DE2830240A1

DE2830240A1 - Schmierfettmasse

Info

Publication number: DE2830240A1
Application number: DE19782830240
Authority: DE
Inventors: George A Clarke; Gary L Harting
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE2830240C2; AU3812078A; JPS5434304A; JPS6349720B2; CA1103230A; BE869541A; ZA783365B; GB1604329A; AU516907B2; US4107058A

Description

DR. KARL TH. HBGBL DIPL.-ING. KLAUS DICKBL

OHOSSK BBIiGSTHASSK 223 2000 HAMHUHO {30 JUOUS-KHBIS-STKASSK 33 8000 MÜNCHEN 60 POBTPAC a I flO OCi 02 TKLKFON (C) 40) SO OS OS TKLKFON (O H)) 88 B2 IC)

csse: Doellncrpatcnt Hamburg

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2859 Dr.He/mk

EXXON EESEAROH AND ENGINEERING COMPANY fflorham Park, New Jersey, V.St.A.

SCHMIERFETTMASSE

Die Erfindung bezieht sich, auf eine verbesserte Schmierfettmasse und insbesondere auf eine Schmierfettzusammensetzung, die besonders günstige Eigenschaften für die Schmierung unter Höchstdruck besitzt. Das Mittel weist einen Zusatz auf, der eine ausgewählte, ölunlösliche Phosphorverbindung und eine öllösliche Schwefelverbindung enthält.

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Poetseheckkonto: Hamburg 2912 20-205 · Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 897

BLZ 200800OO

Es Ist naturgemäß in der einschlägigen Technik allgemein bekannt, daß verschiedene Metallseifen bei der Herstellung von Schmierfetten unter Verwendung von praktisch irgendeinem Schmiergrundöl als Ausgangsmaterial verwendet werden können und daß die so hergestellten Fette im allgemeinen gute Schmiereigenschaften und/oder Schmierkennzeichen aufweisen. Obwohl eine Anzahl von Fettmassen mit verschiedenen Kombinationen von Metallseifen als Verdickungsmittel und Grundölen hergestellt worden sind, besteht eine besondere Schwierigkeit in der Gewinnung einer ]?ettmasse, die bei besonders schwierigen Anwendungsgebieten geeignet ist, wobei Eigenschaften erforderlich sind, die eine Schmierung unter Höchstdruck ermöglichen, wie z.B. die Schmierung von Lagern von Zugmotoren, Radlagern an Wagen mit Scheibenbremsen, Lagern von Kugelmühlen, Kugellagerverbindungen, langsam sich drehenden Lagern und dergleichen. Um diese Nachteile zu mildern, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fettmassen bereits vorgeschlagen worden, die die erwünschten Eigenschaften für eine Schmierung unter Höchstdruck aufweisen. Zu solchen Verfahren gehört die Verwendung verschiedener Höchstdruckzusätze. Zu den vorgeschlagenen Zusätzen gehören chlorierte Verbindungen, wie chlorierte Wachse, Blei-Schwefel-Systeme, Schwermetallsulfide (feste Schmiermittel) und lösliche Ehosphor-Schwefel-Systerne. Obwohl diese Systeme eine gewisse Wirkung bei der Anwendung unter Höchstdruck zeigen, besitzen sie doch verschiedene Nachteile. Aus diesem Grunde sind chlorierte Verbindungen nicht in größerem Umfange benutzt, da sie zu einer unerwünschten Korrosion

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führen können* Ebenso ist die Verwendung von Blei-Schwefel-Systemen im allgemeinen begrenzt aufgrund der Annahme der neueren Standardvorschriften für den Umweltschutz.

Es wurde nun gefunden, daß eine Schmierfettmasse, die verbesserte Eigenschaften unter Verwendung von Höchstdruck besitzt, geschaffen werden kann, wenn ihr ein Zusatz beigegeben wird, der aus einer anorganischen, ölunlöslichen Phosphorverbindung und einer öllösuchen Schwefelverbindung besteht. Im einzelnen betrifft die Erfindung einen Zusatz zu Schmierölmassen, der aus einer Kombination eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer Phosphorsäure und einem sulfurierten Kohlenwasserstoff oder einem organo-metallischen Schwefelsalz besteht.

Demgemäß ist es Gegenstand der Erfindung, eine Schmierfettmasse mit verbesserten Eigenschaften unter Höchstdruck zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Zusatzes zu einer Schmierfettmasse, um deren Eigenschaften unter Höchstdruck und unter besonderer Belastung zu verbessern. Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden sich aus der folgenden Beschreibung ergeben.

Gemäß vorliegender Erfindung werden die vorgenannten und andere Aufgaben und Vorteile mit Hilfe einer Schmierfettmasse erreicht, die zum größeren Teil aus einem Grundölvorrat, einem Verdikkungsmittel und einem Zusatz besteht, der mindestens eine ölunlösliche Phosphorverbindung, nämlich ein Alkali- oder Erd -

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alkalisalz einer Phosphorsäure, und mindestens eine öllöslihe Schwefelverbindung, nämlich sulfurierte Kohlenwasserstoffe oder organo-metallische Schwefelsäuresalze, enthält.

Wie oben bereits angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Fettmassen, die verbesserte Eigenschaften unter Höchstdruck aufweisen. Diese werden insbesondere durch einen Miehrkomponenten-Zusatz erzielt, der aus mindestens einer unlöslichen !Phosphorverbindung und mindestens einer löslichen Schwefelverbindung besteht.

Im allgemeinen können in&em mehrkomponenten Additiv gemäß vorliegender Erfindung als unlösliche Phosphorverbindung Alkalioder Erdalkalisalze der Phosphorsäure verwendet werden. Im besonderen kann die unlösliche Phosphorverbindung ein Salz eines Alkalis, wie Lithium, Natrium, Kalium oder eines Erdalkalis wie Calcium, Strontium, Barium oder Magnesium sein. Zu solchen Salzen gehören sowohl die sauren wie die neutralen Salze der Unterphosphorfensäure, der Phosphoriensäur^, der Unterphosphorsäure, der Orthophosphorsäure, der Pvrophosphorsäure, und der Metaphosphorsäure. Da jedoch die Verwendung von sauren Salzen zu unerwünschten Korrosionen führen kann, wird die Verwendung von Neutralsalzen bevorzugt. Obwohl zufriedenstellende Ergebnisse auch dann erzielt werden, wenn ein Alkalioder Erdalkali-Salz oder eine Mischung derselben verwendet wird, lassen sich die besten Ergebnisse erzielen, wenn ein Calciumsalz einer der phosphorsäuren verwendet wird, insbe-

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sondere Tricalciumphosphat.

Im allgemeinen kann jede lösliche, schwefelhaltige Verbindung in der Additivzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden. Zu den löslichen Schwefelverbindungen, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, gehören insbesondere sulfurierte Kohlenwasserstoffe und organometallische Schwefelsalze. Zu Verbindungen dieser Art gehören die gesättigten und ungesättigten, aliphatischen und ebenso die aromatischen Derivate, die im allgemeinen 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthalten. Zu der Gruppe der öllöslichen Schwefelverbindungen gehören auch Alkylsulfide und -polysulfide, aromatische Sulfide und -polysulfide, z.B. Benzylsulfid und Benzyldisulfid, ferner organometallische Salze verschiedener schwefelhaltiger Säuren, wie die Meutralsalze von Dialkyldithiophosphorsäure, z.B. Zinkdialkyldithiophosphat ebenso wie phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe und sulfurierte Öle und Fette. Sulfurierte und phosphorsulfurierte Verbindungen verschiedener Polyolefine sind besonders wirksam.

Eine besonders geeignete Gruppe^ulfurierter Olefine oder Polyolefine sind solche, die aus aliphatischen oder terpenischen Olefinen mit einer Gesamtzahl von 10 bis 32 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen sind; diese Verbindungen werden im allgemeinen in der Weise sulfuriert, daß sie 10 bis 60 Gew.-# Schwefel enthalten. Zu den aliphatischen Olefinen gehören auch gemischte Olefine, wie gekrackte Wachse, gekrackte Vaseline oder

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einzelne Olefine, wie Tridecen-2, Octadecen-1, Eikosen-1 oder auch. Polymere von aliphatischen Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Zu den terpenischen Olefinen gehören Terpene der Formel: (0,.,^ELg), Sesquiterpene der Formel:( G,. ,-Hp^, ) und Diterpene der Formel: (^οηΒ-χο)· ^^on ^^en ^^erP^enen sind die monozyklischen Terpene der allgemeinen Formel: 0,-qH,.,- und ihre monozyklischen Isomeren besonders wertvoll.

Die oben beschriebenen sulfurierten und phosphorsulfurierten Verbindungen können nach, in der Technik allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zu solchen Verfahren gehören die Reaktion mit Schwefel, insbesondere wenn der Kohlenwasserstoff ungesättigt ist, sowie !Reaktionen mit Phosphorpentasulfid und ähnlichen Reagentien.

Im allgemeinen können als Fettmassen gemäß vorliegender Erfindung irgendwelche Schmierölgrundstoffe verwendet werden, die - wie bekannt - zur Herstellung von Fettmassen günstig sind. Zu solchen Grundölen gehören die üblicherweise verwendeten Mineralöle, synthetische Kohlenwasserstofföle und synthetische Esteröle. Im allgemeinen besitzen diese Schmieröle eine Viskosität in der Größenordnung von 35 bis 300 SÜS bei 99°0. Als mineralische Schmierölgrundstoffe, die bei der Herstellung der Fette verwendet werden, können irgendwelche in üblicher Weise raffinierten Grundöle dienen; diese können von paraffinischen, naphthenischen oder gemischten rohen Grundstoffen herrühren. Zu den synthetischen Schmierölen, die. verwendet werden können,

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gehören Ester zweibasischer Säuren, z.B. Di-2-äthylhexylsebacatester von Glycolen, wie z.B. Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol mit 13 Kohlenstoffatomen im Säurerest oder komplexe Ester, beispielsweise solche, die aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Molen Tetraäthylenglycol mit 2 Molen 2-Äthylhexanonsäure gebildet sind. Zu weiteren verwendbaren, synthetischen Ölen gehören synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole beispielsweise alkylierte Reste von der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Polymeren und Mischpolymeren von Olefinen; ferner Siliconöle beispielsweise Ithylphenylpolysiloxane, Methy!polysiloxane und dergleichen; weiterhin PoIyglycolöle z.B. solche, die durch Kondensation von Butylalkohol mit Propylenoxid gewonnen sind; ausserdem Garbonatester beispielsweise das Reaktionsprodukt von Oxoalkoholen mit 8 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylcarbonat unter Bildung eines Halbesters mit anschließender Umsetzung des letzteren mit Tetraäthylenglycol und dergleichen. Zu sonstigen brauchbaren, synthetischen ölen gehören schließlich PoIyphenylather, beispielsweise solche, die etwa 3 bis 7 Itherbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise im US-Patent Nr. 3 424- 678 Spalte 3 beschrieben sind.

Wie bereits oben angegeben, können die Schmierölgrundstoffe, die in den !"ettmassen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, im wesentlichen mit irgendeinem Verdickungsmittel, das sich nach dem Stande der Technik als wirkungsvoll erwiesen hat, angedickt werden. Zu solchen Terdickungsmitteln gehören die

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Alkali- und Erdalkali- und Aluminiumseifen, insbesondere solche von Natrium, Lithium, Calcium, Barium und Aluminium. Wie allgemein bekannt, können solche Seifen mit irgendwelchen Fettsäuren sowie mit Estern dieser Fettsäuren hergestellt werden. Wie ebenfalls allgemein bekannt ist, können diese Ester substituierte Polare Gruppen wie Epoxy-, Hydroxy-Reste und dergleichen enthalten. Diese Seifen können übrigens sowohl allein, in Mischungen oder in Kombination mit anderen Zusätzen angewendet werden, von denen es bekannt ist«, daß sie die Verdickung oder das hierbei erzielte Produkt verbessern.

Wie allgemein bekannt ist, wird die Verdickung im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man zwischen etwa 2 und etwa 40 Gew.-% des Verdickungsmittels mit der Grundölmasse kombiniert. Die Grundöl-Seifenkombination wird dann auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 75° 0 "bis etwa 275°C erhitzt, zwischen etwa 10 und 60 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das Verdickungsmittel kann auch "in situ" dadurch gebildet werden, daß man eine geeignete Fettsäure oder deren Mischung dem Öl zusetzt, worauf eine Neutralisation mit einem oder mehreren passenden Alkalien, Erdalkalien oder Aluminiumverbindungen erfolgt. Naturgemäß wird im allgemeinen Lithiumhydroxid verwendet, um die Neutralisation zu bewirken. Wenn man ein solches Verfahren anwendet, wird das Wasser während der Erhitzung abgetrieben.

I» allgemeinen kann die Zusatzkombination gemäß der Erfindung

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dem Fett im wesentlichen in irgendeiner geeigneten Weise einverleibt werden. Beispielsweise können beide Zusätze dem Grundöl zugesetzt werden, bevor oder nachdem die Verdickung vervollständigt ist. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn beide Zusätze hinzugefügt werden, nachdem die Verdickung vervollständigt ist, jedoch während das verdickte Fett noch sich auf erhöhter Temperatur befindet; im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 50°und 135°G· Das Fett kann naturgemäß gerührt und/oder gemahlen werden, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Der Zusatz des Doppelkomponentenadditivs, nachdem die Verdikkung vervollständigt ist, vermeidet naturgemäß irgendwelche störende Beeinflussung auf die ITeutralisierung.

Das unlösliche Alkali- oder Erdalkalisalz einer phosphorhaltigen Säure wird im allgemeinen dem Fett in einer Konzentration innerhalb eines Bereichs von etwa 0,3 bis etwa 15 %t vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5»0 Gew.-#, auf das Gesamtgewicht der Fettmasse berechnet, zugesetzt. Die lösliche Schwefelverbindung ihrerseits wird mit dem Fett in einer Konzentration innerhalb eines Bereichs von etwa 0,05 bis etwa 5 #» vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-#, vermischt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein neutrales Oal— ciumsalz der Phosphorsäure, insbesondere Tricalciumphosphat, in Kombination mit einem sulfurierten Olefinpolymerisat verwendet, das etwa 40 bis etwa 50 Gew.-# Schwefel enthält. Die

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fertige Additivkombination wird als Höchstdruckmittel in einer Fettmasse verwendet, die mit Lithium_T, oder Aluminiumseife verdickt vorden ist. In diesem Zusammenhang sei für die Zwecke der Erfindung vermerkt, daß bei einer "besonders bevorzugten Ausführungsform das Fett mit einer Lithiumseife angedickt ist, die aus einer Fettsäure gebildet ist, welche eine funktionell« Gruppe aufweist, mindestens einer Dilithiumseife^ die aus einer geradkettigen Oiearbonsaure gebildet ist.

Vorzugsweise handelt eis sieh bei der Fettsäure um eine Hydroxysubstituierte Fettsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen^ indessen können auch Epoxy-substituierte Säuren und/oder äthylenisch ungesättigte Fettsäuren in einer ¥eise verwendet werden, wie sie im US-Patent 3 985 662 beschrieben ist. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 12-Hydrostearinsäure zur Herstellung der Monolithiumseife verwendet.

Die bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Dilithiumseife verwendeten Dicarbonsäure besitzen 4 bis 12 Kohlenstoff atome, am besten 6 bis iO kohlenstoff atome. Zu solchen Säuren gehören Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Dodecandionsäure und Sebacinsäure. Sebacin- und Azelainsäure werden besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugte Auaführungsformen sowie eine Beschreibung der Herstellungsverfahren der oben angegebenen, bevorzugten

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Lithiumseife sind in dem oben erwähnten US-Patent 3 985 662 beschrieben.

Nachdem die vorliegende Erfindung nun beschrieben ist, wird angenommen, daß dieselbe noch deutlicher wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele^ die zum Zwecke der Erläuterung aufgenommen sind, aber in keiner Hinsicht den Schutzumfang der Erfindung begrenzen.

BEISPIEL 1

Bei diesem Beispiel werden:

4,4 Teile des 12-Hydroxystearinsäuretriglycerids und 4,4 Teile Tallölfettsäure zu 66,3 Teilen eines naphthenisehen Grundöles mit einer Yiskosität von etwa 500 SUS bei 18°ö zugesetzt; anschließend wird die Masse mit 1,4 Teilen Lithiumhydroxid neutralisiert. Die entstandene Masse wird dann auf eine Temperatur von 152⁰O 5 Minuten lang erhitzt, worauf 20,o Teile eines entwachsten paraffinbasischen Öles mit einer Tiskosität von 210 SUS bei 99°C zugesetzt werden. Die entstandene Fettmasse wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und vermählen. 3,o Teile Triealcxumphosphat und 1,o Teil eines sulfurierten Polybutylens (eines Produktes der Firma Lubrizol Corp., das unter dem Warenzeichen 'Anglamol 32' verkauft wird) werden anschließend zugesetzt. Das sulfurierte Polybutylen enthält etwa 45 Gew.—% Schwefel. Wenn die Mischung vervollständigt ist, unterwirft man sie dem sogenannten Timken-Test nach ASTM D 2509 zunächst bei einer Belastung von 1,8 kg und anschließend bei

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2,3 kg. Der Timken-Test bestellt in einer Versuchsanordnung, bei der ein Ring gegenüber einem feststellenden Klotz bei einer gegebenen Belastung in Drehung versetzt wird. Der Versuch, wird bei Zimmertemperatur innerhalb einer Zeitdauer von 10 Minuten durchgeführt. Im Anschluß an diesen Versuch wird der Versuchsklotz geprüft} wenn keine Spuren einer Abnutzung festzustellen sind, wird angenommen, daß das Fett für eine solche Belastung geeignet ist.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Fett enthielt Tricalciumphosphat und sulfuriertes Polybutylen in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 1; es bestand den Timken-Test sowohl bei einer Belastung von 1,8 als auch bei einer Belastung von 2,3kg.

BEISPIEL 2

Bei diesem Beispiel wurde aus Gründen des Vergleichs eine Masse hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 identisch wark mit dem Unterschied, daß kein sulfuriertes Polybutylen verwendet wurde. Das erhaltene Fett bestand den Timken-Test weder bei einer Belastung von 1,8 noch einer solchen von 2,3kg.

BEISPIEL 3

Bei diesem Beispiel wurde wiederum eine Masse hergestellt, die derjenigen des Beispiels 1 gleich war mit dem Unterschied, daß das Tricalciumphosphat weggelassen wurde. Die erhaltene Masse bestand zwar den Timken-Test bei einer Belastung von 1,8 kg, aber nicht bei einer solchen von 2,3 kg.

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BEISPIEL 4

Bei diesem Beispiel wurde eine der Masse des Beispiels 1 gleiche Zusammensetzung hergestellt mit dem Unterschied, daß eine gleiche Gewichtsmenge von Zinkdialkyldithiophosphat an-', stelle des Polybutylens eingesetzt wurde. Das Dialkyldithiophosphat besaß einen Schwefelgehalt von 18,2 %, einen Phosphorgehalt von 9»o % und einen Zinkgehalt von 10,4 %. Die erhaltene Masse bestand zwar den ümken-Test bei einer Belastung von 1,8 kg, aber nicht bei einer solchen von 2,3 kg.

BEISPIEL 5

Bei diesem Beispiel wurde zu Vergleichszwecken eine Masse hergestellt, die derjenigen des Beispiels 4 identisch war mit dem Unterschied, daß Tricalciumphosphat weggelassen wurde. Die erhaltene Masse bestand den Timken-Test weder bei einer Belastung von 1,8 kg noch einer solchen von 2,3 kg.

Nach den vorstehenden Angaben ist es offenbar leicht zu ersehen, daß die Verwendung einer unlöslichen Phosphorverbindung wie Tricalciumphosphat in Kombination mit einem sulfurierten Olefinpolymerisat wie sulfuiertem Polybutylen überraschende und unerwartete Höchstdruckeigenschaften verleihen, wenn sie in einer Pettmasse verwendet werden; ähnliche Eigenschaften werden erzielt, wenn Zinkdialkyldithiophosphat anstelle von sulfuriertem Polybutylen angewendet wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Schmierfettmasse "bestellend aus einem größeren Anteil an Grundöl, einem Verdickungsmittel und einer Additivmischung aus einer ölunlöslichen, Phosphorverbindung, nämlich Alkali- oder Erdalkalisalzen von Phosphorsäuren,und einer öllös liehen Schwefelverbindung, nämlich sulfurierten Kohlenwasserstoffen und organometallisehen Schwefelsalzen.

2. Masse nach Anspruch 1, bei der die Schwefelverbindung 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält.

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung ein Alkali-^- oder Erdalkalisalz darstellt, nämlich ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium-, Bariumöder Magnesiumsalz.

4. Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,3 bis etwa 15 Gew.-% der Phosphorverbindung und etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% der Schwefelverbindung enthält, beide male auf das Gesamtgewicht der Masse gerechnet.

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5- Masse nach. Anspruch. 4, dadurch, gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung ein sulfuriertes Olefin darstellt, das aus aliphatischen oder terpenischen Olefinen mit ΊΟ bis 32 Kohlenstoffatomen gewonnen ist.

6. Masse nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel aus einer Lithium— oder Aluminiumseife besteht.

7- Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung aus Tricalciumphosphat besteht.

8. Masse nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung aus sulfuriertem Polybutylen besteht.

9· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelverbindung aus Zinkdialkyldithiophosphat besteht.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorverbindung aus Tricalciumphosphat besteht.

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11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 his etwa 5, ο Gew.-% der Phosphorverhindung und etwa 0,1 bis etwa 3»o Gew.% der Schwefelverhindung enthält, beide berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse.

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