DE958416C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten - Google Patents

Description

Die Tendenz der modernen Maschinenindustrie in Richtung immer schärferer Betriebsbedingungen und insbesondere höherer Arbeitstemperaturen hat zur Entwicklung von Schmierfetten geführt, die nicht mehr mit Seifen, sondern mit anorganischen Kolloiden geliert sind. Man hat hierfür sowohl anorganische kolloidale Stoffe von der Art der Kieselsäure wie auch basenaustauschende Tone vorgeschlagen, die mit oberflächenaktiven Oniumverbindungen, vor allem mit Ammoniumverbindungen, modifiziert wurden. Diese Schmierfette werden hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit im allgemeinen noch durch Zusätze von oberflächenaktiven Substanzen verbessert.

Für die Herstellung solcher Tonschmierfette sind zwei Verfahren bekannt, wobei gemäß der etwas umständlicheren Arbeitsweise zuerst eine Dispersion des betreffenden Tones in Wasser mit einer Oniumverbindung behandelt und nach erfolgter Reaktion der so gebildete Oniumton entwässert wird. Erst nach der praktisch vollständigen Entwässerung wird dieser ao modifizierte Ton dem Schmieröl einverleibt. Gemäß dem zweiten oder »Direktverfahren« wird das Schmieröl gleichzeitig oder nach dem Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zu der wäßrigeri Tonsuspension zugegeben, und hierbei können die Mengenverhältnisse der Komponenten nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag so aufeinander abgestimmt werden, daß sich ein großer Teil des Wassers durch einfache Mittel, wie Dekantieren, abtrennen läßt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach einem der beschriebenen "Verfahren hergestellten Schmierfette eine sehr nachteilige Erscheinung aufweisen, die als

»Ausfließen« (slumping) bezeichnet wird. Hierunter wird eine Eigenschaft der Schmierfettmischung verstanden, die dazu führt, daß das Fett während einer Ruheperiode aus einem Lager oder einer anderen ähnlichen Stelle ausfließt. Gleichfalls zeigen solche Fette öfters eine schlechte »Ausbeute«, d. h. eine schlechte Konsistenz bei einer gegebenen Menge an Ton. Erfindungsgemäß läßt sich nun sowohl die Ausbeute wie die Eigenschaft des Ausfließens von mit Ton ίο gelierten Schmierfetten, die nach dem Direktverfahren hergestellt werden, wesentlich verbessern, ■ indem man'die Konzentration des Tones in dem ursprünglichen HydrosQl vor Einverleibung des oberflächenaktiven Mittels und des Öles in einem kritischen Bereich hält. Dieser Bereich liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 0,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrosols. Wenn jedoch das Wasser in dem Hydrosol zwischen 0,0005 ¹^ 0,003 Gewichtsprozent an Alkaliionen enthält, so kann sich der so Bereich von 0,1 bis 0,9 °/₀ erstrecken. Zu diesem Hydrosol wird, in bekannter Weise ein oberflächenaktives Mittel und ein Schmieröl gegeben, wobei die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels gleichzeitig oder vor Zugabe des Schmieröles erfolgen kann. Die Mischung wird anschließend entwässert. Mittels der vorliegenden Erfindung werden nicht nur Ausbeute und Ausfließeigenschaften verbessert, sondern gleichzeitig wird die Notwendigkeit zu einer weiteren Vermahlung des Schmierfettes beträchtlich verringert oder eine solche entfällt ganz.

Die kritische Konzentration des Tones in dem ursprünglichen Hydrosol bezieht sich auf die Konzentration des Tones naeh Abtrennung der Gangart und nicht auf den Rohton, wie er in der Natur vorkommt. Die Abtrennung dieses unerwünschten Materials, wie z. B. Sand, wird am besten in der ersten Verfahrensstufe der Hydrosolbildung durchgeführt, indem man die Gangartteilchen absitzen läßt oder abzentrifugiert. Obwohl sich Vorteile bereits bei Beschränkung der Konzentration des gereinigten Tones auf~dsn Bereich von 0,3 bis etwa 0,9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrosols, ergeben, wird ein noch engerer Konzentrationsbereich von etwa 0,4 bis 0,8% vorgezogen. Insbesondere bei der Verwendung von Tonen mit großer Basenaustauschwirksamkeit, beispielsweise Wyoming-Bentonit oder Hectorit, wird eine maximale Verbesserung in der Ausfließeigenschaft und der Ausbeute an Schmierfett erzielt, wenn die Tonkonzentration des Hydrosols etwa 0,4 bis etwa 0,6 °/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht an Ton, beträgt.

Eine weitere Verbesserung auch in. bezug auf Ausbeute und Ausfließeigenschaften dieser Schmierfette wird durch die Einverleibung einer kritisch beschränkten Menge einer wasserlöslichen Säure in das Tonhydrosol bewirkt. Die Zugabe von Mineralsäuren zu dem Tonhydrosol ist bevorzugt, doch kann jede wasserlösliche Säure, deren Dissoziationskonstante größer als 1,5 · ίο-⁵ bei 25⁰ ist, verwendet werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Borsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Flußsäure, sowie wasserlösliche organische Säuren, vorzugsweise Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure.

Die maximale Wirkung wird erzielt, wenn die Säurekonzentration in dem Hydrosol zwischen 0,002 und 0,005 Mol pro Liter Wasser des Hydrosols beträgt. Es muß betont werden, daß die angewendete Menge der Säure nicht ausreichen soll, um die Tonteilchen vollständig zu acidifieren. Es wird angenommen, daß Tone komplizierte Silikate sind, die in ihrem Kristallgitter gewisse ionenaustauschende Stellen besitzen. Im natürlichen Zustand sind diese Austauschplätze vollständig mit einwertigen Ionen, insbesondere Alkaliionen und vorzugsweise mit Natriumionen, besetzt. Man nimmt an, daß bei Zugabe der angegebenen kritischen Menge von Säure ein Teil dieser austauschbaren Ionen durch Wässerstoffionen ersetzt wird oder daß hierdurch sogar die Bildung eines chemisch modifizierten Tones verursacht wird, bei welchem der anionische Teil der zugefügten Säure an die Tonkristalle chemisch gebunden ist.

Vollständig angesäuerte Tone ergeben dagegen Schmierfette mit unbefriedigenden Eigenschaften. Daher ist es notwendig, die Säuremenge bezüglich des Tones so zu beschränken, daß nicht mehr als etwa 75 °/₀ und vorzugsweise etwa 25 bis 50 % der austauschbaren Ionen des Tones schließlich im sauren Zustand vorliegen.

Bei der Herstellung der Tone für die Verwendung in Schmierfetten wurde bemerkt, daß die Art des bei der Bildung des Hydrosols benutzten Wassers die Qualität der daraus hergestellten Schmierfette in hohem Maße beeinflußt. Insbesondere zeigte sich, daß die Anwesenheit der Erdalkaliionen. in dem das Hydrosol bildenden Wasser eine ungünstige Wirkung auf die Ausbeute und die Ausfließeigenschaften der Schmierfette hat. Es wurde festgestellt, daß der günstigste Effekt bezüglich Ausbeute und Ausfließeigenschaften bei der Verwendung von destilliertem Wasser erzielt wird. Obwohl dieser Idealzustand schon aus praktisch wirtschaftlichen Gesichtspunkten niemals erreicht werden kann, läßt er sich doch in einem befriedigenden Ausmaß annähern, wenn man das Wasser bei Bedarf durch ein Ionenaustauscherbett gehen läßt, um so die Konzentration der Erdalkaliionen auf unter 0,006 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 0,003 Gewichtsprozent herabzusetzen.

Die Wirkung anderer Ionenin dem Hydrosolwasser schwankt mit ihrer chemischen Klassifizierung. Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Alkaliionen, beispielsweise Natrium- und Kaliumionen, innerhalb beschränkter kritischer Grenzen in dem das Hydrosol bildenden Wasser den erfindungsgemäß anzuwendenden Bereich der Tonkonzentration erweitert. Gleichzeitig werden so die Betriebseigenschäften der Schmierfette wesentlich verbessert.

Es können verschiedene Mittel angewendet werden, um die gewünschten Ionen dem für die Hydrosolbildung benutzten Wasser einzuverleiben. Am bequemsten werden die Ionen erzeugt, indem Alkalisalze iao zu dem Wasser zugegeben werden, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumthiocyanate, Zitrate, Chloride, Bromide, Azetate, Sulfate oder Phosphate. Weiterhin hat die Gegenwart von Halogenionen (Chloride, Bromide und Fluoride) in dem zur Bildung «5 des Tonhydrosols verwendeten Wasser in Mengen von

O,ooo5 bis 0,003 Gewichtsprozent eine günstige Wirkung auf die Ausbeute und die Ausfließeigenschaften der Schmierfette. Darüber hinaus verbessert die Anwesenheit von Halogenionen die Hochtemperatur-S Stabilität dieser Fette. Diese günstige Wirkung tritt besonders in Erscheinung, wenn Fluoridionen anwesend sind, insbesondere wenn Natriumfluorid dem Wasser zugesetzt wird.
Bei dem Direktverfahren bildet sich eine Mischung von Hydrosol, oberflächenaktivem Mittel und Schmieröl, aus welcher das Wasser entfernt werden muß, und die Verfahrensbedingungen können dabei so gewählt werden, daß wenigstens ein Teil des Wassers durch einfache Mittel, beispielsweise Dekantieren, entfernt wird. Auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung variiert die optimale Ölkonzentration mit der Art jeder der drei Hauptkomponenten (Ton, oberflächenaktives Mittel und Öl). Bei Verwendung basenaustauschender Tone mit einer relativ hohen basenaustauschenden Wirksamkeit, die im folgenden näher definiert wird, liegt dieser optimale Bereich zwischen 8 und 18, vorzugsweise zwischen 9 und 15 Gewichtsteilen Öl pro Gewichtsteil Ton.
Nach der vollständigen Entwässerung durch beispielsweise Destillation entsteht ein steifes Fett, welches durch den Zusatz von weiteren Schmierölmengen beliebiger Art zu der gewünschten Konsistenz verdünnt werden kann.

Der in den Schmierfetten verwendete Ton kann ein nicht quellender oder ein quellender Ton sein, beispielsweise Bentonite, einschließlich Wyoming-Bentonit oder Hektorit (Magnesiumbentonit). Vorzugsweise weisen diese Tonarten eine Basenaustauscherwirksamkeit von wenigstens 25 Milliäquivalent, vorzugsweise von 60 bis 100 Milliäquivalent, pro 100 g Ton auf.

Das in den Schmierfetten verwendete Öl kann jedes

wasserunlösliche Schmieröl sein, insbesondere ein solches mit einer SAE-Viskosität zwischen 10 und 60.

Zusätzlich oder an Stelle dieser Mineralöle können bekannte synthetische Schmiermittel verwendet werden, beispielsweise Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Säuren des Phosphors, Polyoxyalkylenverbindungen und die entsprechenden Polymere und Copolymere von Polyalkylenglykolen, flüssige Silikone sowie Fluorkohlenstoffe oder halogenierte Aromaten.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein kationisches,

anionisches oder nichtionisches Mittel sein. Die kationischen Verbindungen sind besonders bevorzugt und scheinen besonders wirksam bezüglich der Wasserbeständigkeit der Schmierfette zu sein. Wenn eine vollständige Reaktion mit dem Ton zur Bildung eines Oniumtones gewünscht wird, können quaternäre Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium-, Arsonium- und Stiboniumsalze.

Wenn nur die einfache Adsorption des oberflächenaktiven Mittels auf den Tonoberflächen gewünscht wird, können auch die aliphatischen, langkettigen Amine mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen gut verwendet werden, beispielsweise Octyldecylamin. Auch die Teilamide, die bei der Reaktion von Fettsäuren oder Harzsäuren mit aliphatischen Polyaminooxyverbindungen gebildet werden, sind geeignet.

Andere gut verwendbare oberflächenaktive Mittel sind sotehe, die OH-Gruppen enthalten, beispielsweise Alkohole, Glykole, Oxysäuren oder ähnliche Verbindungen. Neben diesen OH-Gruppen enthaltenden Substanzen und den kationisch-aktiven Substanzen können andere Klassen von Verbindungen verwendet werden einschließlich Seifen von mehrwertigen Metallen, beispielsweise Aluminiumstearat, und nichtionische oberflächenaktive Substanzen.

Der Ton wird in Mengen verwendet, die ausreichen, um dem Schmierfett die gewünschte Konsistenz zu verleihen, und diese schwanken im allgemeinen zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmierfett. Das oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um das Schmierfett praktisch widerstandsfähig gegen die zersetzende Wirkung des Wassers bis zu ioo° während einer längeren Zeitdauer zu machen. Im allgemeinen wird hierfür das oberflächenaktive Mittel in Mengen zwischen 50 und 100 °/₀, bezogen auf das Gewicht des von der Gangart befreiten Tones, verwendet.

Um den Schmierfetten besondere, verbesserte Eigenschaften zu verleihen, können denselben weitere Zusätze einverleibt werden.

Die Stabilisierung des Schmieröles gegen thermische oder oxydative Zersetzung kann durch Zusatz von Antioxydationsmitteln vom Amin- oder Phenoltyp bewirkt werden, beispielsweise Phenyl-a-naphthylamin oder 2, 6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol. Andere geeignete Antioxydationsmittel sind Verbindungen der allgemeinen Formel

A —R —A,

hierin bedeutet R ein Alkylenradikal mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die A sind gleiche oder verschiedene Garbonsäurereste, vorzugsweise Reste von aromatischen Oxysäuren. Ein Beispiel für diese Verbindungsklasse ist Methylendicyclohexansäure. Vorzugsweise werden diese Antioxydationsmittel in Mengen zwischen 0,25 und 2,5%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmierfettes, verwendet.

Geeignete, die Korrosion verhindernde Mittel sind die Salze von Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, insbesondere die Erdalkalisalze von vorzugsweise öllöslichen Erdölsulfonsäuren. Andere geeignete Mittel sind die Nitrite, beispielsweise die Ammonium- und Alkalinitrite, insbesondere Natriumnitrit. tio

Beim Schütteln, wie es beispielsweise in einem Lager auf einer schlechten Straße auftritt, hat sich öfter eine Neigung der Fettmasse zum Auseinanderbrechen (crack) gezeigt. Es wurde gefunden, daß dieser geringfügige Nachteil überwunden werden kann, wenn polymere Olefine zugesetzt werden, beispielsweise Polyäthylen oder Polyisobutylen, wobei diese vorzugsweise Molekulargewichte in der Größenordnung zwischen 5000 und 25000 aufweisen. Auch die Reaktionsprodukte von halogenierten Naphthalinen mit Metallsalzen von substituierten Xanthogenate^ wie z. B. die Reaktionsprodukte von chlorierten Naphthalinen mit Natriumäthylxanthogenat oder den entsprechenden Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylisomeren, wirken in dieser Hinsicht günstig. Vorzugsweise werden diese Zusätze in Mengen zwischen 0,25

und 2,5%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schmierfettes, eingearbeitet.

Die genannten Zusätze können der ■ Schmierfettmischung in jeder geeigneten Stufe des Herstellungs-Verfahrens zugesetzt werden. Wenn die Zusätze wasserlöslich sind, so wird ihre Einarbeitung vorzugsweise so lange zurückgestellt, bis praktisch alles Wasser aus der wasserhaltigen Mischung der fettbildenden Komponenten entfernt ist. Vorzugsweise wird diese Zugabe ίο bei solchen Temperaturen durchgeführt, daß das Wasser der Lösung praktisch sofort aus der schmierfettbildenden Mischung entfernt wird, da die entstehenden Schmierfette sonst weniger günstige Eigenschaften bezüglich des Ausfließens zeigen können.

Beispiel ι

Von der Gangart befreiter Hektorit wird in praktisch vollständig entionisiertem Wasser zu Hydrosolen mit verschiedenen Tonkonzentrationen zwischen 0,15 und 1,6% dispergiert. Das Hydrosol wird auf 65 erhitzt und bei dieser Temperatur eine wäßrige Aufschlämmung eines oberflächenaktiven Mittels zugefügt, welche dieselbe Temperatur hat. Das oberflächenaktive Mittel ist ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak, worin ein Drittel der Amingruppen durch Reaktion mit Talgfettsäuren in Amidgruppen übergeführt worden sind. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht des Tones, zugegeben. Anschließend wird ein mineralisches Schmieröl mittlerer Viskosität in die Mischung eingerührt. Dieses führt zu der Bildung eines· käsigen Niederschlages der schmierfettbildenden Komponenten, welcher sich von der Hauptmenge des Wassers abtrennt. Etwa 90% des Wassers kann so entfernt werden, und der restliche Teil wird durch Destillation bei Temperaturen zwischen 100 und 120⁰ entfernt. Die Entwässerung wird durch ein isminütiges Erhitzen auf 130 bis 140⁰ beendet. Es ist keine weitere Homogenisierung zur Vervollständigung des hergestellten Schmierfettes notwendig. Die folgende Tabelle zeigt, daß die Ausbeutewerte (bestimmt mittels -der Mikropenetration) und die Ausfließwerte bedeutend besser sind, wenn die ursprüngliche Tonkonzentration zwischen 0,3 und 0,9%, bezogen auf das gesamte Hydrosol, liegt.

	0/	Ausbeute,
Konzentration	/0	bestimmt in
des Tonhydrosols	Ausnietfen TAnP C	Werten der
		Mikropenetration
0,15	90	145
0,3	72	135
. 0,4	67	128
o,45	50	123
0,6	50	120
o,75	65	123
1,6	100	140

Der Test zur Bestimmung des Ausfließens wird wie folgt durchgeführt:

Ein Fettring wird auf die Innenwand eines 600 ml Becherglases aufgebracht. Dieser wird zur Entfernung von Luftblasen evakuiert und so mit einer Schablone behandelt, daß 100 +2g Schmierfett übrigbleiben, welche einen Ring von 0,635 cm Dicke und 6,985 cm Breite bilden, welcher etwa 1,27 cm von dem obersten Rand des Becherglases entfernt ist. Derselbe wird ι Stunde lang in einen Trockenschrank von 140⁰ gestellt. Das Ausfließen wird gemessen als der Prozentsatz des Becherglasbodens, der durch das von den Wänden abfließende Fett bedeckt ist.

Dieser Test stimmt überein mit dem CRC-Radlagertest, bei welchem Schmierfette mit einem niedrigeren Ausflußwert als 85 % passieren und solche mit mehr als 95 °/₀ ausfallen. Es muß bemerkt werden, daß ein Wert von weniger als 90 % in dem Ausfließversuch als befriedigend betrachtet wird.

Beispiel 2

Wirkung der Säurekonzentration auf die Schmierfetteigenschaften·

Hektoritton wurde in destilliertem Wasser zu einem Hydrosol von 0,5 %, bezogen auf den von der Gangart befreiten Ton, dispergiert. Wechselnde Mengen Phosphorsäure wurden zu verschiedenen Anteilen dieses Hydrosols gegeben und daraus in der im Beispiel angegebenen Weise Schmierfette hergestellt. Die so erhaltenen Schmierfette wurden bezüglich des Ausfließens geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe	Mole H3PO1	Pro Liter Wasser	Mikro pene tration	% Aus fließen
A		0,0054	149	87
B		0,0048	132	kern
C		0,0039	129	kein
D		0,0028	125	kein
E		O.OOIÖ	131	70

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten aus einem Hydrosol eines als Gelierungsmittel geeigneten Tones und einem Schmieröl unter Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, wobei das so erhaltene Gemisch anschließend entwässert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Tones in dem Hydrosol zwischen 0,3 und 0,9 Gewichtsprozent und bei Anwesenheit von 0,0005 bis 0,003 Gewichtsprozent an Alkaliionen im Wasser, insbesondere Natriumionen, zwischen 0,1 und 0,9 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Hydrosol vor Zugabe des Schmieröles und des oberflächenaktiven Mittels 0,002 bis 0,005 Mol je Liter des im Hydrosol enthaltenen Wassers an einer wasserlöslichen Säure mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 1,5 · 10-⁵ bei 25⁰ zugegeben werden.

3· Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Säure Phosphorsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser des Hydrosols weniger als 0,006 Gewichtsprozent und insbesondere weniger als 0,003 Gewichtsprozent an Erdalkaliionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser des Hydrosols zusätzlich 0,0005 bis 0,003 Gewichtsprozent an Halogenionen, insbesondere Fluoridionen, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 864722, 864723.

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