DE960658C

DE960658C - Schmieroel

Info

Publication number: DE960658C
Application number: DEE11041A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-07-23
Filing date: 1955-07-24
Publication date: 1957-03-28
Also published as: GB776221A; FR1134088A; NL102637C

Description

Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung- von Schmierölen auf Mineralölbasis., die sich zur Schmierung· der Kurbelgehäuse: von. Verbrennungsmotoren eignen.

Die Verwendung von Zusatzmitteln in Schmierölen ist bekannt. Man hat solche Zusatzmittel dazu verwendet, verschiedene Eigensdhaftemdef Sohmäerrölgrundlage zu verbessern, wie den Viskositätsindex, Fließpunkt, Geruch, die Karrosikrität, Schmierfähigkeit, Stärke des Ölfilms, Detergenitwirkung uisw. Der Bedarf an besseren Schmierölzusätzen nimmt in dem Maiße weiter zu, indem die Leistungsfähigkeit der Moteiren erhöht wird!.

Durch Verwendung bestimmter Schmierölzusätze können zwar bestimmte Eigenschaf ten des Schmieröls verbessert werden, es hat sich jedoch, häufig gezeigt, daß gleichzeitig andere Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflußt werden. So hat man vor kurzem gefunden, daß bestimmte Öle, die in üblicher Weise mit Detergents versetzt sind, wie

den Metallsalzen von Alkylphenolsulfiden und dem phosphorsulfurierten, Metallsalze» von Alkylphenolsulfiden, den Verschleiß bestimmter Motorenteile 'nicht verhindern, insbesondere in starken VS-Motoren, wenn sie auch ihre eigentliche Aufgabe als Detergents in ausgezeichneter Weise erfüllen. Dieser Verschleiß von Moto>renteilen tritt insbesondere im Ventilgetriebe dieser V-Motoren auf, und zwar ergeben sich Schwierigkeiten bei ίο den Nocken, Nockensteuerungen und Schwingarmen. Es bestand entsprechend ein dringender Bedarf an einem Schmieröl, das nicht nur eine hohe Detergentwirkung besitzt, sondern auch den Verschleiß der Motorenteile verringert. Es wurde nun ein Schmierölgemisch gefunden,, das in ausgezeichneter Weise als Detergent wirkt und außerdem auch den Verschleiß der Motorenteile herabsetzt. Gemäß der Erfindung enthält das Schmierölgemisch als Hauptteil eine Mineral-Schmierölgrundlage, etwa 0,5 bis 2,5 % vom Gesamtgewicht des Sahmieröls phospharsulfuriertes Erdalkalisalz eines Alkylphenolsulfides mit zweii C₄_₂₄-Alkylgruppen und etwa 0,2 bis 2 % vom Gesamtgewicht des Öls Zink-diialkyldithiophosphat, dessen jede Alkylgruppe 3 bis 20 Atome besitzt. Nach einer bevorzugten Ausführangsform der Erfindung enthält das Schmierölgemisch außer den obigen Bestandteilen etwa 0,25 bis 1% vom Gesamtgewicht des Schmieröls Erdalkalisulfonat.

Man hat zwar diese phosphorsulfurierten Phenolverbindungen und Zinkverbindungen schon in Schmierölen einzeln verwendet, aber die außergewöhnlichen Vorteile der obigen Kombination waren bisher nicht bekannt. Die Tatsache, daß durch Zusatz dieser Zinkverbindungen zu Schmierölen, welche die phosphorsulfurierten Phenole gemäß der Erfindung in den angegebenen. Mengen enthalten, die verschleiß verhindernde Wirkung dieser Schmieröle herabgesetzt wird, ist aus verschiedenen Gründen überraschend. Einmal wurde gefunden, daß bei alleiniger Verwendung der phosphorsulfurierten· Phenole gemäß der Erfindung in Schmierölen der Verschleiß des Ventilgetriebes erheblich höher ist als bei Verwendung der eng verwandten nicht phosphorsulfurierten Metallsalze von Alkylphenolsulfiden in ähnlichen Schmierölen. Zweitens haben die Zinkverbindungen gemäß der Erfindung in Schmierölen, welche die nicht phosphorsulfurierten Metallsalze von Alkylphenolsulfiden enthalten, eine verhältnismäßig geringe Wirkung zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit des. Venttilgetriebes. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Zusatz dieser Zinkverbindungen zu Schmierölen, welche außerdem phosphorsulfurierte Erdalkalisalze von Dialkylphenolsulfiden enthalten, der Verschleiß des Ventilgetriebas wesentlich herabgesetzt wird. Es ist überraschend, daß der Zusatz dieser Zinkverbindungen zu getrennten. Schmierölen, die jeweils eine dieser beiden verwandten Phenole enthalten, auf das eine Schmieröl wesentlich stärker einwirkt als auf das andere, und es war tatsächlich nicht zu erwarten,, daß die Zinkverbindungen die verschleißmindernde Wirkung desjenigen Schmieröls, das an sich von beiden Schmierölen zu einem stärkeren Verschleiß führt, auf einen höheren Wert bringt, als ihn das an sich bessere Schmieröl hat.

Die Zinkverbindungen gemäß der Erfindung haben die Zusammensetzung

(RO)₂P-S

Zn

worin R eine Alkylgruppe mit 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen bedeutet. Das Verfahren zur Herstellung dieser Zinkverbindungen ist bekannt.

Die Erdalkaliisalze von Alkylphenolsulfiden haben die allgemeine Zusammensetzung

R-I- -hS_e-|-

Hierin ist R ein,· Alkylrest mit 4 bis 24, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, M ein Erdalkalimetall und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die Herstellung dieser phosphorsulfurierten. Alkalisalze von. Phenolsulfiden, ist bekannt.

Das. erfindungsgemaß zusammengesetzte Schmieröl enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung außer den, genannten Bestandteilen Erdalkalisulfonat in einer Menge von etwa 0,25 bis· i, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 °/o vom Gesamtgewicht des Schmieröls. Vorzugsweise verwendet man Calcium- und Bariumsulfonate. Insbesondere bevorzugt werden Erdölsulfonate, besonders die Erdalkaliseifen öllöslicher oder sogenannter »Mahagoni «-säuren, die gewöhnlich bei der Behandlung von Schmieröldestillaten mit konzentrierter bis rauchender Schwefelsäure erhalten werden. Derartige Sulfonate sind bekannt.

Man verwendet die Sulfonate und Phenolate vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Phenolat zu Sulfonat von etwa 1 : 1 bis 5 : 1.

Als Schmierölgrundlage kann man Straight-Mineralschmieröle oder -destillate aus paraffinbasischen, naphthenbasischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen verwenden oder, wenn gewünscht, verschiedene Mischöle wie auch Rückstandsöle, insbesondere jene, aus denen Asphaltbestandteile sorgfältig entfernt sind. Die Schmieröle können nach den üblichen Methoden unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln, wie Aluminiumchlorid, raffiniert werden oder können extrahierte Schmieröle sein, wie sie z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln

von Art des Phenols, Schwefeldiioxydes, Furfurals, Dichloräthyläthers, Nitrobenzols, Orotonaldehyds usw. erhalteni werden. Man kann, auch hydrierte Schmieröle oder Weißöle wie auch synthetische Schmieröle verwenden, die z. B. durch Polymerisation von Olefinen oder Reaktion von Kohlenoxyden mit Wasserstoff oder Hydrierung von Kohle oder ihren Produkten erhalten werden. In bestimmten Fällen kann man auch Kohleteer-Spaltfraktionen und. Kohleteer- oder Schieferöldestillate verwenden. Für bestimmte Verwendungszwecke können auch tierische, pflanzliche oder Fischöle oder ihre hydrierten oder voltolisierten Produkte verwendet werden, entweder allein oder im Geis misch mit Mineralölen.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll man normalerweise als Schmierölgrundlage dasjenige Schmieröl wählen, dias ohne das Zusatzmittel gemäß der Erfindung bei dem beabsichtigten Verwendungszweck das beste Verhalten zeigt. Da, jedoch ein Vorteil der Zusatzmittel gemäß der Erfindung darin liegt, auch die Verwendung weniger zufriedenstellender Mineralöle oder anderer Schmieröle zu ermöglichen, läßt sich für die Wahl der Grundlage keine feste Regel aufstellen. Man muß natürlich bestimmte Bedingungen beachten: Das Schmieröl muß die für den beabsichtigten Verwendungszweck erforderliche Viskosität und Flüchtigkeit besitzen und das Zusatzmittel in zufriedenstellender Weise lösen, wenn man auch in einigen Fällen. Hilfslösungsmittel verwenden kann. Die Viskosität und andere Eigenschaften der Schmieröle können, gleichgültig, wie diese erzeugt wurden, beträchtlich schwanken,, was von dem. jeweiligen Venvendungszweck abhängt, üblicherweise aber beträgt ihre \fiskosität etwa 34 bis 150 Sayboltsekunden bei 98,9°. Zur Schmierung bestimmter, mit niedriger und mittlerer Drehzahl arbeitender Dieselmotoren hat man allgemein oft eine Schmierölgrundlage verwendet, die aus- naphthenbasischen oder aromatischen Rohölen, hergestellt wurde und eine Sayboltviskosität von 45 bis 90 Sekunden bei 98,9° und einen Viskositätsindex von ο bis 50 hat. Zur Schmierung bestimmter, insbesondere mit hoher Drehzahl arbeitender Dieselmotoren und von Flugzeug- und anderen Benzinmotoren, bevorzugt man jedoch oft Schmieröle mit höherem Viskositätsindex, z. B. einem solchen bis zu 75 und 100 oder noch höher. Besonders bevorzugt werden diejenigen Schmieröle, die einen niedrigen »Verharzungsindex« haben, d. h. im wesentlichen keine fest anhaftenden harzartigen Abscheidungen bilden, wenn sie in, einem Behälter unter einer heißen, rauchlosen Flamme, wie einer Wasserstoffflarnme, verbrannt werden. Als Schmierölgrundlage bevorzugt man insbesondere raffinierte Mineralöldestillate, die aus paraffin- öder naphthenbasischen Rohölen hergestellt werden tmd im Bereich von etwa 135 bis 316, vorzugsweise etwa 149 bis 302⁰ bei 10 mm Hg abs. sieden.

Außer den Zusatzmitteln gemäß der Erfindung kann, man andere bekannte Zusätze verwenden, wie Farbstoffe, Fließpunkterniedriger, hitzeverdickte

fette öle, sulfurierte fette öle, oirganometallische Verbindungen!, Metall- odier andere Seifen, Schlammdispergi'ermittel, Antioxydationsmittel,. Dickungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Mittel zur Erhöhung der Schmierfähigkeit, Harze, Kautschuk, Olefinpolymere, voltoilisierte fette öle odieir Fette, voltolisierte Mineralöle und/oder vodtolisierte Wachse und kolloidale Feststoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd. Man kann auch Lösungsmittel und Hilfsmittel, wie Ester, Ketone, Alkohole, Aldehyde, halogenierte oder nitrierte Verbindungen, verwenden.

Wenn die Kombination von Zusatzmitteln gemäß der Erfindung Mineralölen zugesetzt wird, verwendet man dlie phosphorsulfurierten Erdalkalisalze der Alkylphenolsulfide in Konzentrationen von etwa, 0,5 bis 2,5, vorzugsweise etwa 1 bis 1,5, insbesondere etwa 1,2 bis 1,3 % vom Gesamtgewicht des Ölgemisches. Die Erdalkalisulfonate werden dem Schmieröl in einer Menge von etwa 0,25 bis i, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,7 % vom Gesamtgewicht des Schmierölgemisches einverleibt. Das Zinkdialkyldithiophosphat wird in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 2,5, vorzugsweise etwa 0,3 bis i, insbesondere etwa. 0,4 bis 0,6 °/o vom Gesamtgewicht des Schmierölgemisches verwendet. Das Gewichtsverhältnis des Anteils der phosphorsülfurierten Phenolverbindung zu dem der Zinkverbindung beträgt in diesen Schmierölgemischein vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 10 : 1.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Schmderölgemische gemäß der Erfindung und zeigen die unerwartete Zusammenwirkung beider Zusatzmittel, ohne jedoch die. Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen.

Beispiel 1

Verschiedene, gemäß der Erfindung zusammengesetzte Schmierölgemische werden in einem Cadillac-VS-Ventilgetriebe auf ihre verschleißmindernde Wirkung geprüft. Hierzu wird ein Cadillacmotor, Baujahr 1952 oder 1953, folgendermaßen ausgerüstet und betrieben:

Phase 1: Der Motor wird mit einer Wasserkühlertemperatur (Auslaß) von 74⁰ und einer ölsumpftemperatur von 88 bis 93⁰ ohne Belastung 2 Stunden mit folgenden Drehzahlen, betrieben:

Stunden

Drehzahl

¹U	1000
V₂	1500
¹U	1800
*^au*	2000

Phase 2: Der Motor wird dann eine Anzahl von 4-Stunden-Zyklen nach folgendem Plan betrieben,:

Stunden

Arbeitsbedingungen

iooo U/min, keine Belastung, Wasser-Auslaßtemperatur 37,8°

Durch den Motorblock wird kaltes Wasser geleitet. Motor abgestellt

Bei jeder Prüfung wird eäa-neues Filterelement verwendet. Die anfängliche Schmierölbeschiickuing beträgt 5,7 1. Bei jeder Prüfung werden ferner Standard-Ventilfedern (63,5 kg bzw. 140 lbs), eine neue Nockenwelle und neue Stößel verwendet. Vor und nach jeder Prüfung werden alle sechzehn Stößel und Nocken gemessen; die durchschnittliche Differenz der Gesamtlängen der Ventilheborgiane ist gleich dem aufgetretenen Verschleiß, der in

ao cm X 10* ausgedrückt wird. Die Messung erfolgt, nachdem. Stößel und¹ Nocken 12· Standen auf einer konstanten Temperatur von 24⁰ gehalten worden sind. Die zu diesen Prüfungen verwendeten Stößel bestehen aus aufgekohltem SAE-5120-Stahl, die

«5 Nockenwelle besteht aus legiertem Gußeisen.

Der obigen Cadillac-VS-Verschleißprüfung werden Schmieröle mit folgenden Zusätzen unterworfen:

Zusatz A: Dieser Zusatz ist eine Mineralöllösung des- Handels, die als aktiven Bestandteil 57,5 Gewichtsprozent eines Zinkdiisohexyldithiophosphats enthält

Zusatz B: Dieser Zusatz ist ein Gemisch aus 62,5 %■ einer Schmieröllösung', die als. aktiven Bestandteil 40 Gewichtsprozent phosphorsulfurierties Barium- tertiär- octylphenolsulfid; enthält, und 37,5 Gewichtsprozent einer Schmieröllösung, die als· aktiven Bestandteil 30 Gewichtsprozent CaI-ciumerdölsulfonate enthält. Der Zusatz besteht also aus einem Mineralschmieröl, aas· phosphorsulfurieirtes. Barium-tertiär-octylphenolsulfid! in einer Menge von 25 % vom Gesamtgewicht des Schmierölgemisches und Calciumerdölsulfonate in einer Menge von. 11,25 °/» enthält.

Die obige Öllösung des Phenolates wird hergestellt, indem man etwa 454 kg P₂S₅ zu etwa 113551 Mineralschmieröl zusetzt, das 40 Ge-. wichtsprozent Barium-tertiär-octylphenolsulfid enthält, und das Gemisch unter Rühren 2 Stunden auf 140⁰ und dann weitere 2 Stunden unter Rühren und Hindurchleiten von Stickstoff ebenfalls auf 149⁰. Man filtriert dann die Lösung und bläst Luft hindurch·, bis kein Schwefelwasserstoffgeruch mehr wahrzunehmen ist.

Die Schmieröllösung des . Sulfonates wird hergestellt, indem man eine wäßrige Calciumchloridlösung mit einer Mineralschmieröllösung vermischt, die 30 Gewichtsprozent Natriumerdölsulfonate enthält (durchschnittliches Molekulargewicht der Sulfonsäuren etwa 500). Die wäßrige Calciumchloridlösung enthält Calcium im Überschuß über die Menge, die zum Austausch mit dem Natrium des Natriumsulfonates erforderlich, ist. Man läßt das Gemisch absetzen, zieht die abgesetzte wäßrige Schicht ab, setzt gelöschten Kalk zu, erhitzt die Lösung auf 149⁰, bis sie entwässert ist, und filtriert die Öllösung.

Zusatz C: Dieser Zusatz besteht aus 62,5 Gewichtsprozent einer Schmieröllösung, die als aktiven. Bestandteil 40 Gewichtsprozent Bariumtertiär-octylphenolsulfid enthält, und 37,5 Gewichtsprozemt einer Schmieröllösumg, die als aktiven Bestandteil 30 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthält. Dieser Zusatz besteht also aus einem Mineralschmiieröl, das 25 % vom Gesamtgewicht des Schmierölgemisches Barium-tertiäroctylphenolsulfid und 11,25 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthält.

Zusatz D: Dieser Zusatz besteht aus 62,5 Gewichtsprozent einer Schmieröllösung, die als aktiven Bestandteil 40 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 80 % Calcium- und 20 °/o Bariumteirtiär-octylphenol sulfiden enthält, und 37,5 Gewichtsprozent einer Schmieröllösung, die als aktiven Bestandteil 30 Gewichtsprozent Calciumerdölsulfonate enthält. Dieser Zusatz besteht also aus einem Mineralschmieröl, das 20 % Calciumtertiär-octylphenolsulfid, 5 % Bariumi-tertiiär-octylphenolsulfid und 11,25 °A> Calciumerdölsulfonate enthält, alle Angaben bezogen auf dais Gesamtgewicht des Schmierölgemisches.

Die obenerwähnten Zusätze werden in verschiedenen Kombinationen und Mengen in den in Tabelle I angegebenen Schmierölgemischen verwendet. Außer den obenerwähnten Zusätzen enthält jedes Gemisch. 7 Gewichtsprozent vom Zusatz E, eines in Schmieröl gelösten Polyisobutylen-Viskositätsindexverbesserers mit einem Molekulargewicht von etwa 14000, sowie 2,1 Gewichtsprozent von Zusatz F, eines Polymerisations-Produktes von C₈_₁₂-Alkoholestern von Methacrylsäure (Fließpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer) .

Die Zusätze werden einem lösungsmittelextrahierten und exutwachsten Miraeralöldestillat mit einer Viskosität von 75,7 SSU bei 37,8° und 37,2 SSU bei 98,9° als Schmierölgrundlage zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I zeigt, daß der Zusatz von etwa 5 Gewichtsprozent der Zusätze B und D zum Schmiier- no öl auf den Verschleiß des Ventilgetriebes der Cadillacmotoren im allgemeinen einen nachteiligen Einfluß hat. Es sei darauf hingewiesen, daß Zusatz B vom Standpunkt des· Verschleißes aus schlechter ist als jeder der Zusätze C oder D. Es ist daher überraschendi, daß die Kombination d'er Zusätze A und B eine wesentlich stärkere Verminderung des Verschleißes des.Ventilgetriebes· ergibt als die Kombination A und C sowie A uindD. Es ist ferner hervorzuheben, daß man bei Kombination iao d'er Zusätze A und B im wesentlichen den gleichen Verschleiß erhält wie bei Verwendung von Zusatz A allein, trotzdem Zusatz B eindeutig einen hohen Verschleiß ergibt. Die Schmierölgemische 11 und·' 12 stellen besonders bevorzugte Zusammen-Setzungen gemäß der Erfindung dar.

Tabelle I

	Detergent,	Konzen	0,7	Schmierölgemisch	Zinksalz	Phenolat	Sulfonat	Verschleiß	der Ventilheborgane cm χ io⁴	nach 100 Stdn.
	Antiverschleißzusätze	tration, Gewichts	5.0
Nr.		prozent	5,o							35,6
	Typ	keines	5,o		0,40	—	—	nach 2Stdn.	nach 50 Stdn.	12,7
			5,o		—	1,25	0,56			61,0
			o,4		—	1,25	0,56	15,2	*)	*)
I -	A		4,2		—	1,25	0,56	*)	*)	*)
2	B		o,55		—	1,25	0,56	27,9	43,2	*)
3	C		5,o		0,23	—	—	15,2	*)
4	D		o,8		—	1,05	O,47	17,8	*)	68,6
5)**	D		5,o		0,32	—	—	5,i-	*)
6**)	A		O,2		—	1,25	0,56			*)
	D		5,o		0,46	—	—	0	35,6
7**)	A.		o,5		—	1,25	0,56			*)
	C		5,o		O,I2	__	—	7,6	*)
8	A		O.7		—	1,25	O,56			*)
	B		5,o		0,29	—	—	17,8	·)
9	A		1,0		—	1,25	0,56			12,7
	B			0,40	—■	—	2,5	*)
IO	A			—	1,25	O,56			*)
	B			0,58	—	—	*)	10,2
II	A
	B			0	*)
12	A

		Aktive Bestandteile
		Gewichtsprozent

*) Nicht bestimmt.

**) Die Schmierölgemische enthalten ferner 0,2% vom Gesamtgewicht an Zusatz G, einer Schmieröllösung, die 50 Gewichtsprozent P₂S₅-behandeltes Terpen als aktiven Bestandteil enthält und den Verschleiß nicht merklich beeinflußt.

Beispiel 2

Die nachfolgenden beiden Schmierölgemische werden einer praktischen Prüfung im Kraftfahrzeug· unterworfen:

	Schmieröl	Schmieröl
Bestandteile *)	gemisch A	gemisch B,
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
Zusatz A	0,70	O,55
Zusatz B	5,00	—
Zusatz D	.—	4,20
Zusatz E	7,oo	7,00
Zusatz F	2,10	2,50
Zusatz G	—	0,20
Schmieröl	85,20	85,55

100,00

*) Diese Bestandteile sind im Beispiel 1 im einzelnen beschrieben; Schmierölgemisch A entspricht Schmierölgemisch 11 vom Beispiel 1 und Schmierölgemisch B im wesentlichen Schmierölgemisch 7 vom Beispiel 1.

Jedes der obigen Gemische wird in zwei Kraftfahrzeugen geprüft. Die Prüfungen werden über eine Entfernung· von 19 312 km ausgeführt, und zwar die ersten 14 403 km bei niedriger Fahrgeschwindigkeit, häufigem Halten und. Anfahren, und die letzten 4909 km bei hoher Fahrgeschwindigkeit. Es werdten starke V8-Motoren verwendet, die mit Kopfventileni und Nockenorganen (oder Stößeln) aus Flußstahl und Nocken, aus gehärtetem Gußeisen hergestellt sind. Bei dieser Prüfung wurden folgende Ergebnisse erhalten.:

Schmierölgemisch	Verschleiß Nockenorgan	cm X 10⁴ Nocken
A B	78,7 ■ 37,4	38,1 218,4

Diese Prüfungen zeigen, daß Gemisch A, das gemäß der Erfindung zusammengesetzt ist, ein außergewöhnliches Schmiermittel darstellt und den Verschleiß des Venitilgetriebes in starken Motoren gegenüber Gemisch B erheblich besser herabsetzt. Gemisch A ist somit ein Schmiermittel, das den Anforderungen genügt, diie (in bezug auf Deteirgentwirkung und Verschleißfestigkeit für solche Motoren gestellt werden müssen:.

Claims

Patentansprüche:
i. Schmieröl, bestehend aus einer Mineral-

schmierölbasis. mit einem Gehalt von. etwa 0,5 bis 2,5 % seines Gesamtgewichtes an einem phosphorsulfurierten Erdialkalisalz eines Alkylphenolsulfides mit zwei C₄_₂₄-Al!kylgruppen sowie von etwa 0,2 bis 2,5 °/o seines Gesamt-

gewichtes an einem Zinkdialkyldithiophosphat I mit 3 bis 20 C-Atomen in jeder Alkylgruppe.
2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Erdalkalisulfonat in einer Menge von etwa 0,25 bis 1 °/o seines Gesamtgewichtes enthält.
3. Schmieröl nach Anspruch 1 und¹ 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des phosphorsulfuarierten Saizes etwa 1 bis 1,5 % seines Gesamtgewichtes beträgt.
4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Dithiophosphates etwa 0,3 bis 1 °/o seines Gesamtgewichtes beträgt.
5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorsulfurierte Salz phosphorsuilfuriertes Barium-tertiär-octylphenolsulfid ist.
6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat Calciumerdölsulfonat ist.
7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dithiophosphat Zinkdiisohexyldithiophosphat ist.

609 618/445 9.56 (609 845 3.57)