DE950802C - Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln fuer Schmieroele - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 18, OKTOBER 1956

N /O44 IVc/23 c

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verdickend wirkenden. Gemischen, welche beispielsweise zur Herstellung von Schmierfetten und Bohrölen geeignet sind. Diese Verdickungsmittel bestehen aus einem Schmieröl, einem anorganischen Gelierungsmittel und einer oberflächenaktiv wirkenden Verbindung.

Es ist bekannt, Schmieröle unter Anwendung anorganischer, kolloidaler Gelierungsmittel, wie Siliciumdioxydgel, Kieselsäuregel und Oniumtonen, in mehr oder weniger starkem Ausmaß zu verdicken.

Bei der Herstellung anorganischer amorpher Kolloide für diesen Zweck ist es außerordentlich wichtig, daß das Produkt in ausreichend porösem und großoberflächigem Zustand erzeugt wird, so daß es eine große Fläche bietet, welche das Schmieröl etwa in der Art eines Schwammes zurückhalten kann. Die Herstellung derartiger Gele war bisher sehr schwierig und an verhältnismäßig kostspielige Arbeitsweisen gebunden. Beispielsweise standen im Falle des Kieselsäuregels und anderer anorganischer amorpher Kolloide drei Arbeitsweisen wahlweise zur Verfügung, nämlich die

Aerogelbildung, die Arbeitsweise mit Lösungsmittelverdrängung und das Verfahren der sogenannten direkten Übertragung.

Sowohl die Aerogelherstellung wie das Lösungsmittelaustauschverfahren erfordern umfangreiche Arbeiten, und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln. Das Verfahren der direkten Übertragung vermeidet diese Nachteile. Es zeigt aber noch den Mangel, daß zu seiner Durchführung ίο spezielle Einrichtungen erforderlich sind, welche normalerweise in Anlagen zur Schmierfettherstellung nicht zur Verfügung stehen. Man hat auch bereits die Herstellung der Gele in einem Sprühtrocknungsprozeß versucht und durch Einverleibung hochmolekularer Amine in das Hydrogel vor der Trocknung gewisse Vorteile erzielt. Die Ausbeute an Schmierfett mittels der so erzeugten Gele war aber noch sehr unbefriedigend.

Außer den bei der Herstellung geeigneter schmierfettbildender Gele auftretenden, Problemen haben sich auch Schwierigkeiten bei den Arbeitsstufen in der Schmierfettherstellung selbst ergeben, in welchen das Gel in der Hauptmasse des Schmieröls dispergiert werden muß. Es hat sich gezeigt, daß eine außerordentlich starke scherende Einwirkung erforderlich ist, um das Gel in befriedigender Weise gleichmäßig in dem Öl zu dispergieren und so eine Schmierfettstruktur zu erzeugen.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Einverleibung einer ölartigen Flüssigkeit und eines oberflächenaktiven Mittels in ein anorganisches Hydrogel die Anwendung der Sprühtrocknung ermöglicht, wobei ein Produkt erhalten wird, das ein wesentlich verbessertes Gelierungsvermögen aufweist, wenn es in einem Schmieröl dispergiert wird. Das Schmieröl wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 150 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, verwendet, und besonders günstige Ergebnisse werden bei Anwendung I von 75 bis 125 Gewichtsprozent desselben, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, erzielt, vor I allem, wenn letzteres ein amorphes Kolloid ist. j

Das oberflächenaktive Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, j verwendet. Ein bevorzugter Bereich für das oberflächenaktive Mittel liegt zwischen 25 und 75 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, sofern es sich bei diesem um ein amorphes Kolloid handelt, oder zwischen 80 und 140 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Gelierungsmittel, wenn dieses ein Ton mit hohem Basenaustauschvermögen ist. Zweckmäßig sollen 30 bis 100% der Oberfläche des Gels mit einer monomolekularen Schicht des oberflächenaktiven Mittels bedeckt sein.

Bei Ausführung des erfindungsgetnäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, ein Hydrogel des anorganischen Gelierungsmittels zu erzeugen und dann das Schmieröl und das oberflächenaktive Mittel mit dem Gel zu vermischen. Dieses Gemisch wird vorzugsweise vor der Sprühtrocknung homogenisiert, da festgestellt worden ist, daß dann die durchschnittliche Teilchengröße und die Gleichförmigkeit des Produktes besonders günstig ist. Anschließend an diese wahlweise zu verwendende Homogenisierungsstufe wird das Gemisch in einem Sprühtrockner behandelt, beispielsweise in einem Trockner mit rotierendem Kegel, rotierenden Scheiben, oder mit den sogenannten Düsen vom »Zweinüssigkeitstyp«. Die letztgenannte Einrichtung wird bevorzugt angewandt. Es ist zweckmäßig, während der Sprühtrocknung die Temperatur auf 50 bis ioo° zu begrenzen, da bei höheren Temperaturen die Gelteilchen sintern und grobkörnige Agglomerate bilden, welche zu einem scheuernd, wirkenden Endprodukt führen. Unter etwa 50⁰ ist die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Wasserentfernung für die praktische Anwendung zu gering. Bei Anwendung der ZweiflüsiS'igkei'tsdüse warden zweckmäßig Drücke in der Größenordnung von 0,7 bis 7 at verwendet, wenn man Hydrogele Sprühtrockner., welche etwa von Ve bis ι °/o (Trockengewicht) des anorganischen Gelierungsmittels enthalten. Bei Sprühtrocknern vom Konustyp kommen Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen 2500 und 15000 Umdrehungen je Minute in Betracht. Dieser spezielle Sprühtrockner hat den Vorteil, daß auch Gele mit höherem Gehalt an Feststoff, bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, verarbeitet werden können.

Unter den beschriebenen Bedingungen, welche nur im Sinne einer bevorzugten Arbeitsweise angeführt sind, enthält das sprühgetrocknete Produkt noch eine beachtliche Menge Wasser in der Größen-Ordnung von 2 bis 50 Teilen auf 100 Teile anorganisches Gelierungsmittel. Dieses restliche Wasser kann durch eine zweite Sprühtrocknung, durch Ofentrocknung oder auf andere Weise entfernt werden. Es werden jedoch beachtliche Vorteile erzielt, wenn es in der verdickend wirkenden Mischung verbleibt, bis diese einem Schmieröl zwecks Bildung von beispielsweise einem Schmierfett einverleibt wird. Die Anwesenheit des Wassers in dem neuen Verdickungsmittel kann zwei wichtige Funktionen erfüllen:

a) Wenn diese Mischung in der später beschriebenen Weise gemahlen wird, bewirkt das Wasser zusammen mit dem öl ein gewisses Kohäsionsvermögen, und es bildet sich so ein zusammenhängendes, aber zerreibliches Produkt, das außergewöhnlich günstige Dispergierungseigenschaften aufweist.

b) Die Anwesenheit des Wassers ist besonders erwünscht bei einem Verfahren zur Schmierfettherstellung, in welchem das Verdickungsmittel einem Schmieröl bei einer Temperatur. zugesetzt wird, welche mindestens um io° höher ist als der Siedepunkt des Wassers. Unter diesen Umständen verflüchtigt sich das Wasser rasch unter Dampfbildung und verursacht offenbar ein Zerbrechen oder zumindest eine rasche Verteilung der gelbildenden Teilchen, wodurch sich eine wesentliche Erleichterung in der Schmierfettherstellung ergibt.

Die Verdickungsmittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise 2 bis 50 und in

einer besonders günstigen Ausführungsform io bis 40 Gewichtsteile Wasser auf je' 100 Teile des anorganischen Gelierungsmittels.

An Stelle des Wassers oder neben diesem können die Gemische andere verhältnismäßig flüchtige und vorzugsweise polare, in Öl unlösliche Flüssigkeiten, wie Alkohole, Ketone und Ester, enthalten. Diese Stoffe sollen bei Atmosphärendruck vorzugsweise Siedepunkte unter 125⁰ (noch günstiger unter ioo⁰') to aufweisen. Sie sollen aber bei Zimmertemperatur verhältnismäßig schwer flüchtig sein. Beispiele geeigneter Stoffe sind Methanol, Äthanol und Aceton. Wenn man ein Verdickungsmittel, welches solche verhältnismäßig flüchtige Flüssigkeiten enthält, bei der Schmierfettherstellung verwendet, wird es dem Schmieröl zweckmäßig bei einer Temperatur zugesetzt, die mindestens um io° höher ist als dec Siedepunkt der flüchtigen Flüssigkeit.

Es ist zweckmäßig, das neue Verdickungsmittel ao nach der Sprühtrocknung einer vorläufigen Mahloperation zu unterwerfen. Wenn das Produkt aus dem Sprühtrockner kommt, ist es pulverförmig, fühlt sich fettig an, neigt aber nicht zum Agglomerieren. Wenn man dieses pulverförmige Gemisch durch eine Farbenmühle oder eine andere MaM-einrichtung hindurchführt, so bildet sich eine etwas plastische, aber noch zerbröckelnde Masse, welche zu Krumen zerkleinert werden kann. Diese brökkelnden Teilchen können in Schmieröl unter BiI-dung eines Schmierfettes dispergiert werden, ohne diaß übermäßiges. Mahlen odfer andere umständliche Behandlungsmaßnahmen erforderlich sind. Dieses »Vormahlen« stellt einen wesentlichen Vorteil für den durchschnittlichen Schmierfetthersteller dar, da die mechanische Behandlung, welche sonst zur Erzeugung einer Schmierfettmischung erforderlich ist, stark herabgesetzt werden kann.

Die Zeichnung erläutert das Verfahren der Erfindung noch näher. Gemäß dem dargestellten Verfahren werden Natriumsilikat aus einem Lagerbehälter ι und Säure aus einem Lagerbehälter 2 in einem Gelierungsbehälter 3 zusammen mit einer ausreichenden Menge Wasser, welche durch Leitung 4 zufließt, zwecks Bildung eines Gels mit dem gewünschten Gehalt an Feststoff vermischt. Der Gehalt an Feststoffen liegt bei der Herstellung von schmierfettbildenden Gelen normalerweise zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des Wassers. Nachdem die Gelbildung unter den in der Technik bekannten Bedingungen durchgeführt ist/ kann Wasser abgezogen und das konzentrierte Gel in einen Mischbehälter S übergeführt werden, in welchen ein Schmieröl durch die Leitung 6, ein oberflächenaktives Mittel durch die Leitung 7 sowie Dampf oder Wasser eingeführt werden. Die Zuführung von Dampf erfüllt zwei Zwecke, nämlich das Umrühren des Gemisches und die Zufuhr von Wärme zwecks Schmelzens des oberflächenaktiven Mittels und zur Unterstützung der mögliehst gleichmäßigen Verteilung von öl und oberflächenaktivem Mittel in den Gelteilchen. Gewöhnlich kann man in diesem Stadium etwas Wasser von dem Produkt abziehen. Wie vorstehend schon erwähnt' wird dieses Produkt zweckmäßig homogenisiert, indem man es z. B. durch eine Pumpe und eine mit Düsen versehene Vorrichtung 8 hindurchführt. Nach einer anderen Ausführungsform kann das Schmieröl während oder nach der Homogenisierung anstatt während des Mischens einverleibt werden. Wenn jedoch eine Homogenisierung durchgeführt wird, ist es zweckmäßiger, das Öl in dem Mischgefäß 5 zuzugeben als in einem späteren. Stadium. Aus der Homogenisiereinrichtung 8 gelangt das Gemisch zum Sprühtrockner 9, in welchem die Umwandlung in ein pulverförmiges Produkt erfolgt. Dieses Produkt enthält bei Anwendung 'der bevorzugten Arbeitsbedingungen noch eine gewisse Menge Wasser, welches für manche Schmierfettherstellungsverfahren zweckmäßig in dem Produkt belassen wird. Wenn man jedoch ein wasserfreies Gemisch wünscht, kann das Pulver in einem Ofen getrocknet oder zur vollständigen Trocknung durch einen zweiten Sprühtrockner geführt werden. Wenn Wasser in der beschriebenen Weise im Gemisch verbleiben soll, kann das in diesem Stadium erhaltene Produkt verpackt oder zwecks unmittelbarer Herstellung einer Schmierfettmischung in einen Schmierfettbildungskessel übergeführt werden.

Das vorliegende Verfahren ist nicht nur geeignet für Verdickungsmittel, die bei der Schmierfettbildung verwendet werden, sondern ganz allgemein für Verdickungsmittel, mit welchen ein Schmieröl entweder verdickt oder geliert werden kann, z. B. bei der Herstellung von Bohrflüssigkeiten. Gemäß der Erfindung kann in den neuen Verdickungsmitteln entweder ein anorganisches amorphes KoI--loid, ein Ton oder ein wasserfest gemachtes amorphes Kolloid, wie teilweise verestertes Kieselsäuregel, oder ein Gemisch aus diesen Gruppen verwendet werden. .

In Schmierfetten soll das Gelierungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtgemisches, enthalten sein.

Das Schmieröl, welches dem Verdickungsmittel einverleibt wird oder welches anschließend verdickt bzw. geliert werden soll, kann entweder ein Mineralöl oder ein synthetisches Schmiermittel sein. Bei Mineralölen liegt die Viskosität gewöhnlich in einem Bereich zwischen 50 und 2000 Saybolt-Sekunden bei 37,7'°' und der Viskositätsindex zwischen ο und 80. Zusätzlich zu den mineralischen Schmierölen können synthetische Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, wie: durch Spaltung von Paraffin erhaltene Olefine, Paraffinfraktionen, polymerisierte niedere Olefine sowie auch andere synthetische Stoffe, z.B. die aliphatischen Ester von Dicarbonsäuren, für welche als Beispiel der Sebazinsäure-bis-(2-ätfaylhexyl)-ester genannt sei. Ester von phosphorhaltigen Säuren sind eben» ao falls geeignet, wie z. B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat sowie die entsprechenden Phosphonate, Phosphinate und Phosphinoxyde. Andere gut verwendbare synthetische Schmieröle sind die Oxyalkylenpolymerisate, wie die Polymerisate von Propylenoxyd, die Mischpolymerisate aus Äthylen-

oxyd und Propylenoxyd, die Polymerisate von Trimethylenglykol und veresterte und verätherte Derivate solcher Polymeren. Schmierfette können auch hergestellt werden aus halogenierten organisehen Verbindungen, insbesondere den halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Fluorkohlenwasserstoffen.

Die zur Verwendung kommenden oberflächenaktiven Mittel müssen auf der Oberfläche der GeI-teilchen absorbiert werden. Als besonders günstig sind hierfür folgende Verbindungsklassen beschrieben worden: höhere aliphatische Amine, cyclische Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, bestimmte liophile hochmolekulare Säuren, Teilamide von Hydroxylpolyaminen, Alkydharze und polymere Silicone.

Die neuen Verdickungsmittel oder damit hergestellte Schmierfette können zusätzlich auch andere modifizierende Stoffe enthalten, wie Anti-Oxydationsmittel, Antikorrosionsmittel und Hochdruckzusatzstoffe.

Die nachstehenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel ι

Ein Kieselsäuregel mit 3% Feststoffgehalt wurde bei Temperaturen zwischen 80 und 310⁰ entweder unter Verwendung einer Zweiflüssigkeitsdüse oder eines rotierenden Konus sprühgetrocknet, wobei der Konus zwischen 3000 und 12 500 Umdrehungen je Minute machte. Das Produkt wurde zur Entfernung des restlichen Wassers im Ofen getrocknet und dann zwecks Erzeugung einer Schmierfettstruktfur durch- Mahlen in, einem Schmieröl dispergiert. Um ein Schmierfett mit einer Mikropenetration von 140 dmm zu erhalten, mußten 30 Gewichtsprozent Kieselsäuregel verwendet werden.· Die größte Teilchengröße im Schmierfett betrug 25 Mikron. In einem Parallelversuch wurde das Kieselsäurehydrogel modifiziert durch Zugabe von 40 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, berechnet auf den Feststoffgehalt des Hydrogels. Die Trocknung wurde durchgeführt durch Sprühen mit einer Zweiflüssigkeitsdüse bei einem Luftdruck von 0,7 atü bei einer Einlaßtemperatur von 2oo° und einer Austrittstemperatur von 8o°. Das erhaltene Produkt wurde im Ofen getrocknet und in Schmieröl dispergiert. Um dem Schmierfett die gleiche Konsistenz zu geben, waren 18 Gewichtsprozent des Kieselsäuregels, berechnet auf das gesamte Schmierfett, erforderlich. Die maximale Teilchengröße betrug 10 Mikron. Es wurde ein dritter Vergleichs versuch durchgeführt, in welchem das Hydrogel modifiziert wurde durch Zugabe von 40% des gleichen oberflächenaktiven Mittels und 100% eines mineralischen Schmieröles, beide berechnet auf den Feststoffgehalt des Hydrogels. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und dann in einem Ofen praktisch vollständig entwässert, worauf es in einem Schmieröl zwecks Bildung eines Schmierfettes dispergiert wurde. Es waren nur 10,3 Gewichtsprozent des Schmierfettgemisches an Kieselsäuregel erforderlich, um ein Schmierfett zu erhalten, dessen Konsistenz praktisch derjenigen der beiden vorstehend beschriebenen Schmierfette entsprach. Außerdem war die maximale Teilchengröße geringer als 5 Mikron.

Wenn der letzterwähnte Versuch unter Verwendung von nur 40% Mineralöl, berechnet auf das Siliciutndioxyd vor der Sprühtrocknung, wiederholt wurde, so erforderte das mit dem so hergestellten Produkt erzeugte Schmierfett 13,4% Siliciumdioxyd, um die gleiche Konsistenz zu erhalten. Das verwendete oberflächenaktive Mittel war das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Ammoniak, in welchem ein Drittel der Aminogruppen durch Umsetzung mit Talgfettsäuren in die Amidform übergeführt worden war.

Beispiel 2

Ein Siliciumdioxyd, Stearinsäure und Öl enthaltendes Verdickungsgemisch wurde in der gleichen Weise hergestellt wie das Gemisch, welches zur Bildung des dritten im Beispiel 1 beschriebenen Schmierfettes verwendet worden war, aber mit der Änderung, daß die Ofentrocknung weggelassen wurde. So verblieben 10% Wasser, berechnet auf das Siliciumdioxyd, in dem pulverförmigen Produkt. Dieses Produkt wurde zwecks Bildung eines Schmierfettes von gleicher Konsistenz wie bei den oben beschriebenen Schmierfetten in Schmieröl dispergiert. Es wurde festgestellt, daß die Dispergierung in Anwesenheit von Wasser merklich rascher vor sich ging und daß die Mahlbehandlung, welche zur Erzielung der maximalen .Konsistenz erforderlich war, stark herabgesetzt werden konnte.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte ProctUKt wurde vorgemahlen, so daß eine teilweise plastifizierte, aber im allgemeinen noch zerbrechliche Masse erhalten wurde, die nicht mehr in Pulverform vorlag. Diese Masse ergab nach dem Zusetzen zu Schmieröl und heftigem Rühren eine Dispersion, welche zwecks Erzielung eines Schmierfettes nur einer geringen mahlenden Behandlung unterworfen werden mußte. Das Dispergieren von pulverförmigen Produkten, die nicht vorgemahlen worden sind, erfordert immer ein sehr starkes Mahlen der geamten Endmischung, um eine geeignete Schmierfettstruktur zu erhalten.

Beispiel 4

Wenn das gemäß Beispiel 2 hergestellte Produkt zu einem Öl bei einer Temperatur von etwa 130⁰ zugesetzt und heftig gerührt wird, verdampft das restliche Wasser schnell und verursacht die Disperierung des schmierfettbildenden Konzentrates in

dem gesamten Öl. Auf diese Weise wurde die zur Erzeugung einer Schmierfettstruktur erforderliche Mahlbehandlung wesentlich verringert.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verdickungsmitteln für Schmieröle auf der Basis von mit oberflächenaktiven Mitteln bezogenen anorganischen Gelen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem Hydrogel eines anorganischen Kolloids und einem oberflächenaktiven Mittel, vorzugsweise in Mengen von io bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das anorganische Gelierungsmittel, unter Zusatz eines Schmieröls, vorzugsweise in-Mengen von 50 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das anorganische Gelierungsmittel, sprühgetrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zu versprühenden Mischung vorliegende Schmieröl ein Mineralschmieröl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung unter einer Druckdifferenz von 0,7 bis 7 atü durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Schmieröl, oberflächenaktivem Mittel und Hydrogel eines anorganischen Kolloids vor der Sprühtrocknung homogenisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch nach der Sprühtrocknung einer mahlenden Behandlung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bis zu einem Wassergehalt von 2 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf das anorganische Kolloid, sprühgetrocknet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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