DE1067553B

DE1067553B - Synthetisches Schmiermittel auf Esterbasis

Info

Publication number: DE1067553B
Application number: DEW23233A
Authority: DE
Inventors: Eric Descamp Edwards; John Scotchford Elliott
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1957-04-29
Filing date: 1958-04-28
Publication date: 1959-10-22
Also published as: BE567263A; FR1204644A; NL227378A

Description

DEUTSCHES

W 23233 IVc/23c

ANMELDETAG: 28.APRIL1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG OND AUSGABE DER

ATJSLEGESCHRIFT: 22. OKTO B ER 1959

Die Erfindung betrifft Schmiermittel auf der Grundlage von als Schmiermittel an sich bekannten Estern zur Verwendung in einem weiten.. Temperaturbereich und unter den verschiedensten Verhältnissen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Schmiermitteln zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen oder sonstigen Mechanismen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, z.B. zur Schmierung von Gasturbinen, insbesondere solchen von der Bauart der Propellerturbinen, bei welchen das Schmiermittel nicht nur die Lager zu schmieren hat, sondern auch das Untersetzungsgetriebe, wobei ferner die erwähnten Schmiermittel bei niedrigen oder sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise bis zu — 40⁰C oder gar bis zu etwa — 60⁰C, noch beständig und dünnflüssig sein müssen.

Es ist bereits bekannt, als Schmiermittel (insbesondere zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen) gewisse Diester aliphatischer Dicarbonsäuren. mit verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen zu verwenden. Eine Anzahl solcher Ester ist in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« vom April 1947 auf den S. 484 bis 497 beschrieben.

Diese Ester besitzen äußerst niedrige Stockpunkte, zeigen ausgezeichnete Viskositäts-Temperatur-KennHnien und gute Schmiereigenschaften und wurden als sehr zufriedenstellende Schmiermittel für eine ganze Reihe von Instrumenten, wie z.B. Taschenuhren, sonstige Uhren, Kompasse für die Luftfahrt, Kreiselvorrichtungen, Meßinstrumente, Getriebe für Maschinengewehrstände und die allerverschiedensten Geräte für Luftfahrt- und andere wissenschaftliche Zwecke befunden, insbesondere dort, wo — wie bei Flugzeugen — sehr niedrige Temperaturen anzutreffen sind.

Stabilisiert durch den Zusatz geeigneter bei den im Betriebe anzutreffenden hohen Temperaturen wärmebeständigen Alterungsschutzmittel, wie Phenothiazine (USA.-Patentschrift 2 609 343) können diese Ester als Schmiermittel für die Gasturbinen von Flugzeugen verwendet werden. Bei solchen Schmiermittehi ist im allgemeinen die Gegenwart eines Zusatz- bzw. Wirkstoffes oder einer Kombination solcher Wirkstoffe notwendig, um die Belastungsfähigkeit des Öls zu erhöhen.

Obwohl einige Bauarten von Flugzeug-Gasturbinen in zufriedenstellender Weise mit den Diestern des beschriebenen Typs unter Zusatz der vorerwähnten Wirkstoffe geschmiert werden können, erfordern andere bestehende Bauarten solcher Maschinen Öle von erheblich höherer Viskosität. So sind z.B. für die meisten Gasturbinen britischer Flugzeuge gegenwärtig Schmiermittel mit einer Mindestviskosität von 7,5 cSt bei etwa 100°C erforderlich; die einfachen Diester haben sehr viel niedrigere Viskositäten, wie z.B. das Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat, das bei einer Temperatur von etwa 100⁰C eine Viskosität von nur 3,2 cSt hat.

Synthetisches Schmiermittel auf Esterbasis

Anmelder:

C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. April 195? und 21. April 1958

John Scotchford Elliott und Eric Descamp Edwards,

London,
sind als Erfinder genannt worden

Ein bisweilen zur Erhöhung der Zähflüssigkeit von Schmiermittehi des Diestertyps verwendetes Verfahren bestand in dem Zusatz von Polymeren der Ester von Acryl- oder alkylsubstituierten Acrylsäuren, wie z.B. den polymerisierten η-Butyl- oder auch höheren Estern der Methacrylsäure. Obwohl Gemische dieses Typs im allgemeinen zufriedenstellend sind und ausgezeichnete Eigenschaften bei niedriger Temperatur haben, leiden sie doch unter der Neigung, an Viskosität zu verlieren, wenn sie hohen Scherungsbeansprachungen, wie sie in dem Untersetzungsgetriebe von Propellerturbinen auftreten, unterworfen werden.

Ein anderes Verfahren zum Erhalt von Schmiermitteln der gewünschten Viskosität ist die Herstellung von Gemischen aus Diestern und komplexen Estern. Diese komplexen Ester können verschiedenen Typs sein, werden aber alle hergestellt durch die gemeinsame Veresterung von mindestens drei Komponenten, von denen die eine normalerweise eine Dicarbonsäure und eine andere ein zweiwertiger Alkohol ist. Der bevorzugte Typ komplexer Ester wird hergestellt aus 2 Mol einer Dicarbonsäure, 1 Mol Glykol und 2 Mol eines einwertigen Alkohols.

Obwohl diese komplexen Ester eine ausgezeichnete Scherungsstabilität haben, so sind doch verhältnismäßig große Mengen, beispielsweise mindestens 50%, erforderlich, um Schmiermittel von der gewünschten Viskosität zu erzeugen, und da deren Eigenschaften bei niedriger Temperatur weniger zufriedenstellend sind als diejenigen der Diester, können die Schmiermittelgemische unerwünscht hohe Stockpunkte und Viskositäten bei niedrigen Temperaturen ergeben. Durch die Verwendung von PoIyäthylenglykolen, wie z.B. Tri- und Tetra-äthylenglykol,

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3 4

bei der Herstellung der komplexen Ester können deren Polyoxyalkylen-glykoläther besitzen bekanntlich einen

Eigenschaften bei niedriger Temperatur etwas verbessert niedrigen Flammpunkt, der ihrer Verwendung gerade für

werden. die vorliegenden Zwecke an sich entgegensteht. Bemer-

Eindickmittel für Schmiermittel des Diestertyps müssen kenswert erweise zeigt sich, daß Polyoxyalkylen-glykolunter anderem eine sehr niedrige Säurezahl haben, nicht 5 äther zusammen mit Diestern gemäß der Erfindung zu über 1,0 mg KOH je Gramm und vorzugsweise nicht Zubereitungen führen, welche diese schlechten Flammüber 0,5 mg KOH je Gramm. Sie müssen bei allen punkteigenschaften nicht mehr aufweisen. Darüber Temperaturen, die wahrscheinlich im Betriebe vor- hinaus sind Polyoxyalkylen-glykoläther bei hohen Temkommen werden, mit den Diestem mischbar sein. Sie peraturen sehr flüchtig. Gemische dieser Verbindung mit dürfen bei niedrigen Temperaturen nicht eine unannehm- io den Diestern zeigen diese Flüchtigkeit nicht mehr,
bar große Zunahme der Viskosität verursachen. Weiter Der hier verwendete und auf die Diester bezogene Ausmüssen sie gebrauchsfällig bleiben, auch wenn das druck »neutral·, ist so zu verstehen, daß es sich dabei um Schmiermittel durch Mineralöl verunreinigt werden Ester mit einer Säurezahl von nicht über 0,3 mg KOH sollte; zum mindesten dürfen sie nicht in klebriger oder je Gramm handelt.

harzartiger Form ausgefällt werden, weil das wahr- 15 Obwohl es möglich ist, nach der vorliegenden Erfindung

scheinlich im Betriebe zu Verstopfungen führen würde. Schmiermittel mit einem Viskositätsbereich herzustellen,

Ferner müssen die Eindickmittel eine gute Scherungs- der von dem ausgewählten Diester sowie von der Menge

Stabilität besitzen und gute Wärmebeständigkeit haben. und der Viskosität des dabei verwendeten Polyoxy-

Die Möglichkeit, als Schmiermittel für die Gasturbinen alkylen-glykoläthers abhängt, ist es doch ein besonderes

von Flugzeugen gewisse Polyoxyalkylen-glykole und 20 Ziel der vorliegenden Erfindung, Schmiermittel herzu-

Derivate davon zu verwenden, wurde in Erwägung stellen, welche eine kinematische Viskosität von nicht

gezogen. Diese Stoffe haben gute Viskositäts-Temperatur- unter 7,5 cSt bei etwa 100⁰C, von nicht über 39,OcSt

Eigenschaften, niedrige Stockpunkte, gute Schmier- bei etwa 38° C und von nicht über 13 000 cSt bei — 4O⁰C

eigenschaften und stehen in einem weiten Bereich von haben. Das Schmiermittel muß außerdem eine gute

Viskositäten zur Verfugung (britische Patentschriften 25 Wärme- und Alterungsbeständigkeit, einen hohen Wider-

653 051 und 757 309, französische Patentschrift 952621). stand gegenüber der Scherung, eine gute Belastungs-

Im Vergleich zu den Diestern der Dicarbonsäuren sind fähigkeit sowie eine gute Beständigkeit der Viskosität bei sie jedoch mit einem erheblichen Nachteil behaftet; denn niedrigen Temperaturen aufweisen,
die Verbindungen, welche bei niedrigen Temperaturen, Die Diester der Dicarbonsäuren, welche die Basis, also wie z.B. bei — 4O⁰C eine genügend niedrige Viskosität 30 den größeren Anteil in den erfindungsgemäßen Schmierbesitzen, sind zu flüchtig und haben zu niedrige Flamm- mitteln bilden, besitzen die allgemeine Formel
punkte, um im Betriebe zufriedenstellend zu sein, während COOR
die Verbindungen mit höherem Molekulargewicht bei / ^x
niedrigen Temperaturen viel zu zähflüssig sind und zu (C H₂) _x
hohe Stockpunkte haben. Zum mindesten wurde bei einer 35 COOR
solchen Flüssigkeit nachgewiesen, daß sie selbst in

Gegenwart eines die Oxydation verhindernden Wirk- in welcher R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander

stoffes keine angemessene Alterungsbeständigkeit besitzt sind, und zwar verzweigtkettige Alkylradikale mit min-

(Davidson, Cooley und Way, Esso Air World, Nr. 12, destens 5 Kohlenstoffatomen, und wobei χ = 7 oder 8 ist.

Juli/August 1955, S.8 bis 12). 40 _Spezifische Beispiele für geeignete Ester sind:

Es ist auch ganz allgemein vorgeschlagen worden, zur

Schmierung von Gasturbinen in Flugzeugen Gemische wio-I^ t^CXy u

aus den Diestern der Dicarbonsäuren und Polyglykol- JMf-*tihy1-hexy1)-*ebazat,

äthern zu verwenden. Es wurden jedoch keine Angaben Di-(3,5,5-tnmethyl-hexyl)-sebazat,

über die Typen der Polyglykoläther noch über die rela- 45 wM^00Ct£ , ^^Ί * η ν

tiven Anteilsmengen der beiden Komponenten, die zur Di-(I-methyl-4-athyl-octyl-sebazat

Erzielung zufriedenstellender Schmiermittel erforderlich ^-Athyl-hexyl-S.^-tnmethyl-hexyl-sebazat,

sind, gemacht. In der Tat vertragen sich viele Polyoxy- üi-isooctyl-azelat,

alkylenglykoläther nicht mit den Dialkyl-azelaten und Di-isodecyl-azelat

-sebazaten. 50 Di-isotndecyl-azelat.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß zufriedenstellende Obwohl die meisten der unter die vorhergehende Gruppe

Schmiermittel für die Gasturbinen von Flugzeugen mit fallenden Ester sowohl einen hohen Viskositätsindex als

einem Flammpunkt im offenen Tiegel von mindestens auch niedrige Stockpunkte besitzen, haben doch gewisse

200⁰C und einer Viskosität von nicht über 15 00OcSt derselben, wie z.B. das Di-(3-methyl-butyl)-sebazat, ver-

bei — 4O⁰C durch Vermischen gewisser Diester von Di- 55 hältnismäßig hohe Gefrierpunkte (über etwa — 18⁰C)

carbonsäuren, Polyoxyalkylen-glykoläther und Alte- und wurden daher normalerweise für den Erfindungszweck

rungsschutzmittel hergestellt werden können. nicht geeignet sein, es sei denn im Gemisch mit anderen

Demzufolge sieht die vorliegende Erfindung ein syn- Estern von niedrigerem Gefrierpunkt,

thetisches Schmiermittel vor, enthaltend eine an sich Die Polyoxyalkylen-glykoläther, welche einen anderen bekannte Esterbasis aus einem neutralen Diester der 60 Anteil des erfindungsgemäßen Schmiermittels ausmachen,

Azelain- oder der Sebacinsäure mit einem verzweigt- sind praktisch wasserunlöslich und haben eine Viskosität kettigen einwertigen Alkohol oder einem Gemisch solcher von mindestens 10 cSt bei etwa 100° C. Diese Polyoxy-Alkohole, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome ent- alkylen-glykoläther haben die allgemeine Formel

halten, oder einem Gemisch solcher Diester, einen ^ ^.^ . „

kleineren Anteil eines praktisch wasserunlöslichen, als 65 '^- '" ^2>
Schmiermittelbestandteil bekannten Polyoxyalkylen-gly- in welcher R eine Alkylgruppe, R₁ ein oder mehrere koläthers oder eines Gemisches solcher Äther mit einer Alkylenreste, R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe dar-Viskosität von mindestens etwa lOcSt bei 100⁰C und stellen und η eine ganze Zahl ist. \^rorzugsweise stellt R₁ geringe Mengen eines als Schmiermittelbestandteil an sich einen Propylenrest oder einen gemischten Polyoxyäthy-

bekannten Dibenzothiazins. 70 lenrest dar; geeignete Produkte erhält man durch die

Reaktion von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol oder mit einem Monoäther eines Glykols. Wenn die Polyoxyalkylen-Kette aus Alkylenresten R₁ von mehr als einer Art zusammengesetzt ist, beispielsweise aus Äthylen- und Propylenresten, wird es im allgemeinen notwendig sein, mindestens einen so genügend großen Anteil von Propylengruppen in der Polyoxyalkylen-Kette zu haben, um Produkte zu erhalten, welche praktisch wasserunlöslich sind.

Ganz besonders bevorzugt werden Polyoxypropylenglykoläther, welche je Molekül eine freie Hydroxylgruppe enthalten.

Spezifische Beispiele für geeignete Verbindungen sind z.B. die in der Tabelle mit A bis G bezeichneten, durch ihre Eigenschaften definierten Polyoxyalkylen-glykoläther; die Viskositäten dieser Stoffe bei etwa 100⁰C bewegen sich in dem Bereich von 11,0 bis 55,3 cSt. Die beiden höchsten Glieder in der Reihe sind ganz besonders geeignet zur Verwendung in der Zusammensetzung von Schmiermitteln, welche die britische Vorschrift D.Eng.RD. 2487 erfüllen sollen. Wahlweise kann man ίο auch Diester verwenden, in welchen sowohl R als auch R₂ Alkylgruppen sind.

Polyoxy-	100° C	Viskosität (cSt) bei	—17°C	etwa	—40⁰C	Stock	Molgewicht
alkylen-	11,0	138⁰C	3100	-29° C	_	punkt ⁰C	(annähernd)
glykcl- äther	14,3	61,7	4 700	14 000	—	-40	1 150
A	18,8	83,3	7 200	23 000	—	-37	—
B	21,9	114	8 900	38 000		-34,5	—
C	37,8	135	20000	50 000	—	-31,5
D	55,3	248	31000			-29	2 250
E	10,02	371	1534		30 400	-23,2
F		47		—	-45,5	—
G

Das in dem erfindungsgemäßen Schmiermittel enthaltene Alterungsschutzmittel ist ein Dibenzothiazin mit guten, bei erhöhten Temperaturen die Oxydation verhindernden Eigenschaften.

Die Dibenzothiazine sind vorzugsweise Dibenzo-1,4-thiazine. Die Benzoradikale können weitere Substituenten, wie z.B. Alkyl- oder Arylgruppen oder auch Halogenide enthalten.

Typische Beispiele für Verbindungen, die zu dieser Gruppe gehören, sind:

Phenothiazin (2,3,5,6-dibenzotbiazin),

Phenothiazin-3,

Phenothiazin-5-oxyd,

lO-lO'-Diphenothiazin,

10-Benzyl-phenothiazin,

7-Benzo(c)phenothiazin,

3,7-Difluorphenothiazin,

N-methyl-phenothiazin,

N-äthyl-phenothiazin,

2-Äthyl-phenothiazin,

3,7-Dioctyl-phenothiazin,

N-Methyl-phenothiazin-5-oxyd,

N-Acetyl-phenothiazin.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alterungsschutzmittel müssen vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von mindestens 200⁰C und angemessene Löslichkeit in den Estern, in welchen sie aufgelöst werden sollen, haben.

Die Diester der Azelain- oder der Sebacinsäure sind normalerweise in einem Anteil von mindestens 50°/₀, vorzugsweise mindestens 60°/₀, auf das Gewicht der Gesamtmasse bezogen, vorhanden, die Polyoxyalkylenglykoläther in einem Anteil von 5 bis 49%, vorzugsweise 10 bis 30%. auf das Gewicht der Gesamtmasse bezogen, und die Dibenzothiazine in Anteilsmengen von 0,1 bis 5,0%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0%. auf das Gewicht der Gesamtmasse bezogen.

In den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt auch der Zusatz erheblicher Anteilsmengen anderer Ester von hoher Wärmebeständigkeit, wie z.B. von Estern des Penta- oder des Dipenta-erythrits, beispielsweise von Pentaerythrit-tetracaproat.

Wahlweise ist es möglich, Schmiermittel zu verwenden, welche einen größeren Anteil eines Gemisches aus einem oder mehreren neutralen Diestern der Azelain- oder der Sebacinsäure mit verzweigtkettigen einwertigen Alkoholen oder Gemischen von Alkoholen, welche mindestens 5 Kohlenstoffatom« enthalten, und aus einem oder mehreren neutralen Diestern von Di- oder Tri-propylenglykol mit der Capryl- oder der Pelargonsäure enthalten, wobei die relativen Gewichtsanteile der beiden Diestertypen sich in dem Verhältnis von 0,5:1 bis zu 2:1 halten.

Beispielsweise können sehr zufriedenstellende Schmiermittel hergestellt werden durch die Verwendung gleicher Gewichtsteile von Di-isooctyl-azelat und Dipropylenglykol-dipelargonat, und zwar zusammen mit den beiden anderen Komponenten, in der bereits angegebenen Weise.

Es wurde festgestellt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Schmiermittel gute Scherungsund Wärmebeständigkeit und angemessen niedrige Viskositäten bei niedrigen Temperaturen sowie Stockpunkte besitzen.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel ha.ben auch eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit, jedoch ist hier hervorzuheben, daß es wesentlich ist, eine genügende Menge des Di-benzothiazins als Alterungsschutzmittel zu verwenden, um die Oxydation bei hohen Temperatüren zu hemmen. Die jeweilige Mindestmenge, die notwendig ist, um ein gegebenes Gemisch zu stabilisieren, kann nur durch Versuch bestimmt werden. Die erforderliche Menge des Alterungsschutzmittels ist jedoch im allgemeinen größer, als sie erforderlich wäre, um den Diester allein zu stabilisieren. Gemische, welche beispielsweise 10% der Ätherkomponente oder noch mehr enthalten, erfordern normalerweise mindestens etwa 0,5% Phenothiazin, vorzugsweise aber eine größere Anteüsmenge, wie z.B. 1,0 bis 1,5%.

Synthetische Schmiermittel auf der Basis von Diestern der Dicarbonsäuren, mit Dibenzothiazine η, wie z. B. Phenothiazin, stabilisiert, begegneten früher dem Einwand, daß sie bei der Oxydation zur Schlammbüdung neigen wurden, wobei die Menge des gebildeten Schlamms etwa verhältnisgleich der Menge des vorhandenen Phenothiazine ist. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel, insbesondere diejenigen, welche verhältnismäßig hohe Anteile der Ätherkomponente haben, besitzen jedoch den zusätzlichen Vorteil, daß, selbst wenn verhältnismäßig große Mengen des Alterungsschutzmittels vorhanden

ind, die bei der Oxydation gebildete Menge an Schlamm

!merklich vermindert ist.

I Außer den drei wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Schmiermittel kann die Zusammensetzung derselben durch zusätzliche Wirkstoffe vervollständigt werden, so z. B. durch Rosthemmstoffe, wie z. B. Metallpetroleumsulf onate, Metall-Deaktivatoren, insbesondere die heterocyclischen Metall-Deaktivatoren, die 2 oder 3 Stickstoffatome und eine Kohlenstoffdoppelbindung im fünfgHedrigen, heterocyclischen Ring besitzen, femer Wirkstoffe zur Erhöhung der Belastungsfälligkeit, wie z. B. die organischen Ester der Phosphorsäuren oder der phosphorigen Säure. Falls es gewünscht wird, kann man auch einen geringen Anteil, beispielsweise 0,01 bis 0,1 °/₀, Sebacinsäure zur Verhinderung der Bleikorrosion hinzusetzen.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel eine besonders gute Belastungsfähigkeit aufweisen, wenn sie einen Gehalt an chlorierten Di- oder Polyphenylen oder an Gemischen solcher Verbindungen aufweisen, welche als Diphenyle, Terphenyle, höhere Polyphenyle oder deren Gemische definiert werden können und die, auf jeden vorhandenen Benzollcern bezogen, mindestens zwei direkt an den Kohlenstoff der aromatischen Kerne gebundene Chloratome enthalten. Diese Verbindungen dürfen keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor und keine anderen Kernsubstituenten als Alkylgruppen enthalten, wobei im

ίο wesentlichen das ganze vorhandene Chlor direkt an die aromatischen Kerne gebunden ist.

Verbindungen dieser Art, welche mindestens etwa 48 % Chlor enthalten, sind als Bestandteile der erfmdungsgemäßen Schmiermittel geeignet; es sind jedoch Verbindüngen bekannt und geeignet, welche bis zu etwa 70°/₀ Chlor enthalten. Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über die durch physikalische und chemische Daten gekennzeichneten, als Zusätze besonders geeigneten Verbindungen.

Chloriertes Di	Aussehen	S. G. (25725°C)	Chlorgehalt in	Siedebereich
oder Polyphenyl			Prozent	⁰C
Verbindung 1 ...	sprödes, gelbes Harz	1,71 bis 1,72	65
Verbindung 2 ...	leichtgelbes, viskoses Öl	1,54	54	365 bis 390
Verbindung 3 ...	leichtgelbes, weiches Harz	1,62	60	385 bis 420
Verbindung 4 ...	gelbes Öl	1,45	48	330 bis 370
Verbindung 5 ...	gelbes Harz	1,74	60	—

Es ist natürlich ohne weiteres einzusehen, daß solche Wirkstoffe zur Verwendung in Gasturbinen einen hohen Grad der Hitzebeständigkeit, geringe Flüchtigkeit und einen hohen Flammpunkt besitzen müssen und daß sie bei hohen Temperaturen auf Metalle nicht korrodierend einwirken dürfen. Die große Masse der organischen chlorhaltigen Verbindungen würde zur Verwendung bei solchen Schmiermitteln aus dem einen oder dem anderen der vorstehend angeführten Gründe völlig ungeeignet sein, und dasselbe gilt auch für die üblichen schwefelhaltigen Zusatzwirkstoffe für Höchstdrücke. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (d) besitzen eine bemerkenswerte Wärmebeständigkeit und eine sehr geringe Flüchtigkeit; sie erhöhen nicht die Neigung der Schmiermittel, Metalle bei hohen Temperaturen zu oxydieren oder zu korrodieren. Weiterhin sind diese Verbindungen infolge des verhältnismäßig passiven Charakters des an die aromatischen Kerne gebundenen Chlors überraschend wirksam in der Erhöhung der Belastungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel.

Die chlorierten Di- oder Polyphenyle werden in Konzentrationen von 0,5 bis 10,0 °/₀, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 %, auf das Gewicht der fertigen Masse bezogen, verwendet.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, zusammen

mit den chlorierten Di- oder Polyphenylen einen oder mehrere neutrale organische Ester der Phosphorsäuren oder der phosphorigen Säure zu verwenden, so z. B. das Tri-m-toluyl-phosphat.

Die vorliegende Erfindung soll nunmehr unter Bezugnahme auf die nachstehenden spezifischen Beispiele ausführlicher beschrieben werden.

Die nachstehende Tabelle I ist eine Zusammenfassung bzw. eine Übersicht über die Schmiermittelzusammensetzungen für die folgenden Beispiele 1 bis 6. Alle diese Zusammensetzungen entsprechen den physikalischen Testerfordernissen der Vorschrift D. Eng. R. D. 2487 des britischen Wirtschaftsministeriums.
50

Tabelle I

Zusammensetzung von Beispiel

2 13 14 15

Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat

Di-isooctyl-azelat

Di-propylen-glykol-dipelargonat ...

Polyoxyalkylen-glykoläther E

Polyoxyalkylen-glykoläther F

Phenothiazin

3,7-Dioctyl-phenothiazin

7-Benzo-(c)-phenothiazin

Chloriertes Di- oder Polyphenyl I
Chloriertes Di- oder Polyphenyl 2

»C. P. S.«-Konzentrat*) "

Benzotriazol

68,2	68,2	33,575	47,75	66,7	33,85
		33,575	26,25		33,85
		28,0	—		29,0
30,5	28,5	—	23,0	28,5	—
—	—				1,0
1,0	1,0	2,5			—
		—	1,0	2,5	—
	—	2,0			2,0
—	2,0	0,25		ϊ°	0,25
0,25	0,25	0,1	—	0,25	0,05
0,05	0,05		0,05

*) »C. P. S.«-Konzentrat war eine Minerallösung, welche etwa 20°/₀ Calcram-petroleum-sulfonat enthielt.

In der Tabelle II sind die Viskositäten einiger dieser Gemische zusammengefaßt, in einigen Fällen zusammen mit der Scherungsbeständigkeit, welche bestimmt wird, indem man die öle 210mal durch eine Einspritzdüse für einen Dieselkraftstoff hindurchdrückt, und zwar unter

Verwendung des von L. G. Wood in dem Betrieb Journal of Applied Physics, Bd. 1, August 1950, auf den S. 202 bis 206 beschriebenen Geräts. Zum Vergleich sind zwei von früher her bekannte Ölzusammensetzungen — A und B — angeführt.

Tabelle II

	etwa 100⁰C	Viskosität (cSt) bei etwa 38⁰C	-40⁰C	Scherungsbeständigkeit (Abfall der Viskosität bei etwa 100⁰C nach 210 Durchgängen in %)
Vorschrift DERD. 2487 (Ausgabe 3) Zusammensetzung nach Beispiel 1	7,5 min. 7,70	39,0 max. 34,6	13 000 max. 8785	—
2	7,55 7,78 7,50 8,34	33,8 35,9 32,8 37,07	9520 9644 8300 unter 10 000	— 1,0 (Zunahme)
3	7,87	35,9	7867
4	23,0
Öl A	3,0
Öl B

Das Öl A enthielt gleiche Mengen von Dioctyl- und Dinonylsebazat und wurde durch Einverleibung von 6 % Polynonyl-methacrylat auf die erforderliche Viskosität eingedickt; es enthielt außerdem auch noch Zusatzwirkstoffe zur Verhinderung der Oxydation und zur Erhöhung der Belastungsfähigkeit. Das Öl B hatte als Grundlage das Dioctylsebazat und wurde eingedickt durch die Einverleibung eines Polyesters in einer Anteilsmenge von ll°/₀, hergestellt aus 1,1 Mol 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 0,11 Mol Äthylenglykol und 1,0MoI Sebacinsäure; es enthielt ebenfalls Zusatzwirkstoffe zur Verhinderung der Oxydation und zur Erhöhung der Belastungsfähigkeit.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß alle hier angeführten erfindungsgemäßen und anderen Schmiermittel zufriedenstellende Viskosität^ - Temperatur - Kennwerte hatten, daß dagegen das ein Polymethacrylat enthaltende öl A eine ziemlich geringe Scherungsbeständigkeit aufwies. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel waren in dieser Hinsicht besonders gut, was bestätigt wurde durch einen Test mit einem solchen Schmiermittel bei einer hydraulischen Pumpe eines Flugzeuges, beschrieben in der Drucksache D. T. D. 585, Anhang IV, wobei das Schmiermittel nach einem Betrieb von 168 Stunden bei etwa 38° C eine Änderung der Viskosität von nur 1,1 °/₀ aufwies. Dabei handelte es sich bei dieser Änderung noch um eine Zunahme der Viskosität.

Die Werte der Wärmebeständigkeit der verschiedenen Schmiermittel wurden in der Weise miteinander verglichen, daß man die Schmiermittel in einer Stickstoffatmosphäre auf die Dauer von bis zu 24 Stunden erhitzte und dann die Änderung der Viskosität bestimmte. Die hierbei erhaltenen typischen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Ölzusammensetzung	Temperatur des Testes ⁰C	Testdauer (Stunden)	Prozentsatz der Abnahme der Viskosität bei etwa 38⁰C
Öl A	250 250 280 280 280	6 6 24 6 24 24	13,0 43,1 12,0*) 2,9 0,9 0,2
Öl B
Zusammensetzung nach Beispiel 2 Zusammensetzung nach Beispiel 5 Zusammensetzung nach Beispiel 6

*) Das war die maximale Viskositätsahnahme im Verlauf von 24 Stunden, wobei die Viskosität nach 6, 12, 18 und 24 Stunden gemessen wurde.

Aus der vorstehenden Tabelle ist leicht zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Schmiermittel eine sehr viel bessere Wärmebeständigkeit aufweisen als die beiden bereits früher bekannten Schmieröle, und daß sie dazu noch bei Temperaturen verwendet werden konnten, die um mindestens 30° C höher lagen.

Einige Teste wurden ausgeführt unter Verwendung des Verfahrens, das in der Vorschrift D. Eng. R. D. 2487 (Ausgabe Nr. 3 vom 8. Juli 1957), Abschnitt 7, 5, beschrieben ist. Dieser Test war ein kombinierter Oxydations- und Korrosionstest zwecks Messung der Neigung eines Öls zur Entwicklung von Oxydationsprodukten, die bei erhöhten Temperaturen korrodierend wirken.
Die Ergebnisse dieses Testes sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt.

909 639/304

Tabelle IV
Alle Teste wurden bei 140^s C im Verlauf von 22 Stunden ausgeführt.

Zusammenset2ung des Öls nach Beispiel 2 I Beispiel 3 I Beispiel 4

Anforderungen laut Vorschrift

Probestücke aus kadmiertem Stahl
Aussehen der Probestücke

Gewichtsänderung

in mg/cm²

Änderung der Säurezahl in

mg KOH/Gramm

Änderung der Viskosität bei

etwa38°Cin %

Probestück aus Kupfer
Aussehen des Probestücks

Gewichtsänderung

in mg/cm²

Änderung der Säurezahl in

mg KOH/Gramm

Änderung der Viskosität bei

etwa 38°C in %

leichter grüner Überzug

0,09 0,07 0,06 0,01 0,84 1,1

leichter grauer Überzug

0,06 0,06 0,12 0,12 0,76 0,81

fast rein	pfauenfarbige Flecken	keine merkliche Korrosion oder starkes Rosten
unter 0,1	unter 0,1	0,2 max.
0,11	0,28	± 0,5 max.
2,1	1,3	i 5,0 max.
sauber	dunkle pf auen- farbene Flecken	keine merkliche Korrosion oder starkes Rosten
unter 0,1	unter 0,1	0,2 max.
0,17	0,28	± 0,5 max.
2,6	2,0	+ 5,0 max.

Aus dieser Tabelle ist leicht zu ersehen, daß alle öle den Anforderungen der Vorschrift mit beträchtlichem Spielraum entsprachen.

Damit die Schmiermittel der Vorschrift DERD 2487 entsprechen, ist es bei deren Zubereitung offensichtlich notwendig, Polyoxyalkylen-glykoläther von verhältnismäßig hoher Viskosität zu verwenden; hierfür sind die in der Tabelle mit E und F bezeichneten Verbindungen besonders geeignet. Polyoxyalkylen-glykoläther geringerer Viskosität können jedoch zur Herstellung synthetischer Schmiermittel geringerer Viskosität, wie z.B. diejenigen, welche der USA.-Mih'tärvorschrift MIL-L-7808C entsprechen sollen, verwendet werden. Offensichtlich gehören in den Erfindungsbereich auch Schmiermittel mittlerer Viskosität hinein; so können durch die Verwendung von Diestern verhältnismäßig hoher Viskosität, wie z.B. Di-isotridecyl-azelat, öle nach der Vorschrift DERD. 2487 hergestellt werden, und zwar unter Einverleibung von Polyoxyalkylen-glykoläthem niedrigerer

Viskosität als Äther E oder F.

In der Tabelle V sind einige weitere Beispiele für Schmiermittel angegeben, deren physikalische Eigenschaften in der Tabelle VI zusammengefaßt sind.

Tabelle V

Zusammensetzung von Beispiel (Anteile in Gewichtsprozent) I 8 I 9 ! 10 I 11

Di-isooctyl-azelat

Di-propylen-glykoldipelargonat ,

2-Äthyl-hexyl-3,5,5-trimethyl-hexyl-sebazat

Di-isotridecyl-azelat

Polyoxyalkylen-glykoläther E

Polyoxyalkylen-glykoläther A

Polyoxyalkylen-glykoläther B

Polyoxyalkylen-glykoläther D

Chloriertes Di- oder Polyphenyl I

Phenothiazin

N-Methyl-phenothiazin

3,7-Dioctyl-phenothiazin

>>C. P. S.«-Konzentrat

Benzotriazol

Sebacinsäure

43,475 43,475

10,0

51,5
15

32

I₁S

44,5
44,5

10,0
1.0

45,5 45,5

5,0

3,0 0,7

0,25 0,05

33,325 33,325

28,0

2,0

3,0

0,25

0,1

Tabelle VI

Viskosität (cSt) bei
etwa 100⁰C I etwa 38°C I — 40°C I etwa —54°C

Nach der Vorschrift DERD. 2487 (Ausgabe 3)

Nach der Vorschrift MIL-L-7808C

Zusammensetzung nach Beispiel 7

Zusammensetzung nach Beispiel 8

Zusammensetzung nach Beispiel 9

Zusammensetzung nach Beispiel 10

Zusammensetzung nach Beispiel 11

Aus der Tabelle VI ist leicht ersichtlich, daß die Zusammensetzung der Schmiermittel nach den Beispielen 7, 9 und 10 den Anforderungen der Vorschrift MIL-L-7808C hinsichtlich der Viskosität, diejenige nach den Beispielen 8 und 11 den Anforderungen der Vorschrift DERD. 2487, ebenfalls hinsichtlich der Viskosität, entspricht.

Eine Anzahl gemäß vorliegender Erfindung hergestellter Schmiermittel wurde dem Oxydations/Korrosions-Test unterworfen, wie er in der Vorschrift MIL-L-7808C, Abschnitt 4.5.5 beschrieben ist, d. h. durch Durchblasen von Luft durch das öl bei einer Temperatur von 175⁰C auf die Dauer von 72 Stunden in Gegenwart von Metallmustern, bestehend aus je einem Stab aus einer Aluminiumlegierung, einer Magnesiumlegierung, Stahl sowie 7,5 min.

3,0 min.

3,50

7,59

3,58

3,70

7,72

39,0 max.

11,0 min.

13,65

36,27

13,75

15,9

35,92

13000 max.

12100 10323

13000 max. 12464

11410 12000

Kupfer, die miteinander so verbunden sind, daß sie ein Quadrat bilden, ferner mit einem Silberstab als Diagonale zwischen den Anschlußstellen für Kupfer und Stahl bzw. der Aluminium- und der Magnesiumlegierung.

Das war ein sehr strenger Test, und die dabei erhaltenen Ergebnisse werden sowohl von der Art der als Grundlage dienenden Flüssigkeit als auch von der Menge und der Art des vorhandenen Alterungsschutzmittels beeinflußt. Ein bei diesem Test erhaltenes zufriedenstellendes Ergebnis zeigte an, daß das betreffende Öl eine sehr gute Alterungsbeständigkeit hatte.

Die Ergebnisse der mit mehreren Gemischen durchgeführten Teste sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII Oxydations/Korrosions-Teste bei 175° C (72 Stunden)

Zusammensetzung von Beispiel

5A I 7 I

Gewichtsänderung des Metallmusters in mg/cm²

Stahl

Silber

Al-Legierung

Mg-Legierung

Kupfer

Viskositätsänderung in °/₀ bei etwa 38° C als Norm

Gesamtzunahme der Säurezahl in mg KOH/Gramm...

+ 0,11

+ 0,16
+ 0,10
+ 0,11
+ 0,16

-2,2
0,95

-0,2

-1,8
1,30

+ 0,10

+ 0,23 + 0,21 + 0,13 + 0,34

+ 9,1 0,72

Null Null <0,l

+ 9,5 0,45

Tabelle VII
(Fortsetzung)

Zusammensetzung von Beispiel
I 10 I 11

Anforderungen der "Vorschrift

Gewichtsänderung des Metallmusters in mg/cm²

Stahl

Silber

Al-Legierung

Mg-Legierung

Kupfer

Viskositätsänderung in % gegenüber etwa 38° C

Gesamtzunahme der Säurezahl in mg KOH/
Gramm

+ 0,1 + 6,8 0,83

+ 0,11
<0,l
Null
+ 0,1

+ 4,3
0,56

+ 1,7
1,57

i 0,2 max.

desgl.

desgl. ± 0,4 max.

5 bis -f-15 ma-x. + 2,0 max.

Gemisch 5A war identisch mit Beispiel 5, abgesehen davon, daß das Gemisch anstatt 2,5% 3,7-Dioctylphenothiazin 3,0 °/₀ davon enthielt.

Wie man sieht, kamen diese Öle durch diesen Test mit einem erheblichen Spielraum hindurch, ausgenommen Beispiel 7, das sich gerade an der Grenze hielt. Weiterhin konnte man beobachten, daß bei Verwendung von Phenothiazin als Alterungsschutzmittel die Öle, welche erhebliche Mengen an dem einen oder dem anderen der Polyoxyalkylen-glykoläther enthielten, wesentlich weniger Schlamm an den Wandungen des Apparats abgesetzt hatten als ähnliche Gemische, bei welchen man diese Verbindungen fortgelassen hatte. Auch die Metallmuster waren viel sauberer. Selbst Gemische, welche verhältnis-

mäßig geringe Mengen — 5°/₀ beispielsweise — an solchen Äthem enthielten, gaben etwas weniger Schlamm als Gemische, welche überhaupt keine Äther enthielten. Eine weitere sehr ausgesprochene Verbesserung hinsichtlich der Neigung zur Schlammbildung erhielt man durch die Verwendung eines alkylierten Phenotbiazins, z. B. von 3,7-Dioctyl-phenothiazin anstatt von PhenotMazin. Die Belastungsfähigkeit der typischen erfindungsgemäßen Schmiermittel wurde verglichen unter Verwendung der wohlbekannten Sclimiermittel-Höchstdruck-Prüfmaschine der Society of Automotive Engineers (S. A. E.) und eines Verfahrens, das bekannt ist unter dem Namen SAE-SOD-Test und beschrieben wurde von McTurk (Technischer Bericht 53-88, S. 8 des Wrigh Air Development Centre). Bei diesem Testverfahren läuft die Maschine mit einer Drehzahl von η = 1000 bei einem Reibungsverhältnis von 3,4: 1; die Belastung wird von Hand aufgelegt, und zwar in Abschnitten von je 22,68 kg — 2,268 kg Ablesung an der Skala — in Zwischenräumen von je 10 Sekunden, bis ein Zerreißen des Ölfilms eintritt. Die typischen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII angeführt.

Tabelle VIII

Zusammensetzung von Beispiel 1 ....

Zusammensetzung von Beispiel 2 ....

Zusammensetzung von Beispiel 10 ...

Zusammensetzung von Beispiel 10, jedoch ohne chloriertem Di- oder Polyphenyl

Zusammensetzung wie bei Test 4, jedoch mit 3% chloriertem Di- oder Polyphenyl 3

Zusammensetzung \*on Beispiel 9 ....

Zusammensetzung von Beispiel 9, jedoch mit 4°/₀ chloriertes Di- oder Polyphenyl 4

77%Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat

22°/,Polyoxyalkylen-glykoläther F. .. 1 ⁰I₀ Phenothiazin

wie Test Nr. 8, jedoch mit 3°/₀ chloriertem Di- oder Polyphenyl 5 ....

36,287 49,895 49,895

27,216

35

79,379 36,287

54,431 34,019

61,235

45

Die fünf chlorierte Di- oder Polyphenyle enthaltenden Gemische (Teste 2, 3, 5, 7 und 9) zeigten deutlich eine erheblich bessere Belastungsfälligkeit als die entsprechenden Gemische, bei denen diese Zusätze fehlten.

Weitere Teste wurden ausgeführt auf einer I. A. E. $·> (Institution of Automobile Engineers)-Schmiermittelprüfmaschine für Zahnräder der Größe 82,55 mm, wie sie beschrieben ist von Mansion (Journal of the Institute of Petroleum, 1952, Bd. 38, S. 633) unter Verwendung des britischen Normenblattes EN. 34 — Stählerne Zahnräder —, sowie bei einer Öltemperatur von 110⁰C.

Ein typisches erfindungsgemäßes Schmiermittel zeigte bei der Messung nach diesem Test eine sehr gute Belastungsfähigkeit, und zwar belief sich die durchschnittliche Bruchbelastung bei einer Drehzahl von η = 2000 auf 52,617 kg, bei einer Drehzahl von η — 6000 auf 37,421 kg. Die entsprechenden Bruchbelastungen bei dem Bezugsmineralöl gemäß der Vorschrift DERD. 2487 beliefen sich auf 26,081 kg bzw. 17,690 kg. Auf einer anderen I. A. E.-Zahnradmaschine hielt das Schmiermittel nach Beispiel 2 eine um 10 bis 15°/₀ größere Belastung aus als diejenige von Beispiel 1 bei einer Drehzahl von η = 6000.

Das Schmiermittel nach Beispiel 2 wurde auch einem sehr strengen Test auf einer Rolls-Royce Dart R. Da. 6-Prüfmaschine mit Untersetzungsgetriebe unterzogen, wobei man ein zufriedenstellendes Ergebnis erhielt. Dieser Test war ein richtiger Ausscheidungstest; es versagten bei ihm alle Öle, denen es an einer angemessenen Scherungs- und/oder Wärmebeständigkeit ermangelte, ebenso Öle mit nicht angemessener Belastungsfähigkeit oder welche zur Erhöhung der letzteren Zusatzwirkstoffe enthielten, die sich bei hoher Temperatur zersetzen bzw. abgebaut werden.

Claims

PatentanSPBOchE:

1. Synthetisches Schmiermittel, enthaltend eine an sich bekannte Esterbasis aus einem neutralen Diester der Azelain- oder der Sebacinsäure mit einem verzweigtkettigen einwertigen Alkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole, welche mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Gemisch solcher Diester, einen kleineren Anteil eines praktisch wasserunlöslichen, als Schmiermittelbestandteil bekannten Polyoxyalkylen-glykoläthers oder eines Gemisches solcher Äther mit einer Viskosität von mindestens etwa 10 cSt bei 100°C und geringe Mengen eines als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten Dibenzothiazins.

2. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diesterbasis aus einem Gemisch der Diester der Azelain- und Sebacinsäure mit einem oder mehreren Diestern des Di- oder Tripropylen-glykols mit Capryl- oder Pelargonsäure, vorzugsweise Diisooctylazelat hälftig durch Dipropylen-glykoldipelargonat im Verhältnis von 0,5:1 bis 2: 1 besteht.

3. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylen-glykoläther der als Schmiermittel an sich bekannte, pro Molekül eine freie Hydroxylgruppe enthaltende Polyoxypropylen-glykoläther ist.

4. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dibenzothiazin Dibenzo-1,4-thiazin ist.

5. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Ester, Estergemisch von mindestens 60 Gewichtsprozent, dem Äther von 5 bis 49, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, und dem Thiazin von 0,1 bis5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht.

6. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin bekannte Rostinhibitoren, Metall-Desaktivatoren und/oder die Belastungsfähigkeit erhöhende Stoffe enthält.

7. Synthetisches Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein chloriertes Di- oder Polyphenyl oder ein Gemisch solcher Verbindungen, welche pro Benzolkern mindestens zwei, mit dem aromatischen Kern direkt verbundene Chloratome besitzen, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 10 °/₀, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 609 343;
britische Patentschriften Nr. 653 051, 757 309;
französische Patentschrift Nr. 952 621;
Chem. Zentralblatt (1954), 9666.