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Schmieröle Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Schmierölen
auf der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dikarbonsäuren mit 4 bis xo Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen
oder alkylsubstituierten cycloaliphatischen, mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen.
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Die gemeinhin verwendeten, auf Mineralölen bzw, flüssigen Kohlenwasserstoffen
basierenden Schmieröle besitzen gewisse wohlbekannte Nachteile, welche deren Verwendbarkeit
einschränken. So z. B. muß ein- Mineralöl, welches einen Verbrennungsmotor zufriedcnstellend
schmieren soll, eine genügend hohe Viskosität besitzen, um für eine angemessene
Schmierung bei erhöhten Temperaturen äu sorgen; ebenso muß ein solches Öl einen
angemessenen Widerstand gegenüber dem Verschleiß der sich bewegenden Teile gewähren.
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Es darf weiterhin nicht zu flüchtig sein, und um dieses zu gewährleisten,
hat man es für nötig befunden, Öle einer gewissen Mindestviskosität zu verwenden.
Derartige Öle sind jedoch ungeeignet zur Verwendung bei sehr niedrigen Temperaturen,
und zwar wegen der
erheblich höheren Viskosität und der Unfähigkeit
zu fließen infolge der Ausscheidung wachsartiger Bestandteile bei den besagten sehr
niedrigen Temperaturen. Demzufolge können typische Schmiermittel für Verbrennungsmotoren,
welche unter normalen Betriebsverhältnissen völlig zufriedenstellend für den Betrieb
sind, bei Temperaturen unterhalb - 17,78 ° C gänzlich ungeeignet sein, da sie keinen
genügend niedrigen Stockpunkt besitzen.
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Wenn andererseits Öle ausgewählt werden, die bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen frei fließen, dann findet man, daß sie zur Verwendung bei hohen Temperaturen,
z. B. in Verbrennungsmotoren, wegen ihrer niedrigen Viskosität, ihrer hohen Flüchtigkeit
und ihres Mangels an angemessenen schmierenden Eigenschaften gänzlich ungeeignet
sind.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Schmieröle zu schaffen,
welche zur Verwendung in einem weiten Temperaturbereich und unter den verschiedensten
Verhältnissen geeignet sind und welche ferner zur Verwendung in Verbrennungsmotoren
oder sonstigen Mechanismen geeignet sind, wo hohe Temperaturen auftreten, z. B.
bei der Schmierung von Gasturbinen, insbesondere des Propellerturbinentyps, wo das
Schmieröl nicht nur die Lager, sondern auch das Untersetzungsgetriebe zu schmieren
hat, wobei die besagten Schmiermittelmischungen auch dauerhaft und bei niedrigen,
selbst bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. bis herunter zu-4o oder sogar-62,22°
C, noch flüssig sein müssen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, als Schmieröle (insbesondere zur Verwendung
bei niedrigen Temperaturen geeignet) gewisse Di-Ester aliphatischer Dikarbonsäuren
mit verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen zu verwenden; eine Anzahl solcher
Ester ist in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistrya vom April 1947,
S. 484 bis 497, beschrieben.
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Diese Ester besitzen äußerst niedrige Stockpunkte, ausgezeichnete
Viskosität-Temperatur-Kennlinien und gute Schmiereigenschaften. Es wurde festgestellt,
daß sie sehr zufriedenstellende Schmieröle für eine ganze Reihe von Instrumenten,
wie z. B. Taschenuhren, Wanduhren, aeronautischen Kompassen, Kreiselkompassen, Meßinstrumenten,
Vorrichtungen in Geschütztürmen und den verschiedensten Instrumenten für die Luftfahrt
und sonstige wissenschaftliche Zwecke, abgeben, insbesondere wo, wie in Luftfahrzeugen,
sehr niedrige Temperaturen anzutreffen sind.
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Ferner wurde vorgeschlagen, derartige Ester durch den Zusatz von Alterungsschutzmitteln,
wie z. B. organischen Aminen und Phenolen verschiedener Typen, zu stabilisieren.
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Früher ist vorgeschlagen worden, diese Ester durch den Zusatz geringerer
Mengen von Metallsalzen organischer Dithiophosphorsäuren, mit oder ohne den weiteren
Zusatz von Metallsalzen öllöslicherPetroleumsulfonsäuren, zu stabilisieren. Durch
diese Mittel konnten die Ester gegen die Oxydation bei verhältnismäßig hohen Temperaturen
stabilisiert und für die Schmierung von Verbrennungsmotoren und Gasturbinen geeignet
gemacht werden.
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Neuerliche Verbesserungen in der Konstruktion von Gasturbinen haben
aber die Anforderungen an das Schmieröl sehr erhöht; es muß guten Widerstand gegen
die Oxydation bei hohen Temperaturen, z. B. in der Größenordnung von 2oo° C, besitzen
und darf gleichzeitig die Metalle, welche beim Bau solcher Turbinen verwendet werden,
z. B. Stahl, Kupfer, Messing, Magnesium, Aluminium und kadmierten Stahl, nicht angreifen.
Ebenso muß das Schmieröl hohe Belastungen aushalten können, um für eine angemessene
Schmierung des Untersetzungsgetriebes bei Propellerturbinen zu sorgen.
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Obwohl es richtig ist, daß viele Zusatzstoffe, welche bisher dazu
benutzt wurden, die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen, z. B. mineralischer Schmieröle,
zu verbessern, in verschiedenerHinsicht für den gleichen Zweck auch bei den Di-Estern
von Dikarbonsäuren verwendet werden können, so gilt dieses doch keineswegs allgemein.
Weiterhin schränken die sehr hohen Temperaturen, wie sie bei Gasturbinen anzutreffen
sind, in Verbindung mit der Gegenwart von Metallen, die dem Angriff durch Chemikalien
unterliegen, den Umfang der Typen chemischer Zusatzstoffe, welche entweder als Alterungsschutzmittel
oder als Mittel bei Höchstdrücken verwendet werden können, ganz erheblich ein. So
sind z. B. Zusatzstoffe, wie die Metallsalze organischerDithiophosphorsäuren, dieDialkyIthioäther
und die Dithiokarbamate, welche zu den wirksamsten Alterungsschutzmitteln für in
Verbrennungsmotoren verwendete mineralische Schmieröle gehören, nicht gänzlich zufriedenstellend,
wenn sie in Schmierölen des Dikarbonsäure-Di-Ester-Typs für Gasturbinen verwendet
werden, und zwar wegen des :Mangels an angemessener thermischer Stabilität bei den
dabei anzutreffenden sehr hohen Temperaturen.
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Der Verlust dieser Zusatzstoffe durch thermische Zersetzung hat den
raschen Verlust des Oxydationswiderstandes zur Folge, während der frei gewordene
Schwefel geeignet ist, an den vorhandenen kupferhaltigen Metallen ernste Schäden
zu verursachen. Andere Zusatzstoffe, welche solche Metalle wie Barium enthalten,
sind, obwohl sie bei mineralischen Schmierölen für Verbrennungsmotoren in weitem
Maße verwendet werden, zur Verwendung in Gasturbinen-Schmierölen nicht so gut geeignet,
weil sie dazu neigen, die Bildung von Olkoksablagerungen auf sehr heißen Metalloberflächen
zu begünstigen. Dies ist ganz besonders unerwünscht, da nach dem Abstoppen des Motors
die Öltränktemperatur der Lager bis auf 350° C oder gar noch höher ansteigen kann,
und es ist wichtig, daß der restliche Ölfilm sich verflüchtigt, ohne einen nennenswerten
Rückstand zu hinterlassen.
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Andererseits kann es möglich sein, in den Di-Estern aliphatischer
Dikarbonsäuren Zusatzstoffe zu verwenden, welche infolge ihres Mangels an Löslichkeit
oder aus sonstigen Gründen bei mineralischen Schmierölen keine Anwendung gefunden
haben. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Phenothiazin und einige seiner Derivate,
beschrieben in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry<c vom Dezember
195o, S. 2479 bis 2489. Diese Verbindungen sind zweifellos sehr wirksame Alterungsschutzmittel
für Schmieröle des Di-Estertyps bei hohen Temperaturen, aber sie leiden unter gewissen
ernsten Nachteilen, insbesondere einer Neigung zu photochemischer Oxydation mit
fol-
Bender Ausfällung von Schlamm, einer Neigung, die Bildung von
Lack und Schlamm bei hohen Temperaturen zu begünstigen, und einer ausgesprochenen
Neigung zur Freimachung von Schwefel oder Schwefelverbindungen, die auf kupferhaltige
Metalle korrodierend einwirken, und zwar sowohl in der flüssigen als auch in der
Dampfphase.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Alterungsschutzmittel
für Schmieröle der eingangs genannten Art zu schaffen, wobei diese Antioxydantien
bei hohen Temperaturen wirksam sind, gleichzeitig aber frei sind von störenden Neigungen
zur Korrosion von kupferhaltigen und sonstigen Metallen, zu der Bildung von Lack
und anderen Ablagerungen, und keine Lichtempfindlichkeit besitzen.
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Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise o,i bis 2 Gewichtsprozent des Gesamtschmieröles, an als Inhibitoren
für Mineralschmiermittel bekannter Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher die Ar-Radikale aromatische Kerne sind, welche gleich oder verschiedenartig
voneinander sein können, x, y, und z ganze Zahlen von i bis zu 3 sind und x gleich
Null oder eine ganze Zahl von i bis zu 6 ist, zu den obenerwähnten Estern, deren
Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen erheblich verbessert werden kann,
und daß durch den weiteren Zusatz eines basischen aliphatischen, alicyclischen oder
heterocyclischen Amins mit einem Siedepunkt von mindestens 14o° C eine noch weitere
Verbesserung erreicht werden kann.
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Danach bilden Gegenstand der vorliegenden Erfindung Schmieröle auf
der Basis neutraler Ester oder Estergemische aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dikarbonsäuren mit q. bis io Kohlenstoffatomen und einwertigen aliphatischen verzweigtkettigen
oder alkylsubstituierten cycloahphatischen, mindestens q. Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkoholen allein oder im Gemisch mit Glykolen sowie einem Anteil von 0,05 bis 5
Gewichtsprozent an einem oxy-substituierten Diaryl-Thioäther der genannten Art.
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Der Ausdruck »neutraler Ester«, wie er in dieser ganzen Patentbeschreibung
sowie in den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Ester mit einem Säuregrad
von nicht über i mg K O H j e Gramm.
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Die bevorzugten Ester haben die allgemeine Formel
Hierin ist R ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Kohlenwasserstoff-Radikal
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; R1 und R2 sind gleich oder verschieden voneinander,
und zwar zweigkettige Alkyl- oder alkylsubstituierte Cycloalkyl-Radikale mit mindestens
q. Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Radikal R sind - C H = C H -, (C H,)" (worin
n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist) und
Obwohl Ester von der obigen allgemeinen Formel bevorzugt werden, so gehört in den
Bereich der vorliegenden Erfindung doch auch die Verwendung von Estern, die man
durch Verestern der Dikarbonsäuren mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem
Glykol erhält. Dabei ergeben sich komplexe Ester von der allgemeinen Formel R200C'
R'COOR, OOC'R-COOR, worin R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie oben, während
ein Glykol oder Polyglykol mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.
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Andere Typen komplexer Ester, welche verwendet werden können, werden
hergestellt durch Verestern einer Dikarbonsäure (i Mol) mit einem Glykol (2 Mol)
und einer Monokarbonsäure (2 Mol) oder aber mit je i Mol eines Glykols, einer Monokarbonsäure
und eines einwertigen Alkohols.
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Es können Ester verwendet werden, die sich von der Bernsteinsäure,
der Maleinsäure, der Brenzweinsteinsäure, der Glutarsäure, der Adipinsäure, der
Pimalinsäure, der Korksäure, der Azelainsäure und der Sebacinsäure ableiten.
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Obwohl entweder die einfachen Di-Ester von Dikarbonsäuren oder die
komplexen Ester gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so gibt
es bei diesen Stoffen jedoch gewisse Einschränkungen. So z. B. haben die einfachen
Ester eigentlich zu niedrige Viskositäten, um als Schmiermittel für die bestehenden
Bauarten von Gasturbinen für Luftfahrzeuge geeignet zu sein, denn die letzteren
erfordern normalerweise ein Schmiermittel mit einer Mindestviskosität von 7,5 Centistok
bei 98,8g° C, wohingegen die komplexen Ester im allgemeinen ungenügend niedrige
Stockpunkte besitzen; die letzteren sollten möglichst bei - 56,67° C oder darunter
liegen.
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Demzufolge werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung dieDikarbonsäure-Di-Ester des beschriebenen Typs auf den gewünschten Grad
eingedickt, und zwar durch den Zusatz von Polymeren von Estern der Acrylsäure oder
einer allcylsubstituiertenAcrylsäure, z. B. derMethacrylsäure. Es können Mischungen
dieses Typs mit genügend hoher Viskosität im Verein mit sehr niedrigem Stockpunkt
hergestellt werden.
Die Polymere werden in Anteilen von i bis 15
°/o, vorzugsweise von 5 bis io °/o, auf das Gewicht der fertigen Mischung bezogen,
verwendet.
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Beispiele für Polymere, welche verwendet werden können, sind die polymerisierten
n-Hexyl-, 3, 5, 5-Trimethyl-hexyl- und Lauryl-Ester der Methacrylsäure sowie verschiedene
im Handel erhältliche Stoffe, die unter dem Warenzeichen »Acryloida verkauft werden.
Vorzugsweise werden Polymere verwendet, die nicht nur in den Di-Ester-Schmiermitteln
frei löslich, sondern auch mit Mineralöl mischbar sind.
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Spezifische Beispiele für die gemäß der vorliegenden Erfindung zu
verwendenden oxy=substituierten Diaryl-Thioäther der oben angegebenen allgemeinen
Formel sind: Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther, Di-(4-methyl-3-tertiärbutyl-2-oxyphenyl)-thioäther,
pp'-Dioxydiphenyl-thioäther, Thioäther, hergestellt aus tertiärem Butyl-brenzkatechin,
Di-(3-methoxy-4-oxyphenyl)-thioäther, Thioäther, hergestellt aus o-Phenyl-phenol.
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Ihre Verwendung als Inhibitoren für mineralische Schmieröle ist seit
beträchtlicher Zeit bekannt. Obwohl sie jedoch bis zu einem gewissen Grad die Oxydation
verhindernde Eigenschaften besitzen, haben sie keine verbreitete Anwendung bei Schmierölen
für Verbrennungsmotoren gefunden und wurden daher als den Metall-Dithiophosphaten
oder sonstigen metallhaltigen Zusatzstoffen als unterlegen angesehen. Wichtig ist,
daß Verbindungen zur gemeinsamen Verwendung mit den Di-Estern der vorliegenden Erfindung
im wesentlichen frei von den entsprechenden Di- und Polysulfiden sowie von freiem
Schwefel sind bzw. sein müssen.
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Angesichts der Tatsache, daß diese Thioäther eine so begrenzte Verwendung
als Alterungsschutzmittel in Mineralölen gehabt haben, ist es nicht wenig überraschend,
festzustellen, daß sie jetzt alsAlterungsschutzmittel in Schmiermitteln des Di-Estertyps
so wirksam sind. Es kommt hinzu, daß, während die von alkylierten Phenolen, z. B.
tertiären Butylphenolen und -kresolen (welche an sich antioxydierende Eigenschaften
besitzen) abgeleiteten Thioäther anscheinend stets als Alterungsschutzmittel fürMineralöle
bevorzugt worden sind, festgestellt wurde,. daß für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung die besten Ergebnisse erzielt werden durch die Verwendung von Thioäthern,
- abgeleitet von Phenolen, welche unsubstituiert oder nur durch kurze Alkyl-Radikale,
wie z. B. Methylgruppen, vorzugsweise durch nicht mehr als eine Methylgruppe, substituiert
sind, obwohl die Verwendung von höheralkylierten Phenolen nicht ausgeschlossen ist.
Diese bevorzugte Klasse von Phenolthioäthern besitzt gute Löslichkeit in den erfindungsgemäßen
Estern, während ihre Löslichkeit in den meisten Mineralölen so begrenzt ist, daß
ihre Verwendung als Alterungsschutzmittel in denselben-kaum in Betracht gezogen
werden würde.
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Außer den einfachen Thioäthern, für welche Beispiele angeführt worden
sind, kann man auch polymere Verbindungen verwenden, wie z. B. jene, welche man
durch die Einwirkung von mehr als i (aber weniger als 2) Mol Schwefeldichlorid auf
2 Mol eines Phenols mit mindestens zwei freien Ortho- oder Para-Stellungen im Kern
erhält. Es ist klar, daß die zur Verwendung ausgewählten Verbindungen angemessene
Löslichkeit in den Estern, in welchen sie aufgelöst werden sollen, haben müssen.
Thioäther, bei welchen die Ar-Radikale in der obigen allgemeinen Formel aus kondensierten
Arylkernen, z. B. Naphthyl-Gruppen, bestehen, besitzen keine angemessene Löslichkeit,
es dei denn, kompensierende Alkyl-Kernsubstituenten oder Äthergruppen wären vertreten.
In ähnlicher Weise neigen Verbindungen, in welchen x, y oder z mehr als i sind,
dazu, der Löslichkeit zu ermangeln und müssen in der gleichen Weise kompensiert
werden. Im allgemeinen wird vorgezogen, Verbindungen zu verwenden, in welchen die
Ar-Radikale Phenyl-Radikale und x und z gleich i sind, während n gleich Null ist.
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Obwohl Gemische, welche die beschriebenen oxysubstituierten Diaryl-Thioäther
enthalten, gute Beständigkeit gegenüber der Oxydation bei hohen Temperaturen aufweisen,
kann doch bei den Zusatzstoffen einige Neigung bestehen, sich zu zersetzen mit dem
sich daraus ergebenden Verlust an Schwefel, welcher kräftig korrodierend wirkt,
insbesondere auf kupferhaltige Metalle. Wie bereits angedeutet, wurde festgestellt,
daß durch den Einschluß gewisser Amine die Korrosion kupferhaltiger Metalle vermindert
werden kann, während gleichzeitig dem Gemisch erhöhte Oxydationsbeständigkeit verliehen
wird. Obwohl auch Amine mit einem Siedepunkt von unter 140'C wirksam werden können,
so würden sie doch bei hohen Temperaturen rasch aus der Flüssigkeit verlorengehen,
und daher hat man es für wünschenswert befunden, Amine mit einem Siedepunkt von
mindestens 1400 C, vorzugsweise über 2oo° C zu verwenden. Beispiele für zu verwendende
geeignete Amine sind n-Oktylamin und höhere primäre aliphatische Amine, Dibutylamin
und höhere sekundäre aliphatische Amine, cycloaliphatische Amine, wie z. B. Dicyclohexylamin,
und heterocyclische Amine, wie z. B. die Lupetidine, und höhere Homologen von Piperidin.
Auch tertiäre Amine mit basischenEigenschaften können verwendet werden, z. B. Di-n-oktyl-methylamin
und 2, 6-Lutidin.
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Im allgemeinen werden diese Amine in verhältnismäßig geringen Mengen,
z. B. o,oi bis i,o °/o, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 °/o, auf das Gewicht
der fertigen Mischung bezogen, verwendet.
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Die erfindungsgemäßen bevorzugten Schmiermittel, welche zur zufriedenstellenden
Schmierung von Düsenmaschinen des Propellerturbinentyps bestimmt sind, enthalten
einen oxy-substituierten Diaryl-Thioäther und ein Amin des beschriebenen Typs.
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Falls gewünscht, können' noch andere Zusatzstoffe aufgenommen werden,
z. B. Rosthemmstoffe, wie z. B. sehr geringe Mengen von Metallpetroleumsulfonaten
oder sonstige bekannte Verbindungen, die fähig sind, die Bildung von Rost in Gegenwart
von Wasser zu unterbinden, ferner auch Mittel für Höchstdrücke.
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Ebenso fällt in den Bereich der vorliegenden Erfindung der Einschluß
von Schmiermitteln, bei welchen der Mischung eine gewisse Menge Mineralöl hinzugesetzt
wird.
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Die hinzugesetzte Menge sowie der Mineralöltyp hängen in weitem Maße
von dem für den speziellen i Verwendungszweck erforderlichen Stockpunkt ab,
aber
in keinem Falle darf die Menge an Mineralöl 50 °/o, auf das Gewicht der Mischung
bezogen, überschreiten.
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Wo extrem niedrige Stockpunkte in der Größenordnung von - 62,22° C
verlangt werden, kann die Gegenwart eines Mineralöls unzulässig sein.
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Beispiele für spezifische Mischungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können, sind in den nachstehenden Tabellen der Testergebnisse angeführt.
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Zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Mischurigen
bei erhöhten Temperaturen wurde eine Modifikation des wohlbekannten Oxydationstests
des britischen Luftfahrtministeriums verwendet. Dieser Test wurde genauso ausgeführt
wie er in »Normale Methoden zum Prüfen von Petroleum und seinen Produkten«, Instituts
of Petroleum, 1949, Verfahren I. P. 48/4q., beschrieben ist, abgesehen davon, daß
eine Temperatur von 18o° C zur Anwendung gelangte und daß dabei ein Kupfer-Katalysator
vertreten war, bestehend aus einem Stück polierter Kupferfolie von 5o,8 X 31,75
mm, aufgerollt zu einem Zylinder, wie es im I. P. Verfahren 5646 beschrieben ist.
Dieser Katalysator wird nach der Hälfte des Ablaufs des Versuchs durch einen frischen
Katalysator ersetzt, das heißt nach 6 Stunden. Nach dem Durchblasen von Luft wurde
die prozentuale Zunahme der Viskosität und der Anstieg des Säuregrades bestimmt.
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Die nachfolgenden Tabellen erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Mischungen.
| Tabelle I |
| Teste bei 18o° C |
| Test Nr. I Ester oder Estergemisch Zusatzstoffe |
| 5 Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat keine |
| 6 desgl. 0,5 °/0 2, 6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol |
| 7 desgl. 0,25 °/o pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther |
| 8 desgl. 0,25 °/o pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther |
| 0,1 °/o Dicyclohexylamin |
| g 44 % Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat |
| 50 °/o Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat keine |
| 6 °/o Polynonyl-methacrylat |
| io desgl. 10/, polymerer Thioäther, hergestellt aus |
| p-Oktyl-phenol |
| Tabelle I |
| Teste bei 18o° C |
| Test Nr. Viskosität bei 37,78° C (Centistok) Prozentuale hme
Säuregrad |
| vor dem Test I nach dem Test Viskositätszuna mg KOH / g |
| 5 18,16 26,41 -@ 45,4 10,0 |
| 6 19,i6 23,12 -@- 20,2 7,8 |
| 7 19,33 20,72 -f 7,2 0,45 |
| 8 1935 1971 +1 1,2 |
| 9 3536 3384 - 4,3 7,3 |
| (Abnahme) |
| 10 3677 38,io -f- 3,4 1,68 |
Der bei Test Nr. io verwendete polymere Thioäther wurde hergestellt aus 1,2 Mol
p-Oktyl-(alpha-alphagamma-gamma-tetra-methylbutyl)-phenol und i Mol Schwefeldichlorid.
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Das verwendete Polynonyl-methacrylat war ein Polymer von 3, 5, 5-Trimethyl-hexyl-methacrylat
von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht.
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Der anfängliche Säuregrad der Di-Ester war ein wichtiger Faktor für
deren Oxydationsbeständigkeit, und es war im allgemeinen erwünscht, Ester zu verwenden,
deren anfänglicher Säuregrad über 0,3 mg KOH Gramm nicht hinausging.
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In der vorhergehenden Tabelle zeigen die Teste i, 3, 5 und 9 die ziemlich
rasche Oxydation, welcher verschiedene Ester und Gemische mit Eindickmitteln vom
Polymethacrylat-Typ ohne Zusatz eines Hemmstoffes unterliegen, während der Test
Nr.6 die verhältnismäßige Unwirksamkeit bei hohen Temperaturen eines
Zusatzstoffes,
wie er für die. bisher vorgeschlagenen typisch ist, kennzeichnet. Bemerkenswert
war, daß, wenn eine starke Oxydation stattfand, bei Polymere enthaltenden Gemischen
sich oft eine Abnahme der Viskosität zeigte, und zwar infolge des Abbaus des polymeren
Eindickmittels (Test 9).
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Die Wirksamkeit einer Reihe von oxy-substituierten aromatischen Thioäthern
wird durch die vorstehenden Testergebnisse in reichem Maße nachgewiesen, und der
zusätzliche Vorteil, der sich @.us der Einverleibung eines Amins des beschriebenen
Typs ergibt, wird ersichtlich, wenn man die Teste 7 und 8 miteinander vergleicht.
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Einige weitere Teste wurden ausgeführt unter Verwendung des in der
Materialvorschrift Nr. D. Eng. R. D. 2487 (Ausgabe Nr. 2 vom 1. Januar 1g54), Abschnitt
7, 4, des Wirtschaftsministeriums beschriebenen Verfahrens. Dieser Test war ein
kombinierter Oxydations- und Korrosions-Test, dazu bestimmt, die Neigung eines Öls,
bei 'erhöhten Temperaturen Korrosions-Oxydations-Produkte zu entwickeln, zu messen.
.
| Tabelle II |
| Alle Teste dauerten 22 Stunden bei 14o° C |
| Test Nr. i Ester oder Estergemisch Zusatzstoffe |
| 11 Di-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat keine |
| 12 desgl. 0,5 °/o Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther |
| 13 desgl. 0,5 °/o Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-tbioäther |
| 0,2 °/o Tri-n-deoylamin |
| 14 desgl. 0,5 °/o Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther |
| o,1 0l0 2, 6-Lutidin |
| 15 47 °/o Di-(2-äthyl-hexyl)-sebazat |
| 47 °/o D1-(3, 5, 5-trimethyl-hexyl)-sebazat 0,5 °/o
Kalzium-petroleum-sulfonat |
| 6 °/o Polynonyl-methacrylat |
| 16 desgl. 0,05 °/o Kalzium-petroleum-sulfonat |
| ' 1,o °/o pp'-Dioxy-diphenyl-thioäther |
| 0,2°/o Dicyclohexylamin |
| 17 desgl. 0,05 °/o Kalzium-petroleum-sulfonat |
| 0,5').l. p-tert. Amylphenol-disulfzd |
| 18 desgl. 0,5)/, Phenothiazin |
| Tabelle 1I |
| Probestück aus kadmiertem Stahl mit Kupferkatalysator Kupferprobestück
mit Stahl-Katalysator |
| Test Gewichts Farbe: Säuregrad Gewichts Farbe Säuregrad |
| ändmergung |
| _ 1 Muster Katalysator |
| mg hernach KOH/g änd@g ngl des Musters |
| mheKGH/g |
| 11 -252,5 korrod. hellpfauenblau 1o,1 -t-1,2 pfauenblau 9,6 |
| 12 + o,6 hellgelb hellbraun .0,50 -1-3,1 braun 0,50 |
| 13 o desgl. braun/pfauen- 0,17 +3,o desgl. 0,17 |
| blau |
| 14 -I-- 0,5 desgl. pfauenblau 0,11 -t--2,4 desgl. 0,1i |
| 15 -18o,o hellgrau glänzend* 16,o -1,4 pfauenblau 11,5 |
| 16 + o,2 grau mattkupfer o,28 +1,o mattkupfer 0,34 |
| 17 - 1,o sauber schwarz 0,50 -t-2,4 schwarz o,67 |
| fleckig |
| 18 - 54,8 fleckiges isabell- dunkelpfauen- 0,22 +o,a dunkelpfauen-
o,17 |
| farbiges korro- blau mit schwar- blaubraun |
| diertesAussehen , zen Flecken |
| *) Bei Test Nr. 15 hatte sich auf dem Katalysator und anderswo
in dem Becherglas eine gallertartige Ablagerung |
| gebildet. Bei Test Nr. 18 wurde das Öl sehr dunkel. |
Die Teste ii und 15 sind kennzeichnend für die sehr hohen Säuregrade,
welche durch die Ester - mit oder ohne Polymere - ohne zusätzlichen Hemmstoff entwickelt
werden mit der sich daraus ergebenden starken Korrosion der kadmierten Stahlmuster.
Test Nr. 12 zeigt die sehr wirksame Hemmung der Korrosion und des Säuregradanstieges
durch einen typischen erfindungsgemäßen Thioäther, während die Teste 13 und 14 den
weiteren Vorteil zeigen, den man erhält, wenn man ein Amin des beschriebenen Typs
einführt.
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Im Gegensatz dazu zeigte der Test 17, -daß die Verwendung eines aromatischen
oxy-substituierten Disulfids, obwohl dasselbe unter den Testbedingungen die Oxydation
hemmte, infolge des Freimachens von aktivem Schwefel zu einer starken Schwärzung
des Kupfermusters und des Katalysators führte, während der Test 18 darlegte, daß
Phenotbiazin, das bisher als das wirksamste Antioxydationsmittel bei hohen Temperaturen
für synthetische Schmiermittel des Di-Estertyps (s. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, Dezember 1950, S.2479 bis 2489) angesehen wurde, nicht nur ein unerwünschtes
Maß von Anlaufen des Kupfermusters und des Katalysators herbeiführte, sondern auch
das Muster aus kadmiertem Stahl sehr stark angriff.
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Um die Wirkungen der Antioxydationszusätze der vorliegenden Erfindung
auf Mineralöle und auf synthetische Schmiermittel vom Di-Estertyp zu vergleichen,
wurden die folgenden Versuche durchgeführt Zwei Mineralschmieröle A und B wurden
ausgewählt und ferner drei der bevorzugten Antioxydationsmittel, nämlich pp'-Dioxydiphenyl-thioäther,
Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäther und ein polymerer Thioäther, hergestellt aus
p-Octylphenol.
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Das Öl A war ein lösend raffiniertes mittelkontinentales Mineralöl
mit einer Viskosität von etwa i7o Sek. Redwood bei 14o° F, während Öl B ein in üblicher
Weise raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von etwa 6o Sek. Redwood bei 14o°
war.
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Es wurde festgestellt, daß pp'-Dioxydiphenyl-thioäther praktisch unlöslich
sowohl in Öl A wie in Öl B war und daß die Löslichkeit des Di-(3-methyl-4-oxyphenyl)-thioäthers
weniger als o,i °/o betrug, so daß keine brauchbaren Vergleichsversuche mit diesen
beiden Verbindungen ausgeführt werden konnten (vgl. S. 5, Zeile 2 von unten, bis
S. 6, Zeile 2, und S. ii, Zeilen 8 bis 4 von unten der Anmeldungsbeschreibung).
Die Wirkung der dritten Verbindung auf die Öle A und B wurde nach der Prüfungsmethode
untersucht, welche auf S. 14, letzter Absatz bis S. =5, erster Absatz der Anmeldungsbeschreibung
geschildert ist, wobei die Prüfungstemperatur 18o° C betrug. Hierbei wurden nachstehende
Ergebnisse erzielt.
| Basis Öl Zusatz Viskosität bei ioo° F(Ss) prozentuale Azidität
(mgs.) |
| vor dem Test 1 nach dem Test Viskositätsänderung KOH/gm |
| Öl A kein 112,3 152,1 35,5 2,25 |
| desgl. 10/0 polymerer Thioäther, |
| hergestellt aus p-Octylphenol 113,7 1561 37,3 2,00 |
| Öl B kein 3404 54,8 61,o 2,8o |
| desgl. 10/, polymerer Thioäther, |
| hergestellt aus p-Octylphenol 36,i3 43,0 ig,i 1,68 |
Diese Prüfungen können mit den Prüfungen 9 und io auf S. 15 der Anmeldungsbeschreibung
verglichen werden, und es ist daraus zu ersehen, daß, während in dem Falle des synthetischen
Schmiermittels eine wirksame Verminderung der Oxydation vorlag, wie sie durch das
Ansteigen der Azidität und die Verhinderung des oxydativen Abbaues des polymeren
Verdickungsmittels zum Ausdruck kommt, in dem Falle der Mineralöle nur eine sehr
mäßige Verminderung in der Oxydation auftrat. Diese ist in der Tat wesentlich geringer
als diejenige, welche durch die Verwendung von üblichen Antioxydationsmitteln, wie
z. B. Zinkdihexyl-dithiophosphat erzielbar ist.