DE1050948B

DE1050948B - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1050948B
Application number: DENDAT1050948D
Authority: DE
Inventors: San Francisco Calif. und William T. Stewart El Cerrito Calif. Warren Lowe (V. St. A.)
Original assignee: California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)
Priority date: 1954-12-29
Publication date: 1959-02-19
Also published as: FR1144272A; GB809198A

Description

C 1OM ί69/ο_ΟΑ2Ο

DEUTSCHES

'KL. 23 c 1/01

INTERNAT. KL. C 10 IH

PATENTAMT

C12271IVc/23c

ANMELDETAG: 13. DEZEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 19. FEBRUAR

Die Erfindung betrifft ein. neuartiges und ungewöhnlich wirksames Schmiermittelgemisch mit verbesserten korrosiotisverhütenden Eigenschaften.

Schmieröle haben im allgemeinen die Neigung, bei der Verwendung durch Oxydation und die Bildung von Zerfallprodukten Metalle zu korrodieren. Insbesondere moderne Verbrennungsmotoren werden unter solchen Bedingungen betrieben, die sämtlich die Bildung von korrodierendem Zerfallprodukten verstärken und somit eine verbesserte Schmierfähigkeit der Schmiermittelgemische erfordern. Außerdem werden bei diesen Motoren gewöhnlich Lager aus Legierungen verwendet, die neben dem möglichen katalytischen Effekt auf die Zersetzung von Schmierölen, einer Korrosion sowie Änderungen ihrer Reibungseigenschaften besonders ausgesetzt sind, wodurch an das Schmiermittel noch höhere Anforderungen gestellt werden.

Die bisher den Schmierölen zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber der Bildung und Wirkung korrodierender Produkte zugesetzten korrosionsverhütenden Mittel erwiesen sich a'ls nicht vollkommen zufriedenstellend. Viele Zusätze wirken nur teilweise und lassen eine langsame aber tatsächlich eintretende Korrosion der Lager und anderer Metallischen zu. Andere Zusätze, die zu Beginn verhältnismäßig wirkeam sind, verbrauchen sich während ihrer Anwendung und sind daher nur begrenzte Zeit aktiv.

Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten korrosionsverhütenden Mittel beruht auf der Tatsache, daß Schmieröle für Verbrennungsmotoren gewöhnlich mit Zusätzen vermischt werden, wie z. B. die Oxydation verhütenden Stoffen, Reinigutigs- oder Dispergiermitteln, Mitteln gegen Verschlammung, Mitteln zur Herabsetzung des Stockpunktes, den Viskositätsindex verbessernden Mitteln, Entschäumern, Mitteln gegen Rost und Korrosion, die Schmierfähigkeit oder Filmbildung stärkenden Mitteln, Verschleiß verhütenden Mitteln, Farbstoffen u. dgl. die durch Lösen oder Suspendieren oder auf eine andere Art der Wirksamkeit der Zerfallsprodukte entgegenwirken und eine gute Schmierung gewährleisten. Leider üben viele dieser Mittel einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit der korrosionsverhütenden Mittel aus. So korrodiert ein großer Teil zusammengesetzter öle im allgemeinen Metallflächen und insbesondere Metallager aus Legierungen. Demgegenüber verhindern die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Schmieröle die Korrosion. Eine weitere sehr erwünschte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Gemische besteht darin, daß die Korrosionsverhütung ohne merkliche nachteilige Wirkung auf die anderen Zusätze erzielt wird und damit eine bessere Gesamtscbmierung bei Verbrennungsmotoren und Schmiermittelgemisch

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frarikfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1954

Warnen Lowe, San Francisco, Calif.,

und William T. Stewart, El Cerrito, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

anderen Maschinen möglich ist, bei denen zunehmend außerordentlich strenge Betriebsbedingungen angewandt werden.

Ferner enthalten viele der bisher bekannten wirksamsten korrosionsverhütenden Mittel aktiven Schwefel in irgendeiner Form und sind daher zur Verwendung bei Silber und ähnliche Metalle enthaltenden Lagern unerwünscht, die heute immer gebräuchlicher werden.

Erfindüngsgemaß wurde ein hochwertiges neues Schmiermittelgemisch mit verbesserten korrosionsverhütenden Eigenschaften geschaffen, das zum größten Teil ein öl mit dem die S ohm i er wirkung verursachenden Viskositätsgrad, zum kleineren einen für die Verhütung der Korrosion ausreichenden Teil einer kein Anhydrid bildenden Benzol- oder Hiexahydrobenzoldicarbonsäure, deren beide Carboxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind, ein Salz oder einen Ester dieser Säure oder Mischungen daraus, vorzugsweise jedoch Isophthalsäure oder Terephthalsäure ader ein Gemisch aus beiden enthält.

Das erfindungsgemäße neue Schmiermittelgemisch zeichnet sich durch bemerkenswerte korros ions verhütende Eigenschaften für Metallflächen und Lager aus Legierungen während längerer Gebrauchszeiten aus. Außerdem bewirkt es eine stark verbesserte Schmierung der Lager und anderer reibender Flächen, und es ist zu beachten, daß man diese günstiges Eigenschaften erzielt, ohne daß nachteilige Wirkungen durch die anderen, in,Schmiermittelgemischen üblichen Zusätzen hervorgerufen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Scbmiermittelgemisch einen kleineren Zusatz eines Schmierölreinigers, der ausreicht, um die

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kein Anhydrid bildende Benzoldicarbonsäure oder deren Derivate oder Mischungen im öl mit Schmierviskosität zu suspendieren. Als Schmierölreiniger verwende* man bekannte Zusätze, deren bekannte Wirksamkeit darauf beruht, daß Oxydationsprodukte, Harze und andere Arten von unlöslichen Materialien in einem Schmieröl in Suspension oder Dispersion gehalten werden.

Bevorzugt werden dafür die Erdalkalipetroleumsulfonate und Erdalkal!phenolate, z. B. basische Calciumpetroleumsulfoaate, Erdalkalialkylphenolat, z. B. Calciumcetylpbenolat und sulfuriertes Calciumcetyljphenolat.

Auch nicht metallhaltige Schmierölreiniger eignen sich als Zusatz zu den erfindungsgemäßen Schmiermittelgemischen.

Außerdem lassen sich den Schmiermittelgemischen auch andere öllösliche Dispergiermittel zusätzlich zu oder an Stelle der metallhaltigen oder der nicht metallhaltigen Schmierölreiniger zusetzen., <z. B. Phosphatide, wie tierisches Lecithin und die Teilester oder Vollester langkettiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Wie die obenerwähnten anderen Dispergierungsmittel oder Schmierölreiniger diene« auch diese Stoffe dazu, die kein Anhydrid bildenden Benzoldicarbonsäuren, deren beide Carboxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind, oder deren Derivate im erfindungsgemäßen Gemisch in stabiler Dispersion zu halten. Die Säuren oder deren Derivate werden dadurch zu den Stellen des Schmierölsystems geführt, wo korrodierbar« Metallischem anzutreffen sind und dort zur wirksamen \^rerhütung der Korrosion und verbesserten Schmierung reibender Flächen eingesetzt.

Neben den genannten, keine Anhydride bildenden Benzol- und Hexahydrobenzoldicarbonsäuren, ihren Salzen, Estern und Mischungen aus diesen Stoffen sind auch Derivate mit Substituenten am Benzolkern, z. B. einer Nitro-, Cyan-, Sulfo-, Mercapto-, Thiocyan-, Amino-, Oxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen, Wasserstoff oder Halogen, deren Salze und Ester für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Man bevorzugt die Salze dieser Säuren vor den Estern., da sie, wie aus den weiter unten aufgeführten Versuchsdaten hervorgeht, stärker korrosionsverhütend wirken. Die Säuren selbst werden — gewöhnlich zusammen mit einem der oben beschriebenen Dispergierungsmittel — infolge ihrer hohen Wirksamkeit und einfachen Beschaffungsmöglichkeit besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelbestandteile, nämlich die keine Anhydride bildenden Benzoldicarbonsäuren, ihre Salze und Ester, besitzen die folgenden allgemeinen Formeln, die der Vollständigkeit und näheren Erläuterung -halber angeführt seien:

M₁ -C

C- M₂

p-Benzol- und Hexahydrobenzoldicarbonsäure
und Derivate

x, ο

-C -M-

M₁- C

I! ο

m-Benzol- und Hexahydrobenzoldicarbonsäure
und Derivate

in denen M₁ und M₂, die gleich oder verschieden sein können, Oxy- (-OH), Alkoxy- (-OR, wobei R eine Alkylgruppe ist), Metalloxy- (-OM, wobei M ein einwertiges Metall oder ein Wasserbtoffäquivalent eines mehrwertigen Metalls ist), Ammoniumoxy-(-ON H₄), Aminoxy-

(-0H-NR₂,

wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder zwei oder mehrere von ihnen einen cyclischen Rest wie im Falle von Pyridin) 'bedeuten, X eine Nitro-, Cyan-, Sulfo-, Mercapto-, Thiocyan-, Amino-, Oxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppe, Halogen oder Wasserstoff darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

Von besonderem Interesse sind die Metallsalze der Metalle der Gruppe I, II, III und IV des Periodischen Systems. Weitere geeignete Salze sind die Ammoniumsalze und Aminsalze von N-alkyl-, N-aryl-, N-arylalkyl- und heterocyclischen Aminen. Die Ester können Alkyl-, Aryl- oder Aralkylester sein, insbesondere solche mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen in der Estergruppe. Die Kerne der Säuren können durch irgendwelche unter die oben angegebenen Gruppen fallenden Substituenten substituiert sein, sie dürfen jedoch, falls sie Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Alkylgruppen darstellen, nicht mehr als 7 Kohlenstoff a tome enthalten.

Für die überlegene Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen Schmiermittelgemische ist die Stellung der funktioneilen carbonylhaltigen Gruppen der obenerwähnten Dicarbonsäuren und ihrer Derivate maßgebend. Andere Dicarbonsäuren und Derivate sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur können Ringe, Anhydride usw. bilden, die nicht so wirksam wie die Säuren selbst oder ihre sonstigen Derivate sind.

Unter den oben beschriebenen Verbindungen bevorzugt man die Terephthalsäure und ibre Derivate.

Dieses Isomere sowie Mischungen, in denen sie enthalten sind, sind in der Verhütung der Korrosion von Metallflächen, z. B. Metalla-gern aus Legierungen u. dgl., überraschend wirksamer als ähnliche Gemische, die die metaisomere Isophthalsäure und ihre Derivate enthalten. Bevorzugt werden Alkalimetall-, Erdalkali-. Amin- oder Ammoniumsalze. Bevorzugte Ester sind die niederen Alkylester mit 7 Kohlenstoffatomen oder weniger in der Alkylgruppe. Substituenten am Kern, die für die erfindunigsgemäßen Zwecke bevorzugt werden, sind niedere Alkylsubstituenten, z. B. tert.-Butyl- und Heptylgruppen mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff und Halogen, wie z. B. Chlor. Insbesondere sind die m- und p-Hexahydrophthalsäuren, sowohl eis- als auch trans-I.somere. hervorragende korrosionsverhütende Mittel für die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische. Die Metall-, Ammonium- und Aminsalze der Iso- und Terephthalsäuren, z. B. Bleiisophthalat und Di-(dioctadecylammonium)-isophthalat, sind ebenfalls sehr wirksam.

Die Isophthalsäure und Terephthalsäure sowie ihre Derivate lassen sich gemeinsam in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen verwenden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn derartige Bedingungen vorliegen, daß die Löslichkeit der Isophthalsäure oder

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der Terephthalsäure oder von deren Derivaten kritisch ester sind verwendbar, z. B. Tricresylphosphat, der

wird. In einem solchen Fall kann 'das Schmieröl- Diäthylester der Decanphospfaonsäur.e u. dgl. Schließ-

gemisoh mit einer der Säuren oder deren Derivaten lieh eignen sich hierfür auch die Polysiloxanök, wie

gesättigt sein und trotzdem noch in der Lage sein, Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- und Polyaryloxyeine zusätzliche Menge der anderen Säure oder von 5 siloxane, z. B. Polymethylsiloxan, Polymetliylphenyl-

deren Derivaten zur Verstärkung der korrosionsver- siloxan und Polymethoxyohenoxysiloxan, und öle aus

hütenden Eigenschaften des Gemisches aufzunehmen. Kieselsäureestern, wie Tetraalkyl- und Tetraarylsili-

Die erfmdungsgemäßen Gemische, welche die keine kate, z. B. Tetra-2-älhyl-hexylsilikat und Tetra-p-tert-

Anhydride bildenden Benzol- und Hexahydrobenzol- butylphenylsilikat.

dicarbonsäuren, deren beide Carboxylgruppen direkt io Die folgenden Beispiele dienen als zusätzliche Eran den Kern gebunden sind, deren oben aufgeführte läuterung der Erfindung. Die in diesen Beispielen anDerivate oder Mischungen dieser Stoffe enthalten, gegebenen Mengen beziehen sich — falle nicht anders sind bei der Verhütung der Korrosion von Metall- angegeben — auf das Gewicht und umfassen Prozente flächen, z. B. von Legierungsmetallagern u. dgl., über- (°/o) sowie Millimole je Kilo (mM/kg) der verraschend wirksamer als ähnliche Gemische, welche die 15 schiedenen Zusätze,
isomere, Anhydride bildende Orthophthalsäure und

ihre Derivate, z.B. die als Schmiermittelbestandteil Beispiel I
bekannte Isohexyl-4-hexahydrophthalsäure, enthalten.

Diese Säuren sind auch wirkungsvoller als solche, die Ein mit mechanischem Rührwerk, Tropftrichter,

eine Carboxylgruppe am Kern und eine in der Seiten- 20 Thermometer, Destillationskolonne und Heizvorrich-

kette enthalten, wie z. B. die ebenfalls als Schmier- tung ausgestatteter Reaktionskessel wurde mit

mittelbestandteil bekannte, 9-C-Atome besitzende 190,5 Teilen eines aufbereiteten Mineralöls, das sulfu-

Homoterephthalsäure. riertes Calckimalkylphenolat enthielt und einen

Die erfindungsgemäß verwendeten, keine Anhydride Calciumgehalt von 4,4% aufwies, 246 Teilen eines bildende Dicarbonsäuren, deren Derivate oder 25 aufbereiteten Mineralöl«, das basisches Calcium-Mischungen daraus, lassen sich nach mehreren ver- petroleumsulfonat enthielt und einen 'Calciumgehalt schiedenen Verfahren in dem als Grundlage dienenden von 1,67% besaß, und 175 Teilen Benzol beschickt, öl mit Schmierviskosität dispergieren. Geeignete Sus- Die Mischung wurde 20 Minuten lanig bei etwa 65° C Pensionen lassen sich durch Dispergieren der Säuren gerührt. 10,5 Teile Isophthalsäure wurden bei 74° C oder Derivate im öl herstellen, indem man die Be- 30 in 590 Teilen Isopropylalkohol gelöst, und die erhaltene standteile zusammen in einer Farbenmühle, Kolloid- Lösung wurde durch den Tropftriohter langsam der mühle od. dgl. mahlt. Zur Steigerung der Löslichkeit Mischung im Reaktionskessel unter Rühren zugesetzt, des korrosionsverh'ütenden Mittels kann man das öl Während die Lösung von Isophthalsäure in Isoproerhitzen. Auch gemeinsame Lösungsmittel, z. B. Aiko- pylalkohol zugesetzt wurde, wurden Betrzol und Isohole von der Art des Isopropylalkohols, können zur 35 propylalkohol unter vermindertem Druck kontinuier-Herstellung der Gemische verwendet werden. Hch abdestilliert. Zur Erleichterung des Rührens

Die erfmdungsgemäßen, keine Anhydride bildenden wurde die Mischung im Reaktionsgefäß ab und zu

Säuren, deren Derivate oder Mischungen sind in durch einen weiteren Benzolzusatz verdünnt. Nach

Mengen bis zu etwa 1,0 Gewichtsprozent des Schmier- Zusatz der gesamten Isopropylalkohollösung wurden

mittels, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,5 Gewichts- 40 Benzol und Isopropylalkohol durch Destillation bis zu

prozent, im erfindungsgemäßen Schmiermittelgemisch etwa 177° C bei 2 mm Hg entfernt,

enthalten. Derartige Gemische sind ungewöhnlich be- 4,26 Teile des Mineralöls mit basischem sulfu-

ständig und verhindern die Korrosion längere Zeit riertem Calciumalkylphenolat, basischem Calcium-

bemerkenswert wirksam. petroleumsulfonat und Isophthalsäure wurden mit

Für den Schmierölreiniger eignen sich Mengen bis 45 95,74 Teilen eines lösungsmittelraffinierten SAE-40-

zu 20 Gewichtsprozent des Schmiermittelgemisches, Mineralschmieröls vom Viskositätsindex 60 (Viskosi-

doch können Konzentrate für die Verwendung bei tätsnormen der »Society of Automotive Engineers«)

Mischverfahren zur Herstellung der erfindungs- vereinigt und ergaben ein Gemisch, welches aus SAE-

gemäßen Schmiermittdigemische bis zu 50 Gewichts- 40-Schmieröl vom Viskositätsindex = 60, 20 mM/kg

prozent des Reinigers oder mehr enthalten. Für die 50 sulfuriertem basischem Calciumalkylphenolat, 10 mM/

vorliegenden Zwecke erhält man hervorragende kg basischem Calciumpetroleumsulfonat und 0,10 Ge-

Schmiermittelgemische mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent wichtsprozent Isophthalsäure bestand,
des Reinigungsmittels.

Sämtliche bekannten Arten von ölen mit Schmier- Beispiel II
viskosität eignen sich als Grundlage für die er- 55

fmdungsgemäßen Gemische. Zu ihnen gehören Kohlen- Ein Reaktionskessel aus Glas wurde mit 350 Teilen wasserstoff- oder mineralische Schmieröle naphthe- eines lösungsmittelraffinierten SAE - 40 - Mineralnischer, paraffinischer und gemischt naphthenischer Schmieröls vom Viskositätsindex 60 beschickt, das und paraffinischer Natur. Auch synthetische Kohlen- 10 mM/kg basisches Caäciumpetroleumsulfonat und wasserstofföle, z. B. Alkylenpolymere, oder Öle aus 60 20 mM/kg sulfuriertes basisches Calciumalkylphenolat Kohle und Schiefer können verwendet werden» Ebenso enthielt. Das öl wurde unter Rühren auf etwa 65° C eignen sich Alkylenoxydpolymere und ihre Derivate, erhitzt. Man löste 0,35 Teile Isophthalsäure bei 74° C z. B. die Propylenoxydpolymeren, ihre Äthylester und in etwa 24 Teilen Isopropylalkohol und setzte die Acetylderivate, in denen die endständigen Hydroxyl- heiße Lösung unter Rühren dem öl im Reaktionsgruppen modifiziert wurden, ferner synthetische Öle, 65 kessel zu. Der Isopropylalkohol wurde langsam aibwie Dicarbonsäureester, z. B. Adipinsäuredibutylester, destilliert. Das Produkt bestand aus einem SAE-40-Sebacinsäuredi-2-äthylhexester, polymerer Fumar- Mineralschmierölv0tnViskositätsindex=6O, lOmM/kg säure-di-n-hexy'lester, Dilaurylester u. dgl., sowie syn- basischem Calciumpetroleumsulfonat, 20 mM/kg sulfuthetische Öle von der Art der Alkylbenzole, z. B. riertem basischem Calciumalkylphenolat und 0,10% Tetradecylbenzol usw. Auch flüssige Phosphorsäure- 70 Isophthalsäure.

Beispiel III

Ein Reaktionskessel wurde mit 350 Teilen eines lösungsmittel raffinierten SAE-40-Mineral Schmieröls beschickt, das 10 mM/kg basisches Calciumpetroleumsulfonat und 20 mM/kg sulfuriertes basisches Calciumalkylphenolat enthielt. Dem Öl wurden bei etwa 65° C unter Rühren 0,0525 Teile Terephthalsäure zugesetzt. Danach rührte man die Mischung etwa 20 Minuten lang ;bei etwa 93° C. Als Produkt erhielt man ein Gemisch aus einem SAE-40-Grundöl vom Viskositätsindex = 60 10 mM/kg basischem Calciumpetroleumsulfonat, 20 mM/kg sulfuriertem basischem Calciumalkylphenolat und 0.015 Gewichtsprozent Terephthalsäure.

Beispiel IV

Ein Reaktionskesse] wurde mit 350 Teilen eines lösungsmittelraffinierten SAE-40-Mineralschmieröls beschickt, das 10 mM/kg basisches Calciumpetroleumsulfonat und 20 mM/kg geschwefeltes basisches A'lkylphenolat enthielt. Das Öl wurde 20 Minuten lang bei etwa 65° C gerührt. Man löste 0,175 Teile Terephthalsäure bei etwa 74° C in 125 Teilen Isopropylalkohol und setzte die heiße Lösung dem Öl zu. Die erhaltene Mischung wurde weitere 20 Minuten lang bei etwa 70° C gerührt. Der zurückbleibende Isopropylalkohol wurde durch Destillation bis zu etwa 152° C bei 2 mm Hg entfernt.

Als Produkt erhielt man ein Gemisch aus einem SAE - 40 - Schmieröl vom Viskositätsindex == 60, 10 mM/kg basischem Calciumpetroleums'ulfonat, 20 mM/kg sulfuriertem basischem Calciumalkylphenolat und 0,5 Gewichtsprozent Terephthalsäure.

Nach und analog den durch die oben angeführten Beispiele erläuterten Verfahren wurde eine Anzahl von korrosionsverhütenden Schmierölgemischen hergestellt, die als korrosionsverhütende Bestandteile keine Anhydride 'bildende Benzol- und Hexahydrobenzoldicarbonsäuren, deren beide Carboxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind, oder deren Derivate enthielten. In den folgenden Tabellen sind verschiedene Gemische aufgeführt, die die einzelnen Arten der erfindungsgemäßen korrosionsverhütenden Zusätze und ihre Wirksamkeit bei Standardtests auf die korrosionsverhütende Wirkung von Schmierölen veranschaulichen.

Beim Korrosionsversuch mit dem Kupfer-Blei-Streifen wird ein polierter Kupfer-Blei-Streifen gewogen und in einen 400 ecm fassenden Berzeliusbehälter eingetaucht, der 300 ecm Versuehsöl enthält. Das Versuehsöl wird unter einem Druck von 1 Atmosphäre Luft bei 171° C gehalten und von einem Rührwerk mit 1000 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach 2 Stunden setzt man einen synthetischen Naphthenatkatalysator zu, durch den folgende katalytisch? Metalle geliefert werden:

Gewichtsprozent

Eisen 0,008

Blei 0,004

Kupfer 0,002

Mangan 0,0005

Chrom 0.004

Der Versuch wird 20 Stunden lang fortgesetzt. Danach wird der Kupfer-Blei-Streifen entfernt, heftig mit einem weichen Tuch gerieben und zur Ermittlung des Nettogewichtsverlustes gewogen.

Bei den Versuchsölen verwendet man als Bezugsöl ein übliches zusammengesetztes Öl, nämlich ein lösungsmittelraffiniertes SAE-40-Mineralschmieröl mit dem Viskositätsindex 60, das 10 mM/kg basisches Calciumpetroleumsulfonat und 20 mM/kg sulfuriertes basisches Calciumalkylphenolat enthält (Öl A). In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse aufgeführt. Die Konzentrationen der kein Anhydrid bildenden Benzol- oder Hexahydrobenzoldicarbonsäure oder deren Derivate oder Mischungen sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, angegeben. Hierunter sind nur die in den Bereich des nachfolgenden Anspruchs 1 fallenden Säuren bzw. Derivate dieser Säuren zu verstehen.

Tabelle I Korrosionsversuch mit Kupfer-Blei-Streifen

Zusatz und öl

Keiner — Bezugsöl allein

0,02 °/o 5-Tert.-butylisophthalsäure

0,10 °/o Bleiisophthalat

1,0 % Dimethyl isophthalat

0,5 °/o Diphenylisophthalat

0,2 °/o Diphenylterephthalat

0,2 % Dimethyl-m-hexahydrophthal-

säure

0,04 % p-(Trans)-hexahydrophthal-

,säure

0,04 °/o p-(Cis)-hexahydrophthalsäure 0,05 °/o p-(Cis)-hexahydrophthalsäure 0,10 °/o p-(Cis)-hexahydrophthalsäure 0,20 °/o p-(Cis)-hexahydrophthalsäure

0,05 Vo m-Hexahydrophthalsäure

0.01 % m-Hexahydrophthalsäure

0,02 °/o p-Hexahydrophthalsäure

0,03 °/o p-Hexahydrophthalsäure

0,05 % Orthohexahydrophthalsäure ... 0,05 Vo p-(Trans)-hexahydrophthal-

säure

0,1 °/o p-(Trans)-hexahydrophthalsäure 0,05 Vo m-(gemischte Cis- und Trans)-

hexahydrophthalsäure

0,02 % Di ammonium isophthalat

0,06 % Diammoniumisophthalat

0.1 %> Di-(2-äthylhexylammonium)-

isophthalat

0,2 % Di-(Octadecylammonium)-

isophthalat

0,2 °/o Mono-(isooctadecylammonium)-

isophthalat"

0,15 % Mono-(n-octadecylammonium)-

isophthalat

0,15 % Di-(n-octadecylammonium)-

isophthalat

0,15 % Di-idioctadecylammonium)

isophthalat

0,2 °/o Di-(n-octadecylammonium)-

p-hexahydrophthalat (trans)

0,2 °/o Mono-(n-octadecylammonium)-

p-hexahydrophthalat (eis)

0,3 Vo Di-(dioctadecylammonium)-

p-hexahydrophthalat (cis)

0,3 Vo Di-(isooctadecylammonium)-p-hexahydrophthalat (cis)

Kupfer-Blei-Streifen Gewichtsverlust (Mg)

250 bis 84,7 27,3 58,5 35,5 44,6

168,9

10,0 32,6 23,6 18,4 48,7 31,7 52,0 21,5 16,6 239,9

15,9 15,2

38,8 11,1 10,0

62,3 7,5 20,9 26,3 11,7 24,0 67,8 67,0 36,0 47,2

Zusatz und öl

0,2 % Di-(n-octadecylammonium)-p-hexahydrophthalat (eis)

0,2 % Mono-(n-octadecylammonium)-m-hexahydrophthalat (trans und eis gemischt)

0,2 % Di-(n-octadecylammonium)-m-hexyhydrophthalat (trans und eis gemischt)

0,2% Di-(n-octadecylammoniumterephthalat

0,2 % Mono-(n-octadecylammouium)-terephthalat

0,3 % Mono-(dioctadecylammonium)-terephthalat

0,15 % Di-(dioctadecylammonium)-terephthalat

0,3 % Phthalsäureanhydrid

0,3 % Orthophthalsäure

0,3 % Isophthalsäure**

0,2 % Isophthalsäure**

0,1 % Terephthalsäure

0,075 */o Phthalsäureanhydrid

0,075 % Orthophthalsäure

0,075 % Isophthalsäure***

0,075% Isophthalsäure

0,075 % Terephthalsäure

Kupfer-Blei-Streifen Gewichtsverlust (Mg)

8,5

58,5

85,8

37,3

21,1

7,0

12,4

168,9

42,8

13,8

9,1

2,5

300,6

207,3

14,9

11,8

10,9

6-Zylinder-Motor in einem üblichen Laboratoriumseinbau ermittelt. Es werden abgewogene Kupfer-Blei-Versuchslager und neue Kolbenringe eingebaut. Der Versuch wird nach einer Einlaufzeit von 8 Stunden insgesamt 36 Stunden lang bei einer konstanten Motorengeschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen pro Minute unter einer Belastung von 30 Brems-PS durchgeführt. Die Auslaßteonperatur des Mantelkühlmittels beträgt 93° C und die Temperatur in der Ölwanne 138° C. Nach Beendigung des Versuchs wird der Motor auseinandergenommen und auf Belag und Schlammablagerungen hin untersucht, wobei die einzelnen Teile nach einer Skala von 0 bis 10 bewertet werden, in der 10 vollständige Reinheit bedeutet. Zur Ermittlung des infolge Korrosion entstandenen Gewichtsverluste werden die Lager abgewogen. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Versuche mit erfindungsgemäßen Gemischen unter Verwendung des oben beschriebenen zusammengesetzten Öls (A), das 10 mM/kg neutrales Calciumpetroleurnsulfonat und 20 mM/kg sulfuriertes Calciumalkylphenolat enthält, und eines ähnlich zusammengesetzten Öls (B), das als Grundöl ein lösungsmittelraffiniertes neutrales Mineralschmieröl von etwa 30 cSt bei 38° C, sowie 7% eines polymeren Reinigungsmittels, wie z. B. Laurylmethacrylat-Methacrylsäure-Laurylpolyäthylenglykolmethacrylat, enthält.

Tabelle II
L-4-Motortest

* Eine Mischung, hergestellt aus Isooctadecylamin, das ein Gemisch aus tertiären Alkylaminen, hauptsächlich

bis t-C24Hs7NH2, mit einem Neutraläquivalent von 303 darstellt und zu 5 bis 70 Volumprozent bei 262 bis 315° C siedet.

** Rohe Iophthalsäure, die 15 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält.

*** Im wesentlichen reine Iophthalsäure, die etwa 3 Gewichtsprozent Terephthalsäure enthält.

Aus den oben stehenden Versuchsdaten geht hervor, daß der Kupfer-Blei-Streifen einen hohen Gewichtsverlust von 250 bis 300 mg erfährt, wenn das Bezugsöl, das aus einem üblichen zusammengesetzten Schmieröl besteht und bestimmte hochleistungsfähige Zusätze und Stabilisierungsmittel enthält, allein verwendet wird. Im Gegensatz hierzu ergeben erfindungsgemäße Gemische mit nur 0,1% oder weniger einer der genannten, kein Anhydrid bildenden Benzoldicarbonsäure, i'hrer im vorliegenden aufgeführten Derivate oder Mischungen dieser Stoffe überraschend niedrige Korros ions Verluste von nur 2,5 mg. Die Hexahydrom- und -p-phthalsäuren und die bezeichneten Derivate davon sind nach den oben aufgeführten Versuchsdaten besonders hervorragende korrosions>verhütende Mittel und stellen daher eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Wie bereits erwähnt, sind die p-Phthalsäure, sonst als Terephthalsäure bekannt, und ihre Derivate im allgemeinen den entsprechenden m-Isomeren überlegen und werden aus diesem Grunde bevorzugt.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmierölgemische zeigen sich auch bei der Auswertung einer Anzahl von Motortests. Die in der Schmieröltechnik üblichen und 'bekannten Motortestverfahren werden in den folgenden Abschnitten zusammen mit den Versuchsdaten kurz beschrieben.

Beim L-4-Motortest werden die Korrosionseigenschaften der öle bei einem normalen Chevrolet-

Zusatz und öl 35	Gewichts verlust mg pro Gesamt lager	Reinheit
Keiner — zusammengesetztes öl (A) allein 0,1 % Terephthalsäure im öl- 40 gemisch (A) 0,25 % Terephthalsäure im Öl- gemisch (A) Keiner — zusammengesetztes öl (B) allein 45 0,1 % Isophthalsäure im öl- gemisch (B)	Mehr als 500 82 57 806 34	9,0 9,2 9,8 7,4 6,8

Bei 'den Versuchsölen, die nach der Erfindung Ieophthal- und Terephthalsäure enthalten, zeigt sich nur sehr geringer Viskositätsanstieg. Die Testergebnisse auf Sauberkeit der Motoren sind bei den erfindungsgemäßen Gemischen ungewöhnlich gut. Obwohl die üblichen zusammengesetzten Bezugsöle unbefriedigend hohe Korrosionsverluste, über 500 mg, ergeben, bewirken die isophthalsäure-und terephthalsäurehaltigen Gemische in allen Fällen ungewöhnlich niedrige Korrosionsverluste von weniger als 100 mg. Aus den Ergebnissen dieser Versuche geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Gemische beim Motoren'betrieb nicht nur ausgezeichnet korrosionsverhütend wirken, sondern auch sehr hohe Leistungswerte hinsichtlich der Sauberhaltung der Motoren ergeben.

Der obenerwähnte L-4-Motortest wird im CRC-Handbuch, Ausgabe 1946, Coordinating Research Council, New York, N. Y., ausführlicher beschrieben. Bei dem in Mil. P.-17269 (Schiffe) vom 17. Juli 1952 beschriebenen Antriefesbelastungstest der Marine werden die erfindungsgemäßen Gemische als Dieselmotor-Schmieröle unter strengen Betriebsbedingungen bewertet. Die Versuche werden in einem 4-Zylinder-

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Dieselmotor von General Motors unter Verwendung von Kraftstoff. mit 1 % Schwefel durchgeführt. Es werden Kupfer-Blei-Lager verwendet. Die Versuche wenden mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1800 Umdrehungen pro Minute unter einer Belastung von 30 Brems-PS pro Zylinder ausgeführt. Die Temperatur im Kurbelgehäuse beträgt 120° C. Im Gegensatz zum normalen Marine-Versucheverfahren, das regelmäßige 4stün4ige Pausen gestattet, wird dieser

Versuch in Nachahmung des Betriebes eines Eisenbahn-Dieselmotors kontinuierlich durchgeführt. Aus dem gleichen Grund wird die Verwendung von Seewasser unterlassen. Das Bezugsöl ist ein lösungsmittelraffiniertes SAE-40-Mineralschmieröl vom Viskositätsindex 60 und enthält 10 mM/kg neutrales Calciumpetroleumsulfonat sowie 20 mM/kg sulfuriertes Calciumalkylphenolat. Es wurden folgende Versuchsergebnisse erhalten:

Tabelle III Antriebsbelastungstest der Marine

Zusatz und öl

Gewichtsverlust

mg/gesamtes Lager (Stunden)

150 ! 200

300

Keiner — Bezugsöl

0;02 % Isophthalsäure im Bezugsöl
0,1 %> Terephthalsäure im Bezugsöl

825

378

335

Bei den oben angegebenen Antriebsbelastungsteste ist der bei Verwendung des Bezugsöls, einem üblichen zusammengesetzten leistungsfähigen öl, entstandene Gewichtsverlust der Lager* 'äußerst hoch. Ein derartiges Öl ließe sich unmöglich längere Zeit ohne Betriebsunterbrechungverwenden. Zum Unterschied hierzu hat ά'κ Verwendung von erfindungsgemäßen Schmierölg«mischen nach viel längeren Zeiten kontinuierlichen Betriebes bemerkenswert niedrige Korrosionsverluste zur Folge.

Die verbesserte Schmierfähigkeit der erfindungsgemäßen Gemische, neben <der ungewöhnlichen Wirksamkeit zur Verhütung der Korrosion und Sauberhai tung der Motore, zeigt sich außerdem in einem kinetischen Schmierfähigkeitstest Bei diesem Versuch verwendet man reibende Flächen, die aus einer unter konstantem Druck und bei konstanter Temperatur unter belasteten Kugeln rotierenden Stahlführung bestehen. Die Bewegung der Kugeln auf Grund der Reibung wird von einer Feder gehindert, und die relative Reibung wird bei jeder Probe bei Geschwindigkeiten der Führung von 2, 5, 10 und 30 Umdrehungen pro Minute gemessen. Die für diese Versuche gewählte Temperatur ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle IV

Zusatz und öl	Art der Kugeln	Temperatur ⁰C	Reibung 2	(festgestellte U 5	mdrehungen ρ 10	ro Minute) 30
Keiner — SAE-40-Ö1 vom Viskositäts index 60 allein	Silber Silber Silber	177 177 177	5,3 3,3 2,9	4,9 3,6 2,9	4,5 3,7 2,8	3,1 3,4 2,6
Keiner — zusammengesetztes Öl (A) 0,1 °/o Terephthalsäure im zusammen gesetzten Öl (A)

Aus den oben aufgeführten Ergebnissen der unter verschiedenen Bedingungen durchgeführten Versuche geht hervor, daß das erfindungsgemäße Schmiermittel im Vergleich zu einfachen und, wie üblich, zusammengesetzten Schmierölen stark verbesserte Schmierung zur Überwindung der Reibung liefert. Die Verbesserung der Schmierfähigkeit erzielt man nicht nur unter gewöhnlichen Bedingungen, sondern auch dann, wenn die Oberflächen besondere Metalle, wie z. B. Silber, enthalten.

erfindungsgemäßen Schmierölgemische werden auch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit als korrosionsverhütende Mittel bei Benzinverbrennungsmotoren getestet. Dieser Versuch wird wegen seiner Beziehung zu dem im CRC-Handbach, Ausgabe 1946, Coordinating Research Council, New York, N. Y., beschriebenen L-4-Chevrolet-Motorentest mit »L-4-Streifen-Korrosionste^t« bezeichnet. Bei diesem Versuch verwendet man die gleiche wie oben im Korrosionsversuch mit Kupfer-Blei-Streifen beschriebene Anlaige und die gleichen Bedingungen, jedoch mit zwei wesentlichen Abänderungen. In Nachahmung der in Benzinmotoren anzutreffenden Bedingungen wird die Temperatur bei 146° C gehalten und ein synthetischer Katalysator aus bleihaltigem Naphthenat der folgenden Art verwendet:

0,0095 Gewichtsprozent Kupfer, 0,0056 Gewichtsprozent Eisen, 0,0005 Gewichtsprozent Mangan, 0,11 Gewichtsprozent Blei, 0,0049 Gewichtsprozent Zinn.

Die Bezugsöle umfassen die in den obengenannten Versuchen bereits beschriebenen zusammengesetzten Öle (A und B). Die zusammengesetzten öle (C und D) gleichen dem Öl (B) mit der Ausnahme, daß sie 3,75 bzw. 4 G^vichtsprozent des polymeren Reinigungsmittels enthalten.

Tabelle V
L-4-Streifen-Korrosionsversuch

Zusatz und öl	Kupfer-Blei- Streifen Gewichts verlust (Mg)
Keiner — zusammengesetztes öl (A) alllein 0,1 °/o Terephthalsäure im zusammen gesetzten öl (A) 0,25 %> Terephthalsäure im zusammen gesetzten öl (A) Keiner — 140 neutrales Grundöl Keiner — zusammengesetztes öl (B) allein 0,1 °/o Isophthalsäure im zusammen gesetzten öl (B) Keiner — zusammengesetztes öl (C) allein 0,02 % Isophthalsäure im zusammen gesetzten öl (C) Keiner — zusammengesetztes öl (D) allein	250,0 6,3 3,9 92,5 244,0 2,5 121,5 11,1 184,8 1,3
0,02 % Isophthalsäure plus 0,5 % ge schwefeltes Diparaffinsulfid im zusammengesetzten öl (D)

Die in der vorstehenden Tabelle enthaltenen Versuchsergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische unter niedrigen Temperaturbedingungen. Die Kupfer-Blei-Korrosion wird im wesentlichen in allen Schmiermittelgemischen, welche als korrosionsverhütende Mittel keine Anhydride bildende Benzoldicarbonsäuren, deren beide Carboxylgruppen direkt am Kern haften, und die im vorstehenden genannten Derivate enthalten, gehemmt. Die VersuchsergeSbnisse zeigen weiterhin, daß die Korrosionswirkung zusammengesetzter Schmieröle, welche korrosionsfähiger als das Grundöl allein sind, wirksam gehemmt wird. Wie bereits oben erwähnt wunde, stellt die Hemmung der Korrosionswirkung derartiger zusammengesetzter Schmiermittel eine bevorzugte Anwendung der Erfindung dar.

Zwar wurden die erfindungsgemäßen verbesserten Schmiermittelgemische in erster Linie als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren beschrieben, doch ίο eignen sie sich auch für andere Verwendungszwecke, z. B. als Getriebsschoiiermittel, Turbinenöle, Eismaschinenöle, Schmiermittel für Werkzeuge und als Zusatz bei der Herstellung von Schmierfetten.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelgemiscfo, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere keine Anhydride bildenden Benzol- oder Hexahydrobenzoldioarbonsäuren, deren beide Carboxylgruppen direkt an den Kern gebunden sind, deren Salze, Ester oder Mischungen dieser Stoffe enthält.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine kleinere Menge eines an sich bekannten Sohtnierölreinigers

as (Detergents) enthält.

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmieröl ein mineralisches Schmieröl enthält.

4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Benzoldicarbonsäure Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder eine Mischung aus diesen Säuren enthält.

5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Hexahydro-p- oder Hexahydro-m-phthalsäure enthält.

6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmierölreiniger ein Erdalkalipetroleumsulfonat, ein Erdalkalialkylphenolat oder eine Mischung aus diesen Stoffen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 884 990, 894 297.