DE958686C - Schmieroele - Google Patents

Description

• Schmieröle Zusatz zum Patent 949 589 Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen- von Schmierölen, insbesondere bei flüssigen Schmiermitteln, die in einem sehr weiten Temperaturbereich verwendet werden können, gemäß Patent 949589 auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit q. bis io Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischerb verzweigtkcttigen oder alkylsubstitu= ierten cycloaliphatischen, mi-nd@estens q. Kohlen,-stoffatome enthaltenden Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen sowie mit einem Gehalt von 010s bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,i bis a Gewichtsprozent des Gesamtschmieröls, an als Inhibitoren für Mineralschmiermittel bekannten Verbindungen d!er allgemeinen Formel in welcher die Ar-Radikale aromatische Kerne sind, welche gleich . odier verschiedenartig voneinander sein können, x, y, z ganze Zahlen von i bis zu 3 sind und n gleich Null oder eine ganze Zahl von r bis zu 6 ist.
• Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindüng, Schmieröle zu schaffen, die in einem sehr weiten Temperaturbereich und unter den verschiedensten Verhältnissen verwendet werdien können, die weiterhin geeignet sind: zur Verwendung bei Verbrennungsmotoren oder sonstigen Maschinen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, z. B. für die Schmierung von Gasturbinen, insbesondere derjenigen des Propellerturbinentyps, wo das Schmieröl. nicht nur die Lager, sondern auch das Untersetzungsgetriebe schmieren soll; diiese Schmieröle sollen dabei, bei Niedrigen bzw. sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise bis herunter zu -4o° C oder sogar -62,22' C, noch unzersetzl'ich und dünnflüssig sein.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmieröl (insbesondere zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen) gewisse Diestr aliphatischer Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen: zu verwenden,; ' eine Anzahl solcher Ester sind in der Ziehschrift »Industrial and Engineering Chemistry« von 3 April 1947, S. 484 bis 497, beschrieben..
• Diese Ester besitzen außerordentlich niedrige Stockpunkte, haben ausgezeichnete Viskosität-Temperatur-Kennlinien und gute Schmiereigen, schaften; es, wurde festgestellt, d'aß sie sehr zufriedenstellende Schmieröle für eine ganze Reihe von; Instrumenten abgeben, so z. B. für Taschenuhren., Wanduhren, aeronautische Kompasse, Kreiselvorrichtungen, Meßinstrumente, Masehinen@gewehr-Pi@votlafetten und die auerverschiedensten, Instrumente für die Luftfahrt und, sonstige wissenschaftliche Zwecke, insbesondere wo - wie bei Flugzeugen - sehr niedrige Temperaturen anzutreffen sind.
• Ebenso wurde vorgeschlagen, derartige Ester durch dien, Zusatz von Alterungsslhutzmitteln,, wie z. B. organischen Aminen und' Phenolen verschiedener Typen, dauerhaft zu machen.
• In der deutschen Patentschrift 865 173 ist vorgeschlagen worden, diese Ester durch den Zusatz kleinerer Mengen: von Metallsalzen organischer Dithiophosphorsäunen, mit oder ohne den weiteren Zusatz von Metallsalzen öllöslicher Petroleumsulfonsäuren, .dauerhaft zu machen.. Durch dlie@ses Mittel konnten die Ester gegen die Oxydation bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabilisiert und für die Schmierung von Verbrennungsmotoren sowie von Gasturbinen geeignet gemacht werden.
• Neuerliche Verbesserungen in der Konstruktion von Gasturbinen haben die hohen Anforderungen an die Schmiermittel noch erhöht; die letzteren müssen der Oxydation bei hohen. Temperaturen,, beispielsweise in der Größenordnung von 22o° C, gut widerstehen können, und sie dürfen gleichzeitig die Metalle, wie sie für den Bau der Turbinen verwendet werden, also'beispielsweise Stahl, Kupfer, Messing, Magnesium, Aluminium und kadmierten Stahl, nicht angreifen. Das betreffende Schmiermittel muß auch eine gute Belastbarkeit haben, um bei Gasturbinen des Propellertyps eine angemessene Schmierung des Untersetzungsgetriebes zu gewährleisten.
• Gemäß Patent 949 589 können Schmieröle auf der Basis von Dicarbonsäure-Diester in sehr wirksamer Weise gegen die Oxydation bei hohen Temperaturen geschützt wer-(len, wenn man kleinere Mengen oxysubstituierter Diaryl-Thioäther hinzusetzt, und eine noch weitere Verbesserung kann durch die Einverleibung eines basischen aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amins mit einem Siedepunkt von mindestens 14O' C erreicht wenden.
• Früher ist einmal vorgeschlagen worden, die Belastbarkeit von D:icarboneäur,e-Diestern in der Weise zu erhöhen, diaß man denselben Tritaluylphosphat, früher unter der Bezeichnung Trikresylphosphat bekannt, einverleibte, jedblh war es im allgemeinen nötig, 'eine verhältnismäßig große Menge davon zu verwenden, z. B. in der Größenördnung von 5%, um jene angemessene Schmierung .des Untersetznngsgetr#i.ebes von Gasturbinen des Propellertyps zu erreichen.
• Es wurde nunmehr festgestellt, daß durch den Zusatz zu Schmierölen auf der Basis von Dicarbonsäure-Diestern gemäß Patent 949 589 von sowohl a) eines oxysubstituierten Diaryl-Thioäthers als auch b) eines neutralen organischen Phosphorsäure- oder Phosphorigsäureesters die Belastbarkeit dieser Ester ganz erheblich gesteigert werden kann.
• Der Grad der erreichten Verbesserung liegt beträchtlich über demjenigen,, den man erwarten könnte, wenn man die Höchstdruckeigenschaften der beiden Typen von Zusatzstoffen bei Einzelverwendung .derselben in Betracht zieht. So haben z. B. die oxysubstituierten Diaryl-Thioäther der vorliegenden Erfindung wenig oder gar keinen Einfloß auf die Belastbarkeit der Ester, während - wie bereits erwähnt wurde - ziemlich große Mengen an neutralen, organischen Phosphorsäureestern erforderlich sind, um unter Höchstdruckverhältnissen angemessene Schmiereigenschaften zu schaffen. Durch die gemeinsame Verwendung dien beiden Typen. von Zusatzstoffen kann man jedoch Schmiermittel mit angemessenen Höclhstdruckeigenschaften und ausgezeichnetem Widerstand gegenüber,&r Oxydätion bei hohen Temperaturen erhalten. Weiterhin ist die Gesamtmenge kombinierter Zusatzstoffe zur Verleihung eines besonderen Gradces der Belastbarkeit erheblich geringer als die Menge an organischen Phosphorsäu.reestern, welche bei alleiniger Verwendung derselben erforderlich wäre, um das gleiche Resultat zu ergeben.
• Die Erfindung sieht also Schmiermittel: von einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem dien Ansprüche des Patents 949 589 vor unter Einverleibung eines Anteiles an als Zusätze zu Schmiermitteln bekannten neutralen Estern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure. Die neutralen organischen Phosphors:äureester gemäß der Erfindung besitzen die allgemeine Formel in welcher R1, R2 und R3 organische Radikale sind und Allkyl-, Aryl-, Al:kary.l- oder Cycloalkylradikale. vertreten können. 'Vorzugsweise sollen R1, R2 und Ra gleich sein, jed joch können - falls gewünscht - gemischte Ester der Phosphorsäure verwendet werden. Ebenso gehört in den Erfintdu4gsbereich die Verwendung von. Estern mit mehr als einer Phosphatgnuppierung im Molekül, z. B: Di-Phosphate von :der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie oben und R4 ein Alkyllen- oder Arylen.radikal ist.
• Spezifische Beispiele für neutrale organische Phosphorsäureester sind :die folgenden: Trimethylphosphat, Triäthyl-phosphat, Tri-(n-butyl)-phosphat, Trii-(2-äthyl-hexyl)-phosphat, Triphenyl-phosphat, Tri-o-toluyl phosp:hat, Tri-.m-.toluyl-.phosphat, Tri-(p-tertiäres-amyl-phenyl)-p@hosphat, Tr.i-(metihyl-cyclohexyl)-phosphat, Tri-(butoxyäthyl)-phosphat, Tetraäthyl-p-phenylen@-d'ip:hosphat.
• Es ist klar, daß die ausgewählten besonderen Phosp'horsäureester in, dien Dicarbonsäure-Diestern, in welchen sie verwendet werden sollen, angemessen löslich .sein müssen. Infolgedessen wird im allgemeinen vorgezogen, Phosphorsäureester zu verwenden, bei denen mindestens eines der Radikale R1, R2 oder R3 wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält oder, wenn es sich. um Arylradikale handelt, daß wenigstens eines derselben, vorzugsweise aber alle drei, einen Alkyl.substituenten enthalten.
• Die erfindungsgemäßen neutralen organischen Phosphorigsäureester enthalten mindestens i Atom dreiwertigen Phosphors, der durch Sauerstoff an Kohlenwasserstoffradikale gebunden ist; sie besitzen die allgemeine Formel in welcher R1, R2 und R3 organische Radikale sind und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Cyclaalkylradiikale vertreten, können. Vorzugsweise sollen R1, R2 und, R3,gleich sein; falls es ,gewünscht wird,, können jedoch auch gemischte Ester der phosphorigen Säure verwendet werden. Ebenso gehört in dien Erfindungsbereich die Verwen:diung von Estern, die mehr als eine Phosphitgruppierung im Molekül enthalten. ' Da die Schmiermittel bei hohen Temperaturen verwendet werden, sollen, müssen die verwendeten Ester der Phosphorsäure urndl der phospharigen Säure Siedepunkte oben, :die nicht unter 2oo° C liegen. Ferner dürfen sie sich bei der Auflösung in @dzm erfindungsgemäßen synthetischen Esterschmiermittel, in dien Anteilen, in jenen sie ve:rwendiet werden sollen, späterhin bei dieser Temperatur nicht zersetzen. Die neutralen organischen P@hosphorsäureester sind, wärmebeständige Substanzen mit hohem Siedepunkt, denn selbst das unterste Glied dieser Reihe - das Trimethylphosphat - siedet erst bei 197'C. Bei Verwendung der Ester der phosphorigen Säure wird jedoch vorgezogen, Verbindungen auszuwählen, bei welchen die Summe @dIer roden, Radikalen R1, R2 undR3 enthaltenen Kohlenstoffatome nicht kleiner ist als 1a. -Irgendeines oder auch alle der Kohlenwasserstoffradikale der Phosphor- oder Phosphorigester können Kohlenwasserstoff-, Äther- oder Esters:ubstituenten besitzen, vorausgesetzt, daß dieselben die Beständigkeit der Verbindung bei erhöhten Temperaturen nicht beeinträchtigen. Die Ge#,-enrwart anderer Subsbituernten, z. B. halogen- und schwefelhaltiger Gruppen, abgesehen von Thioäthergrupp:en., die zwei aromatische Kerne miteinr arider verbinden, ist jedoch im allgemeinen aus diesem Grunde unzulässig.
• Eine besondere Klasse schwefelhaltiger Ester der phos.phorigen Säure, die für die Ziele der vorliegenden Erfindung als geeignet befunden wurde, sind die Phos:phorigsäureester aromatischer oxysubstituierter Thioäther, für welche einige Beispiele, zusammen mit anderen nahe verwandten Verbindungen in der britischen Patentschrift 574 445 angeführt sind.
• Die zur Verwendung der Erfindung geeigneten Ester haben die allgemeine Formel oder (RO)m@ P-(O-Ar,S-Ar-OH), In diesen Formeln sind die R-Radikale Kohlenwasserstoffradikale, welche Äther- oder Estersubstituenten haben können, die Ar-Radikalen sind aromatische Radikale, welche Alkyl-, Äther- oder Estersubstituenten haben können, m ist gleich: o, i oder 2, und n ist eine kleine Zahl von i bis zu 3, wobei die Summe von m und n gleich 3 ist.
• Spezifische Beispiele für die Ester der phosphorigen Säure, welche bei der vorliegenden Erfinidung verwendet werden können, sind: Tri-(n-butyl)-phosphit, Triphenyl-phosp i.t, Tritoluyl-phosphit, Tricyclohexyl - phosphit, Di - (3 - carbomethoxy-4-oxy phenyl) -thioäther-ditoluyl-phogphit.
• Die Ester der phosphorigen Säure besitzen- an sich wirksamere Eigenschaften der Belastbarkeit als die entsprechenden Ester der Phosphorsäure und können daher in geringeren Mengen verwendet werden. Die gemeinsame Verwendung dieser Phosphorigsäureester mit den aromatischen oxysubsti:tuierten Thioäthern ergibt jedoch eine noch weitere Verbesserung der Belastbarkeit und gestattet daher eine weitere Herabsetzung der erforderlichen Menge .des Esters der phosphorigen Säure.
• Bei Durchführung der Erfindung muß man die beiden Zusatzstoffe in Mengen einverleiben, die ausreichen, um eine wesentliche Zunahme der Belastbarkeit gegenüber derjenigen, die durch die Dicarbon.säure-Diester allein erzielt wird, zu erreichen. Es können beispielsweise verwendet werden die Thioäther in Konzentrationen von o,2 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, die Ester der Phosphorsäure in Mengen von o,5 bis io%, vorzugsweise vorn i bis 5 0/0, die Ester der phosphorigen Säure in Mengen von o,i bis 5%, vorzugsweise von o,2,5 bis 2 %, alles auf das Gewicht der fertigen Masse bezogen.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Dicarbonsäure-Diester .des beschriebenen Typs durch den Zusatz polymerer Ester der Acry lsäure oder alkylsubstituierten Acrylsäure, z. B. Methacrylsäure, auf den gewünschten Grad gemäß Patent 949 589 eingedickt.
• Man kann dem Schmiermittel auch ein aliphatisches, alicyclisches oder heterocyclisches Amin mit einem Siedepunkt von mindestens 14o° C gemäß Patent 949 589 einverleiben.
• Falls gewünscht, können dlem Schmiermittel auch andere Zusatzstoffe einverleibt werdien, beispielsweise F';ostverhinderungsmittel, Evie z. B. sehr geringe Mengen. an Metallpetroleumsulfonaten oder sonstigen bekannten Verbindungen, die die Bildung von Rost in Gegenwart von Wasser verhindern können.
• Unter den Erfindungsbereich fallen auch Schmiermittel, denen eine gewisse Menge Mineralöl hinzugesetzt wurde.
• Die zugesetzte Menge und: der Typ des Mineralöls hängen weithin von dem für dien besonderen Verwendungszweck erforderlichen Stockpunkt ab,

  Tabelle I

  Zusatzstoffe Beginn des Pressens Durchschnittlicher

  Test

  Phosphorsäure- bei einer Belastung Verschleiß in mm bei

  Nr. Thioäther

  oder Phosphorigsäureester von kg roo kg I xzo kg

  keiner keiner 55 bis 6o 2,3 W

  2 pp'-Dioxydiphenyl- keiner 5o bis 55 2,3 2,6

  thioäther (10/,)

  keiner Tri-m-toluylphosphat 8o bis 85 2,5 2,9

  (3%)

  4 keiner desgl. (5 0/0) 75 bis 8o 2,6 W

  5 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (3 %) 105 bis mo 0,43 2,6

  'thioäther (I0/0)

  6_ keiner ' Triphenylphosphit (I0/0) 85 bis go 2,3 2,8

  7 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (I %) go bis 95 2,4 2,5

  thioäther (I %)

  8 desgl. (0,5 °/0) desgl. (0,5 %) go bis 95 2,0 2,4

  jedoch darf- in keinem Falle die Menge des zugesetzten Mineralöls 20% von .dem Gewicht der fertigen Masse überschreiten.
• Werden außergewöhnlich niedrige Stockpunkte in :der Größenordnung von -62,22o C verlangt, dann kann die Gegenwart von Mineralöl überhaupt unzulässig sein.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten Schmiermittel besitzen nicht nur gute Höchstdruckeigenschaften und Widerstand gegenüber der Oxydation bei hohen Temperaturen., sondern wirken auch verhältnismäßig wenig korrodlierend auf kupferhaltige und sonstige Metalle, selbst bei sehr hohen Temperaturen; sie haben keinerlei Neigung zu der Bildung von Ablagerungen und lackartigen Substanzen und sind nicht lichtempfindlich.
• Die gemäß der Erfindung zu verwendenden spezifischen Schmiermittel sind als Beispiele in den Tabellen über die Testresultate, die anschließend folgen, angeführt.
• Um die Belastbarkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel zu bestimmen, wurden Versuche ausgeführt, und zwar unter Verwendung der wohl'bekannten Vierkugelmaschine; ähnlich derjenigen, wie sie von B o e r 1 a g e in der Zeitschrift »Engineering* vom 13. Juli 1933, Bd. 136, S. 46, beschrieben wurde. Dieser Apparat umfaßte vier in Form einer Pyramide angeordnete Stahlkugeln. Die oberste Kugel wurde dabei in einem Futter gehalten, welche an einer mit einer Drehzahl von i5oo Umdr./Min. rotierenden Spindel befestigt war, und wird bzw. wurde an d!ie drei unteren Kugeln, die in einem festen Kugelhalter eingespannt sind, angepaßt. Die Kugeln tauchen in das zu prüfende Öl ein.
• Die Versuche von je i Minute Dauer wurden bei der Temperatur der umgebenden Luft unter einer Reihe verschiedener Belastungen vorgenommen.
• Aus den nachfolgenden Tabellen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel ersichtlich. Die angegebenen Mengen in % sind #Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtschmieröl. W bedeutet, daß bei dieser Belastung Verschweißen eintrat. Die überraschende Wirksamkeit der kombinierten Zusatzstoffe (Teste 5, 7, 8) im Vergleich zu den einzelnen verwendeten Zusatzstoffen (Teste 2, 3, 4, 6) ist aus vorstehendem leicht zu ersehen. Bei. dieser Testserie wurden die Zusatzstoffe in Di-(;. 5. 5-trämethvlhexyl)-sebacat gelöst. Tabelle II Bei dieser Versuchsreihe wurden die Zusatzstoffe in einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung aufgelöst: 44% D@i--(2-äthhyylhhexyl)-sebacat, 5o% D'1-(3 : 5 : 5-'trimethyl-hexyl)-sebacat,und 6% Palynonyl-methacrylat.

  Zusatzstoffe Beginn des Pressens Durchschnittlicher

  Test

  Phosphorsäure- bei einer Belastung Verschleiß in mm bei

  Nr. Thioäther

  oder Phosphorigsäureester von kg roo kg I rqo kg

  9 Polymerer Thioäther, keiner 6o bis 65 2,2 2,6

  hergestellt aus

  p-Oktylphenol (10/0)

  1o = keiner Tributyl-phosphat (20/0) 85 bis 95 2,7 3,5

  xz Wie unter 9 desgl. (2 %) 95 bis zoo 2,1 2,4

  12 keiner Tri-(2-äthylhexyl)- 7o bis 75 2,45 W

  phosphat (3 %)

  13 pp'-Dioxydiphenyl- desgl. (3 %) 9o bis 95 2,2 2,6

  thioäther (10/,)

  14 keiner Tri-(methylcyclohexyl)- 65 bis 70 2,1 W

  phosphit (o,25 %)

  15 Wie unter 13 desgl. (o,25 %) 85 bis 9o 2,25 2,5

  Die in Tabelle II dargestellten Ergebnisse zeigen weiterhin den Vorteil der Verwendung einer` Kombin:ation der beiden Typen von Zusatzstoffen.
• Die bei den Testen 9 und m verwendeten: polymeren Thioäther wurden hergestellt aus 1,2 Mol p-Octyl-(a, a, y, y-tetramethyl-butyl)-phenol und i Mol Schwefeldichlorid in Benzol.lösung.
• Es ist selbstverständlich, daß die vorstehenden Beispiele lediglich die Zusammensetzung einiger typischer Schmiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung erläutern sollen und daß wahlweise jeder der im Patent 949 589 vorgeschlagenen Ester oder Thioäther verwendet werden kann.
• Es wurde festgestellt, daß dann, wenn ein organischer Ester dier phosphorigen Säure zursammen mit einem oxysubstituierten Diarylthnoäther verwendet wird, ein besonders guter Widerstand gegenüber der Oxydttion zu erhalten ist. Derartige Gemische zeigen auch weniger Neigung, Metalle, wie z. B.. Kupfer; bei: hohen Temperaturen fleckig zu machen, als die entsprechenden Gemische, welche die Ester der Phosphorsäure oder nur die Thnoät'luer enthalten. Einige weitere Grade der VerbesseTung im Widerstand gegenüber d er Oxydlation und der Korrosion erhält man. durch die Einverleibung eines basischen aliphairischen, alicyclischen oder heterocyclischen Amins mit einem Siedepunkt von mindestens i4o° C.
• Demzufolge wird insbesondere die Verwendung von Schmiermitteln vorgezogen:, die in ihrer Zusammensetzung einen oxysubstituierten Diarylthioäther, einen organischen Ester der phosphorigen Säure, wie er in vorstehendem definiert wurde, sowie ein Amin des beschmiebenen Typs aufweisen. Derartige Schmiermittel zeigen bessere Eigenschaften im Hinblick auf ihre Belastbärkeit sowie auf ihren: Widerstand gegenüber der Oxydation und, dier Korrosion.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Schmieröle auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 4- bis io Kohlenstoffatomen. und, einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen oder alkylsubstifuierten cycloaliphatischen, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltendten Alkoholen. allein oder im Gemisch mit Glykolen sowie mit einem -Gehalt an Inhibitoren gemäß Patent 949 589, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an als Zusätze zu Schmiermitteln bekannten neutralen Estern der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure.
2. 2. Schmieröle nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an, P'io-sphorsäureester 0,5 bis io Gewichtsprozent, vorzugsweise i bis 5 Gewichtsprozent, bezogen, auf das Gewicht des GesamtsohmieTöls., beträgt.
3. 3. Schmieröle nach Anspruch. i, dIadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ester der phosphorigen Säure o,z bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,25 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtschmieröls, beträgt.