DE972052C

DE972052C - Zylinderschmiermittel fuer mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0, 01 bis ueber 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE972052C
Application number: DEN9515A
Authority: DE
Inventors: Johan Leonard Van Der Minne; Cornelis Stillebroer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-11-24
Filing date: 1954-09-25
Publication date: 1959-07-23
Also published as: US2744870A; CH334643A

Description

AUSGEGEBEN AM 23. JULI 1959

N 9515 IVc 123 c

eines Schwefelgehaltes

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf aus bestimmten Wasser - in - öl - Emulsionen bestehende Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens ο,οΐ bis über 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Dieselmotoren.

Man hat Dieselmaschinen schon mit Emulsionen aus öl und Wasser geschmiert, wobei das Wasser im Hinblick auf die kühlende Wirkung verwendet wurde. Auch hat man schon vorgeschlagen, Zylinder von Dampf maschinen entweder mit einer Emulsion zu schmieren, die aus einer wäßrigen, Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxyd enthaltenden Lösung und einem Mineralschmieröl besteht, oder mit einer aschefreien Emulsion, die Voltol als Emulgator enthält. Es wurde ebenfalls anerkannt, daß die Triebwerksteile von Schiffsdampfmaschinen mit emulgierbaren Mineralölen geschmiert werden können.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, die schmierenden Eigenschaften von Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere Emulsionen mit einem ölgehalt unter 50%, durch die Zugabe eines Nitrits, insbesondere Calciumnitrit, in Mengen von 0,1 bis 1 °/o zu verbessern.

Zur _ Herstellung ve η Schmierölemulsionen hat man die Verwendung von Magnesiumsalzen von Erzeugnissen der Oxydation von Paraffinkohlen-

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Wasserstoffen wie Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen als öllöslichen Emulgator empfohlen.

Weiterhin sind Suspensionen eines Chromats in einem Schmiermittel, das eine Emulsion aus öl und Wasser sein kann, bekannt, wobei das Chromat zur Bekämpfung von Korrosion, welche z. B, in -einem Benzinmotor auftritt, verwendet wird.

Wenn Verbrennungskraftmaschinen mit Brennstoffen betrieben werden, die einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt aufweisen, so tritt das besondere Problem eines sehr viel größeren Verschleißes auf; verglichen mit solchen Fällen, wo ein schwefelfreier oder praktisch schwefelfreier Treibstoff Verwendung findet. Dieser Verschleiß wird unter anderem durch Korrosion, insbesondere Korrosion der Zylinderwände und Kolbenringe, verursacht. Da Treibstoffe mit einem relativ hohen Schwefelgehalt oft in Dieselmotoren, insbesondere Schiffsdieselmaschinen, Verwendung finden, so ist das genannte Problem in diesern Fall von besonderer Bedeutung.

Um die schädliche Wirkung eines Schwefelgehalts im Motortreibstoff auf die Zylinder einer Verbrennungskraftmaschine zu verringern, wurde bereits vorgeschlagen, zu Schmierölen, die in solchen Motoren verwendet werden, basische Substanzen hinzuzufügen, wie z. B. Anilin und Guanidin.

Es wurde nun gefunden, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren ölphase die Viskosität eines Schmieröls hat und einen an sich bekannten öllöslichen Emulgator enthält und deren wäßrige Phase wenigstens 0,05 Mol/l eines organischen Salzes eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise eines Erdalkalimetalls oder von Magnesium, Zink oder Cadmium enthält, ausgezeichnete Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0,01 bis über 5 Gewichtsprozent (berechnet als Elementarschwefel) betriebene Verbrennungskraftmaschinen darstellen. Bei Verwendung dieser Emulsionen als Zylinderschmiermittel in Verbrennungskraftmaschinen, die mit Treibstoffen des genannten Schwefelgehaltes betrieben werden, wird eine beträchtliche Verminderung im Verschleiß erzielt.

Die Emulsionen wirken besonders günstig bei Verbrennungskraftmaschinen, die mit Treibstoffen mit einem Schwefelgehalt von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Elementarschwefel, betrieben werden. In vielen Fällen werden Treibstoffe verwendet, die einen Schwefelgehalt von 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent haben. Die schwefelhaltigen Brennstoffe können sowohl Mineralöldestillate wie Rückstandsöle sein. Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel können auch in Motoren benutzt werden, die mit gasförmigen Brennstoffen betrieben werden, deren Schwefelgehalt wenigstens 0,01 Gewichtsprozent und insbesondere ο, ι Gewichtsprozent und mehr beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel sind ganz besonders geeignet für Verbrennungskraftmaschinen mit getrennter Zylinderschmierung. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen können jedoch auch in Verbrennungskraftmaschinen mit Schleuderschmierung verwendet werden. Im letzteren Fall kann es wünschenswert sein, die Verdampfung von Wasser aus den Wasser-in-Öl-Emulsionen bei hohen Kurbelgehäusetemperaturen und gleichzeitig y₀ ■die Ausscheidung des gelösten Salzes aus der Wasser-in-öl-Emulsion zu verhindern. Dies kann z. B. durch eine spezielle Kühleinrichtung erreicht werden.

Bevorzugte organische Salze sind solche, die sich von den niederen Fettsäuren, insbesondere Fettsäuren mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen, ableiten, z. B. die Salze der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Andere Beispiele von geeigneten Salzen organischer Säuren sind die Calcium-, Barium und Magnesiumsalze der Salicylsäure, Magnesiumphthalat, das Calciumsalz der Lävulinsäure und der Aminoessigsäure sowie das Magnesiumsalz der Bernsteinsäure.

Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel enthalten vorzugsweise mehr als 0,5 Mol/l und insbesondere wenigstens 1 Mol/l eines organischen Salzes eines zweiwertigen Metalls in der wäßrigen Phase. Aus diesem Grund werden Salze bevorzugt, die eine große Wasserlöslichkeit haben. Je nach g₀ Wunsch kann die Wasserlöslichkeit des Salzes durch die gleichzeitige Zugabe einer Hilfssubstanz vergrößert werden, welche die Wasserlöslichkeit des Salzes verbessert. Es kann auch wünschenswert sein, dafür Sorge zu tragen, daß die Salzkonzen- _9S tration in der wäßrigen Phase der Wasser-in-öl-Emulsion nicht so hoch liegt, daß die Sättigungskonzentration bei irgendeiner Temperatur, welcher die Emulsion in dem Motor ausgesetzt ist, überschritten wird. Es ist jedoch nicht immer ein Nachteil, wenn die wäßrige Phase der Wasser-in-öl-Emulsion auch ungelöstes, dispergiertes oder kristallisiertes Salz zusätzlich zu dem gelösten Salz enthält.

Die Gesamtmenge an Salz, die in der Emulsion verwendet wird, ist im allgemeinen um so größer, je höher der Schwefelgehalt des Treibstoffes ist, mit welchem die zu schmierende Verbrennungskraftmaschine betrieben wird.

Die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsionen no kann Mischungen der genannten Salze enthalten. Auch können die organischen Salze zweiwertiger Metalle mit anderen geeigneten Salzen, insbesondere Nitraten und/oder Nitriten zweiwertiger Metalle kombiniert werden.

Die Viskosität der ölkomponente der erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen mindestens 20 cSt bei 50⁰. Es können die gewöhnlichen Mineralschmieröle als ölkomponente Verwendung finden; so sind z. B. Rückstandsöle und Destillatöle geeignet. Gleichfalls können synthetische öle mit der Viskosität eines Schmieröles verwendet werden. Es kommen sowdhl synthetische Schmieröle des Kohlenwasserstofftyps, z. B. Polymerisatöle oder alkylierte öle, in Betracht wie auch

synthetische Schmieröle eines anderen Typus, wie z. B. Ester. Die ölkomponente der Emulsionen kann auch aus Mischungen der verschiedenen Arten von Schmierölen bestehen. Solche Mischungen können auch fette öle enthalten. Die gebräuchlichen Schmierölzusätze, wie z. B. Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Hochdruckzusätze, Oxydationsverhinderer, Antischaummittel, Reinigungsmittel und Korrosionsverhinderer, können in der ölphase vorhanden sein.

Das Verhältnis der Menge an wäßriger Phase zu der Menge der ölphase in dem erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen beträgt der Anteil der wäßrigen Phase 1 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Emulsion. Im allgemeinen wird die Menge der wäßrigen Phase vorzugsweise relativ niedrig gehalten, um die Viskosität der gesamten Emulsion niedrig zu halten. Je kleiner der Anteil der wäßrigen Phase in der Gesamtemulsion ist, desto größer ist im allgemeinen die Salzkonzentratioh der wäßrigen Phase. Wenn jedoch für einen speziellen Verwendungszweck die Herstellung einer viskosen Wasser-in-öi-Emulsion gewünscht wird, so kann die Menge der wäßrigen Phase auch mehr als 50 Gewichtsprozent, z. B. 80 G'¹ wichtsprozent, der gesamten Emulsion betragen.

Die Emulsionen werden mittels einer oder mehrerer Emulgatoren hergestellt. Jeder Emulgator, der zur Emulgierung einer wäßrigen Phase in einer ölphase geeignet ist, kann verwendet werden. Bei der Verwendung der Emulsion als Zylinderschmiermittel in einer Verbrennungskraftmaschine dürfen sich aus den Emulgatoren keine schädlichen Substanzen bilden.

Geeignete Emulgatoren sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. die<Mono- und Diester von Glycerin mit höheren Fettsäuren, wie Glycerinmonoleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonoricinoleat, Diäthylenglykolmonolaurat, Diäthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykolmonostearat und Sorbitmono- und -polyoleate, Polyoxyäthylensorbitester von ölsäuie oder anderen Fettsäuren oder Harzsäuren, öllösliche mehrwertige Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetalle, wie z. B. solche von Fettsäuren, Naphthensäuren oder organischen Sulfonsäuren, wie Erdölsulfonsäuren. Andere Beispiele von geeigneten Emulgatoren sind Harzsäuren, Wollfett, oxydierte Pflanzenöle, Lecithin und Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Alkohols, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure, die löslich in öl, aber praktisch unlöslich in Wasser sind.

Die Emulgatoren werden gewöhnlich in Mengen von r bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtemulsion, verwendet, wenn sie vom nichtionischen Typ sind, während Emulgatoren von der Art der Metallseifen gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und insbesondere von 0,1 Gewichtsprozent (berechnet als Metall) verwendet werden.

Es ist oft vorteilhaft, eine Kombination von zwei oder mehr Emulgatoren zu verwenden. Eine geeignete Kombination von Emulgatoren besteht aus einem mehrwertigen Metallsalz einer organischen Sulfonsäure und einem mehrwertigen Metallsalz einer aromatischen Carbon- oder Oxycarbonsäure, welche durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 und insbesondere wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und/oder einem mehrwertigen Metallphenolat, welches durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 und insbesondere wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Mittels der genannten Kombinationen von Emulgatoren können sehr stabile Emulsionen schon bei Anwendung relativ kleiner Mengen der Emulgatoren hergestellt werden. In vielen Fällen sind bereits Emulgatormengen ausreichend, die zusammen nicht mehr als 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an mehrwertigem Metall enthalten, berechnet auf die ölphase. Je nach Wunsch können aber auch größere Mengen der Emulgatoren zur Anwendung kommen.

Das Verhältnis der Mengen der beiden Emulgatortypen, nämlich ein mehrwertiges Metallsalz einer organischen Sulfonsäure einerseits und ein anderes mehrwertiges Metallsalz, wie z. B. ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Oxycarbonsäure, die durch ein oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, andererseits, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß sehr stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis der zwei Emulgatortypen zwischen 95:5 und 5:95 liegt. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis zwischen gs 85:15 und 15:85.

Die genannten Salze mehrwertiger Metalle, die als Emulgatoren ge'eignet sind, sind vorzugsweise Salze der Erdalkalimetalle oder von Magnesium, Cadmium oder Zink. Jedoch können andere Salze mehrwertiger Metalle gleichfalls als Emulgatoren Verwendung finden. Die Emulgatoren, die in der genannten Kombination verwendet werden, können entweder von demselben mehrwertigen Metall oder von verschiedenen mehrwertigen Metallen stammen. Ein Beispiel für den letzteren Fall ist die Kombination des Calciumsalzes einer organischen Sulfonsäure mit dem Zinksalz einer alkylierten aromatischen Oxycarbonsäure.

Obgleich Salze mehrwertiger Metalle von ver- no schiedenen Arten von Sulfonsäuren als eine Komponente in der Emulgatormischung verwendet werden können, werden die Salze mehrwertiger Metalle von öllöslichen Erdölsulfonsäuren bevorzugt. Andere Sulfonsäuren, deren mehrwertige Metallsalze geeignete Emulgatoren sind, werden durch Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten, wie z. B. der alkylierten Benzole oder alkylierten Naphthaline. Es ist auch möglidh, einen aromatischen Extrakt eines Kohlenwasserstofföles zu alkylieren iao und zu sulfonieren und das erhaltene Produkt nach seiner Überführung in ein Salz eines mehrwertigen Metalls als Emulgator zu verwenden.

Die Salze mehrwertiger Metalle einer organischen Sulfonsäure können entweder neutrale oder basische Sulfonate sein.

Die andere Emulgatorkomponente der obengenannten Kombination von Emulgatoren ist z. B. ein mehrwertiges Metallsalz einer alkylierten Salicylsäure, deren Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Zahl der Alkylgruppen vorzugsweise 1 oder 2 beträgt, oder sie ist ein mehrwertiges Metallsalz eines Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes.

Diese andere Emulgatorkomponente kann auch aus einer Mischung eines Salzes einer alkylierten aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Alkylphenolat bestehen. Eine sehr geeignete Emulgatorkomponente ist z. B. eine Mischung eines . mehrwertigen Metallsalzes von Alkylsalicylsäuren mit Alkylphenolaten. Diese werden erhalten, indem man Alkalialkylphenolate nach der Methode von Kolbe-Schmidt mit Kohlendioxyd zur Reaktion bringt, wodurch ein großer Teil der Phenolate in die Salicylate übergeführt wird und indem man die ao erhaltene Mischung mit einem anorganischen Salz eines, mehrwertigen Metalls öder mit einem Oxyd oder Hydroxyd desselben behandelt. Auf diese Art werden Mischungen eines größeren Anteils von basischen Salicylaten mehrwertiger Metalle und eines kleineren Anteils von alkylierten Phenolaten erhalten. Solche basischen Mischungen sind sehr geeignete Emulgatoren, da die Stabilität von Wasser-in-Öl-Emulsionen durch eine hohe Basizität des Eihulgators vergrößert wird. Die Basizitat von Mischungen der Alkylsalicylate und Alkylphenolate kann weiter vergrößert werden, wenn das Reaktionsprodukt, das gemäß der Methode nach Kolbe-Schmidt wie oben beschrieben erhalten \vird, nicht sofort mit einem anorganischen Salz oder einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls weiterreagiert wird, sondern zuerst mit einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoholat behandelt wird, worauf nach Wunsch eine zweite Reaktion mit Kohlendioxyd gemäß der Methode nachKolbe-Schmidt angeschlossen wird.

Kombinationen von öllöslichen Erdölsulfonaten von mehrwertigen Metallen mit metallfreien Emulgatoren oder Stabilisatoren sind ebenfalls sehr geeignet.

Ein Beispiel hierfür ist die Kombination eines öllöslichen Erdölsulfonates eines mehrwertigen Metalls mit einem Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure, welches öllöslich, aber praktisch wasserunlöslich ist. Ein solches Kondensationsprodukt ist unter der Handelsmarke »Emocithine« zu erhalten.

Die Emulsionen können auf einfache Weise hergestellt werden, indem man die wäßrige Salzlösung unter Rühren zu der Ülphase gibt, welche den oder die Emulgatoren enthält und je nach Wunsch die Mischung weiterhomogenisiert. Die Emulsion kann homogenisiert werden, indem man sie durch eine Kolloidmühle oder eine Zahnradpumpe laufen läßt. Mittels solcher Homogenisierungsbehandlung kann die mittlere Größe der dispergierten Partikel beträchtlich herabgesetzt werden, insbesondere auf 2 μ oder weniger.

Mit Hilfe geeigneter Emulgatoren, wie z. B. der obengenannten Kombinationen, ist es mögliah, Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen, deren dispergierte Partikel sich nicht zu größeren Klumpen zusammenlagern und sich daher nicht absetzen, so daß keine Schichten gebildet werden. Solche Emulsionen können für Wochen und selbst Monate gelagert werden, ohne daß eine Ausflockung oder ein Absetzen auftritt.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bs wurden Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt, bei denen die ölkomponente ein Schmieröldestillat war, welches gemäß dem Edeleanu-Verfahren extrahiert wurde und eine Viskosität von 42 cSt bei 6o° zeigte. Glycerinmonooleat wurde zu dieser ölbasis in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das öl, zugeführt. Daraufhin wurden 10 Gewichtsteile einer wäßrigen Salzlösung zu 100 Gewichtsteilen des den Emulgator enthaltenden Öls gegeben. Die Art und Mengen der in den verschiedenen Wasser-in-Öl-Emulsionen angewandten Salze sind in der weiter unten folgenden Tabelle aufgeführt. Nachdem die wäßrige Salzlösung durch Rühren in dem öl emulgiert worden war, wurde die Emulsion zweimal durch eine Zahnradpumpe geführt. So wurden durch Anwendung verschiedener Salze verschiedene Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten.

Diese Emulsionen wurden benutzt zur Schmierung der Zylinder eines Zweitaktdieselmotors von *°° 20 PS, der mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute lief. In jedem Versuch wurde ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent, !berechnet als Elementarschwefel, als Brennstoff benutzt. ■ *°5

Bei jedem Versuch lief der Motor 8 Stunden und wurde danach untersucht.

Um die Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsionen als Zylinderschmiermittel zu studieren, wurden wechselweise zwei aufeinanderfolgende Versuche mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion und zwei aufeinanderfolgende Versuche mit dem darin enthaltenen Schmieröl durchgeführt.

Die Wirkung der verschiedenen untersuchten Wasser-in-Öl-Emulsionen wurde verglichen mit der Wirkung des darin enthaltenen Schmieröls, indem die Gewichtsabnahme der Kolbenringe bestimmt wurde. Diese Gewichtsabnahme ist ein Maß für 4en Verschleiß. In der folgenden Tabelle, die die Ergebnisse der Versuche zeigt, ist der bei Verwendung 1»° der Wasser-in-Öl-Emulsionen aufgetretene Verschleiß ausgedrückt als Prozent desjenigen Verschleißes, der auftritt, wenn das Schmieröl als solches als Zylinderschmiermittel verwendet wird, also der Verschleiß im letzteren Fall mit 100 ein- 12g gesetzt wurde.

In der genannten Tabelle ist auch eine Schätzung über das Verschmutzen der Zylinderwände während der verschiedenen Versuche aufgeführt, wobei die Zahl io eine völlig reine und die Zahl O eine vollkommen schwarze Wand bezeichnet.

Hinsichtlich der Tabelle soll noch bemerkt werden, daß in dem Versuch, der sich auf eine Emulsion mit Bleiacetat in der wäßrigen Phase bezieht, -2O Gewichtsteile der wäßrigen Salzlösung (anstatt io Gewichtsteile wie in den anderen Fällen) mit ι oo Gewichtsteilen der den Emulgator enthaltenden Schmierölbasis vermischt wurden.

Art des Salzes
in der emulgierten Lösung

Konzentration

des Salzes

in der wäßrigen

Phase

Mol/l

Verschleiß

erster
Kolbenring

restliche
Kolbenringe

Abschätzung für die

Verschmutzung

^der
Zylinder-

wände

Kein Salz in der emulgierten wäßrigen Phase gelöst

K₂CO₃

Na-Acetat

Pb-Acetat

Zn-Acetat

Mg-Acetat

Ba-Acetat

Ca-Acetat

Al-Acetat

AlCl₃

Die Tabelle zeigt, daß bei der Anwendung von Wasser_:in-öl-Emulsionen, deren wäßrige Phase ein organisches Salz eines 'zweiwertigen Metalls enthält, beträchtlich bessere Ergebnisse erzielt wer¹· den als bei der Verwendung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren wäßrige Phase kein Salz oder ein Salz eines Metalls anderer Wertigkeit als zweiwertige Metalle enthält. Es ist gleichfalls aus der Tabelle ersichtlich, daß die Ergebnisse, die mittels Wasser-in-Öl-Emulsionen erzielt werden, deren wäßrige Phase ein organisches.' Salz eines zweiwertigen Metalls enthält, besser sind als diejenigen, welche bei Verwendung des Schmieröls als solches als Zylinderschmiermittel erhalten werden.

Be i sp ie I 2

Es wurde eine Wasser-in-pl-Emulsion hergestellt aus 70 Gewichtsteilen eines Mineralschmieröles, das einen Emulgator enthielt, und 30' Gewichtsteilen einer wäßrigen 25°/»igen Calciumacetatlösung. Das Schmieröl war dasselbe, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der Emulgator war eine Kombination eines basischen Calciumsalzes einer Erdölsulfonsäure mit einer Mischung von basischen Calciumverbindungen von Salicylsäuren, die durch geradkettige Alkylgruppen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert waren. Jede der beiden Komponenten dieser Emulgatormischung wurde in einer Menge verwendet, die 0,05 Gewichtsprozent Calcium, berechnet auf die ölbasis, entsprach.

Die beschriebene Wasser-in-öl-Emulsion wurde als Zylinderschmiermittel bei einer Zwfeitakt-Schiffsdieselmaschine von 350 PS verwendet, die mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute lief. Bei diesem Versuch war das Motorenöl ein Bunkeröl mit einem Schwefelgehalt von 3,2 Gewichtsprozent berechnet als Elementar-2,25
2,25
0,56
1.13

Ι.Γ3
0,75
o,75

120

"5
110

85
80

350

600

100
65
65
80
60
60

45

40

300

500

6
6 9 7
10

schwefel. Dieses öl zeigte eine Conradson-Kohlenstoffzahl von 11%. Zum Vergleich wurde der Versuch auch mit der Schmierölgrundlage als solcher unter sonst gleichen Bedingungen als Zylinderschmiermittel durchgeführt. Die Versuchsdauer betrug jedesmal 72 Stunden.

Die Wirkung der Wasser-in-öl-Emulsion, verglichen mit dem Schmieröl, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus der Gewichtsabnahme des ersten und der übrigen Kolbenringe bestimmt. Das Maß der Verschmutzung der Zylinderwände wurde gleichfalls bestimmt.

Bei Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittels wurde gefunden, daß die Gewichtsabnahme des ersten Kolbenringes nur 25% und die der übrigen Kolbenringe nur 12% des Gewichtsverlustes betrug, der bei Verwendung des Schmieröles selbst als Zylinderschmiermittel auftrat.

In einem gleichartigen Versuch, der jedoch 400 Stunden dauerte, wurde gefunden, daß der Verschleiß der Zylinderwände bei der Emulsion mit Calciumacetat in wäßriger Phase nur 10 °/o des Wertes ausmachte, der bei Verwendung des Schmieröles selbst beobachtet wurde.

Darüber hinaus trat bei Verwendung der Wasserin-öl-Emulsion nur ein sehr leichtes Verschmutzen der Zylinderwände auf. Die Ablagerungen in dem Zylinderraum waren außerdem von brüchig-spröder Natur.

Während des Versuches blieb die Emulsion iao stabil.

Beispiel 3

Zur Bestimmung der Herabsetzung des Verschleißes in Abhängigkeit von der Salzkonzentra- ras tion der Wasser-in-öl-Emulsion wurden drei Ver-

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suchsreihen durchgeführt. Die in den verschiedenen Versuchsreihen verwendeten Salze waren nacheinander: Calciumformiat, Calciumacetat und CaI-ciumbutyrat. In jeder Versuchsreihe wurden nacheinander die folgenden Salzkonzentrationen verwendet: g, 20, 40, 8o, 157 und 350 Millimol je Kilogramm der Gesamtemulsion.

Die Emulsionen bestanden aus 70 Gewichtsprozent der ölkomponente und 35 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, in welcher das betreffende Salz gelöst war. Die ölkomponente war' das im Beispiel ι beschriebene Schmieröldestillat, welches 2 Gewichtsprozent Glycerinmonooleat als Emulga- :or enthielt.

»5 Die Wasser-in-Öl-Emulsionen wurden als Zylinderschmiermittel in einem Viertaktdieselmotor von 50 PS, der mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute lief, verwendet. Der Motortreibstoff hatte einen Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprözent.

Bei jedem Versuch wurde der Verschleiß durch Bestimmung des Fe-Gehaltes des von der Zylinderwand abtropfenden Öls gemessen. Bei der Verwendung jeder bestimmten Emulsion lief der Motor zunächst 5 Stunden zur Erreichung des stationären Zustandes, worauf jede halbe Stunde ein Muster des von der' Zylinderwand abtropfenden Öls untersucht wurde. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wurden in dieser Weise sechs Muster auf ihren Fe-Gehalt geprüft. Das Mittel der sechs Bestimmungen wurde als Maßstab für den auftretenden Verschleiß genommen.

Die in der angegebenen Weise erhaltenen Versuchsresultate sind in der Graphik dargestellt. Der Fe-Gehalt des abtropfenden Öls ist in Abhängigkeit von der Salzkonzentration der Emulsion, ausgedrückt in Millimol pro Kilogramm der gesamten Emulsion, angegeben worden. Die tatsächlich bestimmten Zahlwerte sind in der graphischen Darstellung durch kleine Kreise angegeben.

Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß im allgemeinen mit' kleinen Salzkonzentrationen keine Herabsetzung des Verschleißes erreicht wird, während oberhalb einer gewissen Konzentration die gewünschte Wirkung mit zunehmendem Salzgehalt der Emulsion zunimmt.

Trotzdem der verwendete Treibstoff den hohen Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent hatte, wurde mit Ca-Formiat schon bei der Konzentration von 25 Millimol pro Kilogramm der Gesamtemulsion eine deutliche Wirkung erhalten: In der Emulsion, welche zu 30 Gewichtsprozent aus der wäßrigen Phase bestand, entspricht die Menge von 25 Millimol pro Kilogramm der Emulsion einer Salzkonzentration von etwa 80 Millimol, d_; h. 0,08 Mol pro Liter der wäßrigen Phase.

Die folgenden beiden Beispiele zeigen, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen mit besonders großer Stabilität erhalten werden durch die Anwendung einer Kombination. eines mehrwertigen Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure mit einem mehrwertigen Metallsalz einer aromatischen Carbonoder Oxycarbonsäure, welche durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist und/oder mit einem mehrwertigen Metallphenolat, das durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Beispiel 4

Als mehrwertiges Metallsalz einer organischen Sulfonsäure wurde ein basisches Calciumsalz einer Erdölsulfonsäure verwendet. Die Erdölsulfonsäure wurde erhalten, indem man ein naphthensäurefreies Schmieröldestillat, das mit Furfurol extrahiert worden war, zuerst mit 5 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure und dann mit 35 Gewichtsprozent Oleum behandelte, danach den Säureschlamm entfernte und die öllöslichen Sulfonsäuren aus dem sulfonierten Produkt extrahiert. Diese Emulgator- 8α komponente wird durch den Buchstaben Ä bezeichnet.

Als andere Emulgatorkomponente wurde eine Mischung einer größeren Menge von basischen Calciumalkylsalicylaten mit geradkettigen Alkylgruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer kleineren Menge von Cajciumalkylphenolaten mit geradkettigen Alkylgruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Sowohl die Salicylate wie die Phenolate enthielten im Durchschnitt eine bis go zwei Alkylgruppen, d. h. ein Teil der Moleküle enthielt eine, und der andere Teil enthielt zwei Alkylgruppen. Diese Mischung wurde erhalten durch Reaktion einer Mischung von· Natriumalkylphenolaten mit ein bis zwei geradkettigen Alkylgruppen von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Kohlendioxyd nach der Methode von Kolbe-Schmidt. Das erhaltene Produkt wurde 'mit Natriumhydroxyd behandelt und dann noch einmal in gleicher Weise mit Kohlendioxyd zur Reaktion gebracht und an- iooschließend mit Calciumchlorid und Calciumoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt zeigt« eine Basizität von 213%, wobei der Ausdruck »Basizität« wie folgt definiert ist: Wenn der wirklicheCalciumgehalt des Reaktionsproduktes c% beträgt und der theoretische Calciumgehalt, d. h. wenn das Calcium nur in der Form von neutralen Calciumalkylsalicylaten mit freien phenolischen Hydroxylgruppen vorliegt, &°/o beträgt, dann berechnet sich die Basizität α —&

des Produktes zu

100%. Diese Emulgator-

menge wird im folgenden durch den Buchstaben B bezeichnet.

Mit Hilfe der Emulgatorkomponenten A und B wurde in der folgenden Weise eine Wasser-in-Öl- "5 Emulsion hergestellt: ■

Die Emulgatoren A und B wurden zu einem Schmieröldestillat, das gemäß dem Edeleanu-Verfahren extrahiert worden war und eine Viskosität von 42 cSt bei 6o° aufwies, hinzugefügt. Die bei- ^lao den Emulgatoren A und B wurden in solchen Mengen angewendet, daß jeder Anteil 0,2 Gewichtsprozent Calcium, berechnet auf das Schmieröldestillat, entsprach.

30 Volumteile einer i8°/oigen wäßrigen Lösung 1*5 von chemisch reinem Calciumacetat wurden durch

Rühren in 70 Volumteilen des die Emulgatoren enthaltenden Schmieröldestillates emulgiert. Danach wurde die Emulsion zur weiteren Homogenisierung durch einen Emulgierapparat geleitet.
Die in dieser Weise erhaltene Emulsion zeigte selbst nach 6 Wochen noch keinerlei Flockung.

Bei Verwendung einer Kombination der Emulgatoren A und B, wobei jeder in Mengen entsprechend 0,05 Gewichtsprozent Calcium angewendet wurde, wurde gleichfalls nach 6 Wochen keine Flockung in der Emulsion beobachtet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß sehr stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten werden durch die Anwendung einer Kombination eines mehrwertigen Metall-Falzes einer organischen Sulfonsäure und eines mehrwertigen Metallsalzes eines Alkylplienol-Aldehyd-Kondensationsproduktes.

ao Als Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfonsäure wurde das gleiche basische Calciumsalz einer Erdölsulfonsäure benutzt, das im Beispiel 4 beschrieben wurde. Die Emulgatorkomponente wird durch den Buchstaben A bezeichnet. Als zweite Emulgatorkomponente wurde die Calciumverbindung eines Dioctylphenol-Fprmaldehydkondensationsproduktes verwendet. Diese Emulgatorkomponente wird durch den Buchstaben B bezeichnet.

Mit Hilfe der genannten Emulgatorkomponenten A und B wurden Wasser-in-Öl-Emulsionen aus demselben Schmieröldestillat, wie im Beispiel 4 beschrieben, und einer 23°/oigen wäßrigen Lösung von chemisch reinem Calciumacetat hergestellt. Diese Emulsionen wurden mit den folgenden Mengen der Emulgatorkomponenten hergestellt:

1. 0,05 Gewichtsprozent des Emulgators A und 0,05 Gewichtsprozent des Emulgators B,

2. 0,05 Gewichtsprozent des Emulgators A unc! 0,03 Gewichtsprozent des Emulgators B,

3. 0,07 Gewichtsprozent des Emulgators A und 0,03 Gewichtsprozent des Emulgators B.

Die genannten Gewichtsprozentanteile der zwei Emulgatorkomponenten beziehen sich auf den CaI-ciumgehalt des Schmieröles, der durch die betreffenden Emulgatorkomponenten entsteht.

Die Emulsionen wurden hergestellt durch Hinzufügen von 30 Volumprozent der wäßrigen Calciumacetatlösung zu 70 Volumprozent des Schmieröles, das bereits die Mischung der Emulgatoren enthielt, wobei kräftig gerührt wurde. Die so erhaltenen Emulsionen wurden anschließend durch eine Zahnradpumpe geführt, um eine feinere Verteilung der wäßrigen Phase in der ölphase zu erzielen.

Die Emulsionen wurden dann stehengelassen, und es zeigte sich, daß selbst nach 6 Wochen in keiner der Emulsionen eine Ausflockung aufgetreten war.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0,01 bis über 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen, bestehend aus einer Wasser-in-öl-Emulsion, deren ölphase die Viskosität eines Schmieröles hat und einen an sich bekannten öllöslichen Emulgator enthält und in deren wäßriger Phase ein organisches Salz eines zweiwertigen Metalls in einer Menge von mindestens 0,05 Mol/l, vorzugsweise von mehr als 0,5 Mol/l gelöst ist.
2. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Salz eines zweiwertigen Metalls von einem Erdalkalimetall, Magnesium, Zink oder Cadmium abgeleitet ist.
3. Zy linder schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Salz von einer Fettsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet und insbesondere Calciumacetat ist.
4. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der ölkomponente mindestens 20 cSt bei 50⁰ beträgt.
5. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus ι bis 50 Gewidhtsteilen der wäßrigen Phase und 99 bis 50 Gewichtsteilen der ölphase besteht.
6. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Emulgator ein öllösliches Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfonsäure, vorzugsweise ein Erdölsulfonat, allein oder in Mischung mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Carbonoder Oxycarbonsäure und/oder einem Phenolat eines mehrwertigen Metalls enthält, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
7. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfonsäure im Gewichtsverhältnis zwischen 85 :1S und 15:85 mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Oxycarbonsäure kombiniert wird, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
8. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Oxycarbonsäure ein Alkylsalicylat ist, dessen Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
9. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Emulgator ein Kondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure enthält, welches öllöslich aber praktisch wasserunlöslich ist.
10. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere

Durchmesser der Einzelteilchen der dispergierten wäßrigen Phase nicht mehr als 2 μ beträgt
11. Zylinderschmiermittel nach Anspruch ι bis ι o, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Kombination mit einem organischen Salz eines zweiwertigen Metalls ein anderes Salz, insbesondere ein Nitrat oder Nitrit eines zweiwertigen Metalls, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 885 453, 871 047, 879 274;

britische Patentschrift Nr. 450328; französische Patentschriften Nr. 781378,985 864; öl und Kohle, 1942, S. 176 bis 178 und 444 bis

»Lubrication«, 1952, S. 137.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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