DE933048C

DE933048C - Zusaetze fuer Schmiermittel

Info

Publication number: DE933048C
Application number: DEC8045A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Dietrich; Hans-Joachim Dr Mertens; Fritz Dr Wetter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-08-15
Filing date: 1953-08-15
Publication date: 1955-09-15

Description

Zusätze für Schmiermittel Die Erfindung bezieht sich auf korrosionsfeste Hochdruckschmiermittel, die auf Grund der besonderen Zusammensetzung des Hochdruckzusatzes für Schmiermittel auf Mineralölbasis ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Verschleiß- und Abriebfestigkeit zeigen und sich durch sehr gute Einlaufeigenschaften auszeichnen. Die korrosionsfesten Hochdruckschmiermittel bewähren sich -wie Getriebeprüfstandläufe und praktische Fahrversuche gezeigt haben - sowohl für Getriebe mit niedrigem Gleitanteil und hoher Belastung, z. B. in normal verzahnten Getrieben, wie auch für Getriebe mit hohem Gleitanteil (Hypoidgetriebeöle) ausgezeichnet. Bekanntlich wird bei hohem Druck, der in Getrieben mit starker Belastung auftritt, der Schmierfilm leicht zum Zerreißen gebracht. Dies führt zur Abnutzung, zur Zerstörung der Oberfläche und schließlich zum Fressen der gleitenden Teile und somit zu deren Ausfall. Schmiermittel, die diese unerwünschten Eigenschaften selbst unter ungünstigsten Druck- und Geschwindigkeitsverhältnissen ausschließen, werden als Hochdruckschmiermittel bezeichnet.
Es ist weiterhin bekannt, daß bei den bekannten Hochdruckschmiermitteln mit der Steigerung der Hochdruckschmierfähigkeit eine Zunahme der Korrosion, d. h. ein Angriff auf die mit dem Hochdruckschmiermittel in Berührung kommenden Metalloberflächen, verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man korrosionsfeste Hochdruckschmiermittel erhält, wenn man als Zusätze für Schmiermittel auf mineralischer oder synthetischer Basis eine Mischung vpn i bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsprozent, schwefelhaltiger organischer Verbindungen gemäß den Patenten 925 I92; 924 384, 926 68o, 926 681 und 927 819 allein oder in Mischung, mit o,o5 bis i Gewichtsprozent, vorzugsweise o;i bis o,25 Gewichtsprozent, organischer Nitroverbindungen gemäß Patent 925 192, o,2 bis-2-Gevvichtsprozent, vorzugsweise o,5 bis i Gewichtsprozent, Lösungsvermittler gemäß Patent 927 819 und o,i bis 2 Gewichtsprozent; vorzugsweise 6,5 bis i Gewichtsprozent, an sich bekannter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, vorzugsweise solcher, deren Hydroxylgruppen an verschiedene, durch Äthersauerstoff verbundene Kohlenstoffatome gebunden sind und deren eine Hydroxylgruppe durch eine Fettsäure verestert ist, sowie gegebenenfalls unter weiterem Zusatz bekannter Antioxydantien, Stockpunkterniedriger, Schaumverhinderer oder Viskositätsverbesserer verwendet, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtschmiermittel einschließlich der Zusätze bezogen sind.
Als Schmiermittel auf mineralischer oder synthetischer Basis, welchen die Zusätze gemäß vorliegender Erfindung zugegeben werden, können Schmieröle und -fette natürlichen und synthetischen Ursprungs Verwendung finden, wie z.' B. paraffinische, naphthenische oder gemischte Mineralöle oder synthetische Öle, wie polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten oder Esteröle aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Alkoholen.
Unter schwefelhaltigen organischen Verbindungen werden Stoffe verstanden, die in der Lage sind, die Schmierfähigkeit der Schmiermittel bei erhöhter Belastung zu verbessern.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung kurzkettiger organischer Disulfide, wie sie z. B. durch Oxydation von Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, Amylxanthogenaten mit Persulfaten oder Natriumchlorit nach bekannten Verfahren darstellbar sind. Auch Polysulfide von Xanthogenaten sind einsetzbar: Diese werden aus den Alkalisalzen der Di- und Trithiokohlensäure nach bekanntem Verfahren mit Chlorschwefel erhalten (Patent 925 i92).
In gleicher Weise bewähren sich organische Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel R-(S)n-R, in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-; Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, der geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder nicht substituiert sein kann, sowie gegebenenfalls noch Metalle, beispielsweise Zinn oder Zink, enthält und m möglichst 2, eventueild auch 3 oder 4 sein kann. OrganischeSchwefelverbindungen dieser Art sind z. B. Thiodiglykol, Thiodiglykolsäureester, Thiodipropionsäurebutylester, Diamyltrisulfid, Diß, ß'-oxäthyldisulfid, Diäthyloxäthyldisulfid, Di-(thiopropionsäurebutylester), Dibenzyldisulfid, Dihexylphenoldisulfid, Di-tert.-butylkresoldisulfid, Dibenzolthiazoldisulfid. Die Aufzählung könnte weiter foTtgesertzt werden und erhebt somit keinem. Anspruch auf Vollständigkeit (Patent 924 384).
Die einzusetzenden geschwefelten, niedrigmolekularen Olefine können auch durch aromatische Reste substituiert sein. Sie besitzen dann die allgemeine Formel wenn sie sich von Monoolefinen oder wenn sie sich von Diolefinen ableiten. In diesen Formeln bedeutet R1 einen Aryl- oder Aralkylrest, R2 einem Wasserstoff, einem, Aryl-, Ara,lkyl- oder heterocyclischen Rest, na eine Zahl von o bis 2 und n eine Zahl von i oder 2. Typische Vertreter dieser Gattung sind Styrol, Stilbei, Monophenylbutadien, Diphenylbutadien, Mononaphthylbutadien, Dinaphthylbutadien usw., ohne daß in dieser Aufzählung eine Beschränkung liegen soll (Patent 926 68o).
Zusätze von mit Schwefel umgesetzten Estern ungesättigter Carbonsäuren mit ein- oder zweiwertigen Alkoholen gehören gleichfalls in diese Gruppe von Schmierfähigkeitsträgern unter erhöhter Belastung. Sie werden zweckmäßig durch Behandeln der Ester mit Schwefel bei erhöhter Temperatur hergestellt. Geeignete Ester dieser Art sind z. B. Acrylsäureäthylester, Crotonsäurebutylester, Crotonsäureallylester, die Alkyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Oktyl-, Glykol-, Propylenglykol-, Butylenglykol-, Äthyldiäthylenglykol- und Dicyclopentadienolester der Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure usw. (Patent 926 68i).
Die Gruppe wird weiterhin bereichert durch den Einsatz von mit Schwefel behandelten ungesättigten Alkoholen, die man z. B. durch Erhitzen von i Mol eines ungesättigten Alkohols mit mindestens i Mol Schwefel auf Temperaturen zwischen etwa i2o bis 18o° erhalten kann. Als geeignete Vertreter seien z. B: Allylalkohol, Allylcarbinol, Oktendiol, Dicyclopentadienol, a- und ß-Terpineol angeführt (Patent 927 8i9).
Die diese schwefelhs.ltigeri organischen Verbindungen in Mengen von i bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsprozent, enthaltenden Schmiermittel besitzen zwar, wie Versuche auf denn Vierkugelapparät und in der Praxis zeigen, eine erhöhte Schmierfähigkeit. Sie genügen jedoch den heute gestellten Anforderungen nicht mehr. Deshalb werden den Schmiermitteln neben den schwefelhaltigen organischen Verbindungen als Aktivatoren noch organische Nitroverbindungen in Mengen von o,o5 bis i Gewichtsprozent zugesetzt. Die organischen Nitroverbindungen, für sich allein verwendet, verbessern im allgemeinen die Schmierfähigkeit der Schmiermittel, nicht. Sie steigern jedoch die Wirkung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen :ganz beträchtlich.
Als geeignete organische Nitroverbindungen verwendet man beispielsweise m-Dinitrobenzol, 4-Bro:m-i, 3-dini:trob,enzo:l, 4-Chlor-i, 3-d,ini.tro#benzol, ß-Dinitrophenol, 6-Chlor-i, 3-dinitrophenol, 6-Brom-i, 3-dinitrophenol, deren Alkylder,iva,te oder Gemische sowie andewre vornehmlich aroma, tischet Nitroverbindungen (Nitroparaffine, Nitronaph@thalrine, Nitronaphthole), wobei die Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Die als Aktivatoren aufgeführten organischen Nitroverbindungen lösen sich nur bedingt in den mit schwefelhaltigen organischen Verbindungen versetzten Schmiermitteln. Erfindungsgemäß setzt man deshalb den Schmiermitteln o,2 bis 2 Gewichtsprozent Lösungsvermittler zu. Die Lösungsvermittler sollen neben guten Lösungseigenschaften für die Aktivatoren und einer guten Löslichkeit in den Schmiermitteln den Flammpunkt des Schmiermittels nicht herabsetzen und möglichst zusätzlich die korrosionsverhindernden Eigenschaften der in der folgenden, Gruppe genannten Ko:rro:siionsschu;tzmittel noch verstärken. Es sind dies vorwiegend gesättigte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische, substituierte bzw. unsubstituierte cycloaliphatische, aromatische, araliphatische Alkohole, die mit so viel an Alkylenoxyden, wie z. B. Äthylen-, Propylen-, Butylenoxyd und/oder deren Gemischen, umgesetzt werden, daß viskose Produkte mit Molgewichten von etwa iooo und mehr entstehen. Geeignete Alkohole sind z. B. ohne Anspruch auf Vollständigkeit Äthyl-i, 3-hexandiol, 2-Methyl-pentadiol-i, q., 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol. Von diesen wiederum sind mit Propylenoxyden umgesetzter Äthylhexyl- oder Laurylalkohol vom Molgewicht i2oo bzw. deren Gemische besonders geeignet wegen ihrer ausgezeichneten Lösungseigenschaften für die organischen Nitroverbindungen. Darüber hinaus verstärken sie die Wirkung der in der folgenden Gruppe genannten Korrosionsschutzmittel um ein erhebliches, wie dies aus zahlreichen Korrosionstesten und Getriebeversuchsläufen ersichtlich ist.
Dem zerstörenden Angriff der schwefelhaltigen organischen Verbindungen auf die zu schmierenden Metalloberflächen wird durch Zufügen eines Korrosionsschutzmittels in Mengen von o,i bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,5 bis i Gewichtsprozent, zu den Schmiermitteln begegnet. Die Korrosionsschutzmittel sollen mit den anderen Komponenten eine homogene Mischung ergeben und sich insbesondere in den Schmiermitteln gut lösen. Weiter sollen sie stabil sein, den Flammpunkt des Schmiermittels nicht herabsetzen und bereits in geringstmöglichen Mengen in der Lage sein, die korrodierende Wirkung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen voll auszuschalten. Sie dürfen die Schmierfähigkeit des Schmiermittels nicht ungünstig beeinflussen und z. B. kein Absinken der auf dem Vierkugelapparat nach B o e r-1 a g e gemessenen sogenannten VKA-Zahl bewirken. Aus der großen Zahl - bekannter Korrosionsschutzmittel haben sich am geeignetsten diejenigen erwiesen, die .eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen im Molekül tragen, insbesondere diejenigen, deren Hydroxylgruppen sich an verschiedenen durch Äthersauerstoff miteinander verknüpften Kohlenstoffatomen befinden und deren eine Hydroxylgruppe mit einer Fettsäure verestert ist, z. B. Diglykol-, Triglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Glycerin-, Diglycorin-, Soirbiitoil-, Soirbitan-, H.exantrio:l-, Pen,taerythrit-monoio@leait, -stearat usw. Diese Ververbnndungen können, als solche oder miteinander gemischt eingesetzt werden.

In Abhängigkeit von Verwendungszweck und -bedingungen des korrosionsfesten Hochdruckschmiermittels schwankt die erforderliche Gesamtmenge an schwefelhaltigen organischen Verbindungen, Aktivatoren, Lösungsvermittlern und Korrosionsschutzmitteln, die den Schmiermitteln zugesetzt wird, im allgemeinen zwischen etwa i und io Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich liegt bei q. bis 6 Gewichtsprozent. Im einzelnen kann die Zusammensetzung der. korrosionsfesten Hochdruckschmiermittel etwa folgende sein:

Menge in Bevorzug-

Gewicht-

Prozent

terBereich

x. Schwefelhaltige organische

Verbindungen.............. z,o bis 8 3,obis5,o

2. Aktivator ................. 0,05 - x o,z - 0,5

3. Lösungsvermittler .......... 0,2 - 2 0,5 - i,0

q.. Korrosionsschutzmittel ..... o,x - 2 0,5 - r,0

5. Schmiermittel ............ Rest Rest

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, alle Zusätze zunächst miteinander zu mischen und erst dann die Mischung dem Schmiermittel zuzugeben. Doch kann man mitunter die Komponenten auch einzeln dem Schmiermittel zusetzen, wobei die schwerlöslichen Substanzen wiederum nur in Verbindung mit dem Lösungsvermittler gelöst werden können. Aber selbst dann, wenn einzelne der Zusätze sich ohne Hilfe von Lösungsvermittlern lösen, bringt die Gegenwart dieser Lösungsvermittler beträchtliche Vorteile, da sie es ermöglicht, die Zusätze bereits in der Kälte und ohne wesentlichen Aufwand an Arbeit und Energie in den Schmiermitteln zu einer klaren und klar bleibenden Lösung zu lösen.

Außer den schwefelhaltigen organischen Verbindungen, Aktivatoren, Lösungsvermittlern und Korrosionsschutzmitteln können den Schmiermitteln von Fall zu Fall noch andere Mittel, z. B. Antioxydantien, Stockpunkterniedriger, Schaumverhinderer und Viskasitätsverbesserer, zugesetzt werden.
Die erhaltenen korrosionsfesten Hochdruckschmiermittel zeichnen sich gegenüber den bekannten Hochdruckschmiermitteln durch ihre überlegerien Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsfestigkeit, der Belastbarkeit- durch Drück und des Gleitens sowie durch ihre guten. Einlaufeigenschaften aus. Bei einem Vergleich der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden korrosionsfesten Hochdruckschmiermittel mit bekannten Hochdruckschmiermitteln, der unter schärfsten Bedingungen von der Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau, der Technischen Hochschule München durchgeführt worden ist, hat sich ergeben, daß die mit Hilfe der beanspruchten Zusätze hergestellten Hochdruckschmiermittel bezüglich der Korrosion überlegene Eigenschaften zeigen, ohne daß die anderen Eigenschaften darunter leiden. Auch die Laufeigenschaften erweisen sich als ausgezeichnet, wie aus der Beschaffenheit der Zahnflankenoberflächen nach den Versuchsläufen hervorgeht. Daraus ergibt sich ein sehr niedriger Verschleiß, wie er mit den bekannten Hochdruckschrüiermitteln nicht erreicht werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen werden besonders geeignete korrosionsfeste Hochdruckschmiermittel angeführt.
Beispiel 1 3 % Di-butylxanthogensäuredisulfid mit 1,29 % Schwefel, o,15 0/0 2, 4-Dinsürophenoil, 0,75 0% Mono äthylhexyläther des Polypropylenglykols vom Molgewicht 750, i % Gemisch aus Diglykolmonooleat und 1, 2-Propylenglykolmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 2o° E/50° C.
Beispiel e 31/o Di-butylxanthogensäuredisulfid mit 1,29 % Schwefel, 0,15% 6-Chlor-2, 4-dinitrophenol, 0,75'10 Monolauryläther des Pölypropylenglykols vom Molgewicht 125o, 0,5 0/0 Sorbitolmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 20° E/50° C.
Beispiel 3 3% Di-butylxanthogensäuredisulfid mit 1,29% Schwefel, 0,15% 6-Brom-2, 4-dinitrophenol, 0,75'/o Monooktyläther des Polypropylenglykols vom Molgewicht 1050, 0,5 % Diglycerinmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 2o° E/50° C.
Beispiel 4 5% Di-äthylhexylxanthogensäuredisulfid mit 1,440/a Schwefel, 0,150/0 2, 4=Dinitrophenol, 0,5% Monoäthylhexyläther des Polyäthylenpropylenglykols'vom Molgewicht 750, o,50/9 'Sorbitolmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 2o° E/50° C. Beispiel 5 2,5 % Di - propylxanthogensäuredisulfid mit r,18 % Schwefel, 0J50/0 2, 4-Dinitroanisol, i, 5 0/a Monolauryläther des Polyäthylenpropylenglykols vom Molgewicht 75o,' 0,5% Diglycerinrrionooleat, Rest Mineralöl von 18 bis-2o° E/50° C.
Beispiel 6 . 45-% Dibenzyldisulfid mit 1,17% Schwefel, 0,15 0/a 2, 4-Dinitroanisol," 0,75 % Monoäthylhexyläther des Polypropylenglykols vom Mölgewicht 125o, o,5 % Diglycerinmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 2o° E/50° C.
Beispiel 7 45% Dibenzyldisulfid mit 1,17% Schwefel, 0,15% 2, 4-Dinitrophenoil, 0,75% Monod.au,ryläther des Polypropylenglykols vom Molgewicht 125o, 0;7% H.exantriolmonooleat, Rest Mineralöl von 18 bis 2o° E/50° C.
Diese korrosionsfesten Hochdruckschmiermittel ergeben bei der Überprüfung bezüglich Korrosionsfestigkeit und Hochdruckschmierfähigkeit folgendens.: a) gemäß dem allgemein üblichen Test auf Korrosion gegen Eisenmetalle und Kupfer bei 10o° nach Zoo Stunden keine Korrosion, b) auf dem Vierkugelapparat nach B o e r 1 a g e bei Beilastungsd@rwcken zwischen 400 und. 700 kg kein Verschweißen der Kugeln, c) auf der Almen-Wieland-Maschine erst bei Belastungen von 18 bis 27 Plätten, entsprechend 90o bis 135o kg, je nach der Art des verwendeten Mineralöls, ein Abreißen der Welle. Die Lager waren noch 3 Tage nach dem Versuchslauf in gutem, korrois-ionsfreiem Zustand.
d) Auf einem Zahnradverspannungsprüfstand konnten die Zahnflanken auch bei einer maximalen Druckbelastung höher als Md = 54,5 mkg nicht zum Fressen gebracht werden. Auf Grund des hohen Gleitanteils (8,6 m/sec) sind die Hochdruckschmiermittel hervorragend als Hypoidgetriebeöle geeignet. Außer einer sehr schwachen, bräunlich schimmernden Färbung- der gelaufenen Flanken wurden keine Korrosionserscheinungen festgestellt.
e) Auf einer Getriebeölprüfanlage bei einer Öltemperatur von -f- 75°, Drehzahlen von 5ooo, 150o und 500' pro Minute, Probekörpern von 2o mm Durchmesser mit einer Last von 738 kg, entsprechend einem Druck von 281 kgimm2 Hertzscher Pressung beträgt der Schlupf abwechselnd -I- 4o und -40%, die Gleitgeschwindigkeit 1,2 m/sec. Somit erweisen sich die genannten korrosionsfesten Hochdruckschmieröle für Getriebe mit niedrigem Gleitanteil und hoheir Belaist-ung z.. B. für no@rnnad verzahnte Getriebe als außerordentlich wertvoll.
Darüber hinaus sind die guten Einlaufeigenschaften sowie die unter- bi bi& @e aufgeführten Eigenschaften in praktischen, Fahrversuchen überprüft worden. Sie führen zu leichen Ergebnissen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendufig einer Mischung von i bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5 Gewichtsprozent, schwefelhaltiger organischer Verbindungen gemäß der Patente 925 192, 924 384, 926 68o, 926 681 und 927 81g, allein oder in Mischung, mit 0,o5 bis z Gewichtsprozent, vorzugsweise o,i bis 0,25 Gewichtsprozent, organischer Nitroverbindungen gemäß Patent 925 1g2, o,2 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,5 bis i Gewichtsprozent; Lösungsvermittler gemäß Patent 927 819 und o,i bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis i Gewichtsprozent, an sich bekannter hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, vorzugsweise solcher, deren Hydroxylgruppen an verschiedene durch Äthersauerstoff verbundene Kohlenstoffatome gebunden sind und deren eine Hydroxylgruppe durch eine Fettsäure verestert ist, als Zusätze für Schmiermittel auf mineralischer oder synthetischer Basis, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz bekannter Antioxydantien, Stockpunktserniedriger, Schaumverhinderer oder Viskositätsverbesserer, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf das Gesamtschmiermittel einschließlich der Zusätze bezogen sind. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 585 843, 2 493 483; schwedische Patentschrift Nr. 129 772; norwegische Patentschrift Nr. 77 45 i.