M die Zahl der Metalläquivalente und E die Zahl der Äquivalente Carbonsäure im basischen Salz bedeutet. Zur Bestimmung der Zahl der Carbonsäureäquivalente dürfen Phenol- und Thiophenolgruppen nicht mitgerechnet werden. 1 Äquivalent beispielsweise der Alkylsalicylsäure entspricht also 1 Mol dieser Säure. Es ist bereits empfohlen worden, von der Diisopropylsalicylsäure abgeleitete Salze mehrwertiger Metalle herzustellen, welche zum Teil auch noch eine basische Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Die hierfür in Betracht kommenden Arbeitsvorschriften

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ermöglichen jedoch nicht die Herstellung von hoch- deren Salz verwendet, obwohl erfindungsgemäß auch

basischen Salzen im Sinne der Erfindung, da es nicht andere Carbonsäuren als Ausgangsmaterial verwendet

gelingt, eine ausreichende Anzahl von Metall- werden können,

äquivalenten in die Salze einzuführen. Das für die Herstellung der Ausgangslösung ver-

Es ist weiterhin bekannt, metallreiche, d. h. hoch- 5 wendete Lösungsmittel kann z. B. ein aliphatischer basische Salze von Carbonsäuren unter Verwendung Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein einer sogenannten Promotorsubstanz herzustellen, Gemisch solcher Alkohole sein. Ein Gemisch eines die mit in das Umsetzungsprodukt eingebaut wird aliphatischen Alkohols, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome und sich nur durch eine nachträgliche Behandlung enthält, mit insbesondere flüssigen Kohlenwassermit einem sauren Mittel, wie z. B. CO₂ oder SO₂, io stoffen, deren obere Siedegrenze nicht über 300° C wieder daraus entfernen läßt. Dieses Verfahren ist Hegt, oder Wasser kann ebenfalls als Lösungsmittel jedoch ziemlich umständlich, da das Gemisch aus verwendet werden, sofern dieses Gemisch mindestens der öllöslichen Säure bzw. ihrem Salz und der 25 Gewichtsprozent und besonders mehr als 50 Ge-Promotorsubstanz, welches auch in Form einer wichtsprozent aliphatischen Alkohol enthält. Wenn Mineralöllösung vorliegen kann, zunächst auf 60 bis 15 die Alkalihydroxydlösung eine wäßrige ist, ist es 100° C erhitzt wird, worauf man ein gegebenenfalls ratsam, das Salicylat und das anorganische Salz des in Wasser, Alkohol oder einer Wasser-Alkohol- mehrwertigen Metalls in einem organischen Lösungs-Mischung gelöstes Oxyd oder Hydroxyd des be- mittel aufzulösen, welches mindestens eine solche treffenden mehrwertigen Metalls zusetzt und das Menge aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlen-Reaktionsgemisch dann am Rückfluß erhitzt. An- 20 Stoffatomen enthält, daß die Lösung nach Zugabe schließend muß das Wasser und bzw. oder der der wäßrigen Alkalihydroxydlösung noch mindestens Alkohol abdestilliert und dann der salzhaltige Rück- 25 Gewichtsprozent des genannten aliphatischen stand abfiltriert werden. Alkohols, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel,

Erfindungsgemäß gelingt es jedoch, auch ohne enthält.

Promotorsubstanz und bei Zimmertemperatur bzw. 25 Die Umwandlung wird begünstigt, wenn Art und

unter geringfügiger Erwärmung direkt zu hoch- Menge der verschiedenen Bestandteile des umzu-

basischen Salzen zu kommen. Hierdurch ergeben sich wandelnden Gemisches so gewählt werden, daß das

wesentliche verfahrenstechnische Vorteile, wie auch während der Reaktion gebildete Alkalisalz aus der

die Ausführungsbeispiele bestätigen. Lösung ausfällt.

Besonders geeignete Ausgangsverbindungen für 30 Nach einer besonderen Ausführungsform des das erfindungsgemäße Verfahren sind die Carbon- erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Salz der säuren selbst oder ihre Alkalisalze oder ihre Salze der Carbonsäure, z. B. das Salicylat, mit dem mehrmehrwertigen Metalle. Das Verfahren ermöglicht wertigen Metall in dem verwendeten Lösungsmittel jedoch auch die nachträgliche Erhöhung der Basizität durch Umsetzung des Alkalisalzes der Carbonsäure von erfindungsgemäß hergestellten basischen Metall- 35 niit dem überschüssigen anorganischen Salz des salzen der Carbonsäuren. mehrwertigen Metalls gebildet. Wenn dann die

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkalihydroxydlösung allmählich in solchen Mengen

Mengenverhältnis vom Lösungsmittel zu anorga- zugesetzt wird, die dem Überschuß des verwendeten

nischem Salz des mehrwertigen Metalls zu Carbon- mehrwertigen anorganischen Metallsalzes entsprechen,

säure oder deren Salz, zu welchem die Alkalihydroxyd- 40 wird das Salz, welches zunächst aus der Carbonsäure

lösung allmählich zugesetzt wird, vorzugsweise so und dem mehrwertigen Metall gebildet wird, weiter

gewählt, daß das Ausgangsgemisch eine homogene in ein basisches Metallsalz umgewandelt.

Lösung bildet. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für

Die Durchführung des Verfahrens nach der eben die Herstellung basischer Alkylsalicylate mehrbeschriebenen Ausführungsform bietet den Vorteil, 45 wertiger Metalle, insbesondere der Erdalkalimetalle daß die Reaktion vollständig in einer homogenen und des Zinks. Es können jedoch auch basische Lösung verläuft. Die Reaktion verläuft deshalb glatt, Salicylate von Metallen mit höherer Wertigkeit, und man erhält ein Produkt von sehr hoher Basizität. z. B. des Aluminiums oder Chroms, nach dem Oft kann die Reaktion bei Zimmertemperatur durch- angegebenen Verfahren hergestellt werden,
geführt werden. Ein weiterer Vorteil des Arbeitens 50 Besonders geeignete mehrwertige anorganische in homogener Lösung besteht darin, daß unbeständige Salze sind die Chloride und die Bromide; es können Metallhydroxyde in dieser Lösung in situ gebildet aber auch andere Salze, z. B. die Nitrate, verwendet und sofort umgesetzt werden können. werden.

Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren Die Herstellung der Ausgangslösung erfolgt zweckhat den weiteren Vorteil, daß gegebenenfalls freie 55 mäßig durch Zusetzen einer Lösung des mehrwertigen Carbonsäuren als Ausgangsverbindungen verwendet anorganischen Salzes zu einer Lösung eines Salicylates werden können. oder durch Auflösen des festen, mehrwertigen, anWenn die Alkalihydroxydlösung allmählich zu der organischen Salzes in .der Salicylatlösung.
Ausgangslösung der Carbonsäure oder deren ein- Das Alkalihydroxyd kann in dem gleichen Alkohol oder mehrwertiger Metallsalze und des mehrwertigen 60 gelöst werden, der in der Salicylatlösung, zu welcher anorganischen Salzes zugesetzt wird, bildet sich das das Alkalihydroxyd zugegeben wird, vorliegt. Es ist freie Hydroxyd des mehrwertigen Metalls aus dem jedoch auch möglich, das Alkalihydroxyd als Lösung in der genannten Lösung enthaltenen anorganischen in einem anderen aliphatischen Alkohol mit 1 bis mehrwertigen Metallsalz, welches sich mit der 3 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Das Alkali-Carbonsäure oder deren Salz unter Bildung der 65 hydroxyd kann auch in Wasser oder in einem gewünschten hochbasischen Metallsalze verbindet. Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren

Der Einfachheit halber wird nachstehend der Aus- aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffdruck »Salicylat« für die freie Carbonsäure oder atomen gelöst werden. Oft ist eine Lösung von

Natrium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol oder Äthanol, welche gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt sein kann, sehr geeignet.

Die Alkalihydroxydlösung soll allmählich zu der Lösung des Salicylates und des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls zugesetzt werden, so daß ein örtlicher Überschuß des gebildeten freien Metallhydroxyds und seine Abscheidung aus der Lösung, anstatt der Umsetzung mit dem Salicylat unter Bildung des gewünschten basischen Salicylates, verhindert wird. Im allgemeinen kann eine befriedigende Ausbeute an basischem Salicylat durch Zusetzen der Alkalihydroxydlösung im Verlauf von 1 Minute bis 1 Stunde zu der das Salicylat und das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls enthaltenden Lösung erzielt werden.

Um einen örtlichen Überschuß des Hydroxyds des mehrwertigen Metalls, welches bei Zugabe der Alkalihydroxydlösung zu der Lösung des Salicylates und des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls entsteht, zu verhindern, ist es auch zweckmäßig, die Alkalihydroxydlösung so rasch wie möglich gleichmäßig mit der übrigen Lösung zu vermischen. Zu diesem Zweck kann die zugegebene Alkalihydroxydlösung an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.

Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung kann ein Teil der Lösung, welche aus dem Reaktionsgefäß abfließt, im Kreislauf in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Dies hat den Vorteil, daß die Alkalihydroxydlösung langsamer als bei der ansatzweisen Durchführung der Umsetzung zugeführt werden kann.

Geeignete Lösungen für das vorliegende Verfahren sind solche, welche die Carbonsäure oder deren Salz in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent und das anorganische Salz des mehrwertigen Metalls im Überschuß, bezogen auf die Carbonsäure oder deren Salz, sowie 0,5- bis 5 η-Lösungen der Alkalihydroxyde enthalten. Gegebenenfalls können jedoch auch Lösungen anderer Konzentrationen angewandt werden.

Als aliphatischer Alkohol, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und der zum Auflösen der Carbonsäure oder deren Salz sowie des anorganischen Salzes des mehrwertigen Metalls dient, ist Isopropanol besonders geeignet. Es können jedoch auch andere aliphatische Alkohole, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methanol und Äthanol, verwendet werden.

Leichte Kohlenwasserstofföle, insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Gemische aus solchen, sind zur Vermischung mit den genannten Alkoholen besonders geeignet. Diese Kohlenwasserstoffe können Paraffine, Naphthene oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische sein. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe sind Toluol und Benzin, z. B. Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C. Gemische solcher Kohlenwasserstoffe mit Alkoholen, die bis zu 70 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe enthalten, sind zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Im allgemeinen ist das während der Umsetzung gebildete basische Metallsalz in den verwendeten Lösungsmitteln bedeutend weniger löslich als die Ausgangsverbindungen oder darin sogar beinahe unlöslich, so daß das basische Metallsalz sich aus der Lösung abscheidet. Dies gilt auch für jenen Teil des entstandenen mehrwertigen Metallhydroxyds, der sich mit der Carbonsäure bzw. deren Salz nicht umgesetzt hat, sowie für die während der Umwandlung gebildeten Alkalisalze. Andererseits bleibt die nicht umgewandelte Carbonsäure bzw. deren organisches Salz in Lösung.

Nach der Umsetzung werden die Lösung und der Niederschlag z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren voneinander getrennt.

Das basische Metallsalz wird dann aus dem Niederschlag im allgemeinen mit leichten Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Kohlenwasserstoffölen, deren Endsiedepunkt nicht über 300° C liegt, extrahiert. Diese Kohlenwasserstofföle können aliphatische, naphthenische oder aromatische oder auch deren Gemisch sein. Kohlenwasserstoffe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder deren Gemische sind besonders geeignet. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Heptan und Benzin,

z. B. Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C.

Gegebenenfalls können die basischen Metallsalze

durch Verdampfen des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels im festen Zustand oder in Form eines Konzentrates erhalten werden.

Die nach der Umsetzung erhaltene Lösung, welche auch eine gewisse Menge des normalen Salzes enthält, kann wiederum als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Häufig wird jedoch das bei der Umwandlung erhaltene Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel teilweise oder vollständig befreit, der Rückstand mit einem der obengenannten Kohlenwasserstoffe oder deren Gemisch extrahiert und schließlich der bei der Extraktion erhaltene basische Salicylatextrakt mit Schmieröl vermischt. In diesem Fall wird eine Lösung erhalten, die auch noch normales Salicylat enthält und deshalb eine geringere Basizität aufweist.

Die Umsetzung kann bei gewöhnlicher oder bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Etwas erhöhte Temperaturen sind besonders zweckmäßig bei Anwendung konzentrierter Lösungen, die oft bei gewöhnlicher Temperatur hochviskos sind. Naturgemäß liegen die verwendeten Temperaturen im allgemeinen nicht höher als der Ausgangssiedepunkt des Lösungsmittels bei normalem Druck.

Die hochbasischen Salicylate, welche gemäß der Erfindung hergestellt werden, können in Schmierölen in stark schwankenden Konzentrationen verwendet werden; im allgemeinen liegen aber die angewandten Konzentrationen zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent. Gewünschtenfalls können die Salicylate mit anderen Zusatzstoffen, z. B. Oxydationsverhinderem und Hochdruckzusatzmitteln, kombiniert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochbasischen Salicylate können ebensogut wie zu Schmierölen auch zu anderen Kohlenwasserstoffölen zugesetzt werden. Sie eignen sich z. B. zur Verwendung in Heizölen, in welchen sie dem Verstopfen von Rohrleitungen, Filtern u. dgl. entgegenwirken und Korrosion verhindern. Sie können auch zu leichten Kohlenwasserstoffgemischen zugesetzt werden, z. B. solchen, die als Korrosionsverhinderer wirken. Infolge ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften können die Salicylate auch zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen angewandt werden. Sie können auch zur Herstellung von Schmierfetten herangezogen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1

250 Teile Natriumsalz der 6-(sec. Hexadecyl)-salicylsäure mit einem Molekulargewicht von 374 (theoretisch 384) wurden in 450 Teilen einer Flüssigkeit gelöst, die aus 350 Teilen Isopropanol, 50 Teilen Äthanol (96%ig) und 50 Teilen Benzol bestand. Hierauf wurde Calciumchlorid ebenfalls in dem erhaltenen Gemisch in einem Verhältnis von 3,5 Mol auf 1 Mol Natriumsalz aufgelöst. Bei Zimmertemperatur wurden unter Rühren 6 Mol Kaliumhydroxyd je Mol Natriumsalz der 6-(sec. Hexadecyl)-salicylsäure, aufgelöst in 360 Teilen des gleichen flüssigen Gemisches, das als Lösungsmittel für das Natriumsalz verwendet worden war, der Lösung im Verlauf von 30 Minuten allmählich zugesetzt. Nachdem das gesamte Kaliumhydroxyd zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch zentrifugiert (die Zentrifugalkraft entsprach etwa dem 1200fachen der Schwerkraft), wobei der gebildete Niederschlag in gelartiger Form abgetrennt wurde. Er wurde in 500 Teilen Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C aufgenommen, in welchem sich das basische Calciumsalz auflöste, während das bei der Reaktion gebildete Kaliumchlorid und Calciumhydroxyd als unlöslicher Niederschlag zurückblieben, der durch Zentrifugieren entfernt wurde. Schließlich wurden das Benzin, das Äthanol und das Isopropanol aus der klaren Lösung abdestilliert. Als Rückstand wurden 152 Teile eines festen Stoffes erhalten, welcher 34°/₀ der ursprünglichen 6-(sec. Hexadecyl)-salicylsäure enthielt und einen Calciumgehalt von 6,78 Calciumäquivalenten auf 1 Äquivalent Salicylsäure aufwies. Die Basizität des in Mineralöl löslichen basischen Calcium-6-(sec. Hexadecyl)-salicylats betrug also nach der oben erläuterten Berechnungsart 578O/_O.

Beispiel 2

7,5 Gewichtsteile technisches Carbonsäuresalz, bestehend aus 37 Gewichtsprozent Natrium-C₁₄- bis -Qg-alkylsalicylaten, 11 Gewichtsprozent Natrium-C_wbis -C₁₈-alkylphenolaten, 18 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Ci₄- bis Qg-Alkylphenolen und Alkenpolymerisaten sowie 34 Gewichtsprozent Xylol, wurden als Ausgangsmaterial verwendet. Bei der Herstellung dieses Gemisches wurde ein Alkengemisch, dessen Bestandteile 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthielten, als Alkylierungsmittel verwendet. Das Ausgangsgemisch wurde durch Destillation vom Xylol befreit und dann in 150 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Isopropanol und 15 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Mol Calciumchlorid je Mol Alky!salicylsäure zugesetzt, und zwar als eine Lösung von 3 Gewichtsprozent Calciumchlorid, das 2 Mol Kristallwasser enthielt, in dem obengenannten Gemisch aus Isopropanol und Benzol.

Bei Zimmertemperatur wurden unter Rühren 4 Mol Kaliumhydroxyd je Mol Alkylsalicylsäure zu diesem Gemisch allmählich in Form einer 0,5 η-Lösung in einem Gemisch aus 90 Gewichtsprozent des obengenannten Isopropanol-Benzol-Gemisches und 10 Gewichtsprozent Äthanol zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert (Zentrifugalkraft entsprechend dem 1200fachen der Schwerkraft). Der erhaltene Niederschlag wurde in Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C aufgenommen, worauf die anorganischen Salze durch Zentrifugieren entfernt wurden und das basische Calciumalkylsalicylat als Lösung anfiel. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 2,23 Gewichtsteile eines harzartigen Rückstands erhalten, der 75% der Alkylsalicylsäuren des Ausgangsprodukts und 5,16 Äquivalente Calcium je Äquivalent Alkylsalicylsäure enthielt. Die Basizität des öllöslichen Calciumalkylsalicylats betrug also 416%.

Beispiel 3

2 Gewichtsteile Natriumsalz der 6-(sec. Hexadecyl)-benzoesäure wurden in 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Isopropanol und 15 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Mol Calciumchlorid je Mol 6-(sec. Hexadecyl)-benzoesäure zugesetzt, und zwar als eine Lösung von 3 Gewichtsprozent Calciumchlorid, das 2 Mol Kristallwasser enthielt, in der im Beispiel 2 angegebenen Mischung aus Isopropanol und Benzol.

Bei Zimmertemperatur wurden unter Rühren 4 Mol

Kaliumhydroxyd je Mol 6-(sec. Hexadecyl)-benzoesäure zu diesem Gemisch als eine 0,5 η-Lösung in einem Gemisch aus 90 Gewichtsprozent des vorgenannten Gemisches aus Isopropanol und Benzol sowie 10 Gewichtsprozent Äthanol allmählich zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert (Zentrifugalkraft entsprechend dem 1200fachen der Schwerkraft) und das erhaltene Sediment in Benzin mit einem Siedebereich von 60 bis 80° C aufgenommen, worauf die anorganischen Salze durch Zentrifugieren entfernt wurden und das basische Calcium-6-(sec. hexadecyl)-benzoat als Lösung anfiel. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 1,86 Gewichtsteile eines festen Rückstandes erhalten, der 61% der ursprünglichen Cetylbenzoesäure und 5,88 Äquivalente CaI-

cium auf 1 Äquivalent Cetylbenzoesäure enthielt. Das Produkt hatte eine Basizität von 488%.

Beispiel 4

5 Gewichtsteile Natriumsalz der 2,2,4,8,10,10-Hexamethylundecan-5-carbonsäure wurden in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Isopropanol und 15 Gewichtsprozent Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,5 Mol Calciumchlorid je Mol des Natriumsalzes zugesetzt, und zwar als eine Lösung von 3 Gewichtsprozent CaCl₂ · H₂O in dem oben angegebenen Gemisch aus Isopropanol und Benzol.

Bei Zimmertemperatur wurden unter Rühren 4 Mol Kaliumhydroxyd je Mol des Natriumsalzes zu diesem Gemisch als eine 0,5 η-Lösung in einem Gemisch

aus 90 Gewichtsprozent des obengenannten Isopropanoi-Benzoi-Gemisches und 10 Gewichtsprozent

Äthanol allmählich zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert (Zentrifugalkraft entsprechend dem 1200fachen der Schwerkraft) und der erhaltene Niederschlag in Xylol aufgenommen, worauf die anorganischen Salze durch Zentrifugieren entfernt wurden und das basische Calciumsalz als Lösung anfiel. Nach dem Entfernen des Xylols wurden 5,7 Gewichtsteile eines festen Rückstandes erhalten, der 4,60 Äquivalente Calcium je Äquivalent der aliphatischen Carbonsäure enthielt. Die Basizität des Produktes betrug also 360%.

Beispiel 5

Phenol wurde mit einer Mischung von Ci₄- bis Q₈-Olefinen alkyliert, wobei ein Gemisch von Mono- und Di-C₁₄- bis -Qg-alkylphenolen erhalten wurde. Die Alkylphenole wurden in die entsprechenden Natriumalkylphenolate übergeführt, und diese wurden mit Kohlendioxyd zu den entsprechenden Natriumalkylsalicylaten carboxyliert. Das Reaktionsprodukt enthielt noch unumgesetzte Natriumalkylphenolate. Durch Ansäuern mit Schwefelsäure wurde das Reaktionsprodukt in ein Gemisch von Alkylsalicylsäuren und Alkylphenolen übergeführt. Dieses Gemisch wurde in einem Gemisch aus 50% Wasser und 5O°/o Äthanol gelöst. Nach dem Neutralisieren mit Natronlauge (wobei die Alkylsalicylsäuren in Natriumalkylsalicylate umgesetzt werden, die Alkylphenole aber nicht reagieren) wurde die Lösung zur Entfernung der Alkylphenole mit Pentan extrahiert. Schließlich wurden die Natriumalkylsalicylate mit Schwefelsäure wieder in die Alkylsalicylsäuren umgesetzt. Aus den in dieser Weise erhaltenen reinen Alkylsalicylsäuren wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das basische Kupfersalz hergestellt.

10 Gewichtsteile der Alkylsalicylsäuren und 8 Gewichtsteile CuCU wurden in 80 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent Isopropanol und 10 Gewichtsprozent Benzol gelöst.

Bei Zimmertemperatur wurde diesem Gemisch unter Rühren allmählich eine Lösung von 7,1 Gewichtsteilen KOH in 200 Gewichtsteilen einer Mischung aus Isopropanol, Benzol und Äthanol im Gewichtsverhältnis 9:1:1 zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert und der erhaltene Niederschlag in Benzin vom Siedebereich von 60 bis 80" C aufgenommen, worauf die anorganischen Salze durch Zentrifugieren entfernt wurden und das basische Kupfer-alkylsalicylat als Lösung anfiel. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das basische Salz als fester Rückstand erhalten, dessen Basizität 870% betrug.

Beispiel 6

Erdölnaphthensäuren (Säurezahl 173) wurden in Äthylalkohol gelöst und bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß an Ca(OH)₂ versetzt. Das überschüssige Ca(OHh wurde dann durch Zentrifugieren abgetrennt, und der Alkohol und das Neutralisationswasser wurden durch Destillation entfernt.

10 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten normalen Calciumnaphthenats wurden in einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Isopropanol und 20 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Dieser Lösung wurden 300 Gewichtsteile einer 5gewichtsprozentigen Lösung von CaBr₂ ■ 3 H₂O in einem Gemisch aus 80 Gewichtsprozent Isopropanol und 20 Gewichtsprozent Äthanol (96gewichtsprozentig) zugesetzt.

Bei Zimmertemperatur wurden diesem Gemisch unter Rühren allmählich 6,5 Gewichtsteile KOH in der Form einer 0,6 η-Lösung in Isopropanol zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert und der erhaltene Niederschlag in Toluol aufgenommen, worauf die anorganischen Salze durch Zentrifugieren entfernt wurden und das basische Calciumnaphthenat als Lösung anfiel. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das basische Produkt als fester Rückstand erhalten, dessen Basizität 268% betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung öllöslicher hochbasischer Salze mehrwertiger Metalle mit Carbonsäuren, deren Neutralsalze mit den betreffenden mehrwertigen Metallen öllöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung eines öllöslichen Carbonsäuresalzes eines mehrwertigen Metalls und eines anorganischen Salzes des gleichen mehrwertigen Metalls in einem einen oder mehrere Kohlenwasserstoffe, deren obere Siedegrenze nicht über 300° C liegt, und mindestens 25 Gewichtsprozent eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Lösungsmittel allmählich eine Lösung eines Alkalihydroxyds in einem einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einen Kohlenwasserstoff sowie geringe Mengen Wasser enthaltenden Lösungsmittel in solchen Mengen zusetzt, die zur Überführung des mehrwertigen anorganischen Metallsalzes in das Hydroxyd ausreichen, und gegebenenfalls die angewandten Lösungsmittel abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe, deren obere Siedegrenze nicht über 300° C liegt, Benzin, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete öllösliche Carbonsäuresalz eines mehrwertigen Metalls in der Lösung selbst aus dem Carbonsäuresalz eines einwertigen Kations und dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls entstehen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete öllösliche Carbonsäuresalz eines mehrwertigen Metalls in der Lösung selbst aus der freien Carbonsäure, dem anorganischen Salz des mehrwertigen Metalls und dem Alkalihydroxyd entstehen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine alkylsubstituierte Oxybenzoesäure, eine Alkylbenzoesäure oder eine Naphthensäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertiges Metallsalz ein Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol Isopropanol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 586 526;
australische Patentschrift Nr. 154 686.

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