DE1121258B - Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen organischer und anorganischer Salze eines zweiwertigen Metalls in einem Schmieroel zum Schmieren von Dieselmotoren - Google Patents

Description

Für den Betrieb von Dieselmotoren, wie sie unter anderem in Schiffen verwendet werden, setzt man sehr oft Treibstoffe mit einem hohen Schwefelgehalt von z. B. 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent oder darüber ^in, berechnet als elementarer Schwefel. Unter diesen ^Tmständen wird jedoch eine viel größere Abnutzung

A insbesondere Korrosion der Zylinderwandungen und Kolbenringe beobachtet, als wenn man einen praktisch schwefelfreien Treibstoff verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß diese nachteiligen Erscheinungen vermieden werden können, wenn man zum Schmieren der Dieselmotoren ein Schmieröl verwendet, welches feste Teilchen organischer oder anorganischer Salze eines zweiwertigen Metalls in sehr fein dispergierter Form enthält. Erfindungsgemäß lassen sich für diesen Zweck geeignete stabile Suspensionen solcher Salze herstellen, indem man eine Lösung des betreffenden Salzes eines zweiwertigen Metalls in einem Lösungsmittel, welches mit dem Schmieröl nicht oder nicht vollständig mischbar ist, zusammen mit einem Emulgator in einem Schmieröl zu einer stabilen Emulsion mit einer durchschnittlichen Größe der dispergierten Teilchen von vorzugsweise nicht mehr als 2 μ emulgiert und anschließend das nicht mischbare Lösungsmittel vollständig oder weitgehend aus der Emulsion entfernt. Das Verhältnis der molekularen Äquivalente von Emulgator zu dem Salz des zweiwertigen Metalls muß dabei unter 1 liegen. Bei Einhaltung dieser Bedingungen gelingt es, Schmieröle herzustellen, die keine Neigung zum Absetzen des festen Korrosionsinhibitors zeigen und die Korrosion wirksam hintenan halten, so daß auch Dieseltreibstoffe mit hohem Schwefelgehalt ohne Nachteile verwendet werden können.

Gemäß einem Vorschlag kann man wasserlösliche Feststoffe, wie z. B. Alkalinitrite und -arsenite, in Kohlenwasserstoffen einschließlich Schmierölen dispergieren, indem man wässerige Lösungen der betreffenden Feststoffe zusammen mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoff eines Emulgators, mit dem Kohlenwasserstoff zu einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ emulgiert und dann diese Emulsion entwässert. Für die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Andererseits ist man erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel angewiesen, und außerdem ist es zur Erzielung des hier angestrebten technischen Effektes unbedingt erforderlich, das angegebene Verhältnis der molekularen Äquivalente von Emulgator zu Salz nicht zu überschreiten.

Verfahren zur Herstellung von stabilen
Suspensionen organischer und anorganischer

Salze eines zweiwertigen Metalls in einem
Schmieröl zum Schmieren von Dieselmotoren

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 14. März 1955 (Nr. 195 558)

Johannes Wilhelmus Augustinus Schrakamp
und Johan Leonard van der Minne, Amsterdam

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß weiteren Vorschlägen können Zylinderschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen aus Wasser-in-Öl-Emulsionen bestehen, deren Ölphase die Viskosität eines Schmieröls hat und einen bekannten öllöslichen Emulgator enthält, während in der wässerigen Phase bestimmte anorganische oder organische Salze in speziellen Mengenverhältnissen gelöst sind. Hierbei sollen jedoch die betreffenden Salze gerade nicht in die Ölphase übergehen und insbesondere auch nicht in Form fester Teilchen ausfallen, sondern diese Zylinderschmiermittel arbeiten nur dann befriedigend, wenn die wässerige Phase zum Zeitpunkt der Anwendung noch als solche vorhanden ist.

Wenn bei solchen Schmiermitteln vom Wasser-in-Öl-Typ als Emulgator das Salz aus einer Erdölsulfonsäure und einem Erdalkalimetall verwendet wird, so kann sich gemäß einem weiteren Vorschlag auch noch ein Zusatz eines ein- oder mehrkernigen Alkylphenols oder einer aromatischen Verbindung als zweckmäßig erweisen, in welcher die Alkylphenolreste durch aliphatische Ketten miteinander verbunden sind.

109 758/502

Bei dem neuen Verfahren können die üblichen mineralischen Schmieröle verwendet werden. Man kann aber auch synthetische Schmieröle oder Gemische verschiedener Arten von Schmierölen verwenden, einschließlich fetter öle. Die üblichen Schmierölzusatzstoffe, wie Stockpunktserniedriger, Verbesserungsmittel für den Viskositätsindex, Hochdruckzusatzmittel, Antioxydationsmittel, schaumhindernde Mittel und Reinigungsmittel, können ebenfalls in dem öl enthalten sein.

Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das betreffende Salz z. B. von Calcium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium und Blei abgeleitet ist. Besonders geeignet sind die von organischen Säuren abgeleiteten Salze, wie Formiate, Acetate und Propionate. Die Nitrite sind ebenfalls sehr geeignet; es können aber auch von anderen Säuren abgeleitete Salze verwendet werden.

Als Salzlösung, welche in dem Schmieröl emulgiert wird, ist oft eine wässerige Lösung des Salzes geeignet; im allgemeinen können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, welche Salzlösungen ergeben, die mit dem Schmieröl nicht oder nicht vollständig mischbar sind. Beispiele für solche anderen Lösungsmittel sind die niedrigen aliphatischen Alkohole, wie Methanol und Äthanol.

Wenn Wasser als Lösungsmittel für das Salz verwendet wird, so daß in der ersten Stufe des vorhegenden Prozesses stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen gebildet werden, sind zur Herstellung dieser Emulsionen die Arbeitsweisen gemäß der deutschen Patente 972 052, 1100215, 972053, 972191 und 1091685 besonders geeignet.

Die Emulsionen werden gewöhnlich unter Anwendung eines oder mehrerer Emulgatoren hergestellt. Wenn man von einer wässerigen Salzlösung ausgeht, kann jeder Emulgator verwendet werden, der die Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ begünstigt. Es dürfen aber aus dem Emulgator keine Stoffe gebildet werden, welche bei der Anwendung der endgültigen Suspension eine schädliche Wirkung ausüben. Geeignete Emulgatoren sind: Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie Mono- und Diester von Glycerin mit höheren Fettsäuren, z. B. Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonoricinoleat, Diäthylenglykolmonolaureat, Diäthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykohnonostearat und Sorbitmonound -polyoleat, Polyoxyäthylensorbitester von ölsäure oder anderen Fettsäuren, oder Harzsäuren, öllösliche Salze mehrwertiger Metalle, insbesondere Erdalkalisalze, z. B. die von Fettsäuren, Naphthensäuren oder organischen Sulfonsäuren, wie Erdölsulfonsäuren, abgeleiteten. Außerdem sind auch Harzsäuren, Lanolin, oxydierte pflanzliche öle, Lecithin usw. geeignete Emulgatoren.

Die Emulgatoren werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtemulsion, verwendet, wenn sie dem nichtionischen Typ angehören, und in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 Gewichtsprozent (berechnet als Metall), wenn sie dem Seifentyp angehören.

Es ist oft vorteilhaft, eine Kombination von zwei oder mehr Emulgatoren anzuwenden. Ein öllösliches Erdölsulfonat eines mehrwertigen Metalls, wie Calcium oder Barium, ist in Kombination mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls, z. B. einem Calcium- oder Bariumsalz, einer aromatischen Carbonsäure oder Oxycarbonsäure, welche durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sein können, oder auch in Kombination mit einem Phenolat eines mehrwertigen Metalls, wie Calcium oder Barium, welches durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, geeignet. Auch Kombinationen von öllöslichen Erdölsulfonaten mehrwertiger Metalle mit metallfreien Emulgatoren können verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann man natürlich auch Suspensionen herstellen, welche ein Gemisch von zwei oder mehr Salzen zweiwertiger Metalle enthalten. Die Emulsionen können in einfacher Weise hergestellt werden durch Zugabe der Salzlösung zu dem den Emulgator bzw. die Emulgatoren enthaltenden Schmieröl, worauf das Gemisch gerührt und dann gewünschtenfalls homogenisiert wird, z. B. durch Hindurchführen der Emulsion durch eine Zahnrad-

»0 pumpe.

Die Salzlösung wird vorzugsweise so intensiv in dem Schmieröl emulgiert, daß die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Tröpfchen nicht mehr als 2 μ beträgt. Dies wird durch Anwesenheit

»5 eines Emulgators in der ölphase ermöglicht.

Auf diese Weise lassen sich außerordentlich stabile Emulsionen, in welchen die dispergierten Tröpfchen nicht zusammenfließen, herstellen. In diesen Emulsionen wird auch keine getrennte Phase der Salzlösung gebildet.

Die Entfernung des als Lösungsmittel für das Salz verwendeten Lösungsmittels nach der Emulgierung der Salzlösung in dem Schmieröl kann durch Verdampfen erfolgen. Zu diesem Zweck muß der Siedepunkt oder Siedebereich des Lösungsmittels in der Salzlösung natürlich niedriger sein als der Siedepunkt oder Siedebereich des betreffenden Schmieröls, wäh-

' rend sich außerdem das Salz nicht oder wenigstens nicht im nennenswerten Umfange während der Verdampfung des Lösungsmittels verflüchtigen darf. Infolge der Anwesenheit des Emulgators tritt aber keine oder praktisch keine Agglomeratbildung aus den dispergierten Teilchen ein, während das Lösungsmittel für das Salz abgetrennt wird. Es bildet sich so in dem Schmieröl eine Dispersion sehr fein verteilter fester Teilchen des ursprünglich in dem Lösungsmittel gelösten Salzes, und diese Teilchen werden durch den Emulgator, welcher schon bei der Herstellung der Emulsion vorhanden war, in stabiler Suspension gehalten.

Die Größe dieser in dem Schmieröl suspendierten festen Teilchen des Salzes hängt von der Größe der in der Emulsion vor dem Verdampfen vorliegenden flüssigen Teilchen der Salzlösung und auch von der Salzkonzentration dieser Lösung ab. Die Konzentration beträgt gewöhnlich mindestens 0,05 Mol pro Liter und vorzugsweise mehr als 0,5 Mol pro Liter.

Die durchschnittliche Teilchengröße der suspendierten Salzteilchen hängt auch davon ab, in welcher Weise das Lösungsmittel für das Salz aus der stabilen Emulsion nach Bildung derselben entfernt wird. Wenn die Entfernung des Lösungsmittels aus einer feinen Dispersion der Salzlösung in dem Schmieröl so durchgeführt wird, daß die emulgierten Teilchen keine Agglomerate bilden, erhält man eine Suspension von äußerst kleinen Salzteilchen. Versuche haben gezeigt, daß beim Verdampfen der emulgierten Salzlösung auf einem rotierenden erhitzten Walzwerk

keine oder praktisch keine Agglomeratbildung aus den emulgierten Teilchen eintritt. Andere Beispiele für geeignete Methoden zum Entfernen des Lösungsmittels für das Salz aus der emulgierten Salzlösung sind Schnellverdampfung und Versprühen in einem Trockenturm, in welchem die versprühte Emulsion mit einem heißen Gasstrom in Berührung kommt.

Es war bereits bekannt, eine Lösung eines Salzes, z. B. von Natriumcarbonat, in einem erhitzten Kohlenwasserstofföl, wie einem Schmieröl, zu dispergieren und das Lösungsmittel aus der erhaltenen Dispersion durch Schnellverdampfung zu entfernen, wobei das Salz in kolloidaler Dispergierung in dem öl zurückbleibt. Im Rahmen dieses Verfahrens war die Anwendung eines Emulgators nicht vorgesehen, und ohne einen Emulgator werden die stabilen Suspensionen gemäß vorliegender Erfindung nicht erhalten.

Weiterhin war es bereits bekannt, eine verhältnismäßig geringe Menge einer wässerigen Natriumsalzlösung, z.B. Natriumnitrit, in einem Gemisch aus einem öl, insbesondere einem Kohlenwasserstofföl, und Natriumerdölsulfonat zu emulgieren, worauf das Wasser aus der Emulsion verdampft wurde. Bei diesem Verfahren wird mindestens ein molekulares Äquivalent des Sulfonates pro molekulares Äquivalent des Natriumsalzes verwendet, wobei die Menge des Sulfonates oft wesentlich größer ist, so daß das Sulfonat Komplexverbindung mit dem Natriumsalz bilden kann, wodurch den Produkten, welche insbesondere als Schneidöle verwendet werden sollen, bestimmte Eigenschaften verliehen werden. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine geringere Menge des Emulgators verwendet, so daß ein Überdecken der Wirkungen, welche mit den dispergierten Salzteilchen beabsichtigt werden, vermieden wird.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die hergestellten stabilen Suspensionen mit weiteren Mengen des gleichen oder eines anderen Schmieröls zu verdünnen.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel noch näher erläutert.

Es wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt aus 70 Gewichtsteilen eines einen Emulgator enthalenden Ausgangsöls und 30 Gewichtsteilen einer wässerigen 25°/oigen Calciumacetatlösung. Das Ausgangsöl bestand aus einem Schmieröldestillat, das nach dem Edeleanu-Verfahren extrahiert worden war und eine Viskosität von 42 cSt bei 60° C aufwies. Der verwendete Emulgator war eine Kombination aus einem basischen Calciumsalz einer Erdölsulfonsäure und einem Gemisch von basischen Calciumsalzen von Alkylsalicylsäuren, wobei die Alkylgruppen gerade Ketten mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellten. Jede der beiden Komponenten des Emulgatorgemisches wurde in einer Menge entsprechend 0,05 Gewichtsprozent Ca, berechnet auf das Ausgangsöl, verwendet. Das Emulgieren erfolgte durch Zusammenrühren der beiden Phasen, worauf die so erhaltene Emulsion zwecks weiterer Stabilisierung Co zweimal durch eine Zahnradpumpe hindurchgeführt wurde.

Das Wasser wurde dann aus der Emulsion durch Behandlung auf einer mit Dampf beheizten Walzenmühle entfernt. Die Verdampfungsbedingungen waren: Dampfdruck 5 Atmosphären; Zuführungsgeschwindigkeit bei 8 U/min 55 kg pro Quadratmeter Heizfläche pro Stunde; Temperatur in der Abtropfschale etwa 100° C; Temperatur des abgezogenen Öls 130 bis 140° C in Abhängigkeit vom Wassergehalt der Emulsion.

Bei einmaligem Hindurchführen der Emulsion durch die Walzenmühle bei einer Geschwindigkeit von 8 U/min war der Wassergehalt auf 2,3 Gewichtsprozent gefallen; nach zweimaligem Hindurchführen fiel der Wassergehalt auf 0,5 Gewichtsprozent und nach viermaligem Überleiten auf 0,25 Gewichtsprozent.

Die Teilchengröße der Suspension, die zweimal über die Walzenmühle geführt worden war, betrug im Durchschnitt 0,77 μ (bestimmt in Decan). Rechnerisch ergibt sich, ausgehend von der Teilchengröße der ursprünglich gebildeten Emulsion, 0,76 μ als durchschnittliche Größe der Teilchen in der Suspension.

Die durch zweimaliges Trocknen der Emulsion auf der Walzenmühle erhaltene stabile Suspension wurde in verschiedenen Konzentrationen zu einem Schmieröl zugegeben, wobei Schmieröle mit einem Calciumgehalt von 0,05, 0,1, 0,2, 0,45, 0,9 bzw. 2 Gewichtsprozent erhalten wurden. Die so erhaltenen Schmieröle wurden in einem Viertakt-Werkspoor-Schiffdieselmotor, der mit einem Treiböl mit einem Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent, berechnet als elementarer Schwefel, betrieben wurde, geprüft. Bei den Prüfungen wurde der Eisengehalt gemessen, welcher in dem ablaufenden öl enthalten war. Unter ablaufendem Öl wird das Öl verstanden, welches während der Prüfung längs der Zylinderwand nach unten fließt und welches während der Prüfung in einem ringförmigen Sammeltrog gesammelt und vom Motor abgeführt wurde. Beim Bestimmen des genannten Eisengehaltes wurde ein Durchschnitt von sechs Proben des abfließenden Öls genommen, welche in Vastündigen Zwischenräumen während der letzten 3 Stunden jeder Prüfung, die jeweils 8 Stunden dauerte, abgezogen wurden.

Es wurde gefunden, daß die stabile Suspension im Gegensatz zu der wasserhaltigen Emulsion mit allen geprüften Calciumkonzentrationen einen Eisenprozentsatz in dem abfließenden Öl ergab, der unterhalb desjenigen des Ausgangsschmieröles ohne Zusatzstoffe lag, wie er in einem Blindversuch mit dem Motor erhalten wurde. Es wurde insbesondere bei den niedrigeren Konzentrationen des Calziumsalzes in der Suspension gefunden, daß weniger Eisen in dem abfließenden Öl vorlag als bei den entsprechenden Calciumgehalten der wasserhaltigen Emulsionen, welche in den gleichen Dieselmotoren in entsprechender Weise geprüft wurden.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen organischer und anorganischer Metallsalze in einem Schmieröl zum Schmieren von Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Salzes eines zweiwertigen Metalls in einem solchen Lösungsmittel, welches mit dem betreffenden Schmieröl nicht oder nicht vollständig mischbar ist, zusammen mit einem Emulgator in einem Schmieröl zu einer stabilen Emulsion mit einer durchschnittlichen Größe der dispergierten Teilchen von vorzugsweise nicht mehr als 2 μ emulgiert wird, wobei das Verhältnis der molekularen Äquivalente von Emulgator zu dem Salz eines zweiwertigen Metalls unter 1 liegt, aus-

genommen wässerige Emulsionen der Salze in einem Schmieröl, bei denen 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Emulgators, berechnet auf die Salzmenge, zur Anwendung kommen, und daß anschließend das nicht mischbare Lösungsmittel vollständig oder weitgehend aus der Emulsion entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein mineralisches Schmieröl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung des Salzes emulgiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Salz aus der Emulsion durch Verdampfen, z. B. durch Überleiten der Emulsion über eine rotierende erhitzte Walzenmühle, entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des zweiwertigen Metalls ein Formiat, Acetat, Propionat oder Nitrit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metall Calcium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Suspension mit einer weiteren Menge eines Schmieröls vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 694 412.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patentschriften Nr. 972 052, 972 053,
191, 1 091 685, 1 100 215.