DE948812C - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1956

N10565 IVc [23 c

Für besonders hohe Beanspruchungen, beispielsweise hohe Arbeitstemperaturen', wurden bereits Schmierfette entwickelt, die anorganische Kolloide als Gelierungsmittel enthalten. Hierfür kommen einerseits amorphe kolloidale Gele, wie Kieselsäure in ihren verschiedenen Modifikationen und Magnesiumoxyd, in Betracht, und andererseits können für den gleichem Zweck Tone verwendet werden. Man hat sogenannte »Onium-Tone« verwendet, d.h. Reaktionsprodukte von basenaustauschenden Tonen mit oberflächenaktiven Oniumverbindungen, insbesondere quarternäre Ammoniumverbindungen. Weil Schmierfette, welche mit Onium-Tonen geliert sind, öfters zu einer Emulsionsbildung neigen, wenn sie mit Wasser in Berührung korn- 15, men, hat man auch Tonschmierfette hergestellt mit oberflächenaktiven Verbindungen, welche mit der Tonoberflädhe keine Reaktion eingehen^ sondern daran eher adsorbiert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft beide Arten von" Tonschmier- so fetten.

Tonschmierfette können nach zwei verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Nach dem ersten Verfahren wird der Ton in einer Konzentration von 1% und höher in Wasser dispergiert, ag und anschließend wird eine Onlumverbindung zugegeben, worauf man das sidh bildende Reaktionsprodukt praktisch! vollständig entwässert und

dann in ein geeignetes Schmieröl mineralischer und/oder synthetischer Art einarbeitet. Nach dem zweiten oder»Direktübertragungs«-Verfahren wird das Schmieröl nach oder zusammen mit der ober-S flächenaktiven· Verbindung zu der wäßrigen Tonaufschlämmung gegeben und anschließend die Entwässerung durchgeführt. Hierbei können solche Verfahrensbedingungen eingehalten werden, daß sioh ein größerer Anteil des Wassers beispielsweise

ίο schon mittels Dekantierens oder Zentrifugierens abtrennen läßt. Das Direktübertragungsverfahren wird wegen seiner größeren Einfachheit im allgemeinen bevorzugt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die nach einem der beiden Verfahren hergestellten Tonschmierfette eine nachteilige Eigenschaft aufweisen, die als »Ausfließen« (slumping) bezeichnet wird. Hierunter wird· die Erscheinung verstanden, daß die Schmierfettmischung während einer Ruhe- oder

ao Stillstandsperiode aus einem Lager oder einer anderen ähnlichen Stelle ausfließt.

Erfindungsgemäß kann die Eigenschaft des Ausfließens der nach dem Direktverfaliren hergestellten Tonschmierfette beträchtlich verbessert werden,, indem man die Mischung vor der vollständigen Entwässerung einer ruhenden Erwärmung unterwirft. Die Behandkmgsdauer beträgt zwischen 6 Minuten und 5 Stunden, und die Durchschnittstemperatur der Mischung soll während dieser Zeit mindestens 50⁰ betragen. Selbstverständlich soll diese Temperatur nicht so hoch gewählt werden, daß das in der-Mischung vorhandene Wasser während der Behandlungsdauer wegsiedet. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 50 bis 95°·

Zur Herstellung der neuen, verbesserten Tonschmierfette wird' die betreffende Tonart zuerst in an sich bekannter Weise in Wasser dispergiert, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,3 und 3 Gewichtsprozent. Nach Absitzen und Entfernen der Gangart wird' die oberflächenaktive Verbindung zu der Tondispersion zugegeben, wobei gegebenenfalls keine direkte chemische Reaktion mit den Tontei'lchen sondern nur eine Adsorption an der Oberfläche derselben stattfindet. Falls in dieser Verfahrensstufe ein Oniumton hergestellt werden soll, muß eine entsprechende Oniumverbindung zugesetzt und das sich als Nebenprodukt bildende Salz durch Dekantieren oder Auswaschen vor Einarbeitung des Schmieröls entfernt werden. Kurze Zeit nach dem unter Rühren erfolgten Zusatz des Schmieröls zu der wäßrigen Mischung trennt sich eine käsige Masse ab, die den hydrophob gemachten Ton, das öl und einen Teil des Wassers enthält. Die wäßrige Phase wird von dieser käsigen Masse abgetrennt, welche dann gemäß der Erfindung während eines Zeitraumes von 6 Minuten bis 5 Stunden ohne weitere Bearbeitung, d. h. im ruhenden Zustand, auf Temperaturen oberhalb 50 ° gehalten wird. Da bei Durchführung dieser ruhenden Wärmebehandlung in einem Kessel mit Dampfmantel ein Temperaturgradient zur Mitte des Behandlungsgutes hin auftritt, sind die angegebenen Temperaturen als Durchschnittswerte zu verstehen. Bei Fortfall der erfindungsgemäßen Verfahrensstufen oder bei mechanischer Bearbeitung der Masse während dieser Wärmebehandlung zeigen die erhaltenen Schmierfette ein beträchtliches Ausfließen, inisbesondere, wenn die Ausgangstondispersion mehr als 0,5 % Ton enthielt.

Anschließend an diese ruhende Erwärmung wird die Mischung vollständig entwässert, indem man sie unter Bearbeitung auf die Verdampfungstemperatur des Wassers erhitzt, welche bei Atmosphärendruck bei etwa ioo° liegt. Wenn niedrigere Verdampfungstemperaturen erwünscht sind, kann die Entwässerung jedoch auch· im Vakuum vorgenommen werden. Es wurde gefunden, daß bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung kein weiteres Vermählen des fertiggestellten Schmierfettes notwendig ist, um eine befriedigende Schmierfettstruktur und Mischungen mit optimalen mechanischen Eigenschaften zu erzielen.

Die ruhende Erwärmung im Anschluß an das Ablassen des abgetrennten Wassers wird Vorzugsweise in derselben Vorrichtung durchgeführt, die für die Vermischung der schmierfettbildenden Bestandteile und gegebenenfalls für eine letzte vollständige Entwässerung verwendet wird. Die Vorrichtung besteht daher vorzugsweise aus einem mit einem Rührer versehenen Kessel mit Dampfmantel. Die Rühreinrichtung kann je nach Wunsch aus- und eingestellt werden, und während der ruhenden Erwärmung wird die Rührung abgeschaltet. Vorzugsweise wird auf etwa eine Durchschnittstemperatur zwischen 65 und 75 ° erwärmt, wobei die Erhitzungszeit vorzugsweise 1 bis 3 Stunden beträgt.

Eine weitere Verbesserung der allgemeinen Betriebs- und Ausfließeigensc'haften der Schmierfette kann durch die Einarbeitung einer kritisch beschränkten Menge einer wasserlöslichen Säure in die Tondispersion vor Zugabe des oberflächenaktiven Mittels erzielt werden. Für diesen Zweck ist jede wasserlösliche. Säure geeignet, die eine Dissoziationskonstante von mehr als 1,5X ίο-¹⁰ und vorzugsweise mehr als iXio~⁵ bei 25° aufweist, beispielsweise Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Fluß säure und ihre Homologen und Analogen sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronensäure.

Optümale Resultate werden erhalten, wenn die Säure in einer Menge zwischen 0,05 und etwa 0,1 Mol/100 g Ton vorliegt, und wenn derselbe eine Basenaustauschkapazität von etwa 25 bis 100 Milliäquivalente/100 g aufweist. Es muß betont werden, daß die Menge der verwendeten Säure nicht ausreichen soll, um die Tonteilchen völlig zu acidifieren.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird im folgenden eine spezielle Vorrichtung beschrieben, die für die Herstellung von Tonschmierfetten gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann. Hectorit-Ton und Wasser werden in dem Behälter 1, der einen Rührer 2 enthält, «5 dispergiert und etwa 2 Stunden zusammen ver-

rührt. Nach einer Absetzzeit von 14 bis 16 Stunden wird der obere Anteil von ³A der Aufschlemmung in dem Behälter mittels der Leitung 3 in den Vorratsbehälter 4 gepumpt. Der untere Teil der Aufschlemmung, welcher die abgesetzte Gangart enthält, wird aus dem Behälter 1 mittels der Leitung 2o abgelassen und¹ verworfen. Die Tonaufschlemmung im Behälter 4 wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 60 und 75 ° erhitzt (mittels einer geeigneten, nicht gezeichneten Heizspirale), wobei mittels des Rührers 5 die Masse mäßig bewegt wird. Die erhitzte Aufschlemmung wird anschließend durch die Leitung 7 in den mit einem Dampfmantel versehenen Kessel 6 übergeführt. Dieser ist mit einem Rührer 12 ausgestattet. Dampf wird durch die Leitungen 23 und 24 zu dem Dampfmantel zu- und abgeführt. Phosphorsäure mit einer Konzentration von beispielsweise 20% wird aus dem Lagerbehälter 10 über die Leitung 11 zu der gerührten Aufschlemmung mit einer Temperatur von 50 bis 85 °, vorzugsweise von 60 bis 75°, gegeben, und das Ganze wird weitere 1 bis 10 Minuten gerührt. Eine wäßrige Dispersion des oberflächenaktiven Mittels wird aus dem Vorratsbehälter 13 (welcher mit einer Dampfschlange 14 und einem Rührer 15 versehen ist) über die Leitung 16 zu der warmen Aufschlemmung gegeben und die Rührung weitere 1 bis 10 Minuten fortgesetzt. Nach dieser Verfahrensstufe wird ein Schmieröl aus dem Vorratsbehälter 18 über die Leitung 19 zu der Mischung gegeben und die Rührung fortgesetzt. Kurz darauf trennt sich ein käse- oder perlartiger Niederschlag von dem größten Teil des ursprünglich in der Tonaufschlemmung vorliegenden Wassers ab. Einige Minuten nach Bildung des Niederschlages können etwa zwei Drittel des ursprünglich in der Tonaufschlemmung vorhandenen Wassers mittels der mit einem Hahn versehenen Leitung 8 vom Boden des Behälters abgelassen werden. Darauf wird die verbleibende teilentwässerte Mischung gemäß der Erfindung während einer Zeit zwischen etwa 6 Minuten und 5 Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 95 ° erwärmt, wobei während dieser Zeit der Rührer 12 nicht angestellt ist und die Schmierfettmischung in Ruhe bleibt. Darauf wird die Rührung erneut angestellt, wobei Temperatur und Erhitzungsdauer ausreichen müssen, um die verbleibende Mischung vollständig zu entwässern. Im allgemeinen werden hierzu V2 bis 4 Stunden bei vollem Dampfdruck benötigt. Das verdampfte Wasser wird mittels Leitung 17 entfernt.
Obwohl nicht immer notwendig, kann das entwässerte Schmierfett zur Erzielung einer glatten Fettstruktur durch einen Homogenisierungsapparat 9 geleitet werden. Vorzugsweise wird die Mühle 9 bei einer Temperatur zwischen 70 und ioo° betrieben. Je nach Wunsch können andere Zusatzmittel, wie Antioxydationsmittel und Antikorrosionsmittel, in das Schmierfett eingearbeitet Werden, und zwar mit Vorteil nach der Entwässerung. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise aromatische Amine, wie die Naphthylamine (Phenyla-Naphthylamin) oder Nitrite, insbesondere Alkalinitrite, wie Natriumnitrit. In der Zeichnung ist ein Vorratsbehälter 21 angegeben, aus dem eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit mittels Leitung 22 zu der Mischung im Kessel 6 zugefügt werden kann. Wenn solche Zusatzstoffe eingearbeitet werden, geschieht dieses vorzugsweise während des Rührens des Schmierfettes, wobei die Mischung anschließend während einer Zeit von ¹A bis 2 Stunden vermindertem Druck ausgesetzt wird, um das Schmierfett zu entlüften und das mit den Zusatzstoffen zugefügte Wasser zu entfernen.

Für die Herstellung der Schmierfette können insbesondere die quellenden Tone Verwendung finden, beispielsweise Bentonit einschließlich Wyomingbentonit oder auch Hectorit (Magnesiumbentonit). Andere geeignete Tonarten sind beispielsweise Saponit, Nontronit und Attapulgit sowie Talk und Glimmer. Vorzugsweise weisen die Tone eine Basenaustauschkapazität von wenigstens 25 Milliäquivalenten und insbesondere zwischen 60 und 100 Milliäqui./ioo g Ton auf.

Das in den Schmierfetten verwendete Schmieröl hat vorzugsweise eine SAE-Viskosität zwischen 10 und 60. Zusätzlich oder an Stelle der gewöhnlichen Mineralöle können synthetische Schmiermittel verwendet werden, beispielsweise die Ester von Dicarbonsäuren, wie Bis-(2Häthylhexyl)-sebacat, und die Ester von Phosphorsäuren, wie Phosphate, Phosphonate und Phosphinate, z. B. Tricresylphosphat, Triocty!phosphat, sowie Mischungen daraus. Auch Polyoxyalkylenverbindungen und die entsprechenden, aus Polyalkylenglycolen hergestellten Polymere und Mischpolymerisate' sowie flüssige Silicone, z. B. polymeres Dimethylsilicon oder Methylphenylsilicon, und Silikate, z. B. Tetrakis-(2-äthylhexyl)-silikat, Fluorkohlenstoffe oder halogenierte Aromaten sind hierfür geeignet.

Der oberflächenaktive Zusatz kann ein kationisches, anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein. Die kationischen Verbindungen werden besonders bevorzugt, da sie anscheinend besonders wirksam, für die Wasserbeständigkeit der Schmierfette sind. Wenn eine vollständige Reaktion des Tones zur Herstellung eines Onium-Tones gewünscht wird, können quarternäre Ver- no bindungen verwendet werden, beispielsweise Ammonium-, Phosphonium-, Sulphonium-, Arsonium- und Stiboniumsalze. Es können Salze von beliebigen aliphatischen, cyclischen, aromatischen oder ¹- eterocyclischen Aminen sein. Typische Vertreter sind beispielsweise Octadecadienylammoniumchlörid oder -bromid; Tetraäthanolammoniumchlorid; Lauryldirnethylammoniumbromid; Didecylammoniumchlorid; Dicyclohexylammoniumbromid; Triphenyllaurylphosphoniumbromid; Dimethyldice- lao tylammoniumbromid.

Wenn nur eine eiinf acihe Adsorption des oberflächenaktiven Mittels auf der Oberfläche¹ der Ton-■teiilcihen gewüinedit wird, braudit d!aisiseilbe nicht in Form der Oniuimweribindung vorzuliegen. Die aiip'haitischen laingkettigen Amine mit 12 oder mehr

Kohlenstoffatomen, wie Octyldecylamin, sind für diesem Zweck -sehr geeignet. Es können aber auch komplexere Verbindungen verwendet werden, beispielsweisie die Teüamide, die bei der Reaktion von Fettsäuren, oder Harzsäuren mit aliphatischen PoIyamimooxyverbdndumgen entstehen. Geeignete Verbindungen dieser Art können beispielsweise duircih Kondensation von. Ammoniak oder eimern primären oder sekundären Arnim mi* Hafogenhydriinem, wie ίο Epichlorhydriin, hergestellt werden. In dem Kondenisationsprodukt werden ein Viertel bis drei Viertal der Amimognuppem durch Fettsäuren, Harzsäuren oder deren Mischungen im Amidgruppen umgewandelt. Andere geeignete oberfläciheoaktive Mittel sind solche, die OH-Gruppen enthalten, beispielsweise Alkohole, Glykole, Oxysäuren. Neben diesen kaitiiomi'scihen umd hydroxylhialtigen Verbindungem können andere oberflächenaktive Substanzen Verwendung· finden, eimschlie&liöh der Seifem

ao von- mehrwertigen Metallen, wie Alumimiumstearat.

Der Ton· wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Schmierfett der gewünschtem KonsiBteniz zu; erzielen, wofür im allgemeinen· 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, benötigt werden. Das oberflächenaktive Mittel wird im allgemeinen in Mengen verwendet, die ausreichen, um dem. Schmierfett eine beträchtliche Widerstand&fähägkeit gegenüber der zersetzenden Wirkung von Wasser bei Temperaturen bis ioo° und während einer beträchtlichem Zeitspanne zu verleihen. Hierfür werdem im allgemeinen 50 bis 100 Gewichtsprozent des oberflächen^- aktiven Mittels·, bezogen auf den von der Gangart befreiten. Ton, benötigt.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen VerfahirenB wird das folgende Beispiel gegelben:

5,9 kg Hektariitton wurden 2 Stunden lang mit 141,1 kg Wasser verrührt, welches- weniger als 0,005 an Härte enthielt, und danin ließ man die Gangart innerhalb 16 Stunden absitzen. Der Bodenteil des entstandeinen- Tonhydrosois enthielt etwa 33>3 kg Wasser und 3,3 kg Gangart umd wurde verworfen. Die verbleibenden 110,4 kg der Aufschlemimung mit einem Gehalt von 2,2 kg Tom wurden im einen Rmktiomskesaal übergeführt. Zu dieser AufscMemmumg wurden unter Rühren 159 g Phosphorsäure (85%) in 544 g Wasser zugefügt. Nach 4 Minuten und nach Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 65 und Jo° wurden 1*83 kg des noch zu beschreibendem oberflächenaktivem Mittels als Aufschiemmumg in 18,1 kg Wasser zugegeben. Das Rühren wurde weitere 4 Minuten- fortgesetzt, um das oberflächenaktive Mittel zu dispergieren und auf der Oberfläche des Tons- niederzuschlagen, worauf 39,9 kg eines Mineralöls mit einer Viskosität von 500 SUS bei 37,8° unter Rühren zugefügt wurden. Nach mehreren Minuten hatte sich ein großer Anteil des ur- sprünglich in der Tomaufschlemmung enthaltenem Wassers abgetrennt, und 108,4 kg Wasser wurden vom Kesselboden abgezogen. Die verbleibenden Schmierfettbestandteile!, weiche etwa 18,1 kg Wasser enthielten, wurden anschließend ohne weitere Rührung während einer Zeit von 30 Minuten bis 3 Stunden Qe nach, den. vecschdedenen Ansätzen) auf eine Duirohschniittsteimperatur von 65 bis 75° erwärmt. Die Wärme wurde mittels eines Dampfmantels. zugeführt, wobei die Temperatur in Nachbarschaft desselben am höchsten war, während die Kesiselmitte verhältnismäßig kühl blieb. Die DurchschnittsitemperatuT lag jedoch in dem angegebenem Bereich. Nach Beendigung der Erwärmungssitufe wurde der Dampfdruck im dem Mantel auf das Maximum gebracht, wobei das verbleibende Wasser anfing abzudestilHieren, Die Rührung in der Schmierfettmischung wurde wieder angestellt und' während der Verdampfumgsperiode aufredhterhaltenu Die erhaltene Schmiierfetttmischung, die weniger als 0,5 °/o Wasser enthielt^ war dem Amsehen nach leicht körnig und wurde daher unter einem Druck von 350 kg/cm² durch einen Homogenisierungsapparat geschickt. Das so erhaltene Schmierfett war glatt und irn Aussehen butterartig.

Es wurden, entsprechende Versuche durchgeführt, bei denen das Schmierfett zu keinem Zeitpunkt der Entwässerung gerührt wurde oder bed denen der Ansatz während der gesamten ErhifizumgsundEntwässerungsperiode gerührt wurde. Bei dem letztem Verfahren wurde keine ruhende Erwärmung angewendet. Jedes, der so hergestellten· Schmierfette wurde der folgendem Prüfung bezüglich der Ausfließeigemschaf ten umterworfen.

Edm Fettring von 0,635 cm Dicke (100 g) wurde in Bandfbrmi auf die Innenwand eines Beriberglases vom 600 ml aufgebracht umd dasselbe für 1 Stunde in einen· Ofen von 140⁰ gestellt. Das Ausmaß des Ausfließens oder Herabfallens von der Wand wurde in Prozenten der durch mit Fett bedecktem Bodenfläohe des Becherglases bestimmt. Wenn keine ruhende Erwärmung angewendet wurde, zeigt das Schmierfett unter diesen. Prüfbedingungen ein 90°/odges Ausfließen. Bei Anwendung einer ednstündigen ruhendem Erwärmung zeigte das erhaltene Schmierfett keinerlei Ausfließen. Bei einer eineinhaJibstünddgen ruhenden Erwärmung wurde nur ganz geringes Ausfließen beobachtet und die mit einer dreistündigen ruhenden Erwärmung hergesttelltenSchmierfette zeigten gleichfalls keinAusfließen. Das im den beschriebenem Versuchen verwendete oberflächenaktive Mittel war ein Kondenr sationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak, bei welchem ein Drittel der Amingruppen durch Reiaktion mit Talgfettsäuren im Amddgruppen umgewandelt war.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten durch Dispergieren, eines Tons in Wasser, Zugabe eines· oberflächenaktiven Mittels und eines mit Wasser nicht mischbaren Schmieröls und darauffolgendem Entwässern, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls nach Entfernung des- sich abtrennenden Wassers die Mischung vor der vollständigen. Entwässerung

   zwischen 6 Minuten und 5 Stunden bei eimer Durchsohnittstemperatur von mindestens 50⁰ und vorzugsweise zwiisohen 50 und 95 ° in ruhendem Zustand erwärmt und hierauf in bekannter Weise unter .scherender Einwirkung· entwässert wird.
2. 2. Verfahren mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchsichnittstemperatur der Mischung während der ruhenden Erwärmung 65 bis 75° beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der ruhenden Erwärmung 1 bis 3 Stunden betragt.

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   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 864 722, 864 723. .

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 509 697/450 3.56 (609 603 8.56)