DE878832C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Schmierfetten, die aus anorganischen Kolloiden und Schmierölen bestehen oder diese Stoffe enthalten.

Schmierfette, welche Schmieröle enthalten, die durch einverleibte anorganische Kolloide geliert sind, sind bereits beschrieben worden; z. B. Schmierfette, die hergestellt sind aus einem Schmieröl und Silicaaerogel oder Siliciumdioxydschmierfette, die hergestellt sind durch Verdrängen von Wasser aus Silicahydrogel unter Verwendung flüchtiger organischer Flüssigkeiten, die ihrerseits dann durch ein Mineralöl ersetzt werden. Im Vergleich zu gewöhnlichen Schmierfetten besitzen die Schmierfette aus Schmieröl und anorganischem Gel hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Strukturstabilität bei höheren Temperaturen. Diese Eigenschaft macht solche Schmierfette besonders geeignet für die Schmierung von Kugellagern und anderen Maschinenteilen sowie bei Strahlantriebsturbinen und Stahlwalzwerken.

Ein Nachteil solcher Schmierfette besteht darin, daß sie anscheinend infolge der hydrophilen Natur der Geloberflächen gegen Wasser empfindlich sind. Infolgedessen haben sich die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Schmierfette bei der Verwendung in Anwesenheit von Wasser als unbeständig erwiesen. Das Endergebnis ist eine Aufspaltung der Schmierfettstruktur, welche zur Ausfällung des anorganischen Kolloids, wie SiIiciumdioxyd, und zur Abtrennung einer Ölphase führt.

'Es sind verschiedene Maßnahmen getroffen worden, um diese Eigenschaft zu korrigieren, und es ist schon der Zusatz verschiedener, wasserfestmachender Stoffe vorgeschlagen worden. Es ist vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Schmierfetten, welche aus einem Schmieröl, ι bis so Gewichtsprozent eines anorganischen Gels und 0,5 bis 40 Gewichtsprozent (berechnet auf das Gel) einer mindestens. 8 Kohlenstöffatome enthaltenden aliphatischen Verbindung mit einer oder mehreren freien Hydroxyl- oder Mercaptogruppen, das Gemisch der Schmierfettkomponenten während V2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰¹ zu erhitzen. Nach einem anderen, nicht vorveröffentlichten Vorschlag werden Gemische aus ölartigen Flüssigkeiten, 1 bis 40 Gewichtsprozent ungeschrumpften Gelen von Oxyden oder Hydroxyden amphoterer Metalle und organischer Säuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Fettsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, Aminofettsäuren, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und ihren chlorierten, sulfurierten und phosphorierten Abkömmlingen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gel, bei ihrer Herstellung während einer Zeit von 10 Minuten bis 6 Stunden auf eine Temperatur von 110 bis 150⁰ erhitzt. ■ ■

Bei Verwendung solcher wasserfestmachender Mittel bestand die normale Arbeitsweise darin, daß das Mittel entweder dem anorganischen Gel oder in üblicherer Weise dem Schmieröl zugegeben wurde.

Anschließend werden die drei Hauptbestandteile, nämlich Zusatz, Gel und öl, verrührt und einer scherenden Einwirkung unterworfen, um eine befriedigende Schmierfettstruktur zu erhalten.

Manchmal ist auch mäßiges Erhitzen angewandt worden. Der Hauptzweck des Erwärmens, soweit es bisher angewandt wurde, war eine Verdünnung des Öls, so daß sich die zusätzlichen Bestandteile leichter einverleiben ließen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Schmierfetten, die durch die Anwesenheit eines anorganischen kolloidalen Stoffes geliert sind, und ihrer Herstellung.

Erfmdungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Wasserbeständigkeit und andere Eigenschaften von mit anorganischen kolloidalen Stoffen gelierten Schmierfetten wesentlich verbessert werden, wenn die Bestandteile während eines Zeitraumes zwischen 20 und 180 Minuten auf eine Temperatur zwischen 120 und 22ο¹⁰¹, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰, und besonders zweckmäßig zwischen 165 und 200'⁰, erhitzt werden. Weiter ist erfindungsgemäß gefunden worden, daß diese Wärmebehandlung besonders wirksam ist, wenn während mindestens eines wesentlichen Teils der Erhitzungsperiode ein hydrophobes, oberflächenaktives Mittel, das als wasserfestmachendes Mittel brauchbar ist, vorliegt. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Verbesserung der gelierenden Wirkung anorganischer Kolloide, welche durch - die erwähnte Wärmebehandlung erzielt wird. Ferner ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß die Wärmebehandlung von höchster Wirkung ist, wenn das anorganische kolloidale Material vor der Einverleibung in das Gemisch der schmierfettbildenden Bestandteile mit ι bis 30 Gewichtsprozent einer Säure, wie Phosphorsäure oder Borsäure, behandelt worden ist. Zum Beispiel ist die Wärmebehandlung sehr wirksam, wenn als das anorganische kolloidale Material ein kolloidales Metalloxyd verwendet wird, das 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Mineralsäure, insbesondere Phosphor- oder Borsäure, adsorbiert enthält.

Die anorganischen kolloidalen Stoffe, welche für die Schmierfettbildung besonders gut brauchbar sind, umfassen anorganische Oxyde oder Hydroxyde sowie behandelte Tone, welche nachstehend noch näher beschrieben werden. Die anorganischen, zur Gelbildung in Schmierölen befähigten Kolloide, sind besonders Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Erdalkalien, Alkalicarbonate, Siliciumdioxyd, Oxyde mehrwertiger Metalle, wie Magnesium-, Aluminium-, Ferrioxyd, Vanadiumpentoxyd und andere Schwermetalloxyde, Sulfide mehrwertiger Metalle, wie Ferrosulfid und Cuprosulfid, sowie einige Metallsulfate und -phosphate. Es können Gemische solcher Stoffe verwendet werden, und unter diesen haben sich die nach den üblichen Verfahren hergestellten synthetischen Zeolithe, wie Magnesiumsilicate oder Aluminiumsilicate, als höchst aussichtsreich erwiesen.

Auch verschiedene natürlich vorkommende, kolloidale anorganische Verbindungen sind brauchbar, wenn sie in der nachstehend im einzelnen beschriebenen Weise verwendet werden. Diese stellen gewöhnlich eine komplexe Kombination aus zwei oder mehr Metalloxyden dar, die grob als Magnesiumsilicate, Aluminiumsilicate, Magnesiumaluminiumsilicate u. dgl. bezeichnet werden und als chemische Verbindungen von Magnesiumoxyd mit Siliciumdioxyd oder von Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd usw. betrachtet werden können. Einige Beispiele natürlich vorkommender Stoffe, die besonders geeignet sind, sind die Bentonite, Fullererde, Hectorit und Wyoming-Montmorrilonit. Die Magnesium-Montmorrilonite, wie uo Hectorit, haben sich als besonders wirksame Schmierfettgelierungsmittel erwiesen; ganz besonders, wenn sie in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt wurden.

Damit das anorganische Kolloid seine Funktion als Gelierungsmittel erfüllen kann, muß es in einer großoberflächigen Form vorliegen. Ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Stoffe besteht in der Umwandlung anorganischer Metalloidhalogenide oder anderer brennbarer Stoffe in Ärosole, z. B. durch Verbrennen von Siliciumtetrachlorid zwecks Bildung eines Ärosols vom kolloidalen Siliciumoxyd. Ein anderes typisches Verfahren zur Herstellung großoberflächiger Kolloide ist die in der amerikanischen Patentschrift 2 260 625 beschriebene Arbeitsweise. Gele können Ölen auch ohne

eine zwischen Hydrogel! Ildung und Schmierfettbildung eingeschaltete Trockenstufe einverleibt werden. Ein typisches Verfahren für die Bildung von Aerogelen besteht in der Bildung von Siliciumdioxydhydrogel durch Zusetzen von Schwefelsäure zu Xatriumsilicatlösung. Das Arogel wird dann hergestellt, indem man das Wasser aus dem Hydrogel durch eine flüchtige organische Flüssigkeit, wie Äthylalkohol, verdrängt, und das entstehende Organogel auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur der darin enthaltenen Flüssigkeit erhitzt, während der Druck auf dem System genügend hoch gehalten wird, daß die flüssige Phase bis zur Erreichung der kritischen Temperatur flüssig bleibt. Bei diesem Punkt wird die Flüssigkeit in den gasförmigen Zustand übergeführt, ohne daß an der Gas-Flüssigkeits-Grenzschicht Menisken gebildet werden.

Bei der Herstellung von Schmierfetten ohne Trocknungsstufe besteht ein Verfahren in der Bildung eines Hydrogels, Verdrängen des Wassers durch ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, und Ersetzen des Alkohols entweder durch ein Schmieröl oder durch ein anderes flüchtiges, mit Öl mischbares Lösungsmittel, wie Benzol. Im letztgenannten Fall wird das Benzol dann durch ein Schmieröl ersetzt. Eine Verbesserung für beide, Arbeitsweisen besteht in der direkten Einführung eines Hydrogels in Öl ohne zwischengeschaltete Trocknung oder zwischengeschaltete Bildung eines Organogels. Es ist erst vor kurzem gefunden worden, daß diese direkte Vereinigung möglich ist, wenn man eines der später genannten hydrophoben oberflächenaktiven Mittel zusammen mit den Hauptbestandteilen, nämlich dem anorganischen Gelierungsmittel und dem Schmieröl, einverleibt und darauf Wasser entfernt.

Bei der Herstellung von Schmierfetten auf der

Grundlage anorganischer Gele können verschiedene schmierfettbildende Grundflüssigkeiten verwendet werden. Im allgemeinen werden vorzugsweise die gewöhnlichen mineralischen Schmieröle verwendet, die zur Herstellung gewöhnlicher Seifenschmierfette benutzt werden. Es können synthetische flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche auch verschiedene alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, wie tert.-Butylnaphthaline, polymerisierte Olefine, z. B. geeignete flüssige Polyäthylene, Polybutylene, Polycetene

u. dgl. Auch verschiedene andere ölartige Flüssigkeiten, einschließlich von in der Natur vorkommenden Stoffen, wie pflanzliche und tierische Öle, oder synthetische Schmiermittel, die keine Kohlenwasserstoffe darstellen, können verwendet werden.

Beispiele für die letzterwähnte Gruppe sind die Diester von Dicarbonsäuren, wie Bis-(2-äthylhexylj-sebacat, Bis-(methyläthyl)-bernsteinsäureester; die anorganischen Ester, wie solcher der Phosphorsäure, z. B. Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat und Dioctylcresylphosphat. Es können auch Gemische solcher Schmiermittel verwendet werden. Für besondere Anwendungszwecke, welche Verwendung bei hohen Temperaturen oder entsprechende Beanspruchungen mit sich bringen, können mit Vorteil die polymeren Silicone und flüssige Fluorkohlenwasserstoffe verwendet werden. Falls Nichtbrennbarkeit erwünscht ist, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexachlorbutadiene, geeignet.

Nach dem Grundgedanken der vorliegenden Erfindung werden die beiden Hauptbestandteile, nämlich das Schmieröl und das anorganische Koloid, zusammen während eines Zeitraums zwischen 20 und 180 Minuten auf eine Temperatur zwischen 120 und 220⁰ erhitzt. Der bevorzugte Bereich, in welchem günstigste Wirkungen erzielt worden sind, liegt zwischen 150 und 200⁰ und besonders zweckmäßig zwischen 165 und 200'⁰. Die bevorzugte Dauer der Erhitzung liegt zwischen 30 und 120 Minuten. Das Erhitzen kann bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum oder bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Wenn das Schmierfett aus einem anorganischen Alkogel gebildet werden soll, wird die Erhitzungsstufe zweckmäßig unter Vakuum durchgeführt, so daß gleichzeitig während der Hitzebehandlung Alkohol entfernt wird. Während des Erhitzens kann das Gemisch der Bestandteile zwecks Schaffung einer geeigneten Dispersion des Gels im Schmieröl gerührt oder einer scherenden Einwirkung, wie Mahlen, unterworfen werden, so daß sich eine Schmierfettstruktur bildet.

Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Schmierfetten, welche oberflächenaktive Mittel enthalten. Bevorzugte Gruppen dieser oberflächenaktiven Mittel umfassen besonders kationisch oberflächenaktive Mittel, insbesondere Amine, wie höhere aliphatische Amine und Polyamine, sowie ihre Salze, Amide und auch quarternäre Ammoniumverbindungen. Typische Beispiele sind: Heptadecylamin, Dimethylbenzyloctadecylammoniumchlorid, Amine, welche durch Ammonolyse von chloriertem Paraffin erhalten werden, höhere Fettsäuresalze polymerer Additionsprodukte, wie der aus Acrolein und Ammoniak oder von Diallylamin und Schwefelwasserstoff abgeleiteten; Teilamide aus höheren Fettsäuren und Polyalkylenpolyaminen, wie das Ölsäureamid von Tetraäthylenpentamin.

Eine hoch wirksame Gruppe wasserbeständig machender Mittel umfaßt die Kondensationsprodukte eines Polyamins mit einer alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid bzw. ihrem sauren Ester oder einem alkyl- oder alkenylsubstituierten Bernsteinsäuremonoamid. Eine bevorzugte Gruppe aus dieser Klasse umfaßt die Kondensationsprodukte von Alkylendiaminen mit dieser Säuregruppe. Beispiele hierfür sind die Kondensationsprodukte von Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit Äthylendiamin und Octadecenylbernsteinsäuremonoamid mit Äthylendiamin.

Bei der Herstellung von wasserbeständigen Schmierfetten aus anorganischen Gelen, wie SiIiciumdioxyd, können auch wasserunlösliche Seifen, wie Aluminiumstearat, Aluminium- 12-oxystearat,

Bleistearat oder andere hydrophobe Salze aus mehrwertigen Metallen und organischen Säuren verwendet werden.

Wie oben erwähnt, schafft die kombinierte Wirkung der Einverleibung eines oder mehrerer wasserfestmaehender Mittel zusammen mit der das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung darstellenden Wärmebehandlung ein Schmierfett, welches gegenüber der schädigenden Einwirkung

ίο von Wasser außerordentliche Widerstandsfähigkeit aufweist. Gemäß vorliegender Erfindung her- j gestellte Schmierfette sind vorzugsweise solche mit 2 bis ι ο Gewichtsprozent des anorganischen Geliermittels, berechnet auf die gesamte Schmierfettmasse, und io bis 50 Gewichtsprozent des anorganischen Gelierungsmittels eines oder mehrerer die Wasserbeständigkeit verbessernder Stoffe.

Bei der Herstellung von Schmierfetten unter Verwendung von Tonen und anderen ionenaustauschenden Stoffen, z. B. von synthetischen Zeolithen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Ton oder Zeolith mit einem Amin oder einer quarternären Ammoniumverbindung, wie Dimethyldioctadecylammoniumchlorid, zu behandeln, um einen großen Anteil der darin enthaltenen austauschfähigen Natriumionen zu ersetzen. Der Ton oder Zeolith wird dadurch oleophil und läßt sich leicht mit einem Schmieröl kombinieren, welches dann erfindungsgemäß in der oben beschriebenen Weise erhitzt werden kann. Die folgenden Beispiele erläutern die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile.

Beispiel 1

Wyoming-Bentonit wurde im Wasser dispergiert und durch Zusetzen eines hochmolekularen aliphatischen, quarternären Ammoniumsalzes geliert. Nach Auswaschen wurde das entstandene Hydrogel einem mineralischen Schmieröl einverleibt und aus dem Gemisch durchErhitzen auf 150° während 20 Minuten und anschließendes Mahlen ein Schmierfett hergestellt. Ein Muster des in gleicher Weise, aber unter Auslassung der Hitzebehandlung, hergestellten Schmierfettes erforderte zur Bildung eines Schmierfettes von bestimmter Konsistenz mehr Bentonit als im Falle der Erhitzung der Schmierfettbestandteile.

Beispiel 2

5 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion von Hectorit wurden durch Zugabe von Octadecylaminacetat geliert. Das entstehende Hydrogel wurde zu mineralischem Öl zugegeben, und die Bestandteile wurden 1 Stunde auf 17ο¹⁰'erhitzt. Das entstehende Schmierfett zeigt nach dem Mahlen hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Wasser.

B e i s ρ i el 3

Ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel, das Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd in einem Mengenverhältnis von 90 : 10 enthielt, wurde zu einem Mineralöl zugesetzt, welches Aluminiumstearat gelöst enthielt. Das Gemisch der Komponenten wurde 30 Minuten auf 190⁰ erhitzt und dann bis zur Erzielung einer minimalen Penetration des Schmierfettes gemahlen. Das erhaltene Schmierfett enthielt 6 Gewichtsprozent des SiIiciumoxyd-Aluminiumoxyd-Gels und 2 Gewichtsprozent Aluminiumstearat. Wenn es während Stunden der Einwirkung von heißem Wasser ausgesetzt wurde, trat keine Zerlegung ein.

B ei s ρ i el 4

Es wurde ein Schmierfett durch Erhitzen von Gewichtsteilen Siliciumdioxydalkogel, 1 Gewichtsteil Dimethyldioctadecylaminhydrochlorid mit 95 Gewichtsteilen eines mineralischen Schmieröls hergestellt. Die erhaltene Masse wurde V2 Stunde auf 170¹⁰' erhitzt und zeigte gegenüber der Einwirkung von heißem Wasser gutes Widerstandsvermögen.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, die durch anorganische Kolloide gelierte Schmieröle, insbesondere mineralische Schmieröle, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmieröle und die anorganischen Kolloide gemeinsam während eines Zeitraumes von 20 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 120 Minuten, auf eine Temperatur von 120 bis 22O°, vorzugsweise von 150 bis 2oo^:°', insbesondere 165 bis 2oo^!°^;, erhitzt werden unter Ausschluß solcher Schmierfette, welche eine min-. destens 8 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Verbindung mit einer oder mehreren freien Hydroxyl- oder Mercaptogruppen oder eine organische Säure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Phosphinsäuren, Phosphonsäuren, Fettsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Naphthensäuren und der chlorierten, sulfurierten und phosphorierten Abkömmlingen derselben enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch während der Erhitzung einer scherenden Einwirkung unterworfen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Kolloid Aerogele verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Kolloid kolloidale Metalloxyde oder -hydroxyde, kolloidale Kieselsäure, kolloidale Tone oder synthetische Zeolithe verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten anorganischen Kolloide vor dem Vermischen mit dem anderen Bestandteil bzw. den Bestandteilen des Schmierfettgemisches mit 1 bis 30 Gewichtsprozent einer Säure behandelt worden sind.
6. 6. Verfahren nach Anspruch ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten kolloidalen Metalloxyde 1 bis 10% einer Mineralsäure, insbesondere Phosphor- oder Borsäure, adsorbiert enthalten.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch von Schmierölen und anorganischen Kolloiden noch oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel kationisch-oberflächenaktive Mittel, wie Amine, Aminsalze, Amide oder quarternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel hydrophobe Salze organischer Säuren und mehrwertiger Metalle verwendet werden.

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