DE900737C

DE900737C - Schmierfette und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE900737C
Application number: DEN4612A
Authority: DE
Inventors: Gerard Paul Caruso; Joshua Daniel Smith
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-12-27
Filing date: 1951-10-26
Publication date: 1954-01-04
Also published as: NL76240C; CH295070A; GB705325A; NL77634C; US2716641A; BE508461A; NL73983C; BE506666A; NL77633C; GB687984A; BE500275A; ES200136A2; FR63135E; FR1060769A; DE903033C; FR1044161A; DE891746C; ES195939A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmierfette mit einem Gehalt an gemischten Aluminiumsalzen.

Es ist bekannt, Schmierfette aus einer Ölbasis und einer Vielzahl von Metallseifen und seifenbildenden Fettsäuren sowie auch: unter Verwendung anderer schmierfettbildender Mittel, wie anorganischer kolloidaler Mischungen, einschließlich Siliciumdioxyd u. dgl., herzustellen. Aus Aluminiumseifen hergestellte Schmierfette umfaßten bisher Seifen von höheren Fettsäuren, Tallölfettsäuren, Talgfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren und Oxyfettsäuren. Nach der üblichen Arbeitsweise zur Herstellung solcher Schmierfette wird zunächst in einem wäßrigen Medium eine Alkaliseife der Fettsäuren und dann durch Zusetzen eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, eine Aluminiumseife gebildet. Diese Seife ist wasserunlöslich und kann so bequem zwecks Beseitigung- der löslichen Salze gewaschen werden. Sie wird dann getrocknet und zur Schmierfettbildung einem öl einverleibt. Es ist festgestellt worden, daß Aluminiumseifen-Sdhmierfette im Hinblick auf die mechanische Stabilität eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer haben, insbesondere, wenn sie einer oszillierenden Bewegung unterworfen werden, wie sie in den Lagern vieler Fahrzeuge auftritt. Außerdem unterliegen die Schmierfette auf Aluminramseifengrundlage (wie auch andere Seifenschmierfette) ν der Erweichung beim Erhitzen; offensichtlich wegen der Phasenänderungen;, die in dem Seifennetzwerk (Geräst) auftreten. Weiterhin muß man in den Aluminium-

seifen-Sohmierfetten, um Schmierfette von geeigneter Schmierkonsistenz zu bilden, Seifenkonzentrationen von, mindestens 6°/o oder darüber aufrechterhalten.

Es ist auch, bekannt, daß der Tropfpunkt von Seifenschmierfetten durch Zusatz anorganischer Kolloide, wie Siliciumoxydgel, wesentlich erhöht werden kann. Diese Art des Zusatzes ist jedoch- gewöhnlich beschränkt durch -die besondere erweichende Wirkung, die auftritt, wenn anorganische Gele in Seifensdhimierfetten innerhalb bestimmter Verhältnisse enthalten sind. Wenn die Seife oder das Sili'ciumoxydi bzw. ein anderes anorganisches Gel beträchtlich überwiegen, wird die Konsistenz des· Schmierfettes bei Zimmertemperatur nicht ungünstig beeinflußt. Wenn jedoch das Verhältnis der beiden gelierenden Komponenten sich dem Wert ι nähert, wird das Schmierfett in unerwünschter Weise weich oder sogar flüssig.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Schmierfette, welche Aluminiumseifen enthalten, zu verbessern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt im der Verbesserung der Ausbeute bzw. der Gebrauchstüchtigkeit von Aluminium-Schmierfetten, insbesondere hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Stabilität derselben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch· verbesserte Schmierfette, die sowohl anorganische Kolloide als auch Aluminiumseifen enthalten. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden. Beschreibung.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die obenerwähnten Ziele und weitere Vorteile erreicht werden können, indem man ein Schmieröl durch Aluminiumsalze aus einem Gemisch, das zu 87 bis 93 Gewichtsprozent aus seifenbildenden Fettsäuren und· zu 13 bis 7 Gewichtsprozent aus nichtaromatischen alicyclischen Dicarbonsäuren mit einem Molgewicht zwischen 300 und 700 besteht, zur Schmierfettkonsistenz verdickt. Bevorzugte Mischungen gemäß vorliegender Erfindung bestehen aus Schmierfetten, welche mit 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Gemisches von Aluminiumsalzen geliert sind, wobei die Aluminiumsalze sich von einem Gemisch, von Säuren ableiten, das zu 87 bis 93 Gewichtsprozent aus seifenbildenden Fettsäuren und zu 7 bis 13,'Gewichtsprozent aus in der Hitze polymerisierten, ungesättigten, seifenbildenden Fettsäuren besteht. Weiter ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß der Zusatz solcher gemischter Aluminiumsalze zusammen mit anorganischen kolloidalen Gelierungsmitteln zu Schmierfetten führt, welche unerwartete und vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Die nichtaromatischen alicyclischen Dicarbonsäuren, welche zur Herstellung der gemischten Aluminiumsalze brauchbar sind, können monocyclisch oder polycyclisch sein. Vorzugsweise sind sie monocyclisch und weisen einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring auf, welcher vier aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen trägt, wobei zwei dieser Gruppen jeweils eine endständige Carboxylgruppe tragen.

Diese bevorzugt verwendeten Verbindungen können die Struktur

\ /
R C R— COOH

\XX/

C C

XX

R C R —COOH

aufweisen, in welcher jedes R eine aliphatische KohlenwaS'Sersioffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Kohlenstoffatome im Ring tragen so viel Wasserstoffatome, daß die Valenz jedes Atoms ahgesättigt ist, je nach der Anwesenheit eines Substituenten R oder R—COOH. Bevorzugte gesättigte alicyclische Säuren mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Struktur sind solche, welche die carboxylhaltigen Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen tragen. Typische Beispiele für dieser Forderung entsprechende Verbindungen sind 1, 2-Di-(7-carboxyheptyl)~4₎ 5-dihexylcyclohexan und 1, 2-Di-(5-carboxypentyl)-5, o-dioctylcyclohexan.

Die Carboxyalkyl- und bzw. oder die Alkylgruppen können auch an nicht benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sein, z. B. in 1, 3-Di-(6-carboxyhexyl) - 4, s - diheptylcyclohexan und 1,3-Di-(8-carboxyoctyl)-4,6-dibutylcyclohexan.

Eine besonders bevorzugte Struktur umfaßt monocyclische Säuren mit einer ungesättigten Bindung in dem alicyclischen Ring. Eine typische Verbindung dieser Art ist r, 2-Di-(4-carboxybutyl)-5, ö-diheptyl-s-cyclohexen. Eine Untergruppe, welche in diese Klasse fällt, umfaßt diolefinische Säuren, in welchen eine der carboxylhaltigen Gruppen eine ungesättigte Koblenwasserstoffkette darstellt, welche die Carboxylgruppe mit dem alicyclischen Ring verbindet. Verbindungen dieser Art werden hergestellt durch Hitzepolymerisation, insbesondere Dimerisierung, ungesättigter seifenbildender Fettsäuren. Diese Art der Herstellung führt, insbesondere wenn in Anwesenheit von Wasser gearbeitet wird, zur Bildung von Dicarbonsäuren, welche die folgende Struktur aufweisen können:

H R

^X /

/\ H H
R-CHHC-C = C-R- COOH

HC

C —R-COOH

C ^H
H

worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Aus-

nähme der ungesättigten aliphatischen Gruppe, in welcher der Substituent R 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen können allgemein als ι - Carboxyalkenyl - 2 - carboxy alkyl - 5, 6 - dialkyl-3-cyclohexene betrachtet werden. Der allgemeine Aufbau von Säuren dieser Art ist beschrieben in dem Werk »Fatty Acids« von Markley, herausgegeben 1947¹ von Science Publishers, Inc., S. 328 bis 332.

Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung der bevorzugten Arbeitsweise, nach· welcher solche Dimere hergestellt werden können, ist in einem Aufsatz »Polymerization: of Unsaturated Fatty Acids« von C. G. Goebel, Journal of the American Oil Chemists Society, 1947, Bd. 24, S. 65 enthalten. Goebel fand, daß bei der Dimerisierung seifenbildender ungesättigter Fettsäuren die Anwesenheit von Wasser während der Dimerisierung zur Bildung von Polymeren führte, welche

ao 8O'% oder mehr Dimeres enthielten, wobei dieses Dimere die erforderliche Zahl von Carboxylgruppen enthält, um als eine Dicarbonsäure betrachtet werden zu können. Es wird auch· eine kleinere Menge, gewöhnlich weniger als etwa 20°/o, von Polymeren gebildet. Daneben werden keine polyäthylenischen Fettsäuren, die drei oder mehr ungesättigte Bindungen enthalten, und keine polycycli'sohen Dicarbonsäuren gebildet. Bei der Herstellung geeigneter Dicarbonsäure-Dimerer durch die Hitzepolymerisation, ungesättigter Fettsäuren bestehen die günstigsten Arbeitsbedingungen darin, daß die Säuren in Anwesenheit von 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 300 bis 3(6o° während 3i bis 8 Stunden unter eineim Druck von etwa 6 bis 28 at erhitzt werden.

Eine bevorzugte Struktur der entstehenden Dimeren ist folgende:

/\ HH
R₁ -CH HC-C = C — (CHa)_n-COOH

CH HC — (CH₂)_m — COOH

C
H

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gewählte Alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und m und η voneinander unabhängige ganze Zahlen von 5 bis 8 sind. Beispielsweise wird angenommen, daß das Dimere von Linolsäure die Struktur i-(9-Carboxynonenyl)-2-(7-carboxyheptyl)-5, 6-dihexyl-3-cyclohexen hat. Andere geeignete Strukturen sind z. B. i-(8-Carboxyoctenyl)-2-(6-carboxyhexyl)-5,G-dipentyl-3-cyclohexen oder i-(io-Carboxydecenyl)-2-(8-carboxyoctyl)-5, 6-diheptyl-3-cyclohexen.

Die bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Dimeren verwendbaren Säuren umfassen Fettsäuren mit einer Äthylenbindung, wie ölsäure, Myristoleinsäure und Cetoleinsäure, sowie Fettsäuren mit mehrfachen Äthylenbindungen, wie Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure und substituierte Fettsäuren, wie Ricinolsäure und Licansäure.

Die seifenbildenden Fettsäuren, welche als Hauptbestandteil des Säuregemisches brauchbar sind, umfassen Fettsäuren mit 101 bis 24 Kohlen-Stoffatomen. Sie können als aliphatische Monocarbonsäuren bzw. 'deren Substitutionsprodukte betrachtet werden. Beispiele für geeignete Säuren sind die obenerwähnten· Säuren, die auch zur Herstellung der Dimeren brauchbar sind. Weiter die entsprechenden sowie auch andere gesättigte Fettsäuren, wie Undecan-, Tetradecan-, Hexadecan-, Octadecan- und Behensäure. Von den substituierten Säuren sind insbesondere die Ox^alkylinonocarbonsäuren zu erwähnen, wie 12-Oxystearinsäure. Diese Säuren leiten sich vorzugsweise aus natürlichen Vorkommen ab, einschließlich der Fette und öle von Landtieren, Fischen und Pflanzenstoffen, z. B. von Talg, hydriertem Fischöl, Sojabohnenöl und hydriertem Ricinusöl. Obwohl die Seifen durch Verseifung dieser natürlich vorkommenden Glyceride ohne nachfolgende Entfernung der Gesamtmenge des Glycerins gebildet werden können, werden die freien Säuren nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus ihren Glyceriden oder anderen natürlichen Ausgangsprodukten vor der Einverleibung in die oben beschriebenen Dicarbonsäuren isoliert.

Die für das Verfahren brauchbaren gemischten Aluminiuimsalze können in Gegenwart von Schmieröl gebildet werden; zweckmäßig werden sie aber vor der Zugabe zu denselben hergestellt. Geeignete Arbeitsmaßnahmen bestehen im Vermischen der Dicarbonsäuren mit monomeren seifenbildenden Fettsäuren in Gegenwart von Wasser, Zugabe von Alkalihydroxyd in ausreichender Menge zwecks Bildung von in Wasser dispergierbaren Alkalisalzen des Gemisches und darauffolgendem Zusetzen eines Aluminiumsalzes·, welches seinerseits ein gemischtes Aluminiumsalz bildet, das 87 bis 93% monomere seifenbil'dende Fettsäure und 7 bis 13 % Dicarbonfettsäure enthält, wie oben beschrieben ist. Ein typisches Beispiel dieser Salzbildung besteht im Vermischen von 70 bis 130 Teilen des Linolsäuredimeren mit 870 bis 930 Teilen hydrierter Fisdhölfettsäuren. Dieses Gemisch wird in einem Rührkessel mit 5000 bis 10 000 Teilen Wasser versetzt und auf etwa 71·. bis 93⁰ erhitzt, um die Fettsäuren zu schmelzen. Eine konzentrierte Lösung von Natriumhydiroxyd oder einem sonstigen Alkalihydroxyd wird unter Rühren zu der heißen wäßrigen Säure zugegeben, worauf man das· Gemisch etwa 10 bis 60 Minuten zwecks Bildung des: Natriumsalzes stehenläßt. Darauf wird eine ausreichende Menge Aluminiumsulfat oder ein iao anderes wasserlösliches Aluminiumsalz zu der Dispersion des· Alkal'isalzes in ausreichender Menge zugegeben, um den ganzen Salzgehalt in gemischte Aluminiumsalze überzuführen. Bei einer Temperatur von etwa 62 bis 71 ° fällt das gebildete Aluminiumsalz in der Form eines leicht auszuwaschen-

den gemischten Aluminkimsalzes aus, das dann in Anwesenheit von Wasser auf eine Temperatur von etwa 76 bis 8.5 ° erhitzt wird. Das gefällte gemischte Aluminiumsalz wird dann durch Waschen mit Wasser gereinigt. Die gewaschene Seife wird zentrifugiert und vor der Schmierfettbildung in Trögen in heißer Luft getrocknet.

Zur Herstellung geeigneter Schmierfette kann eine Vielzahl von Schmierölen verwendet werden. Während mineralische Schmieröle in den meisten Fällen brauchbar sind, können an Stelle mineralischer Schmieröle oder als Zusatz zu solchen auch synthetische Schmieröle verwendet werden. Die nachfolgende Aufstellung gibt typische Einzelvertreter aus den zahlreichen brauchbaren Gruppen an. Lm allgemeinen umfassen diese Oxyalkylenpolymere, flüssige Silicone, organische Phosphate, polymerisierte Olefine und Ester von Dicarbonsäuren, wie mineralisches Schmieröl, Propylenoxydpolymere, Äthylenoxyd-propylenoxydmischpolymere, Trimethylenglykolpolymere, Äthylenglykoltrimethylenglykolmischpolymere, flüssige Silicone, Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Dias (2-äthylhexyl)~sebazat, Dioctylcaprylat, polymerisierte Olefine, Di-(3rmethylheptyl)-adipat, PoIyvinylcaprylat.

Bei Verwendung vorgeformter gemischter Aluminiumsalze der oben beschriebenen Art werden Schmierfette hergestellt, indem man einen Schlamm aus der gewünschten Salzmenge und einem Teil des Schmieröls bildet, den Schlamm auf eine Temperatur von etwa 148 bis 176⁰ erhitzt, den Rest des Schmieröls zusetzt, wiederum auf eine Temperatur von etwa 176 bis 193° erhitzt und das-entstandene Salz-Öl-Gemisch in Schichten von 1,27 bis ro cm Dicke ruhig auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Nach einer Abkühlungsdauer von 4 bis 24 Stunden werden die Gemische bei etwa —9,4 bis — i° gemahlen, um die geeigneten Schmierfettstrükturen zu· erhalten.

Schmierfette können auch hergestellt werden durch Umsetzung von Gemischen aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren in Anwesenheit des Öls unter Verwendung von Alummiumhydroxyd als· SaIzbildungSimittel. Unter 'derartigen Arbeitsbedingungen kann eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt werden.
Es ist gefunden worden, daß bei der Herstellung von Schmierfetten der oben beschriebenen Zusammensetzungen zwei entscheidende Punkte beobachtet werden müssen. Wie aus- den nachfolgenden Beispielen zu ersehen ist, können durch getrennte Bildung von Aluminiumsalzen der monomeren Fettsäuren und von Aluminiumsalzen der dimeren Fettsäuren keine geeigneten Schmierfette gebildet.werden. Dies ist wohl der Tatsache zuzuschreiben, daß die letzterwähnte Salzart mit Schmierölen nicht verträglich ist. Zweitens ist es, wie die nachstehend angeführten Daten zeigen, erforderlich, die Dicarbonsäure und die monomere Fettsäure vor der Aluminiumsalzbildung zu mischen, so daß man gemischte Aluminiumsalze der beiden Säurearten erhält und so ein bloßes 'Gemisch aus zwei Arten von Alummiumsalzen vermeidet, wobei eine derselben das Aluminiumsalz der dimeren Fettsäure ist. Ein dritter Punkt, welcher sich aus der Prüfung der nachstehenden Angaben ergibt, ist der, daß zwischen der Dicarbonsäure und der monomeren seifenbildenden Fettsäure ein bestimmtes Verhältnis bestehen muß, damit der Zweck der vorliegenden Erfindung erreicht wird. Wenn weniger als etwa 7 Gewichtsprozent des Gemisches der Fettsäuren als Dicarbonsäuren vorhanden sind, erhält man keine nennenswerte Verbesserung in der Ausbeute des entstehenden Schmierfettes im Vergleich zu. der Ausbeute, die erreicht wird, wenn das Schmierfett mit nichtmodifizierten Aluminiumseifen 'der monomeren seifenbildenden Fettsäuren hergestellt wird. Wenn mehr als etwa 13 Gewichtsprozent des Gemisches der Fettsäuren als Dicarbonsäure vorhanden sind, ist das entstehende Aluminiumsalzgemisch offensichtlich mit dem Schmieröl sehr unverträglich und führt zu einem Schmierfett, welches entweder zu flüssig oder für die praktische Anwendung zu weich ist.

Ein anderer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Vermischen der erfindungsgemäßen gemischten Aluminiumsalze mit anorganischen kolloidalen Gelierungsmitteln und einem Schmieröl zwecks Erzeugung von Schmierfettstrukturen mit großer Beständigkeit bei hoher Temperatur und gegenüber Wasser. Wie oben erwähnt, sind schon früher Sehmierfette hergestellt worden, die Siliciumoxyd und Metallseifen, wie Calciumstearat, enthielten. Jedoch zeigen aus einem solchen Gemisch hergestellte Schmierfette Eigenschaften, welche innerhalb eines weiten Bereiches des Verhältnisses zwischen den beiden gelierenden Bestandteilen ungünstig sind. Wenn man das Verhältnis von Siliciumoxyd zu Seife im Vergleich zur Penetration des entstehenden Schmierfettes graphisch aufträgt, erhält man eine U-förmige Kurve, welche erkennen läßt, daß bei einem hohen Verhältnis von Siliciumoxyd gegenüber der Seife oder bei einem hohen Verhältnis der Seife gegenüber dem Siliciumoxyd die Schmierfette eine befriedigende Konsistenz haben. Wenn sich jedoch die relativen Mengen von Siliciumoxyd und Seife auf i" beiden Ästen der Kurve 'dem Wert 1 nähern, werden die Schmierfette unbrauchbar weich und in manchen Fällen sogar flüssig. Es ist daher klar, daß 'das brauchbare Gebiet für die Verhältnisse zwischen Siliciumoxyd und Natriumseifen scharf begrenzt ist, wobei ein großes Zwischengebiet vorhanden ist, das praktisch unbrauchbar ist.

Die Zugabe der gemischten Aluminiumsalze gemäß vorliegender Erfindung zu anorganischen Gelierungsmitteln und Öl führt zu Schmierfetten, welche im wesentlichen, eine gerade Linie ergeben, wenn das Verhältnis von anorganischemGelierungsmjttel zu dem gemischten Aluminiumsalz gegenüber der Penetration graphisch aufgetragen wird. Der Grund hierfür ist nicht klar ersichtlich; es wird aber angenommen, daß diese Erscheinung

mindestens zum Teil der begrenzten Mischbarkeit der gemischten Aluminiumsalze mit dem Schmieröl zuzuschreiben ist, welche die erweichende Wirkung zurückdrängt, die gemäß vorstehendem Absatz beobachtet wird.

Eine andere Eigenschaft solcher gemischter Schmierfette besteht in dem verbesserten Wasserwiderstandsvermögen von Schmierfetten, welche mit anorganischen Kolloiden verdickt worden sind

ίο und die erfindungsgemäßen gemischten Aluminiumsalze enthalten, Anorganische Kolloide, wie SiIiciumoxyd, zeigen in Abwesenheit hydrophober Stoffe hohe Wasserempfindlichkeit. Ungeschützte Schmierfette, welche lediglich mit anorganischen \Gelierungsmitteln verdickt sind, erweichen oder zersetzen sich, wenn sie der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt werden. Ein Zusatz von gewöhnlichen Seifen, wie Aluminiumtristearat, verbessert das Wasserwiderstandsver-

ao mögen solcher Schmierfette. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die günstigste Wasserbeständigkeit solcher modifizierter Schmierfette nur bei jenem Punkt erreicht wird, bei welchem das Verhältnis von Seife zu anorganischem Kolloidi derart ist, daß die unterste Stelle der oben beschriebenen U-förmigen Kurve erreicht wird. Daraus ergibt sich, daß trotz der Verwendbarkeit mancher Seifen zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit solche mit anorganischen Mitteln verdickten Schmierfette, die gute Wasserwiderstandsfähigkeit aufweisen, gewöhnlich für viele Verwendungszwecke zu weich sind.

Solche Schmierfette können jetzt jedoch bis zu einem Höchstmaß wasserfest gemacht werden, ohne daß die Konsistenz des Schmierfettes ungünstig beeinflußt wird, indem man die oben beschriebenen gemischten Aluminiumsalze zum Wasserfestmachen von mit anorganischen Stoffen gelierten Schmierfetten verwendet. Die gemischten Aluminiumsalze gemäß 'der vorliegenden Erfindung zeigen außergewöhnliche Wasserbeständigkeit, welche offenbar dem hohen Molekulargewicht der Salze und ihren wirksamen oberflächenaktiven Eigenschaften zuzuschreiben sind.

Anorganische kolloidale Stoffe, welche zum Verdicken oder Gelieren von Schmierölen verwendet werden können, sind solche, in welchen die kolloidalen Teilchen klein sind, z. B. durchschnittlich einen Durchmesser unter etwa 100 Millimikron aufweisen. Typische, für diesen Zweck geeignete anorganische Kolloide sind Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalk, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, Bariumoxyd, Kupfersulfid und Nickelsulfid. Die anorganischen Kolloide können entweder natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Geeignete natürlich vorkommende Stoffe sind die Quelltone, wie Wyomingbentonit und Hectorit. Es können auch synthetische tonähnliche Materialien verwendet werden.

Das anorganische kolloidale Material kann im Verhältnis zu den gemischten Aluminiumsalzen in größerer oder geringerer Menge vorliegen, da die erfindungsgemäßen gemischten Schmierfette nicht das kritische Konsistenzverhalten zeigen, wie Gemische mit Siliciumoxyd und anderen Seifen. Vorzugsweise enthalten die Schmierfette jedoch 2 bis 10 Gewichtsprozent der gemischten Aluminiumsalze und 0,2 bis ίο Gewichtsprozent des anorganischen Gelierungsmittels, während der restliche Anteil im wesentlichen aus Schmieröl besteht. Es können auch Gemische der anorganischen Kolloide verwendet werden, um die günstigsten Eigenschaften zu erzielen.

Schmierfette nach 'der vorliegenden Erfindung können auch weitere Zusätze zur Verbesserung besonderer Eigenschaften enthalten. Zum Beispiel verbessert die Anwesenheit von 0,5 bis 2oiGewidhtsprozent des gesamten iGelierungsmittels (anorganisches Kolloid und Salz) eines filmbildenden Antikorrosionsmittel», wie Natriumbichromat, Natriumnitrit u. dgl., solche Schmierfette wesentlich, insbesondere hinsichtlidh jener Art von Korrosion, die auftritt, wenn man ein damit geschmiertes Lager nach einer Arbeitsperiode stehenläßt. Kationisch oberflächenaktive Mittel können in solchen Schmierfetten enthalten sein und sind besonders geeignet, wenn auch anorganische Kolloide verwendet werden. Diese umfassen hochmolekulare Amine, die entsprechenden Amide und quartäre Ammoniumverbindungen sowie auch Polyamine. Besonders geeignete kationisch oberflächenaktive Mittel sind Octadecylamin, das Halbamid von ölsäure und Tetraäthylenpentamin, Dimethyldiheptadecylammoniumchlorid und bzw. oder Homologe und Analoge, welche mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Es können auch die üblichen Antioxydationsmittel, wie Phenyl-a-naphthylamin oder alkylierte Kresole, vorhanden sein.

Die Beispiele erläutern die Herstellung und die Vorteile der erfindungsgemäßen Schmierfette.

Beispiel 1

Linolensäure wurde durch Erhitzen auf 320⁰ in Anwesenheit von 2°/o Wasser unter einem Druck von 10 at während 6 Stunden dimerisiert. Das entstehende Produkt ergab folgende Analyse: Gehalt an Dimerem 85%, Gehalt an Trimerem und! höheren Polymeren i2°/o, Gehalt an Monomerem 3°/o.

100 Teile des Produktes wurden mit 90© Teilen hydrierten Fischölfettsäuren und 5000 Teilen Wasser gemischt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 8o° erhitzt, so daß die Fettsäuren schmolzen. 200 Teile Natriumfaydroxyd wurden in Wasser gelöst und zu dem wäßrigen Gemisch zugegeben. 'Man ließ das Gemisch 15 Minuten zur Bildung der Natriumsalze stehen. Dann wurden 590 Teile Aluminiumsulfat, gelöst in Wasser, zu dem Natriumsalzgemisch' zugegeben, um die Bildung und Fällung der gemischten Aluminiumsalze iao herbeizuführen. Dieser Zusatz verursachte einen Temperaturabfall auf etwa 68°, worauf das Reaktionsgemisch auf etwa 80° erhitzt wurde. Das gefällte Aluminiumsalz wurde durch Verrühren mit Wasser, Absitzenlassen und Abgießen des Wassers zwecks Beseitigung löslicher Salze ge-

waschen. Das gewaschene Salz wunde zentrifugiert, in Trögen in heißer Luft getrocknet und dann zur Schmierfettherstellung verwendet.

Mit diesen gemischten Aluminiumsalzen wurden Schmierfette hergestellt durch Erhitzen eines hellen Ooastal-Mineralöls mit einer Viscosität von 20OO Saybolt-Sek. bei 37,7° auf eine Temperatur von 162⁰ in Anwesenheit der Salze, Zusetzen der berechneten Restmenge des Mineralöls, Wiedererhitzen auf 1(82°, ruhiges Abkühlen in Pfannen in einer Schicht von 7,5 cm Dicke während 16 Stunden und anschließendes Mahlen zwecks Erzielung der gewünschten Schmierfetteigensehaften. Bei einem Salzgehalt von 3,5 °/o hatte das erhaltene Schmierfett ohne Bearbeitung die Penetration 339, und nach Bearbeitung die Penetration 358.

Beispiel 2

Um die hohe Ausbeute der nach Beispiel 1 hergestellten Schmierfette aufzuzeigen, wurde ein zweites Schmierfett hergestellt, in welchem das Aluminiumsalz vollständig aus dem Aluminiumsalz von hydrierten Fischölfettsäuren bestand. Um ein Schmierfett von gleicher Penetration zu erhalten, war es notwendig, 6 Gewichtsprozent der nichtmodifizierten Seife, berechnet auf das gesamte Schimierfett, zu verwenden.

Beispiel 3

In der oben beschriebenen Weise wurde ein Schmierfett hergestellt, wobei ein Verhältnis von 88 Teilen hydrierten Fischölfettsäuren zu 12 Teilen dimeren Säuren verwendet wurde. Das erhaltene Schmierfett hatte bei einem Gehalt von 6°/» Salz die Penetration 238.

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 hergestellte Schmierfette, die aber 85 Gewichtsteile der hydrierten Fischölfettsäuren und 215 Gewichtsteile der dimeren Säuren enthielten, waren infolge der Abscheidung der in ungeeigneter Weise gemischten Aluminiumsalze zu weich für den Gebrauch.

Beispiels

Um die Unbrauchbarkeit von Salzen, welche vollständig aus dimeren Säuren hergestellt sind, für die Schmierfettherstellung zu zeigen, wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ein so Aluminiumsalz hergestellt, wobei aber der ganze Säuregehalt aus dimerer Säure bestand. Es wurde festgestellt, daß das entstehende Salz in Schmieröl nicht unter Bildung eines Schmierfettes dispergiert werden, konnte.

Beispiel 6

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen wurden zwei Aluminiumsalze hergestellt. Das erste Salz war ein Aluminiumsalz aus hydrierten Fischölfettsäuren. Das zweite Salz war ein Aluminiumsalz der oben beschriebenen dimeren Säuren. Ein Gemisch aus 90% der erstgenannten und 10% der letztgenannten Salze wurde zum Mineralöl zugesetzt, und dann wurden die zur Schmierfettbildung im Beispiel 1 beschriebenen Behandlungen durchgeführt. Das entstehende Schmierfett war infolge seines körnigen Charakters, der offensichtlich durch die Unlöslichkeit der Aluminiumsalze aus der dimeren Säure bedingt war, unbrauchbar. ■

Beispiel 7

Wenn ein Schmierfett, unter Verwendung eines gemischten Aluminiumsalzes aus 90 Teilen 12-Oxystearinsäure und 10 Teilen i,3rDi-(6-carboxyhexyl)-4, s-diheptylcyclohexan hergestellt wird, zeigt die Mischung hinsichtlich Ausbeute und mechanischer Stabilität außergewöhnlich günstige Eigenschaften.

Beispiel 8

Wenn ein Schmierfett, das 3 Gewichtsprozent Silicaaerogel und 3 Gewichtsprozent der im Beispiel ι beschriebenen gemischten Aluminiumsalze in Verbindung mit einem Mineralöl enthält, hergestellt wird, so ist dieses Schmierfett äußerst .wasserbeständig- und zeigt eine gute Konsistenz.

Claims

Patentansprüche:

ι. Schmierfette, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Schmierölen bestehen, die durch Aluminiumsalze verdickt sind, wobei die Aluminiumsalze sich von Gemischen von Säuren ableiten, die zu 87 bis 93 Gewichtsprozent aus seifenbildenden Fettsäuren und zu 7 bis 13 Gewichtsprozent aus nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren mit einem Molgewicht zwischen 300 und 700 bestehen.
2. Schmierfette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren, monocyclisch sind.
3. Schmierfette nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring enthalten, der vier aliphatischeKohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen trägt, wobei zwei dieser Gruppen eine endständige Carboxylgruppe aufweisen.
4. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren die Strukturformel

R< H

R. CH

C C-R₁-COOH

H'

HC C-R₂-COOH

C H
H

aufweisen, in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Schmierfette nach· Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine ungesättigte, aliphatisch« Kohlenwasserstoffgruppe und R₂, R₃ und R₄ gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.
6. Schmierfette nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -R₁ -COOH die Struktur

H H

— C = C —R —COOH

aufweist, wobei R eine gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
7. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren in Anwesenheit von Wasser hergestellte Polymerisationsprodukte von ungesättigten, seifenbildenden Fettsäuren sind.
8. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren dimerisierte, ungesättigte, seifenbildende Fettsäuren darstellen.
9. Schmierfette nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäuren dimerisierte Linolsäuren darstellen.
ίο. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die seifenbildenden Fettsäuren in dem Gemisch, von welchem sich die Aluminiumsalze ableiten, Oxyfettsäuren sind.
11. Schmierfette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyfettsäure die 12-Oxystearinsäure ist.
12. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die seifenbildenden Fettsäuren in dem Gemisch, von welchem sich die Aluminiumsalze ableiten, hydrierte Fischölfettsäuren sind.
13. Schmierfette nach Anspruch 1 bis- 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumsalze in einer Menge von 2 bis ia, insbesondere von 3 bis 6 Gewichtsprozent, berechnet auf die ganze Mischung, vorliegen..
14. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 13,, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmieröle mineralische Schmieröle sind.
15. Schmierfette nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch anorganische, kolloidale 'Gele enthalten.
16. Schmierfette nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganisches, kolloidales Gel Siliciumoxydgel enthalten.
17. Schmierfette nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, kolloidalen Gele eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 Millimikron aufweisen.
18. Schmierfette nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, kolloidalen Gele in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das gesamte Gemisch, vorliegen.
19. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 1 bis 18, dadurch- gekennzeichnet, daß die Salze gebildet werden du roh Vermischen der seifenbildenden Fettsäuren mit den nichtaromatischen, alicyclischen Dicarbonsäurenin Anwesenheit von Wasser, Zusetzen von Alkalihydroxydi in ausreichender Menge zwecks Bildung von in Wasser dispergierbaren Alkalisalzen des Gemisches, Zusetzen eines Aluminiumsalzes zwecks Bildung der entsprechenden Aluminiumsalze und Auswaschen dieser Salze, worauf diese Schmierölen einverleibt werden.

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