DE1115395B

DE1115395B - Schmiermittel auf Mineralschmieroelbasis

Info

Publication number: DE1115395B
Application number: DEW25005A
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Elliott; Eric Descamp Edwards
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1958-02-11
Filing date: 1959-02-10
Publication date: 1961-10-19
Also published as: US3030304A; GB841788A; NL235995A; BE575579A; FR1220236A

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel mit Höchstdruckeigenschaften, die besonders zur Schmierung von Hypoidgetrieben geeignet sind.

Es ist bekannt, daß es z.B. bei Schmierung von Hypoidgetrieben notwendig ist, Schmiermittel zu verwenden, welche chemische Verbindungen enthalten, die bei hohen Temperaturen mit Metallen eine Reaktion eingehen sowie unter hohen Drücken Filme bilden (z. B. aus Eisensulfid, Eisenchlorid oder Eisenoxyd), welche das Fressen und das Verschweißen der ¹Q metallenen Oberflächen verhindern. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe organischer Verbindungen benutzt, einschließlich Schwefelverbindungen verschiedener Art, vor allem zusammen mit Bleiseifen und/oder mit organischen Halogenverbindungen. Es ist bekannt, daß derartige Schmiermittel unter normalen Betriebsverhältnissen, ja selbst unter hohen Belastungen bei hoher Drehzahl sich tadellos verhalten, aber unter den Verhältnissen hohen Drehmoments und niedriger Drehzahl, z. B. bei der Schmierung der Hinterachsen a° von Fahrzeugen, die sich in bergigem Gelände bewegen, nicht zufriedenstellend arbeiten. Unter diesen Verhältnissen zeigen sie hohen Verschleiß oder bisweilen Riefen- bzw. eine Riffelbildung bei den Getriebezähnen und begünstigen das Rosten eisenhaltiger Metallteile in Gegenwart von Feuchtigkeit.

Andererseits müssen Schmiermittel, welche unter den Verhältnissen niedrigen Drehmoments und hoher Drehzahl gut arbeiten, keineswegs auch eine angemessene Belastungsfähigkeit unter den Verhältnissen hoher Drehzahl, insbesondere unter den Verhältnissen einer stoßweisen Belastung besitzen. Tatsächlich hat man die beiden Anforderungen einige Zeit hindurch als miteinander unvereinbar angesehen, wie dies z. B. aus der Vorschrift MIL-L-2105 der US.-Armee zu erkennen ist.

Man hat festgestellt, daß einige der bekannten, »aktiven« Schwefel enthaltenden, für hohe Drehzahl und hohe Belastung verwendeten Öle, insbesondere ölseifenhaltige, wenn sie auch den Zahnrädern einen angemessenen Schutz gegen das Fressen gewähren, doch andererseits Anlaß zu einem unerwünscht hohen Verschleiß bei Wälzlagern geben, verbunden mit einem Verlust der Vorbelastung und der sich daraus ergebenden Zerstörung bzw. Schädigung des Getriebes sowie der Entwicklung von Geräuschen und sonstigen Störungen.

Die konstruktiven Weiterentwicklungen auf dem Kraftfahrzeugsektor erhöhten in letzter Zeit die Anforderungen, und die hohen Geschwindigkeiten vieler Fahrzeuge, insbesondere der Militärfahrzeuge, bei den dabei zu transportierenden hohen Lasten haben

Anmelder:
Castrol Limited, London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. Februar 1958 und 4. Februar 1959

John Scotchford Elliott und Eric Descamp Edwards,

London,
sind als Erfinder genannt worden

die Grenzen der Schmieröle nach der Vorschrift MIL-L-2105 erkennen lassen, und zwar sowohl unter den Verhältnissen hoher Betriebsdrehzahlen der Motoren als auch unter den Verhältnissen niedriger Drehzahl bei hohem Drehmoment.

Es besteht demgemäß seit einiger Zeit ein Bedarf an einem Schmiermittel, das mit besseren Höchstdruckeigenschaften ausgestattet ist als die Öle nach der Vorschrift MIL-L-2105, und zwar sowohl unter den Verhältnissen hoher Drehzahl als auch gleichzeitig unter den Verhältnissen niedriger Drehzahl bei hohem Drehmoment.

Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß durch den Gehalt von Schmiermitteln auf Mineralschmierölbasis an gewissen Zusatzwirkstoffen eine wirksame Schmierung der Hypoidgetriebe sowohl unter den Verhältnissen hoher Drehzahl als auch unter den Verhältnissen niedriger Drehzahl und hohen Drehmoments erreicht werden kann, wobei diese Zusatzstoff enthaltenden Schmiermittel bis zu einer Temperatur von 135°C oder sogar darüber beständig sind. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel weisen demgemäß einen Gehalt an

a) einem Chlorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt bzw. einer Zersetzungstemperatur von -nicht unter 160° C,

b) einem aliphatischen oder araliphatischen -Disulfid mit oder ohne Chlor im Molekül, welches Eisen oder Kupfer bei 100° C praktisch nicht angreift, und

c) einem Dialkylphosphit

109 709/368

auf. Wahlweise kann man'den Zusatzwirfcstoffa) fort- Hexachloräthan,

lassen, vorausgesetzt, daß der Zusatzwirkstoff b) chlor- Benzolhexachlorid,

substituierte aliphatische Radikale enthält, um den chlorierte Terpene,

Chlorgehalt zu liefern, der zur Erzielung der gewünsch- chlorierte Indene,

ten Höchstdruckeigenschaften des Schmiermittels er- 5 Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT) und

forderlich ist, bzw. können die Zusatzstoffe a) und b) chlorierte Diphenyle.

zumindest teilweise durch solche Verbindungen ersetzt «-„„,-^ *,·;,. j„„ -7 ,„„* + «· u\ · a

j ττ· ι. · -j- 11. r.· ,,, ° j . Beispiele tür den Zusatzston b) sind

werden. Hierbei wird ein solches Disulfid verwendet, .

welches bei einer Temperatur von 100° C auf Eisen Dibenzyldisuliid,

oder Kupfer praktisch nicht einwirkt. ₁₀ Monochlordibenzyldisulfid,

Der Gehalt von sowohl Chlor als auch Schwefel Dichlordibenzyldisulfid,

im Schmiermittel durch Zugabe der Zusatzwirkstoffe a) ^i-t-butyldisulnd,

und b) ist notwendig, um das Schmiermittel unter den Oiamyldisulfi^,

Verhältnissen hoher Drehzahl und stoßweiser Be- Dilauryldisulfid.

lastung angemessen belasten zu können. Diese Zusatz- 15 Natürlich können, wenn der Zusatzstoff a) in der wirkstoffe sind wohlbekannt und wurden bereits Zusammensetzung vertreten ist, die alkyl- oder arylfrüher miteinander kombiniert verwendet, z. B. in substituierten Alkylgruppen Halogensubstituenten entSchmiermitteln, welche phosphatiert« und sulfuriert« halten. Ein geeignetes chloriertes Disulfid, welches bei Ester sowie Fettöle enthalten. Man hat jedoch fest- den erfindungsgemäßen Schmiermitteln verwendet gestellt, daß viele Schmiermittel solcher Zusammen- 20 werden kann, ist beispielsweise das Dichlordibenzylsetzung bei Temperaturen von 135° C und darüber disulfid oder ein durch Umsetzen eines chlorierten nicht genügen und infolge der mangelnden Wärme- Petroleums oder eines chlorierten Paraffins mit einem beständigkeit der letztgenannten Stoffe zu ausge- Alkalimetalldisulfid in einer solchen Menge, daß ein dehnter Schlammbildung Anlaß geben. kleiner Anteil der Chloratome durch Disulfidgruppen

So sind z. B. aus den britischen Patentschriften 25 ersetzt wird, erhaltenes Alkyldisulfid, das als ganzer

689731 und 689759 die Zusatzstoffe a) undb) und oder teilweiser Ersatz für a) eingesetzt werden kann,

ferner Metallsulfonate enthaltende Schmiermittel be- . . .

kannt. Hieraus läßt sich aber in keiner Weise ent- Beispiele fur Zusatzstoff c) smd

nehmen, wie das Problem der Herstellung von Schmier- Diäthylphosphit,

mitteln, welche bei hoher Drehzahl und niedrigen und 30 Di-isopropylphosphit,

hohen Drehmomenten als auch bei niedriger Drehzahl Di-n-butylphosphit,

und hohen Drehmomenten befriedigend arbeiten, Dioctylphosphit,

gelöst werden kann. Dilaurylphosphit. -

Tatsächlich ermöglicht es erfindungsgemäß der als .

Schmiermittel nicht bekannte Wirkstoff c) dem ₃₅ ^Diese Phosphite haben die Formel

Schmiermittel, unter den Verhältnissen niedriger τ> q q

Drehzahl und hohen Drehmoments zufriedenstellend \ j

zuarbeiten. DieserZusatzstörtmchtnur die Wirkungder ρ

Zusatzwirkstoffe a) und b) in keiner Weise, sondern ' / \

erhöht vielmehr deren Wirkung ganz besonders unter 40 R'— O H
den Verhältnissen stoßweiser Belastung.

Es ist zwar der Zusatz von Phosphorverbindungen _m welcher R und R' die gleichen oder verschiedene

zu Schmiermitteln schon bekannt. So beschreibt die Alkylgruppen sind, vorzugsweise mit mindestens

deutsche Patentschrift 929207 die Verwendung von 3 Kohlenstoffatomen.

Phosphorsäureestern, also Verbindungen, bei welchen ₄₅ Die Zusatzstoffe a), b) und c) oder b) und c) allein

ein Kohlenwasserstoff unmittelbar mit dem Phosphor werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß

verbunden ist, die deutsche Patentschrift 928194 und das Schmiermittel, auf das Gewicht desselben bezogen,

die USA.-Patentschrift 2619463 ebenfalls Verbin- mindestens 0,5% Chlor, 0,3% Schwefel und 0,1%

düngen, bei welchen der Kohlenwasserstoff unmittelbar Phosphor enthält. Vorzugsweise sind aber die Zusatz-

mit dem Phosphor verbunden ist, bzw. Arylphosphate, ₅₀ stoffe in einer Menge vertreten, daß das Schmiermittel,

insbesondere Triarylphosphate. Abgesehen davon, auf das Gewicht desselben bezogen, 1 bis 4% Chlor,

daß in keiner dieser Entgegenhaltungen die erfindungs- 0,5 bis 2% Schwefel und 0,15 bis 0,5% Phosphor

gemäßen Dialkylphosphite verwendet werden, ist auch enthält.

nicht der geringste Hinweis zu entnehmen, welche Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vor-Vorteile sich durch die Verwendung dieser Verbindung, 55 liegenden Erfindung enthält das Schmiermittel als insbesondere zusammen mit den Zusatzstoffen a) Korrosionshemmstoff noch eine weitere bekannte undb), erzielen lassen. Sinngemäß das gleiche gilt Verbindung, nämlich den Zusatzstoff d); es handelt bezüglich der USA.-Patentschrift 2728828 und der sich hierbei um ein öllösliches basisches Erdalkalibritischen Patentschrift 689 396, wo saure bzw. neutrale metallsulfonat, welches als solches verwendet oder Ester der Phosphorsäure genannt sind. 60 mittels einer schwachen Säure, wie z. B. Kohlensäure,

Der Zusatzstoff a) ist vorzugsweise eine Verbindung oder mit Kohlendioxyd neutralisiert werden kann.

ab etwa 30 Gewichtsprozent Chlorgehalt, wobei das- Man hat festgestellt, daß die Verbindungen d) sehr

selbe vorzugsweise nicht direkt an einen aromatischen wirksame Korrosionshemmstoffe sind, weit überlegen

Kern gebunden ist. in dieser Hinsicht den neutralen Sulfonaten, z. B. auch

...... j . 65 im Zusammenhang mit a) und b) bereits bekannten,

Beispiele fur den Zusatzstoff a) smd _{welche afeer} ^^ Kombination mit den Zusatz^

chloriertes Paraffin, stoffen a), b) und c) nur eine geringe korrosions-

chloriertes Petroleum, hemmende Wirkung haben.

Der Zusatzstoff d) wird vorzugsweise in einer Menge mit einer Viskosität von etwa 65 Sekunden Redwood 1

von mindestens 0,05 %, noch besser in einer Menge bei 60° C. Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt des

von 0,1 bis 0,5 %> ^auf das Gesamtgewicht des Schmier- Gesamtmittels betragen 1,7 bzw. 0,86 bzw. 0,32%·
mittels bezogen, verwendet.

Beispiele für den Zusatzstoff d) sind ⁵ Beispiel 2

t. · u<* τι.,,.; ™ /^i„;„™ ~A_a~ e+,„„+;„_m Ein anderes Schmiermittel für Hypoidgetriebe des

basisches Barium-, Calcium- oder Strontium- ^ λ τ-^ nn *ι_··ι* j· c ι j vT ^ _J4 -i
petroleumsulfonat, SAE-Typs 90 enthalt die folgenden Bestandteile:

basisches Barium-dionyl-naphthalinsulfonat sowie 39_;o <y₀ Mineralöl D,
basisches Barium-didodecyl-oder octadecylbenzol- io 22$% Mineralöl A,'
sulfonat. 24,0% Mineralöl E,

5,0% Mineralöl C,

Jede dieser Verbindungen kann gänzlich oder teil- 3₅o% Monochlordibenzyldisulfid,
weise mit CO₂ neutralisiert werden, um den ent- 3,0% Benzolhexachlorid,
sprechenden Carbonatkomplex zu ergeben. 15 2,5 % Dioctylphosphit,

Ebenso kann man den erfindungsgemäßen Schmier- 1,0% Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von mitteln Antioxidantien einverleiben, unter welchen _et_wa 50% Zinkdihexyldithiophosphat (Anti-

man die öllöslichen Metalldialkylphosphordithioate oxydans B),

bevorzugt, wie z. B. das Zinkdihexylphosphordithioat, 0,4% Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von wobei das Antioxydans in einer Menge von 0,1 bis ao 45<y_o basischen Bariumpetroleumsulfonats mit

1,0%, auf das Gewicht des Schmiermittels bezogen, CO₂ neutralisiert (Korrosionshemmstoff B),

vertreten sein kann. 0,1% Polymethacrylat als Stockpunktserniedriger.

Als zusätzliche Korrosionshemmstoffe können Alde-

hyd-Ketomine wie Dimorpholinphenylmethan zu- ,,. ..., _ . ^ . . ..,,., „_r . „~ . ^

eeeeben werden Mineralöl D ist ein m üblicher Weise raffiniertes

Weiter können die erfindungsgemäßen Schmier- ^ Brightstocköl mit einer Viskosität von etwa 750 Semittel hinsichtlich der Bruchfestigkeit unter den Ver- Runden Redwood 1 bei 60 C Mrneralol E besitzt eine hältnissen stoßweiser Belastung durch Zusatz einer Viskosität von etwa 65Sekunden RedwoodIl bei ganz geringen Menge einer als Schmiermittelbestand- «> C und einen Viskositatsindex von etwa 60. Chlor-, teil bekannten aromatischen Nitroverbindung, vor- ₃₀ Schwefel- und Phosphorgehalt des Gesamtmittels zugweise eines Nitrophenols, z.B. von 0,02 bis betragen 2,6 bzw 0,77 bzw. 0,29 %.
0,5 Gewichtsprozent m-Dinitrobenzol, «-Nitronaph- i* den nachfolgenden Beispielen der SAE 90-Hy-

thalin, Nitro-p-dichlorbenzol, o-Nitrophenol oder poidgetriebeole sind die emgesetzten Mineralol-2,4-Dinitrophenol, verbessert werden. B?°*f e den im Beispiel 1 oder 2 beschriebenen

Es können ferner weitere bekannte Zusatzstoffe, ₃₅ ^ahf?/ °*^e *?™^g~ⁿ ^det ^dfl ?f^afF^aüf ^em' so z.B. Antischaummittel, Stockpunktserniedriger *⁵ verleibten Zusatzstoffe waren dabei die f olgenden:

und Viskositätsindexverbesserer, zugegeben werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Prozent- Beispiel 3

angaben Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamt- chloriertes Paraffin (mit etwa 40% Cl),

gewicht des Schmiermittels. ₄o ₃;_o Jf₀ Dibenzyldisulfid,

. . , , !,Oo/oDüsopropylphosphit,

^BeisP^iei ^l 0,5% Antioxydans A,

Ein Universalschmiermittel für Hypoidgetriebe 0,5 % Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von

SAE 90 besteht aus den folgenden Bestandteilen: etwa 45% basischen Bariumpetroleumsulfonats

58,0% Mineralöl A, ⁴⁵ (Alkalinität: etwa 40 mg KOH je g) [Korro-

25 0°/ Mineralöl B sionshemmstoff C].

«'no/ A/fmorcii«i r Chlor-, Schwefel- und Phosphatgehalt betragen

3,7% chloriertes Paraffin (etwa 40% Cl), *'^{7 bzw}" °'^{86 bzw}' °'²³ °/o-

2,8 % Dibenzyldisulfid, _5o

1,4% Düsopropylphosphit, Beispiel 4

0,5 o/_o Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von _{4 Q 0/ chloriertes Paraffin (mit etW}a 40 % Cl),

etwa 85 7o Zmksalzen, hergestellt aus einem ₃,₀ o/_o Dibenzyldisulfid,

Gemisch von Dihexyl- und Dnsopropylphos- _lQ _{0 Diiso}p_rop_yip_hosphit,

phordithiosaure im Verhältnis von 70:30 _{55 O2}o _Dimorpholinylphenylmethan(Korrosionshemm-

(Antioxydans A), stoff D)

0,5% Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von _{chl Schwefel}. _und Phosphorgehalt betragen 1,7,

etwa 40 % basischen Calciumpetroleumsul- < q ™ ^ 019°/

fonats (Alkalinität des Konzentrats: etwa ' '

15 mg KOH je g) [Korrosionshemmstoff A], 6o _p ·

0,1% Polymethacrylat als Stockpunktserniedriger. Beispiel 5

2,7% chloriertes Paraffin (mit etwa 40% Cl),

Das Mineralöl A ist ein lösungsmittelraffiniertes 3,3 % Monochlordibenzyldisulfid,

Brightstocköl mit einer Viskosität von etwa 600 Se- 1,4 % Diisopropyiphosphit,

künden Redwood 1 bei 6O⁰C, das Mineralöl B ein 65 0,5% Antioxydans A,

lösungsmittelraffiniertes Mineralöl mit einer Vis- 0,5% Korrosionshemmstoff A.
kosität von etwa 150 Sekunden Redwood 1 bei 6O⁰C, Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen

das Mineralöl C ein lösungsmittelraffiniertes Mineralöl 1,5 bzw. 0,81 bzw. 0,28%·

Beispiel 6

2,5% chloriertes Paraffin (mit etwa 40% Cl), 3,0% Dichlordibenzyldisulfid,

1,0% Diisopropylphosphit,

0,5% Antioxydans A.
Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen

1.7 bzw. 0,83 bzw. 0,21 %:

Beispiel 7

2,0% Hexachloräthan,

2,0% Di-tert.butyldisulfid,

1,5% Diäthylphosphit,

0,5 % Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von etwa 85% Zinksalzen, hergestellt aus einem *5 Gemisch von Dicapryl- und Diisopropylphosphordithiosäure (Antioxydans C),

0,2% Korrosionshemmstoff C.
Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen

1.8 bzw. 0,38 bzw. 0,80%. ^a°

Beispiel 8

3,35 % Dichlordiphenyltrichloräthan, 3,0% Dibenzyldisulfid, 1,5% Diisopropylphosphit,

0,5 % Antioxydans A,

0,5% Korrosionshemmstoff A.

Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen 1,7 bzw. 0,86 bzw. 0,32%.

Beispiel 9

2,5% chloriertes Petroleum (mit 50% Cl), 3,0% Dichlordibenzyldisulfid,

1,5% Diisopropylphosphit, 0,5 % basisches Barium-dodecylbenzolsulfonat(Korro-

sionshemmstoff E),
2,0 % Mineralölkonzentrat mit einem Gehalt von etwa 45 % gemischter Bariumphosphordithioate

von Alkoholen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (Antioxydans D).

Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen 1,93 bzw. 0,74 bzw. 0,40%.

Beispiel 10

4,0% chloriertes Gemisch aus Di- und Polyphenylen

(mit 65% Cl),
3,0% Dibenzyldisulfid,
1,5% Diisopropylphosphat,
0,5 % Antioxydans A,
0,5% Korrosionshemmstoff A.

Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen 2,6 bzw. 0,86 bzw. 0,32%.

Beispiel 11

3,7% chloriertes Paraffin (40% Cl), 3,2% Monochlordibenzyldisulfid, 1,4% Diisopropylphosphit,

0,5 % Antioxydans A,

0,5 % Korrosionshemmstoff A,

0,1 % 2,4-Dinitrophenol.

Chlor-, Schwefel- und Phosphorgehalt betragen 1,9 bzw. 0,81 bzw. 0,30%.

Um das Verhalten verschiedener Öle als Schmiermittel für Hypoidgetriebe bei niedriger Drehzahl und

45

55

60 hohem Drehmoment zu bewerten, wurden Teste ausgeführt mit der Maschine der Society of Automotive Engineers (SAE), mit einer Abänderung etwa in der Weise, wie sie beschrieben wurde von McK ee, Swindells, White und Mountjoy in einer Denkschrift, die bei der Tagung der SAE für nationale Kraftstoffe und Schmiermittel vom November 1949 in St. Louis (Missouri) vorgelegt wurde.

Die Maschine lief dabei mit konstanter Belastung bis zu jeweils 12 Stunden bei einer Drehzahl der Hauptwelle von 500 Umdr./Min. und einem Gleitverhältnis von 3,4: 1. Das Öl befand sich in dauerndem Umlauf und wurde dabei von einer Pumpe aus einem mit Heiz- und Kühlschlangen versehenen Behälter gefördert, so daß das Öl auf einer konstanten Temperatur von 135°C gehalten werden konnte. Die Testschalen ließ man vorher während 30 Minuten bei einer Belastung von 22,68 kg einlaufen.

Die Testergebnisse mit Schmiermitteln ausgewählter Zusammensetzung, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt, sind in der Tabelle I zusammengefaßt, und zwar zusammen mit den Testergebnissen bei gewissen Vergleichsölen. Die Testergebnisse mit der SAE-Maschine wurden auf der folgenden Grundlage ausgewertet:

1. Gesamtgewichtsverlust der Testschalen,

2. Oberflächengüte der Testschalen,

3. Ölverschlammung.

Tabelle I
Öltemperatur: 135⁰C — Belastung: 113,4 kg

	Schmiermittel	Testdauer	Gesamt
Test KTr			verlust des Ring
■INI.		(Stunden)	gewichtes
	Bezugsöl A I	5 12	(mg)
1	Bezugsöl B j	3 9	7 21
2	Bezugsöl C	2,5	985 1990
3	Zusammensetzung		1490
4	nach Beispiel 1	12
	Zusammensetzung		37
5	nach Beispiel 2	4
	Zusammensetzung		118
6	nach Beispiel 3	12
	Zusammensetzung		18
7	nach Beispiel 4	12
	Zusammensetzung		83
8	nach Beispiel 5	12
	Zusammensetzung		105
9	nach Beispiel 6	12
	Zusammensetzung		60
10	nach Beispiel 7	5
	Zusammensetzung		—
11	nach Beispiel 9	5
	Zusammensetzung		51
12	nach Beispiel 10	5
	Zusammensetzung nach		57
13	Beispiel 1, ohne Diiso
	propylphosphit	4
	Zusammensetzung		3150
14	nach Beispiel 11	5
		38

Fortsetzung von Tabelle I

Test Nr.	Zustand der Testschalen	Zustand des Öls
1	Oben geglättet,	Starke Verschlam
	unten poliert	mung, schwarze
		Ablagerungen
2	Starker Verschleiß und	Befriedigend
	Riefenbildung
3	Starker Verschleiß,	desgl.
	Riefenbildung und
	Fressen
4	Oben poliert, unten	desgl.
	leichte Riefen
5	Tiefe Riefen in den	desgl.
	Mitten der Ringe
6	Oben leichte Riefen und	desgl.
	Riffelung, unten poliert
7	Ähnlich Test Nr. 4	desgl.
8	Oben geglättet,	desgl.
	unten poliert
9	Ähnlich Test Nr. 4	desgl.
10	Oben und unten	Mäßige
	leichte Riefen	Verschlammung
11	Oben und unten poliert	desgl.
12	Oben und unten poliert	desgl.
13	Starke Riefen und Riffe	desgl.
	lung, Metallabtragung
	an den Kanten
14	Oben zufriedenstellend,	desgl.
	unten leicht poliert

Anmerkung: Der Ausdruck »Befriedigend« in der letzen Spalte bedeutet nichts weiter als eine leichte Verschlammung des Öls.

Das Bezugsöl A der Tabelle I war ein SAE-Hypoidgetriebeöl 90 mit dem empfohlenen Anteil eines im Handel erhältlichen Zusatzstoffes; es entsprach den Anforderungen der US.-Vorschrift MIL-L-2105 und bestand daher den CRC-L-20-Test für Hinterachsen bei niedriger Drehzahl und hohem Drehmoment, versagte jedoch bei dem neuen und schärferen CRC-L-37-Test infolge Verschlammung. Das wurde durch den modifizierten SAE-Maschinentest bestätigt.

Die Bezugsöle B und C waren Hypoidgetriebeöle des Typs SAE 90, welche zwei verschiedene im Handel erhältliche Zusatzstoffe in den Anteilen enthielten, welche empfohlen worden waren, um sowohl den CRC-L-37- als auch den CRC-L-42-Test zu bestehen. Wenn auch diese Öle hinsichtlich Verschlammung und Bildung von Ablagerungen zufriedenstellend waren, so gaben sie doch im SAE-Test Anlaß zu einem sehr hohen Verschleiß, wohingegen die erfindungsgemäßen Schmiermittel selbst unter den sehr strengen Bedingungen dieses Testes einen verhältnismäßig sehr geringen Verschleiß ergaben; im allgemeinen kam es

ίο nur zu einer ganz leichten Zunahme der Oberflächenrauhigkeit. Das Schmiermittel nach Beispiel 1 ging erfolgreich durch den CRC-L-37-Achstest.

Das Fortlassen des Dialkylphosphits aus der Zusammensetzung nach Beispiel 1 (Test Nr. 13) führte zu ernsten Oberflächenschäden der Ringe, was kennzeichnend ist für das Verhalten von Hypoidgetriebeölen, die nur Schwefel- und Chlorverbindungen enthalten. Ein weiteres Schmiermittel (Bezugsöl D), welches aktiven Schwefel und Chlor enthielt und unter

ao den Betriebsverhältnissen hoher Drehzahl sehr wirksam war, gab Anlaß zu einem Gewichtsverlust von 590 mg, selbst bei einer Belastung von nur rund 90,72 kg und bei einer Öltemperatur von nur 107,22° C, verbunden mit Riffelung, Riefen- und Grübchenbildung an den Ringen. Obwohl für die Verbesserung des Verhaltens solcher Öle unter den Betriebsverhältnissen niedriger Drehzahl und hohen Drehmoments sich verschiedene phosphorhaltige Zusatzstoffe als mehr oder weniger wirksam erwiesen haben, konnte man doch feststellen, daß gerade die Dialkylphosphite von hervorragender Wirkung sind.

Um ein Maß für die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel als Hypoidgetriebeöle unter den Verhältnissen hoher Drehzahl und stoßweiser Belastung zu erhalten, wurden Teste ausgeführt mit dem Almen-Höchstdruckschmiermittel-Prüfgerät, wie es von West im Journal of the Institute of Petroleum, Bd. 32, S. 220 (1946), beschrieben wurde.

Auf der Almen-Maschine wurde ein neuartiges Testverfahren durchgeführt, daß die Betriebsverhältnisse stoßweiser Belastung nachahmen sollte. Nach dem Anlassen der Maschine und dem Belasten derselben bis auf 280 kg/cm² in der normalen Weise wurden Schale und Gewichte von Hand um 101,6 mm angehoben und dann plötzlich losgelassen. Bei jeder Belastung erfolgten drei aufeinanderfolgende Stöße in Abstand von je 5 Sekunden. Falls ein Fressen nicht erfolgt war, wurde das Verfahren bei aufeinanderfolgenden Zunahmen der Belastung von je 70 kg/cm² wiederholt, bis der Zapfen zum Fressen kam. Jeder Test wurde zwei- oder dreimal ausgeführt.

Die Ergebnisse der Almen-Stoßteste sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II Almen-Stoßteste

Test
Nr.

Schmiermittel

Almen-Stoßtest-Ergebnisse

Bruchlast
kg/cm²

Stöße
Anzahl

Bruchlast
Kontrolltest

Stöße
Anzahl

Bezugsöl A

Bezugsöl B

Bezugsöl C

Bezugsöl D

Zusammensetzung nach Beispiel 1 Zusammensetzung nach Beispiel 2

schwankend von 280 bis 420 kg/cm²

1050
630

1050
630
630

1
3
2
3
2

1050
700

700
700

1
1

109 709/368

Fortsetzung von Tabelle II

¹TVc f	Schmiermittel	Bruchlast	Almen-Stoßtest-Ergebnisse	Bruchlast	Stöße
Nr.		kg/cm²	Stöße	Kontrolltest	Anzahl
	Zusammensetzung nach Beispiel 5	700	Anzahl	770	1
21	Zusammensetzung nach Beispiel 7	1050	2	1050	kein Bruch
22	Zusammensetzung nach Beispiel 8	770	kein Bruch	770	3
23	Zusammensetzung nach Beispiel 9	910	1	980	1
24	Zusammensetzung nach Beispiel 10	560	3	490	3
25	Zusammensetzung nach Beispiel 11	1050	1	1050	kein Bruch
26	Zusammensetzung nach Beispiel 1	560	kein Bruch	630	1
27	ohne Diisopropylphosphit		1
	Zusammensetzung nach Beispiel 1	490		560	1
28	ohne Dibenzyldisulfid		2
	Zusammensetzung nach Beispiel 1	420		420	3
29	ohne chloriertes Paraffin		1

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Bezugsöle B und C, welche Zusatzstoffe in ausreichenden Anteilen enthalten, um den CRC-L-42-Test zu bestehen, eine erheblich größere Belastung ausbreiten als das Bezugsöl A nach Vorschrift MIL-L-2105, das bei CRC-L-42-Test zu versagen pflegte. Das Bezugsöl D hielt eine hohe Belastung aus, jedoch war dieses Öl vom Typ des aktiven Schwefels für Füllungen im Werk, z. B. im Kraftfahrzeug-Herstellungswerk, geeignet. Die Testergebnisse zeigen für die erfindungsgemäßen Schmiermittel, daß diese hinsichtlich ihrer Wirksamkeit meistens zwischen den Bezugsölen B und C rangieren, in einigen Fällen sogar besser waren als das Öl B. Das Fortlassen des Dialkylphosphits aus der Zusammensetzung nach Beispiel 1, einem typischen Schmiermittel gemäß vorliegender Erfindung, führte zu einer beträchtlichen Verminderung seiner Fähigkeit, stoßweiser Belastung zu widerstehen. Eine noch größere Herabsetzung der Belastungsfähigkeit kam zustande, wenn entweder die schwefelhaltige Verbindung oder die chlorhaltige Verbindung fortgelassen wurde.

Um die korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel festzustellen, wurden Chrysler-Ahnen-Korrosionsteste ausgeführt, die dazu bestimmt sind, ein Maß für das Verhalten eines Hypoidgetriebeöls im Betriebe oder bei dem »Feuchtigkeits-Korrosions-Achstest« nach US.-Vorschrift MIL-L-2105 zu liefern. Bei diesem Testverfahren wurde die Ahnen-Maschine angelassen und in der normalen Weise bis zu 280kg/cm^a belastet, worauf man die Maschine mit dieser Belastung 25 Minuten lang laufen ließ. Dann wurden die Probestücke entfernt, in auf Uhrgläsern stehende Gooch-Tiegel gesetzt, worauf man dieselben in einem Ofen bei einer Temperatur von 82,22° C auf die Dauer von 30 Minuten abtropfen ließ. Die Tiegel wurden dann entfernt; man ließ sie 24 Stunden lang in einem Exsikkator stehen, und zwar über Wasser, und untersuchte sie dann auf Anzeichen von Rost. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Die Wirksamkeit der Korrosionshemmstoffe d) geht aus der nachstehenden Tabelle ΠΙ hervor, wenn man die Teste Nr. 33 und 43 mit dem Test Nr. 40 und den Test Nr. 37 mit dem Test Nr. 41 vergleicht. Das neutrale Calciumpetroleumsulfonat in Test Nr. 42 war verhältnismäßig unwirksam. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß von den chlorierten Kohlenwasserstoffen, weiche bei der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoff a) verwendet werden können, einige, wie z. B. das Hexachloräthan, mehr Anlaß zu Korrosionen geben als andere und daher zwecks angemessenen Schutzes größere Mengen eines Korrosionshemmstoffes d) erfordern.

Tabelle III
Chrysler-Ahnen-Korrosionsteste

Test	Schmiermittel	Korrosion bei	Büchsen
JNr.		Zapfen	gering
30	Bezugsöl A	keine*	ziemlich
31	Bezugsöl B	ziemlich	stark
		stark	sehr
32	Bezugsöl C	keine	gering keine
33	Zusammensetzung nach Beispiel 1 Zusammensetzung nach	keine	sehr
34	Beispiel 2	keine	gering
	Zusammensetzung nach		keine
35	Beispiel 3	keine
	Zusammensetzung nach		gering
36	Beispiel 5	ein oder
		zwei
	Zusammensetzung nach	Flecken	gering
37	Beispiel 8	keine
	Zusammensetzung nach		keine
38	Beispiel 10	keine
	Zusammensetzung nach		keine
39	Beispiel 11	keine
	Zusammensetzung nach		stark
40	Beispiel 1 ohne den	gering
	Korrosionshemmstoff A
	Zusammensetzung nach		stark
41	Beispiel 8 ohne den	keine
	Korrosionshemmstoff A
	Zusammensetzung nach		ziemlich
42	Beispiel 1 mit 0,2 °/o neu	gering	stark
	tralem Calciumpetro
	leumsulfonat anstatt
	Korrosionshemmstoff A
	Zusammensetzung nach		sehr
43	Beispiel 1 mit0,125°/₀	keine	gering
	basischem Barium-
	octadecylbenzolsul-
	fonat anstatt Korro
	sionshemmstoff A

* Starker Verschleiß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Schmiermittel auf Mineralschmierölbasis, ge kennzeichnet durch in geringen Anteilen vorliegende Gehalte an

a) einem als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten Chlorkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt bzw. einer Zersetzungstemperatur ab 160° C;

b) einem ebenfalls als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten Alkyl- oder Aralkyldisulfid und bzw. oder Chloralkyl- bzw. Chloraralkyldisulfid, welches Eisen oder Kupfer bei 100° C praktisch nicht angreift;

c) einem Dialkylphosphit.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff a) ein chloriertes Paraffinwachs ist.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff b) ein Monochlordibenzyldisulfid ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Zusatzstoff a) zumindest teilweise durch das Chloralkyldisulfid ersetzt ist.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen im Zusatzstoff c) mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoffe) Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit, Dioctylphosphit oder Dilaurylphosphit ist.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Zusatzstoff c) in einer Menge von mindestens 0,1, vorzugsweise 0,15 bis 0,5% Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an d), einem als Schmiermittelzusatz bekannten basischen, öllöslichen, gegebenenfalls mit einer schwachen Säure neutralisierten Erdalkalisulfonat, vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 %> auf das Gewicht des Schmiermittels bezogen.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe auch noch ein bekanntes Antioxydationsmittel, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 %> bezogen auf das Gewicht des Schmiermittels, insbesondere ein öllösliches MetaEdialkylphosphorditbioat, enthält.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß noch eine geringe Menge einer als Schmiermittelbestandteil aromatischen Nitroverbindung, vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 0,5 %> auf das Gewicht des Schmiermittels bezogen, insbesondere 2,4-Dinitrophenol, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 928 194;
USA.-Patentschriften Nr. 2 760 937, 2 728 728,
2 643 979, 2 619 463, 2 594 279;

britische Patentschriften Nr. 689 759, 689 731, 396.