DE3302069A1 - Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Polymerisat- und tensidhaltige praeparate, deren herstellung und verwendung

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Description

  • Polymerisat- und tensidhaltige Präparate, deren Herstellung und Verwendung Hydrophile,-d.h. in Wasser lösliche oder dispergierbare, kationische Polymerisate werden heutzutage in der Technik vermehrt eingesetzt, z.B. als Flockungsmittel, und eine rasche Verteilbarkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der Präparate, die solche Polymerisate enthalten, ist von grosser Bedeutung. Es wurde gefunden, dass Präparate hergestellt werden können, die neben einem Ueberschuss kationischen, wasserlöslichen Polymerisat ein anionaktives Tensid gegebenenfalls in unter Salzbildung gebundener Form enthalten, wobei die Polynerisate im Präparat fein verteilt sind und die Präparate in Wasser gut verteilbar bzw. mit Wasser gut verdünnbar sind.
  • Die Erfindung betrifft solche Präparate, deren Herstellung, deren Verdünnung mit Wasser und deren Verwendung, sowie die durch Einsatz der Präparate erhaltenen Produkte und die neuen Monomer- und Polymersalze.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhaltige Präparate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) ein hydrophiles kationisches Polymerisat und b) ein anionaktives Tensid enthalten, wobei der molare Anteil an anionaktivem Tensid b) nicht grösser ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polymerisat a) und wobei das Sation des Polymerisates und das Anion des anionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.
  • Die hydrophilen Polymerisate a) sind kationisch, d.h. sie sind frei von anionischen Monomerkomponenten, bzw. sie sind durch Polymerisation von ausschliesslich kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren erhältlich.
  • Als hydrophile, kationische Polymerisate a) kommen beliebige kationische Additions- und Kondensationspolymerisate in Betracht, z.B. der Polyamidamin-, Poly.athylenimin- und/oder Polyätheraminreihe, wie z.B.
  • in den US-Patenten 3 210 308, 3 275 588, 3 329 657, 3 753 931 und 4 056 510 und im französischen Patent 1 583 363 beschrieben und/oder vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren. Als kationische Polymerisate bzw. als kationische Monomeren sind hier im allgemeinen sowohl solche gemeint, die bereits Kationen enthalten als auch solche, bei denen das Kation erst in Gegenwart von Wasser und/oder Säure entsteht, aber frei von anionischen Monomeren sind.
  • Die in den erfindungsgemässen Präparaten von"ommenden Polymerisate a)-sind vorzugsweise mindestens z.T. a1) kationische Homo- undloder Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nichtionogenen Monomeren, wobei vorteilhaft die Polymerisate a) hauptschlich aus a1) bestehen; der Anteil a1) in a) beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gens, insbesondere mindestens 90 Gew%; besonders bevorzugt besteht a) ausschliesslich aus a1).
  • Bevorzugte Monomeren zur Herstellung von al) sind vinylartige, wasserlösliche Monomeren, vornehmlich solche der Acryl- und Methacrylsäureesterreihe, der Acryl- und Methacvlsäureanidreihe, der Vinylpyrid;inreihe, der Diallylaminrihe, der N-Vinylpyrrolidonreihe, sowie solche der Vinylätherreihe.
  • Bevorzugte Vertreter der obenerwähnten Klassen von Monomeren sind unter den kationischen Typen Acrylsauredialkylaminoalkylester, Acrylsa.uretrialkylammoniumalkylester, ttethacrylsäuredialkylaminoalkylester, Methacryl s.auretri alkyl ammoni umal kyl ester, Acryl säure-di alkyl am nohydroxyalkylester, Acrylsäure-trialkylanmoniumhydroxyalkylester, Methacrylsäure-dialkylaminohydroxyalkylester, Methacrylsäure-trialkylammoniumhydroxyalkylester, 2- und 4-Vinylpyridin und die entsprechenden N-Alkylpyridiniutderivate, N-Alkyl-diallylamin und die entsprechenden N.Dialkyldiallylammoniumderivate> Acrylsäuredialkylaminoalkylamide, Acrylsäuretrialkylammoniumalkylamide, Methacrylsäure-dialkylaminoalkylamide, Methacrylsäuretrialkylammoniumalkylamide, Acrylsäuredialkylsulfondumalkylester und Methacryls.a'uredialkylsulfoniumalkylester.' Die Alkylefl-Briickenglieder (namentlich zwischen N und 0, zwischen 0 und S und zwischen N und N) enthalten vorteilhaft 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 ohlenstoffatome; die endständigen Alkylgruppen (namentlich die Substituenten am basischen Stickstoff oder Schwefel) enthalten vorteilhaft 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sein; sind sie durch Phenyl substituiert, kommt vornehmlich Benzyl in Betracht; vorzugsweise sind die Alkylreste aber unsubstituiert Unter den erwähnten kationischen Monomeren sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt: worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Methyl oder Aethyl, R3 Methyl oder Aethyl, R4 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, A# ein Gegenion zur Ammoniumgruppe und n 2 oder 3 bedeuten Das Symbol steht im allgemeinen für ein beliebiges Anion, wie es bei Ammoniumverbindungen Ublich ist, vorteilhaft für ein Halogenidion (insbesondere ChlorId, Bromid oder Iodid) oder für ein R4SO4 #-Anion. Die Symbole R2 und R3 stehen vorzugsweise je für Methyl; das Symbol R4 steht auch vorzugsweise für Methyl. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung steht A0 aber auch für 5Al , d.h. für das Anion eines anionaktiven, vorteilhaft lipophilen, vorzugsweise öllöslichen tensids wie weiter unten definiert.
  • Unter den kationischen Monomereinhelten sind im allgemeinen die Acryl-und Methacrylsaureabkömmlinge bevorzugt, vornehmlich die gegebenenfalls quaternierten Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester und -dialkylaminoalkylamide; bzw. unter den aufgezählten Monomerverbindungen sind diejenigen der Formeln (I) bis (VI), insbesondere diejenigen der Formeln (I), (II), (V) und (VI) bevorzugt. Besonders bevorzugte; kationische Monomeren sind diejenigen der Formeln (I) und (II).
  • Bevorzugte Vertreter der erwähnten klassen von nicht-ionogenen Monomeren sind diejenigen der folgenden Formeln CH2=CH-O-R5 (xv) und worin R5 Methyl oder Aethyl bedeutet und R1 die obenangeführte Bedeutung aufweist.
  • Unter den erwähnten nicht-ionogenen Monomeren sind besonders diejenigen der Formel (XIII) bevorzugt, d.h. Methacrylamid und insbesondere Acrylamid.
  • Bevorzugte Polymerisate al) sind Copolynerisate aus kationischen Monomeren der Formel (I) und/oder (II) und nicht-ionogenen Monomeren der Formel (XIII).
  • Die erfindungsgemäss einzusetzenden Polymerisate a), insbesondere al) sind kationisch, d.h. mindestens ein Teil der entsprechenden Monomeren sind kationische Monomeren und die allfälligen übrigen sind nichtionogen; vorteilhaft beträgt der Anteil an kationischen Monomereinheiten 5-100 Mol%, vorzugsweise 10-80 tdolX, insbesondere 10-40 Mol%. Zur Erzielung bestimmter Wirkungen oder zur Einstellung bestimmter Kation gehalte kann es auch von Vorteil sein, sich zweier Polymerisate verschiedenen Kationgehaltes, d.h. eines schwächer kationischen und eines stärker kationischen Polymerisates zu bedienen, und diese nach Wunsch miteinander zu verschneiden; geeignete schwächer kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen Monomereinheiten vorteilhaft 5 bis 20 Mol% beträgt; geeignete stärker kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen Monomereinhelten vorteilhaft 20 bis 80 Mol%, vorzugsweise 30 bis 60 zoll beträgt Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) der Polymerisate kann beliebig hoch sein, z.B. bis zu 20'000'000; vorteilhaft haben sie ein durchschnittliches Flolekulargewicht # 100'000, vorzugsweise # 500'000, besonders bevorzugt # 1'000'000.
  • Als Komponente b), d.h, als anionische Tenside, kommen im allgemeinen beliebige, übliche Tenside in Betracht, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest und mindestens eine hydrophile anionische Gruppe enthalten, wie sie z.B. in "Surfactant Science Series" (M.
  • Dekker Inc.1 New York and Basel), vol. 7: "Anionic Surfactants" (edited by armer M. Linfield, 1976) - parts 1 and 2 -, beschrieben sind; der lipophile Rest ist vorzugsweise araliphatisch oder aliphatisch und enthält vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12-3b Kohlenstoffatome; die anionische Gruppe kann eine beliebige, übliche Säuregruppe sein, die gegebenenfalls in Salzform vorliegt, vornehmlich Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat und Sulfonat, wovon Carboxylats Phosphat, Sulfat und Sulfonat bevorzugt sind, vor allem aber die Sulfonatgruppe; gegebenenfalls können im Molekül des anionischen Tensids auch Polyalkylenglykoläthergruppen vorhanden sein, vorzugsweise enthalten die Tenside aber keine Polyalkylenglykoläthergruppen. Einzelne, erwähnenswerte Klassen von anionaktiven Tensiden sind die folgenden: sulfatierte Fettsäuremono-, -di- und -triglyceride (insbesondere sulfatierte, natürliche Fette oder Oele und sulfatierte Monoglyceride), sulfatierte Fettalkohole und sulfatierte Fettsäurealkanolamide; sulfonierte Kohlenwasserstoffes vornehmlich Alkylsulfonate, Olefinsulfonate und Alkylarylsulfonate, insbesondere Petroleumsulfonate; sulfoniete aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureester, insbesondere «-Sulfomonocarbonsäuren und c(-Sulfomonocarbons.aureester und Sulfobernsteinsaurealkylester; Phosphorsäurealtylpartialester; aliphatische Carbonsäuren (Seifen) und Carboxymethylierungsprodukte von Fettalkoholen, Monoglyceriden und Fettsäurealkanolamiden.
  • Unter den erwähnten anionischen Tensiden sind insbesondere die'Sulfonate bevorzugt, vor allem Petroleumsulfonate.
  • Die anionischen Tenside liegen vorteilhaft mindestens z.T. in Form von Salz vor, wobei zur Salzbildung beliebige, übliche Kationen in Betracht kommen, z.B. Alkalimetallkationen (Lithium, Natrium, Kalium), Ammoniumkationen Lsowohl unsubstituiertes Ammonium als auch substituiertes Ammonium, z.B. Mono-, Di- und Tri-(Cl 8-alkyl)-ammonium und Mono-, Di- und Tri-(C2-3-alkanol)-ammonium, insbesondere Mono-, Di-und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium], Erdalkalimetallkationen (Magnesium, Calcium, Strontium und Barium) und weitere mehrwertige Kationen>insbesondere Zn2+, Al3+ und Zr4+. Bevorzugt liegen die anionaktiven Tenside in Form der entsprechenden Salze von mehrwertigen anorganischen Kationen vor, wovon Calcium besonders bevorzugt ist.
  • Die anionischen Tenside können eine mehr oder weniger ausgeprägte Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit haben oder können in Wasser praktisch unlöslich sein, (d.h. sie geben in den verwendeten Konzentrationen keine echte Lösung in Wasser, können aber noch in Wasser dispergierbar sein und/oder vorzugsweise in Oel dispergierbar oder löslich sein), was im wesentlichen von der Wahl des lipophilen Restes und von der Wahl des Kations abhängt. Bevorzugte anionaktive Tenside sind die lipophilen, vorzugsweise solche die in Form des a-Salzes öllöslich sind, insbesondere solche, die in rorm von Salzen solcher Kationen (vorzugsweise mehrwertiger anorganischer Kationen) vorliegen, dass sie in Wasser keine echten Lösungen geben und mit Wasser und mit entsprechenden Oelen, insbesondere wie unten unter c) definiert, W/O-Emulsionen geben, d.h. sie haben W/O-Emulgator-Charakter, bzw.
  • sind W/0-Emulgatoren.
  • Die obenerwähnten anionaktiven Tenside sind im allgemeinen bekannt oder auf an sich bekannte Weise herstellbar. Die Aminsalze und die Salze mehrwertiger anorganischer Kationen der anionaktiven Tenside werden z.B. vorteilhaft in situ hergestellt, indem man günstigerweise die Alkalimetalisalze dieser Tenside mit wasserlöslichen Salzen der entsprechenden Amines bzw. der mehrwertigen anorganischen Kationen umsetzt. Als wasserlösliche Salze kommen im wesentlichen Salze starker anorganischer Säuren (je nach Kation vorteilhaft Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure) und einfacher organischer Carbonsäuren CC1,4-Carbonsäuren, vornehmlich Ameisensäure und Essigsäure) in Betracht, wobei unter den Aminsalzen die Sulfate, Chloride und Acetate bevorzugt sind und unter den Salzen der mehrwertigen anorganischen Kationen die Formiate und vor allem die Chloride bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Calciumchlorid eingesetzt.
  • Enthalten die Polymerisate kationische tíonomereinheiten, deren Gegenion ein tensides Anion ist, dann beträgt deren Anteil im Polymermolekül vorteilhaft durchschnittlich nicht mehr als 15 Mol%, vorzugsweise nicht mehr als 10 t"ol.
  • Im allgemeinen enthalten die Polymerisate in den erfindungsgemässen Präparaten kationische Monomereinheiten und gegebenenfalls nicht-ionogene Monomereinheiten, wobei ein Teil der kationischen Monomereinheiten das Anion' des anionaktiven Tensids als Gegenion zum Kation enthält. Schematisch können die Polymerisate als solche, die die folgenden wiederkehrenden Monomereinheiten enthalten, dargestellt werden: und gegebenenfalls -G- (r) worin (a) und (ß) kationische Monomereinheiten sind, d.h wiederkehrende kationsiche Einheiten, die von kationischen Monomeren stammen, (y) d.h. -G- nicht-ionogene Monomereinheiten sind, d.h. wiederkehrende, nicht-ionogene Einheiten, die von nicht-ionogenen Monomeren stammen, Q den Teil der Monomereinheit bedeutet, der am Grundgerüst beteiligt ist und Kati den daran gebundenen kationischen Teil bedeutet, und (A18) ein tensides und (A28) im nicht-tensides Anion bedeuten.
  • Bevorzugte Monomereinheiten (a) und (B) entsprechen jeweils den Formeln und wobei (a1) und (B1) bzw. (Kat) vorzugsweise solche Reste sind, wie sie den Abkömrnlinyen der Formeln (II), (IV), (VI), (III), (XI) und (XII) entsprechen. A1# ist vorzugsweise das Anion von einem der oben erwähnten Tenside, vorteilhaft von einem lipophilen Tensid (wie oben definiert), insbesondere von einem der erwähnten Sulfonate. A20 steht vorzugsweise für eines der oben erwähnten, nicht-tensiden Anionen, wie es z.[3. durch Quaternierung und/oder Protonierung entsteht, vorzugsweise Halogenid oder R40-S038.
  • Besonders bevorzugt steht (a) bzw. (a1) für oder für worin Aa10 das Anion von einem Petroleumsulfonat, insbesondere von einem lipophilen Petroleumsulfonat ist.
  • Bevorzugte Monomereinheiten (ß) bzw, (ßl) entsprechen den Formeln und worin Asa29 für Chlorid oder R40-S038 steht.
  • Bevorzugte Monomereinheiten (y) sind solche, wie sie den Abkönimlingen der Monomeren der obigen Formeln (XIII) bis (XVI) entsprechen, vorzugsweise solche der Formel insbesondere der Formel Bevorzugte Polymerisate sind solche, die die Einheiten (al), (01) und (Y1) enthalten, bzw. daraus bestehen, insbesondere solche, die die Einheiten (a2), (ß2) und (Y2) enthalten bzw. daraus bestehen.
  • Vorteilhaft enthalten die Präparate zusätzlich: c) ein mit Wasser nicht mischbares Oel, in dem das Polymerisat nicht löslich ist aber darin fein verteilt ist.
  • Besonders in diesem Fall ist es von Vorteil, dass das anionaktive Tensid b) b') ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, anionaktives Tensid ist.
  • Die Komponente c) kann sowohl ein einheitliches Oel als auch ein Gemisch von verschiedenen Oelen sein. Im allgemeinen eignen sich beliebige Oele, wie sie zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten enthaltenden Emulsionen und/oder Dispersionen verwendtwerden, und zwar sowohl natürliche als auch synthetische Oele. Als natürliche Oele kommen sowohl Oele aus der Verarbeitung von Erdöl als auch vegetabile und tierische Oele (im wesentlichen Triglyceride) in Betracht; als synthetische Oele kommen sowohl synthetische Kohlenwasserstoffe als auch modifizierte Paraffine (Kohlenwasserstoffe) und Fettsäureester (vornehmlich Triglyceride und Monoester) In Betracht.
  • Einzelne, bevorzugte Kategorien von Oelen sind die folgenden: 1 Kohlenwasserstoffe 1.1 Kohlenwasserstoffe -aus der Erdölverarbeitung, vornehmlich 1.1.1 Spezialbenzine, die aus dem Rohbenzin herausdestilliert werden (Siedebereich 65-140iC) (desaromatisierte, sowie aromatenhaltige Typen) 1.1.2 White Spirits, Testbenzine und Lackbenzine, (Siedebereich 100-310*C, vorzugsweise 140-300'C), insbesondere: . aromatenfreie Typen Siedebereich 100-270*C vorzugsweise 140-250°C . Fraktionen mit einem Aromatengehalt zwischen II 160-210C 12 und 19% . Fraktionen mit einem Aromatengehalt zwischen I1 140-310*C 24 und 45% § Fraktionen mit einem ' 160-260"C Aromatengehalt von 80-90% . rein aromatische white spirits 1 160-310eC 1.1.3 Aromatenfreie Kohlenwasserstoffe mit isoparaffinischer Struktur (Siedebereich 110-260iC) 1.1.4 Paraffinöle (= Mineralöle) z.B. Dieselöle, Spindelöle, Maschinenöle, Zylinderöle, Schmieröle und Vaselinöle 1.1.5 Petrolatum (Petrolate) 1.2 Synthese Kohlenvrasserstoffe, vornehmlich solche, aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Hochdruckkohlehydrierung, insbesondere: - synthetische Benzine Siedebereich 65-17O0C - Kogasin I II 190-230°C - Kogasin II I1 230-330°C - synthetisches Paraffinöl n 300-450°C 1.3 Gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzole, vornehmlich Benzol, Xylol, Toluol, Methyläthyl- und Trimethylbenzole, Dimethyläthyl-und Tetramethylbenzole, sowie höhere Alkylbenzole (C6-C12Alky0 benzole).
  • 2. Natürliche vegetabile oder tierische Triglyceride, insbesondere Olivenöl, Erdnussöl, Cottonöl, Kokosfett, Rüböl, Sonnenblumenol, Maiskeimöl, Rizinusöl und Klauenöl, 3. Fettsäure-monoester, vornehmlich C14-Alkylester von vorzugsweise C1424-Fettsäuren, insbesondere: riethyl-, Butyl-und Isopropylester von Stearinsäure, Oelsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure und deren Mischungen.
  • Die Petrolate werden vorteilhaft im Gemisch mit Oelen verwendet, die bei Raumtemperatur (20tC) flüssig sind.
  • Unter den erwähnten Oelen sind die möglichst weitgehend aronatenfreien Kohlenwasserstoffe und die aliphatischen Fettsäureester bevorzugt, insbesondere die Kohlenwasserstoffe, worunter diejenigen gemäss Abschnitten 1.1.2, 1.1.3 und 1.1.4, und vor allem aromatenfreie und aromatenarme white spirits, isoparaffinische Oele (1.1.3) und Mineralöle (1.1.4) bevorzugt sind.
  • Ein besonderer Aspekt der Erfindung besteht darin, dass c) ein Gemisch von mindestens zwei Oelen ist, insbesondere ein Gemisch aus einem Oel q ) und einem Oel c2), die so gewählt werden, dass der O/W-EM.LB-Wert des Oeles C1) grösser ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches der Oele cl) + c2). O/W-EHLB-Wert bedeutet den optimalen HLB-Wert eines hypothetischen Tensids der für dieses Oel oder Oelgemisch erforderlich ist damit eine stabile OeI-in-Wasser-Emulsion entstehen kann; siehe z.B. "Cosmetics, Science and Technology", Verlag John Wìley and Sons (2nd edition, vol. 3, 1974), Seiten 602-607, oder Philip Sherman 1Emulsion Science", Academic Press, London and New York, 1968, Seiten 145-147, oder noch Paul Becher Emulsion, Theory and Practice", 2nd edition, 1965, American Chemical Society, Monograph Series no. 162.
  • Vorzugsweise ist der O/W-EHLB-htert des Oeles c2) kleiner als derjenige des Oeles c1).
  • Bevorzugte Oele cl) haben einen O/W-EHLB-Wert im Bereich von 10 bis 15; solche Oele sind unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.1, 1.1.2, 1.1.3 und 1.3 erwähnt sind. Bevorzugte Oele c2) haben einen O/W-EdLB-Wert von 7 bis 10; solche Oele sind, unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.4, 1.1.5, 2 und 3 erwähnt sind.
  • Neben dem Tensid b) können die erfindungsgemässen Präparate auch nicht-ionogene Tenside enthalten; diese sind zweckmässig lipophil.
  • Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Präparate also d) ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, nicht-ionogenes Tensid.
  • Diese Komponente d) kann ein einheitliches Tensid oder auch ein Gemisch von lipophilen bzw. öl löslichen, nicht-ionogenen Tensiden sein.
  • Zweckmässig ist die Komponente d) ein W/O (Wasser-in-Oel)-Emulgator, d.h. ein Tensid das mit mindestens einem Teil der Oele c) in Gegenwart von Wasser fähig ist, eine W/O-Emulsion zu erzeugen.
  • Die nicht-ionogenen Tenside d) sind vorteilhaft wasserunlöslich oder in Wasser nur dispergierbar und weisen als W/O-Emulgator'en vorteilhaft einen HLB-Wert # 8, vorzugsweise zwischen 3 und 8 auf; besonders bevorzugt liegt der HLB-Wert zwischen 4 und 7.
  • Ist d) ein Gemisch von nicht-ionogenen lipophilen Tensiden, so können die einzelnen Komponenten dieses Gemisches d) auch unterschiedliche HLB-IIerte haben, werden dann aber in solchen relativen Mengen eingesetzt, dass der durchschnittliche HLB-Wert dieses Tensidgemisches vorteilhaft - 8 ist und vorzugsweise zwischen 3 und 8, insbesondere zwischen 4 und 7 liegt.
  • Als Komponente d), d.h. als lipophile, vorzugsweise öllösliche, nichtionogene Tenside kommen im allgemeinen übliche Verbindungen in Betracht, im wesentlichen solche, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft mit mindestens 9, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatomen und mindestens einen nicht-ionogenen hydrophilen Rest enthalten, welcher vorteilhaft ein gegebenenfalls Propylenglykoleinheiten enthaltender Mono- oder PolYäthylengly?'olrest und/oder der Rest eines höheren Polyols (z.B. Glycerin, Mannit oder Sorbit) ist; diese lipophilen bzw. öl löslichen Tenside können auch als hydrophobe Tenside bezeichnet werden und unter den hydrophoben Tensiden können auch die hydrophoben Pluronictypen und Tetronics genannt werden, in denen der hohe Anteil Polypropylenglykol als lipophiler Rest bezeichnet werden kann. Im einzelnen können folgende Kategorien von nichtionogenen Tensiden genannt werden: Mono- oder Polyo<äthylierungs- und/oder Oxypropylierungsprodute von gesättigten und/oder nge5a:ttigten, linearen und/oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen, von Fettsäuren, von Fettsäurealkanolamiden, von Fettsäurepolyolpartialestern und von vegetabilen oder tierischen Fetten oder Oelen; bzw. entsprechende Yer;åtherungs-und/oder Veresterungsprodukte von Mono- und/oder Polyäthylen- und/oder -propylenglykolen.
  • Fettsäurepolyolpartialester; Nicht-lonogene Aethylenoxid-/Fropylenoidcopolymerisate mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Pluronic Typen) und Aethylenoxid-/Propy0enoxidadditionsprodukte an Aetbylendiarnin, mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Tetronic Typen), die wegen des hohen Anteils an Propylenoxyeinheiten als nicht-ionogene Tenside gelten.
  • Die erwähnten Polyolpartialester sind vorteilhaft Di- oder vorzugsweise Monoester von aliphatischen Polyolen mit 3 oder zehr Hydroxygruppen, vornehmlich von Glycerin, Mannit oder Sorbit.
  • Bevorzugte, nicht-ionogene Tenside sind im allgemeinen Mono- und/oder Polyoxäthylierungsprodukte von aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen und von aliphatischen Fettsäuren, Polyolpartialester von alpha tischen Fettsäuren, lt,ono- und/oder Diather von ìlono- und/oder Polyäthylenglykolen mit aliphatischen Alkoholen und/oder Alkylphenolen sowie Mono- und/oder Diester von Mono- und7oder Polyathylenglykolen mit aliphatischen Fettsäuren.
  • Die vorkommenden Fettsäurereste können im allgemeinen Acylreste üblicher Alkylcarbonsauren oder Alkenylcarbonsäuren sein, wobei als Alkenylcarbonsäuren vorteilhaft monoäthylenisch ungesättigte Säuren in Betracht kommen Die Alkylreste als alleinige lipophile Reste t(wie z.B. in der untenstehenden Formel (XVI 1)3 enthalten vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatome, insbesondere S-18 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein.
  • In den Alkylarylresten, wie z.B. im Rest der untenstehenden Formel (a), enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoffatome und können ebenfalls linear oder verzweigt sein. Ist der lipophile Rest der Acylrest einer Carbonsäure, dann handelt es sich vorteilhaft um den Rest einer Fettsäure, im wesentlichen um eine Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure, die vorteilhaft 9-24, vorzugsweise 12-20 Kohlenstoffatome enthält, wobei Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Oelsäure besonders bevorzugt sind. Bei den Poljathylengiykoiderivaten, insbesondere auch der untenstehenden Formeln, handelt es sich im allgemeinen um durchschnittliche Formeln, d.h. solche worin die angegebene Zahl Aethylenoxyeinheiten eine durchschnittliche Zahl ist.
  • Unter den erwähnten nicht-ionogenen Tensiden sind fnsbesondere-diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt: und worin R6 Cg24-Alkyl oder -Alkenyl oder einen Rest der Formel R7-CO- je den Acylrest einer Alkyl- oder Alkenylcarbonseure mit 12-20 Kohlenstoffatomen, R8 C412-A0kyl, X den q-wertigen Rest von Glycerin oder Sorbit oder eines Mono- oder Polyäthylenglykols der Formel p 1 bis 6, q 1 oder 2, oder bei Sorbit auch 3, r 1 oder 2 und s 1 bis 10 bedeuten, wobei Zahl und Länge der lipophilen Reste und Zahl der CH2-CH2-O-Grjppen zweckmässig so gewählt werden, dass der HLB-Wert des nicht-ionogenen Emulgators oder Emulgatorgemisches zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7 liegt.
  • Darunter sind vor allem diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt R10-CO-Y (Xxii) und worin Rg C9-18-Alkyl oder -Alkenyl, R10-CO- den Acylrest einer aliphatischen C12-18-Fettsäure, Y- den einwertigen Rest von Sorbit, Glycerin oder Di- bis Tetraathylenglykol, t 2 bis 3, k 3 bis 5 und m 4 bis 9 bedeuten.
  • Der HLB-Wert der nicht-ionogenenTenside kann durch eine einfache bekannte Formel, bei Kenntnis des lipophilen Restes des hydrophilen Restes und der Zahl Aethylenoxy- bzw. Propylenoxyeinheiten, berechnet werden. Beträgt der berechnete Wert für ein nicht-ionogenes Tensid 2s5 oder einiger, dann wird es hier nicht mehr als W/O-Emulgator betrachtet.
  • Ist c) ein Gemisch von Oelen c1) und c2), dann werden die Tenside d) und die Oele günstigerweise so gewählt, dass der O/W-EHLB des Gemisches c1) + c2) möglichst nahe zum HLB-Wert von d) liegt aber vorteilhaft nicht kleiner als dieser ist.
  • Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemässen Präparate auch e) Wasser.
  • Die Polymerisate a) bzw. die Polymersalze davon, die das An ion des anionaktiven Tensides als Gegenion enthalten sind hydrophil, d.h. sie können Wasser aufnehmen oder in Gegenwart von Wasser ein Gel oder Sol bilden bzw. sind in Wasser mindestens kolloidal löslich; die relative Menge Wasser, die mit dem Oel (c) und mit dem Emulgator (d) verwendet wird ist im allgemeinen so gewählt, dass das Polymerisat zusammen mit dem Wasser im Oel fein dispergiert ist (sei es als Suspension des Polyinerisates mit aufgenonimenem Wasser oder des wassergequollenen Polyrnerisates oder noch des wässrigen Polyrnergels im Oel, sei es als Emulsion des wässrigen Polymersols bzw. der wässrigen Polynerlosung im Oel).
  • Ein besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, dass die Präparate zusätzlich f) ein mit Oel mischbares, in Wasser schwerlösliches und nicht-selbstdispergierbares, polares Losungsmittel, das alleine keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Oel erniedrigt, enthalten Bei diesen Lösungsmtteln handelt es sich im allgemeinen um polare Verbindungen, die einen extrem niedrigen HL6-v!ert aufweisen, aber noch genügend polar sind, um sich an die Grenzfläche Oel/Waser anzulagern; vorteilhaft handelt es sich dabei um in Wasser schwerlösl'iche, aliphatische Alkohole oder Phosphorsäuretriester oder Pluronics. Die Alkohole enthalten vorteilhaft 5-10 Kohlenstoffatome pro Hydroxygruppe und es können insbesondere die folgenden erwähnt werden: Methyl-isobutylcarbinol, 2-Aethylhexanol, Isononanol, Isodecanol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol. Unter den Phosphorsäuretriestern können insbesondere Tributylphosphat, Triisobutylphosphat und Tri-(butoxyäthyl)-phosphat erwähnt werden. Unter den Pluronics kann insbesondere das Pluronic t101 erwähnt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Präparate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das anionaktive Tensid b),vor, während und/oder nach der Polymerisation, mit dem Polymerisat a) bzw. mit den entsprechenden Monomeren kombiniert, wobei das Polymerisat bzw. die entsprechenden monomeren vorzugsweise in möglichst fein verteilter Form vorliegen.
  • Bei Polymerisaten von nicht-vinylartigen Monomeren ist es bevorzugt, das anionaktive Tensid dem Polymerisat, welches in möglichst fein verteilter Form vorliegt (z.B. als wässrige Lösung und/oder als Dispersion in Oel, vorzugsweise als W/O-Emulsion der wässrigen Polymerlösung), zuzugeben. Bei Polymerisaten von vinylartigen ;Ionomeren ist es von Vorteil, wenn die Polymerisation in W/O-Emulsion stattfindet und mindestens ein Teil der anionaktiven Tenside noch vor der Polymerisation- und/oder vor Zugabe des kationischen Monomeren zugegeben wird.
  • Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Präparaten, die Polymerisate al) enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die zur Bildung der Polymerisate al) erforderlichen Monomeren in Gegenwart von anionaktiven Tensiden in W/O-Emulsion polymerisiert und gewünschtenfalls Wasser und/oder Oel abdestilliert und gegebenenfalls weitere Zusätze a), b), c), d), e) und/oder f) zugibt.
  • Die vinylartigen Monomeren werden vorteilhaft in Form von wässriger Lösung in Gegenwart der anionaktiven Tenside und vorzugsweise auch in Gegenwart der nicht-ionogenen, öllöslichen Tenside ) in mindestens einem Teil des Oels c) emulgiert, wobei die wasserlöslichen Monomeren und insbesondere die kationischen Monomeren in einem molaren Ueberschuss gegenüber den anionaktiven Tensiden vorliegen; die in Oel emulgierte wässrige Phase enthält gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z.I3. übliche Komplexbildner, Salze und Säuren und/oder Basen zur pH-Einstellung. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die vorgelegte W/O-Emulsion, die bereits anionaktives Tensid und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze enthält, gegeben, oder es werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die wassrige Dispersion (Suspension und/oder Emulsion) oder Lösung des anionaktiven Tensids gegeben, wonach Oel und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze zugegeben werden können; dadurch können Dispersionen der wässrigen Monomerphase in Oel erzeugt werden. Durch die Anwesenheit der anionaktiven Tenside in der mononerhaltigen W/O-Emulsion können die kationischen Monomeren - oder ein Teil davon - besonders unter neutralen bis sauren Bedingungen, in Form von weniger wasserlöslichen, lipophilen Tensidsalzen vorliegen, worin das Anion des anionaktiven Tensids als Gegenion zum kationischen t:onomeren fungiert und ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind diese Salze von kationischen vinylartigen Monomeren, worin das Gegenion (A10) das Anion eines anionaktiven Tensids, vorzugsweise eines lipophilen bzw. öl löslichen anionaktiven Tensids, ist; sie entsprechen vorzugsweise der Formel Bevorzugte erfindungsgemässe Salze sind solche worin das Kation ein solches ist, wie in den Formeln (II), (Im), (VI), (VIII), (XI) und (XII); besonders bevorzugte erfindungsgemässe Salze sind solche der Formeln (II), (1V) und (VI), worin die Gegenionen solche der oben erwähnten, anionaktiven Tenside A10, insbesondere der Kohlenwasserstoffsulfonate, insbesondere von Petroleumsulfonaten, sind, Bevorzugte erfindungsgemässe Monomersalze entsprechen den Formeln und insbesondere Die erfindungsgemässen Monomersalze werden bevorzugt hergestellt, indem man einen Ueberschuss von kationischen Monomeren, die kein tensides Gegenion enthalten, mit anionischen Tensiden versetzt, insbesondere wie oben beschrieben. Ein besonderer Aspekt dieses Gegenstandes der Erfindung sind die entsprechenden W/O-Em'jlsionen, die diese Monoinersalze enthalten.
  • Eine besondere Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemässen polymerisathaltigen Präparate besteht darin, dass man eine ölige Dispersion, die ein hydrophiles, kationisches Polynerisat (a), Wasser (e) und ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid (d) aber kein anionaktives Tensid enthält, mit einem Iipophilen, vorzugsweise öllöslichen, praktisch wasserunlöslichen, anionaktiven Tensid (b1) versetzt, wobei (b1) ein sulfonierter Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Salzform, ist und das Oel der öligen Dispersion ein Oel (c3) ist, d.h. ein mit Wasser nicht mischbares Kohlenwasserstofföl, in dem das Polymerisat (a) nicht löslich ist, aber darin mit dem Wasser fein verteilt ist. Die Polymerisate (a) sind hier vorzugsweise vinylartige PolyQlerisate (al) wie oben beschrieben.
  • Als Kohlenwasserstofföle (c3) kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie im Unterabschnitt 1.1 beschrieben, wovon diejenigen gemäss entsprechenden Unterabschniten 1.1.1 bis 1.1.4, insbesondere 1.1.3, 1.1.4 und vor allem white spirits bevorzugt sind.
  • Die öligen Dispersionen die (a1) neben (e), (c3) und (d) aber kein (b) enthalten, werden vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation entsprechender wässriger Monomerlösungen im Oel und in Gegenwart des Emulgators (d) und gegebenenfalls teilweisem Abdestillieren von Wasser hergestellt.
  • Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z.B. "High Polymers", vol. 9, 1955 "Emulsion Polymerisation'1, Verlag: Interscience Publishers Inc., New York) und das wässrige System kann neben den jeweiligen erfindungsgemäss erforderlichen Bestandteilen, übliche Zusätze enthalten, wie z.B. Polymerisationsinitiatoren (vorzugsweise Verbindungen, die unter thermischer Zusetzung freie Radikale bilden oder ein Redoxsystem), Komplexbildner (z.B. Na-EDTA), Säuren und/oder Basen zur pH-Einstellung und/oder Metallsalze, z.B. Na+- und/oder Ca2+-Salze. Nach Inertisieren (d.h. nach Verdrängen des Sauerstoffes mittels Inertgas) und nach Zugabe geeigneter Poly:nerisationsinitiatoren findet die Poly,nerisation statt. Nach erfolgter Emulsionspolynerisation, bzw. nach Zusammenbringen von anionaktiven Tensiden und kationischen Polymeren, können, insbesondere nach dem Verdünnen mit Wasser, auch im Polymerisat kationische Gruppen in entsprechender Salzform vorliegen. Die Polymerisation ist normalerweise exotherm und erfolgt z.B. bei pH Werten zwischen 2 und 8, vorteilhaft unter sauren Bedingungen, vorzugseise bei pH-Werten zwischen 2,5 und 5, insbesondere zwischen 3 und 4. Der Wassergehalt der W/O-Emulsion während der Polyrserisation beträgt vorteilhaft 15-80 Gens, vorzugswei se 30-65 Ge« (bezogen auf die gesamte Emulsion). Die Polymerisation kann adiabatisch oder auch isotherm durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie aber teilweise adiabatisch- durchgeführt, d.h. die Temperatur wird durch dosierte Zugabe des Initiators undjoder durch Kühlung des Reaktionsgemisches begrenzt ansteigen lassen, vorteilhaft auf Werte dl20 C, gegebenenfalls unter Druck; vorzugsweise wird zwischen 30 und llO"C verfahren. Enthält das zu polymerisierende Gemisch hydrolysierbare Monomeren (insbesondere Ester oder primäre Amide), dann werden zweckmässig solche Reaktionsbedingungen gewählt, dass eine Hydrolyse zu den unerWünschten Säuren weitmöglichst vermieden wird.
  • Mit den erfindungsgemäss einzusetzenden Tensiden können auch mit relativ wenig Tensid sehr feinteilige Dispersionen erzielt werden.
  • Durch die Emulsionspolymerisation können sehr hohe Molekulargewichte der Polymerisate erreicht werden, so dass ein sehr breites Spektrum an Molekulargewichte der Polymerisate zur Verfügung stehen kann, was auch eine sehr breite Einsetzbarkeit der erfindungsgemässen Präparate erlaubt.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt zweckmässig in Gegenwart von mindestens einem Teil der Oele c). Für die Emulsionspolymerisation verwendet man vorteilhaft Oele, in denen mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50 Ges%, besonders bevorzugt mindestens SO Gew% Kohlenwasserstoffe sind, wobei die möglichst weitgehend aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die relativen Mengen Wasser und Oel, sowie die Konzentration der wässrigen Monomerlösung können weit variieren, wobei aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt möglichst konzentriert verfahren wird; die zu polymerisierende W/O-Emulsion enthält mindestens einen Teil der Tenside b) (vorzugsweise b')2 und/oder d) wie es ausreicht, -um eine für die Polynerisation genügend stabile W/O-Emulsion zu erzeugen. Nach erfolgter Polymerisation kann die erhaltene polymerhaltige W/O-Emulsion mit weiteren Zusätzen versetzt werden -z.B. mit weiteren Komponenten a), b), c), d) und/oder e) und/oder mit der Komponente f) - und/oder es kann der Gehalt an Komponenten c) und/oder e) z.B. durch Abdestillieren herabgesetzt werden; diese zusätzlichen Modifikationen der polymerisathaltigen W/O-Emulsionen können die Eigenschaften der Präparate z.B. deren Stabilität und/oder deren Verdünnbarkeit mit Wasser beeinflussen, insbesondere verbessern. Soll das Präparat neben Polymerisat al) auch andere Polymerisate a) enthalten, dann werden letztere vorzugsweise nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben.
  • Soll das Präparat noch die Komponente f) enthalten, dann wird diese vorteilhaft als letzte, bzw. nach erfolgter Emulsionspolymerisation dem Präparat zugegeben; günstigerweise wird f) in mit wenig Oel c) vorverdünnter Form eingesetzt, gewünschtenfalls können aber auch grössere Mengen Oel c) verwendet werden und/oder es können zusammen mit f) bzw. mit dessen Lösung in Oel c) noch weitere Zusätze a), b), d) und/oder gegebenenfalls e) dem Präparat zugegeben werden.
  • Soll das Präparat ein Gemisch von Oelen cl) und c2) enthalten, dann erfolgt die Emulsionspolymìerisation vorteilhaft im Oel cl), das gegebenenfalls c2) enthält; das Oel c2) bzw. der ev. restliche Teil des Oels c2) kann erforderlichenfalls nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben werden, gegebenenfalls nach dem Abdestillieren vom Wasser, bzw. vom grössten Teil des Wassers.
  • Die mengenmässige Zusammensetzung der erfindungsgemässen und, wie oben beschrieben erhältlichen bevorzugten Präparate, kann günstigerweise wie folgt schematisiert werden: das Präparat enthält pro 100 Gewichtsteile der Komponente a) x Gewichtsteile der Komponente b) y Gewichtsteile der Komponente c) z Gewichtsteile der Komponente d) u Gewichtsteile der Komponente e) und v Gewichtsteile der Komponente f).
  • Die Konzentrationen x und z entsprechen vorzug5'?i5e mindestens denjenigen die erforderlich sind, damit die wässrige monomerhaltige Dispersion bei der Polynerisation genügend stabil bleibt; x beträgt vorteilhaft mindestens 0,5, vornehmlich 1-30, vorzugsweise 1,0-15, insbesondere 1,5-10. Die oben angegebenen liengenverilältnisse von a) und b) beziehen sich auf die jeweiligen Komponenten ohne eine entsprechende Salzbildung in den Zahlen 100 für a) und x für b) zu berücksichtigen, sollen aber die mögliche Salzbildung von a) + b) mitumfassen; z beträgt vorteilhaft 0-$D, vorzugsweise 1-80, besonders bevorzugt 2-30.
  • Die erfindungsyernässen Präparate sind vorteilhaft ölhaltig und y beträgt vorzugsweise 30-400, besonders bevorzugt 40-200. Der Gehalt an Wasser kann sehr stark schwanken und ist z.T. auch vom Gehalt an Oel, d.h. von y, abhängig, und zwar insoweit-als die erfindungsgemässen Präparate in der noch nicht mit Wasser verdünnten, ölhaltigen Form, wenn sie Wasser enthalten, dieses vorwiegend in der diskontinuierlichen Phase enthalten, d.h. Oel ist die kontinuierliche Phase und die wasserhaltige Phase ist darin dispergiert bzw. emulgiert. Nacil der (inversen) Emulsionspolymerisation kann das Wasser, vorteilhaft azeotropisch, abdestilliert werden, wobei theoretisch das ganze Wasser abdestilliert werden kann, d.h. bis zu u = O, was aber praktisch nicht bevorzugt Ist, da es schwierig ist, das das Polymerisat quellende Restwasser total abzudestillieren; anderseits kann der polymerisathaltigen W/O;Emulsion gegebenenfalls noch Wasser, z.B. auch in Form von einer weiteren W/0-Emulslon oder einer wässrigen Lösung eines Polymerisates a),zugegeben werden, so dass der Wassergehalt des Präparates auch relativ hoch sein kann; u beträgt vorteilhaft 0-300, vorzugsweise 1-300, besonders bevorzugt 2-200. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es bevorzugt, nicht das ganze Waser abzudestillieren und der Wassergehalt u beträgt vorteilhaft 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200.
  • Um die Verteilbarkeit des Polymerisates in Wasser durch Verdünnen weiter zu erleichtern, kann es von Vorteil sein, dem Präparat die Komponente f) zuzugeben, wobei f) in möglichst kleinen Mengen eingesetzt wird, insbesondere in Mengen die kleiner sind als y die Komponente f) ist in der Komponente c) gelöst ; vorteilhaft beträgt v 0-SO, vorzugs weise 0-15.
  • Die erfindungsgemässen Präparate weisen vorteilhaft die folgende Zusammensetzung auf: auf 100 Teile a) x = 1-30 y = 30-400 Z 80 u = 0-300 v = 0-30, (wobei V < i) Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemässen Präparate ist die folgende: auf 100 Teile a) x = x' = 1,5-10 y = y' = 40-200 z = z' = 2-30 u = u' = 2-200 v = v' = 0-15, und Die erfindungsgemässen ölhaltigen Präparate sind Dispersionen, die sehr unterschiedliche Viskostitäten aufweisen können und es können auch sehr dünnflüssige Präparate hergestellt werden; so kann die Viskosität (Brookfield-Rotationsviskosität, gemessen im LV-Viskosimeter) der Dispersionen z.B. zwischen 5 cp (Spindel r. 2) und 101000 cp (Spindel Nr. 4), vorzugsweise zwischen 50 cp (Spindel Nr. 2) und-5'OOO cp (Spindel Nr. 4) variieren; die erfindungsgemässen Dispersionen sind auch stabil, d.h. sie können längere Zeit ohne Veränderung gelagert werden, oder, wenn die Dispersionen sich in Schichten trennen, können sie durch einfaches Rühren in die ursprüngliche, regelmässig dispergierte Form gebracht scrdn. Besonders hervorzuheben ist die sehr gute Verteilbarkeit in Wasser bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemässen Präparate, insbesondere der c)-haltigen Präparate, und zwar können sie schon durch einfaches Zugeben der Präparate zu Wasser oder von Wasser zu den Präparaten unter Rühren sehr rasch verdünnt werden oder es können auch die üblichen Verdünnungsapparate, wie sie in der Technik üblich sind und in der Literatur auch zahlreich beschrieben sind, für eine Vorverdünnung mit Wasser verwendet werden.
  • Besonders geeignet sind Verdünnungsapparate, die mit Wasserstrahlpumpen arbeiten, d.h. es werden die Polymerdispersion durch eine Düse und das Wasser durch eine andere Düse so in eine "Kammer" gepumpt, dass das Wasser mit hoher Geschwindigkeit die Dispersion mitrezsst, nach das Gemisch auf verschiedene Weise, z.B. über Prallplatten oder -wände oder unter Ausnutzung hoher Scherkräfte oder durch Ein- und aufpumpen in "Ruhetanks" im Wasser weiterverteilt wird. Ein besonders wertvolles Verfahren zum Verdünnen der erfindungsgemässen Dispersionen mit Wasser ist dadurch gekellnzeichnet, dass man die Dispersion durch mindestens eine Düse 1 so in eine Wasserströmung einleitet, dass die Wasser strömung die Düse 0 umspült, wobei die Volumenströmung des Wassers höher ist als die Volumenströmung der Dispersion und die Geschwindigkeit des Wassers soviel höher als die Geschwindigteit der Dispersion ist, dass die Dispersion von der Wasserströmung so mitgezogen wird, dass die Adhesions- und/oder Cohesionskräfte in der Dispersion mindestens zum Teil überwunden werden, aber in der Strömung im wesentlichen keine so hohen Scherkräfte entstehen, dass die Moleküle in der Dispersion dadurch zerkleinert werden, das Produkt-Wasser-Gemisch anschliessend durch eine verengte Leitung beschleunigt und dann in einer erweiterten t4ischungszone wieder verlangsamt, wobei Beschleu nigung und Verlangsamung so oft durchgeführt werden, bis die gewünschte Verteilung des Produktes im Wasser erreicht ist und, nachdem die Dispersion und das Wasser miteinander in Berührung kommen, das Verfahren ohne Verwendung von Filtern oder Sieben durchgeführt wird.
  • Besonders erwähnenswert ist der Apparat (wischer) für die Durchführung dieser Verdünnungsverfahren, der durch eine mit einer Düse 0 versehene Leitung Q2 für die Zuspeisung des viskosen Produktes, eine Leitung 3 für die Zuspeisung des Wassers, eine Leitung 4 für die Beschleunigung des Gemisches, eine Verlangsamungszone 5 und eine Leitung 6 für die Entnahme des mit Wasser verdünnten Produktes gekennzeichnet ist.
  • Ist für das Verdünnen mit Wasser ein Zusatz im wässrigen f.Liedium gewünscht, z.B. eine Tensid (insbesondere ein D/W-Emulgator), dann kann dieses günstigerweise z.B. in die Leitung 3 zudosiert werden.
  • Die gesamte Apparatur ist vorzugsweise rohrförmig und in Kammern eingeteilt; die Leitung O für die Zuspeisung des Wassers ist zweckmässig an einem Ende der Apparatur koaxial damit angebracht und die Leitung 2 für die Zuspeisung der Dispersion ist vorzugsweise in einem rechten Winkel zur Leitung 3 an der Apparatur angebracht, und zwar vorzugsweise so, dass die Düse Q sich möglichst in der Nähe der Mündung der Leitung 0 befindet und vorteilhaft so, dass die Düsenfläche sich zwischen Grenze und Achse des direkten Wasserstrahies befindet. Der erste Teil des Apparates, d.h. die Sanmer an die die Leitungen 2 und 3 angebracht sind, kann auch als "Reisskag,mar" bezeichnet werden, da dort das viskose Produkt, dass aus der Düse 1 Austritt vom Wasserstrahl aus 0 mitgezogen oder eher mitgerissen wird. Die Düse 0 kann aus einer einzigen Oeffnung bestehen, z.B.
  • einer runden Oeffnung oder einem Schlitz, oder kann auch eine Platte mit mehreren Löchern (vorteilhaft 1 bis 20 Oeffnungen mit einem Durchmesser von je 0,2 bis 5 mm) sein, was besonders bei höher viskosen Produkten bevorzugt ist, so dass durch die Düse schon eine erste Verteilung des Produktes stattfindet. Die Wasserströmung am Austritt der Leitung kann laminar bis turbulent sein, ist aber vorzugsweise turbulent; die Volumenströmung und die Geschwindigkeit des Wassers werden zweckmässig in Funktion des zu verdünnenden Produktes gewählt, wobei im allgemeinen eine miglichst hohe Turbulenz und Geschwindigkeit des Wassers bevorzugt sind; die Reynoldszahl am Austritt des Rohres beträgt vorteilhaft Werte zwischen 10'000 und 1001000, vorzugsweise zwischen 25'000 und 75'000.
  • In der zweiten Hälfte der Reisskainmer, in der Wähe der Abschlusswand ist die Leitung angebracht, welche ein Rohr oder auch ein Schlauch sein kann (am einfachsten ein Schlauch), dessen innerer Querschnitt kleiner ist als der einnere Querschnitt der Reisskamrner, so dass das Gemisch von Wasser und Produkt darin beschleunigt wird; vorteilhaft ist der innere Durchmesser der Leitung 4 nicht kleiner als die Hälfte des inneren Durch'.nessers der Leitung 3 und nicht grosser als die Hälfte des inneren Durchmessers der Reisskammer bzw. der Mischkammer vorzugsweise ist der innere Durchmesser der Leitung 4 gleich demjenigen der Leitung Of 5; besonders bevorzugt haben die Leitungen 0 und öden gleichen inneren Durchmesser. Das Innevolumen der Verbindungsleitungen 4 ist vorteilhaft nicht grösser als das Innenvolumen der Reisskammer (R); vorzugsweise sind die Verbindungsleitun gen 4 möglichst kurz (Innenvolumen <#, vorzugsweise # #. In der Reisskammer können auch mehr als eine Düse für das Einpumpen des viskosen Produktes angebracht werden; z.B. bei senkrechter Anordnung des Mischers (d.h. wenn das Verdünnungswasser durch das Rohr 3 senkrecht von oben nach unten oder von unten nach oben in den Mischer gepumpt wird) können mehrere Düsen radial um die Achse in der Nähe der Mündung der Leitung 0 angebracht sein, oder z.B. bei waggrechter Anordnung des Mischers können auch mehrere Düsen hintereinander angebracht sein. Die waagrechte Anordnung des Mischers (siehe Abbildung) ist bevorzugt und das Einpumpen der Dispersion durch ein einziges Rohr ist am einfachsten und bevorzugt. Nachdem das verdünnte Gemisch durch die Leitung 04 beschleunigt worden ist, strömt: es in die Verlangsamungszone bzw. in die t6ischkamrner (I-I), wo das Gemisch vorzugsweise unter Bildung von Wirbeln wieder verlangsamt wird; aus der Mischkammer (M) tritt das Gemisch nach einer weiteren Beschleunigung durch eine Leitung oder durch eine weitere Leitung Q4 (bei wiederholter-Beschleunigung! aus Das Verhältnis des innere Durchmessers des Rohres 3, der Leitung 4 bzw. der Leitung oder 7 zum inneren Durchmesser der (zylindrischen) kammer (R) bzw. (t1) beträgt vorzugsweise 1:3 bis 1:20.
  • Eine schematische Darstellung eines solchen Mischers mit wlagrechter Anordnung der Kammern ist in der Abb. 1 wiedergegeben. In den Abb. 1.1 und 1.2 sind die wesentlichen Bestandteile als ideelle Fragmente dargestellt, und zwar in der Abb. 1.1 wird am Ende (h) des wischers durch das Rohr Q3 das Waser eingepumpt und im anschliessenden Teil (B) wird durch das Rohr 2 und die Düse 0 das viskose Produkt eingepumpt: Teil (B) kann wiederkehrend sein, vorzugsweise ist aber (B) ein einziger Teil; im Teil (C) ist die Leitung 04 angebracht und Teil 0 der Zeichnung stellt die Verlangsamungszone dar; der wesentliche Teil (C) kann wiederkehrend sein; vorteilhaft kommt der Teil (C) 1-10 Mal, vorzugsweise 2-6 Mal vor; die mehrmals vorkommenden Leitungen können untereinander den gleichen Durchmesser haben oder der Durchmesser kann auch variieren, z.B, regelmässig zunehmen, wenn z.B. die Viskosität des verdünnten Produktes bei feinerer Verteilung stark zunimmt; am einfachsten ist es, wenn alle vorkommenden Leitungen Q4 untereinander gleich sihd. In der Abb. 1.2 ist die gleiche Apparatur wie in der Abb. 1.1 wiedergegeben, nur ist dort die Einteilung statt in Beschleunigungs- und Verlangsamungszonen in Kammern verdeutlicht, d.h. (R) stellt die Reisskammer dar, die aus den Teilen (A), (B) und (C1) besteht und (M) stellt eine Mischkammer dar, die wiederkehrend sein kann [wie Teil (C) der Abb. 1.1]. Durch die Leitung (bzw. durch die Leitung Q der letzten Kammer) wird das verdünnte Produkt entnommen; die Leitung (bzw. die Leitung Q der letzten Kammer) kann den gleichen Vurchmesser ausweisen, wie die Leitungen 04 (bzw. wie die letzte der Leitungen @ oder auch einen verschiedenen Durchtnesser z.B. einen etwas grösseren Durchmesser (z.B. bis zu 50% grösser), wobei immer noch in dieser Leitung eine Beschleunigung des verdünnten Produktes stattfindet. Eine weitere bevorzugte Anordnung der Kammern ist in Abb. 2 wiedergegeben.
  • Der Apparat kann je nach Bedarf in den verschiedensten Grössen gebaut werden, z.B. kann das Innenvolumen jeder einzelnen Kammer von wenigen cm3 bis zu etwa einem m3 variieren, wobei die entsprechenden Rohre, Düsen und Verbindungsleitungen entsprechend proportional gebaut sind; das Innenvolumen der Kammern (R) und (M) kann gewünschtenfalls bis zu + 50% variieren, vorzugsweise sind aber die jeweiligen Kammern untereinander im Innenvolumen gleich. Die Mischkammern sind vorteilhaft so gebaut, dass sie als Einzelelemente an- oder abgebaut werden und durch Schläuche Q4 angeschlossen werden können, so dass in einer gleichen Apparatur die Anzahl Mischkammern je nach Bedarf variiert werden kann; auch zweckmässig ist es, wenn die einzelnen Leitungen @ , @ , @ und bzw. G z.B. durch Düsen, so angebrachgt sind, dass sie je nach Bedarf abmontiert werden können oder auch durch andere mit verschiedenem Durchmesser ausgetauscht werden können; auch die Düse 1 ist vorteilhaft am jeweiligen Rohr O2 so angebracht, dass sie je nach Bedarf, insbesondere je nach Viskosität der Polymerdispersion ausgetauscht werden kann.
  • Der erfindungsgemässe Mischer wird zweckmässig so betrieben, dass er praktisch vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt ist und folglich die verschiedenen Flüssigkeitsströmungen nicht auf Teile oder Wände des Mischers aufprallen, sondern so, dass sich in der FlUssigkeit Wirbel bilden. Je nach Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des Produktes und gegebenenfalls Quelleffekt im Wasser (bzw. Viskositätserhöhung) kann die Zahl der Mischkammern und der Durchmesser der verschiedenen Leitungen bzw. Rohre, sowie die Anfangsgeschwindigkeit des Wassers entsprechend gewählt und optimiert werden. Ein Mass für Beschleunigungs-und Verlangsamungseffekt bei gegebener Reynoldszahl des einströmenden Wassers und bei gegebener Apparatur ist der Druckabfall zwischen einströmendem Wasser und ausströmendem verdünnten Produkt; der mindest notwendige Druckabfall, um eine gute Verteilung bzw. Verdünnung zu erreichen, kann auch je nach eingesetztem Produkt variieren und beträgt vorteilhaft Werte > 0,2 bar; bei einem Mischer mittlerer Grösse (Innenvolumen des wischers der Grössenordnung von 10-3 bis 10-1 m3) verfährt man vorzgsweise so, dass der Druckabfall nicht weniger als 0,5 beträgt; die obere Grenze des Druckbabfalls ist durch die Wider^ standsfähigkeit des Apparates bestimmt; gute Verdiinnungseffekte werden bei einem Mischer mittlerer Grösse bei einem Druckabfall < 5 bar oder auch # 2,5 bar erreicht und, bei gut verdünnbaren Produ'ten, auch schon bei einem Druckabfall # 1,5 bar. Obzwar bei möglichst hohem Druckabfall bessere Verdünnungseffekte erreicht serien (d,h. eine raschere axleinverteilung) ist es aus apparativen Gründen und auch aus ökonomishen Gründen bevorzugt, wenn der Eingangsdruck des Wassers so niedrig wie möglich gehalten werden kann. Gute Resultate können bei einen' Mischer mittlerer Grösse im Bereich des Druckabfalles zwischen 0,5 und 2,5 bar erhalten werden, insbesondere im Bereich zwischen 0>6 und 1,5 bar. Der erfindungsge:;sse ;tliscier kann sehr rasch betrieben werden und es können gebrausfertige verdünnte Präparate auch bereits in wenigen Sekunden erhalten werden.
  • Durch die sehr rasche Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemässen Präparate können viele grosstechnische, kontinuierlich durchgeführte Verfahren, bei denen kationische Polymerisate eingesetzt werden, sehr rationell und mit optimaler 2udosierungsgeschstindigkeit durchgeführt werden. Besonders erwähnenswert ist auch, dass die erfindungsgemässen Präparate eine sehr hohe Konzentration an kationischen Polya;erisaten aufwersen können; nebenbei kann noch die biologische Eliminierbarkeit der Präparate erwähnt werden. Die erfindungsgemässen Präparate zeichnen sich durch ihre Verdunnbarkeit mit Wasser und Verteilbarkeit in Wasser aus, und die Erfindung umfasst solche Präparate in beliebigen Wonzentratjonen, soweit sie noch mit Wasser verdiinnbar sind bzw. die Polymerisate in Wasser löslich oder dispergierbar bzw. gelöst oder dispergiert sind; insbesondere sind sowohl höher konzentrierte Präparate gemeint, vor allem solche die mindestens 10 GewX kationisches Polsmerisat enthalten, als auch vorverdünnte Präparate, vor allem sol che die mindestens 0,001 Gew%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew% kationisches Polynerisat enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Präparate sind in all den Gebieten der Technik einsetzbar, in denen kationische wasserlösliche Polymerisate verwendet werden, insbesondere sind sie als Flockungsmittel einsetzbar und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Präparate als Flockungsmittel, vorzugsweise als Retentions- und Entwässerungslnittel für Papier und als Flockuncsmittel für wässrige Schl;mme, insbesondere Faulschlamm und Frischschlamm von kommunalen Kläranlagen. Weite ist auch Gegenstand der Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel ein erfindungsgemässes -Präparat einsetzt.
  • Bei der Herstellung von Papier unter Einsatz der erfindungsgemässen träparate kann man eine besonders homogene Blattbildung beobachten.
  • Die erforderliche Konzentration des Präparates für die jeweilige Anwendung richtet sich selbstverständlich nach der Konzentration Aktivsubstanz (Polynerisat) für die jeweilige Flockung.
  • Der oben-beschriebene Mischer kann beliebigen Anlagen angeschaltet werden, in denen entsprechende, mit wasser verdünnte Produkte kontinuierlich zudosiert werden müssen, insbesondere kommen solche Anlagen in Betracht, bei denen die verdünnten wasserlöslichen oder mindestens wasserdispergierbaren Hochpolymeren zudosiert werden müssen, wie z.B.
  • Flockungsmittel bei der Abwasseraufartbeitung oder Abwasserreinigung, bei der Papierherstellung (nsbesondere als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel), bei der Aufschlemmung von Bohrsand und/oder anderen Mineralien in Sandform oder Kolloidalform oder noch bei der Restölgewinnung in der Erdölindustrie. Durch die rasche Feinverteilung der Polymerisate nach diese, Verdünnungsverfahren und mit dieser Apparatur können entsprechende verdünnte Lösungen oder Dispersionen erhalten werden, auch ohne dass eine Verweilzeit bzw. Verweilgefässe eingeschaltet werden müssen; der entsprechende erfindungsgemässe Mischer kann direkt an die Anlage angeschaltet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung des erfindungsgemässen Mischers als Verdünnungsstation für die erfindungsgemassen Polymerdispersionen in Anlagen, in denen die entsprechenden Produke, als Flockungsmitel in verdünnter Form eingesetzt werden müssen insbesondere bei Papierherstel lungs- und Abwasserklranlagen.
  • In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichsteile und die Prozente Gewichtsprozente;}die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die eingesetzten Produkte sind, wenn nicht anders angegeben, inandelsübliche Produkte.
  • Beispiel 1 43,5 Teile Emulgator (B1) werden rait 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (Bi) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefügt. Man beobachtet sofort eine starke Ausfällung, die der Bildung des wasserunlöslichen (öllöslichen) Calciurnsulfonates entspricht. Anschliessend werden unter Rühren 440,0 Teile White Spirit (C1) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-Oel-Emulsion, die durch Zugabe von 99,5 Teilen Emulgator (D1) stabilisiert wird. Dieser Wasser-in-Oel-Emulsion werden sodann in der angegebenen Reihenfolge 353,0 Teile einer 75%igen wässrigen bsethacryloyloxyathyltrimethylammoniumchloridlösung, 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Aethylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat und 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Der pH-Wert der wässrigen Phase beträgt ca. 3,0. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 35§C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 leilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur durch Fühlen zwischen 35 und 400C gehalten wird.
  • Nach der Zugabe der Natriumthiosulfatlösung ist die Polymerisationsreaktion beendet. Man erhält eine stabile, feine dünnflüssige polymerisathaltige Dispersion, die eine Viskosität von 1,000 cp aufweist (Broo'rfield, Spindel 3, 60 Um/Min.).Das Produkt ist sehr gut mit Wasser verdünnbar: ca. 30-40 Sekunden nach der Zugabe zu kaltem wasser ist bereits die maximale Viskosität bei einer 1:200 (= 0,5%igen) wässrigen Verdünnung erreicht. Die Viskosität eines frisch hergestellten 1:100 verdünnten (= 1%igen) wässrigen Präparates beträgt ca. 500 cp.
  • (Brookfield, Spindel 3, 60 UTMin.).
  • Beispiel 2 454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer eigen wässrigen Methacryloyl oxyäthyl t rimethyl ammoni umcll l ori dlnsung, 1,4 Teile Rethylendiaxintetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat, sowie 9,8 Teile Calciuii-chlorid werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, zu 600,0 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit einer Lösung von 52,0 Teilen Emulgator (B1) und 80,O Teilen Emulgator (D1) in 600,0 Teilen White Spirit (C1) vermengt. Es bildet sich eine Wasser-in-Oel-Emulsion mit einem pH-Wert (wässrige Phase) von 3,0, die anschliesend mit Stickstoff inertisiert wird. Danach werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend eine von Luft befreite Lösung von 1,1 Teilen Natriumthiosulfat in 12 Teilen Wasser zugefügt.
  • Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz leichter Kühlung von Raumtemperatur bis auf 900 ansteigt.
  • Man erhält eine dünnflüssige, polymerisathaltige> mit Wasser leicht verdünnbare, Dispersion Beispiel 3 24 Teile Emulgator (B1) werden mit 480 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des entsprechenden Methacryloyloxyäthyltrimethylammonium-petroleumsulfonats 564 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung zugefügt. Anschliessend werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, noch 408,30 Teile Acryla-mid 1,43 Teile Aethylendi ami n-tetraessigsäure di -Natriumsalz 0,77 Teile Eisen (II1)-sulfat 480,0 Teile hite Spirit (C1) 30,0 Teile Emulgator (D1) 30,0 Teile Emulgator (D2) 4,8 Teile Calciumchlorid 0,6 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugegeben. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 30C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,97 Teilen Natriumthiosulfat in 42 Teilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur bis auf 500C ansteigt. Man erhält eine feine polyerisathaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.
  • Beispiel 4 500,0 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates werden mit 10 Teilen weite Spirit (C1) und 10 Teilen Emulgator (B2) unter Rühren Vermengt. Sodann wird auf 26 mbar evakuiert und die Temperatur von Raumtemperatur auf 400C erhöht, wobei ca. 200 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheiders regelmässig abdestilliert werden. Es entsteht eine feine, stabile polyiierisathaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.
  • Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel l beschrieben und gibt dem erhaltenen Präparat 10% (bezogen auf das Gewicht des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Präparates) des zeigen Präparates gemäss Beispiel 3.1 vom französischen Patent 1 583 363, unter Rühren zu, wodurch man auch eine stabile W/O-Emulsion erhält.
  • Beispiel 6 Teil 1: Dispersion (1) 454,00 Teile Acrylamid, 353,00 Teile einer eigen wässrigen Lösung von Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid sowie 800,00 Teile Wasser werden in einen Sulfierkolben geladen und verrührt. Nachdem das Acrylamid gelöst ist, gibt man 1,43 Teile Aethylendiamin-tetraessig säure di-Natriumsalz sowie 0,72 Teile Eisen(III)-sulfat der Reaktionslösung zu und stellt den pH durch Zugabe von ca. 0,10 Teilen 30iger Natronlauge auf 3,0 ein. Danach wird der Mono.-rnerlösung unter kräftigem Rühren eine Lösung von 143 Teilen Emulgator (D1) in 440 Teilen white spirit (C2) zufliessen gelassen. Es bildet sich eine milchartige Wasser-in-Oel-Emulsion, die man sodann 5 Mal bis auf einen Druck von 26 nibar evakuiert und jeweils mit Stickstoff entlastet. Anschliessend wird durch die von Luft befreite Emulsion bei hoher Rührqeschwindigkeit ein starker Stickstoffstrom geleitet. Hierauf gibt man 0,67 Teile tert. Butylhydroperoxid der kalten Reaktionsmischung zu und erhitzt bis auf 350 Sobald diese Temperatur erreicht ist werden innerhalb von 5 Stunden 50 Teile einer Lösung von 2,70 Teilen Natriumthiosulfat in 50,00 Teilen Wasser der Monomeremulsion zugetropft. Während der Thiosulfatzugabe setzt die exoterme Polymerisationsreaktion ein, wobei die Temperatur durch leichte Kühlung bei 36-38° gehalten wird. Hierauf wird noch 2 Stunden bei 350 nachreagieren gelassen und anschliessend auf Raumtemperatur abgeliihlt, die Stickstokfzufuhr abgestellt und ausgeladen.
  • Teil 2: Zugabe von (b1) 200 Teile der gemäss Teil 1 hergestellten Dispersion (1) werden mit 20 Teilen white spirit (C2) sowie mit 20 Teilen einer 30%igen Mineralöllösung des Petroleumsulfonats (B1) in Form des Calciumsalzes versetzt. Man erhält ein dickflüssiges Produkt, das sich jedoch, trotz der hohen Viskosität, bei der Zugabe zu Wasser (z.B. 4 Teile Produkt zu 395 Teilen Wasser) mit Wasser rasch verdünnen lässt.
  • Teil -3:-Herstellung von (hl) Das Petroleumsulfonat (S1) in Form des Calciumsalzes wird hergestellt, indem man eine ziege wässrige Emulsion von (B1) (Natriumsalz) mit einem Ueberschuss CaCl2 behandelt, das ausgefallene (B1)-Calciumsalz abfiltriert, mit Wasser wäscht und unter Vakuum bei 60-70t trocknet.
  • Beispiel -7 200 Teile Dispersion (1) gemäss Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 25 Teilen einer Lösung von 10 Teilen eines Paraffinsul-fonates (B3) in Form des Calciumsalzes in 80 Teilen white spirit (C2) und 30 Teilen Mineralöl (C3) versetzt. Die erhaltene Mischung lässt sich sehr gut mit Wasser verdünnen. Das Calciumsalz des Tensids (B3) wird analog wie im Beispiel 6> Teil 3 beschrieben hergestellt, -wobei anstelle von (i) die entsprechende Menge (B3) eingesetzt wird.
  • Beispiel 8 200 Teile der Dispersion (1) gemäss Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 30 Teilen- einer Lösung folgender prozentualer Zusammensetzung: 14,3% Petroleumsulfonat Na-Salz (B2) 57,1X Mineralöl (C3) 28,6%. einer 50%igen Lösung von Triisobutylphosphat (F1) in Isobutanol versetzt. Man erhält ein dlckflüssises Produkt, das sich bei der Zugabe zu Wasser leicht verdünnen lässt.
  • Beispiel -9 2210 Teile der gemäss Beispiel 1 hergestellten polynerisathaltigen Emulsion werden nach der Zugabe von 330 Teilen Mineralöl (C3) und 330 Teilen Petrolatum (C4) unter Rühren auf 26 mbar evakuiert und innert ca. 6 Stunden bis auf 400C erhitzt, wobei 860 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheidens regelmässig abdestilliert werden. Zusammen mit Wasser destilliert ein wenig Oel, das sich im Infasserabscheider an der Oberfläche des Wassers sammelt und regelmässig wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird. Man erhält eine sehr feine, stabile, leicht dickflüssige Dispersion, die sich etwa gleich gut mit Wasser verdünnen lässt wie das Produkt gemäss Beispiel 1.
  • Beispiel 10 Einer mit Stickstoff inertisierten Dispersion bestehend aus 960,0 Teilen Wasser 816,6 Teilen Acrylamid 1128,0 Teilen einer 75%igen wässrigen Tethacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung 2,9 Teilen Aethylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz 1,5 Teilen Eisen(III)-sulfat 9,1 Teilen Calciumchlorid 48,0 Teilen Emulgator B 60,0 Teilen Emulgator D1 60,0 Teilen Emulgator D2 960,0 Teilen white spirit (C1) die mit wenig Schwefelsäure auf pH 3,0 eingestellt wurde, werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 1,2 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Dann wird mit dem Zutropfen einer von Luft bfreileri Lösung von 6,5 Teilen Natriumthiosulfat in 20>0 Teilen Wasser begonnen. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf ca. 480C ansteigt. Nach der Thiosulfatzugabe werden der polymerisathaltigen Emulsion 165,7 Teile Mineralöl (C3) sowie 27,7 Teile Emulgator (D3) zugefügt und anschliessend destilliert man unter Vakuum (20-26mbar) und bei einer Innentemperatur von höchstens 500C mittels eines IJasserabscheiders ca. 1186 g Wasser ab. Man erhält eine sehr feine dünnflüssige Dispersion, die nach dem Abdestillieren des Wassers noch mit 157,5 Teilen Olivenöl (C5) und 157,5 Teilen 2-Aethylhexanol (F2) vermengt wird. Die olivenöl- und 2-äthylhexanolhaltige Dispersion lässt sich augenblicklich in Wasser verdünnen.
  • Beispiel 11 Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Aethylhexanol (F2) wird durch Triisobutylphosphat (F1) ersetzt.
  • Beispiel 12 -Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Aethylhexanol (F2) wird durch Tributoxyäthylphophat (F3) ersetzt.
  • Beispiel 13 Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Aethylhexanol (F2) wird durch 2>4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (F4) ersetzt.
  • Beispiel 14 43,5 Teile Emulgator (B1) werden mit 834,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (B1) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefpgt. Anschliessend werden unter Rühren 557,0 Teile Acrylamid, 216,0 Teile einer 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 1,4 Teile Aethylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz sowie 0,7 Teile Eisen (lII)-sulfat zugegeben, wobei sich eine trübe Lösung bildet. Nun werden noch 400,0 Teile isoparaffinisches Lösungsmittel (C6), 40,0 Teile Mineralöl (C3), 100,0 Teile Emulgator (D1), sowie 13,0 Teile Emulgator (B2) zugefügt. Es bildet sich eine Wasserin-Oel-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend 6,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teiles Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf 85C ansteigt.
  • Beispiel 15 Man verfährt wie in Beispiel 14 mit folgenden Aenderungen: - es werden 70910 Teile Wasser eingesetzt anstelle von 834,0 Teilen - es werden 183,3 Teile Acrylamid eingesetzt anstelle von 557,0 Teilen - es werden 714,0 Teile 75"iger Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung eingesetzt anstelle von 216,0 Teilen - die Temperatur steigt unter adiabatischen Bedingungen bis auf ca.
  • 436C an.
  • - Nach der Polymerisation werden noch 33 Teile Pluronic L101 (F5) und 165 Teile Fettsäuremethylestergemisch (C7) zugegeben.
  • Beispiel 16 tian geht wie in Beispiel 14 mit folgenden Aenderungen vor: - es werden 160,0 Teile Mineralöl (C) eingesetzt anstelle von 40,0 Teilen Mineralöl (C3) - die Temperatur wird zwischen 35 und 400C gehalten.
  • Beispiel 17 43,5 Teile Emulgator (B1) werden mit 800>0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Dann werden in der angegebenen Reihenfolge, 8,2 Teile Calciumchlorid, 363,3 Teile Acrylamid, 124,0 Teile Diallylamin, 353,0 Teile einer 75%igen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 131,0 Teile Salzsäure (34%ig) zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0, 1,4 Teile Aethylendiatiin-tetressigsäure di-Natriumsalz und 0,7 Teile Eisen (111)-sulfat zugegeben.
  • Es entsteht eine homogene Monomerlösung, der man sodann 400>0 Teile white spirit (C1) 40,0 Teile Mineralöl (C3) und 100,0 Teile Emülgator (D1) zufügt. Es bildet sich eine feine Emulsion. die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zum Anspringen der Polynerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschliessend 16D,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur unter adiabatischen Bedingungen bis auf 65°C ansteigt.
  • Beispiel 18 Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben, mit folgenden Aenderungen vor: - anstelle von 52,0 Teilen Emulgator (el) werden nun 29,0 Teile eingesetzt; - anstelle von 80,0 Teilen Emulgator (D1) werden 49,0 Teile Emulgator (D3) und 65,0 Teile Emulgator (D4) eingesetzt.
  • Beispiel -19 43,5 Teile Emulgator (B1) werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zuerst 8,2 Teile Calciumchlorid und anschliessend 454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer- 75%igen wässrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchl oridlösung, 1,4 Teil Aethylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz und 0,7 Teile Eisen (111)-sulfat zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 406 Teilen white spirit (C1), 40,0 Teilen Mine ralöl (C3), 100,0 Teilen Emulgator (D1) und 54,0 Teilen Emulgator (B2) vermengt. Es bildet sich eine Wasser-in-Oel-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert. Butylhydroperoxid und anschliessend 45,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur innert ca. 90 Minuten bis auf 90°C ansteigt.
  • Beispiel 20 43,5 Teile Emulgator (B1) werden mit 600>0 Teilen Wasser vermengt. Nun werden in der angegebenen Rseihenfolge 8,2 Teile CalciuTichlorid, 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Aethylendianain-tetraessigsäure di-Natriumsalz 0,7 Teile-Eisen (111)-sulfat, 400,0 Teile white spirit (C1), 40,0 Teile Mineralöl (C3), 100,0 Teile Emulgator (D1) und 13,0 Teile Emulgator (B2) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-OelEmulsion, die man sodann mit Stickstoff inertisiert und mit 0,7 Teilen tert.-Butylhydroperoxid sowie mit 1,0 Teil einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser versetzt. Es tritt sofort die exotherme Polyemrisationsreaktion ein, wobei die Temperatur bei ca.
  • 600C gehalten wird. Kurz vor dem Abklingen der exothermen Reaktion beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 265,0 Teilen Methacryloyläthyltrimethylammoniumchlorid in 288,0 Teilen Wasser, wobei die Temperatur wieder ansteigt und durch Kühlen bei 55-60'C gehalten wird. Nach der exothermen Polymerisationsreaktion wird noch 1 Stunde bei 55'C nachgerührt und auf Raumtemperatur (20'C) abgekühlt.
  • Beispiel 21 Man verfährt wie im Beispiel 15 mit folgenden Aenderungen: - es werden 11,00 Teile Emulgator (B1) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen - es werden 25,00 Teile Emulgator (D1) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen - es werden 3,25 Teile Emulgator (B2) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen - nach der Polynerisation werden (F5) und (C7) nicht zugegeben.
  • Beispiel 22 Man verfährt wie im Beispiel 16 mit folgenden Aenderungen: - es werden 21,75 Teile Emulgator (B1) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen - es werden 50,00 Teile Emulgator (D1) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen - es werden 6,50 Teile Emulgator (B2) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen.
  • Verwendete Emulgatoren Emulgator (B1): 62%ige Lösung eines Petroeumsulfonats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 440-470 in Mineralöl.
  • Emulgator (B2): 60%ige Lösung eins Petroleumsulfonats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 480 in Mineralöl.
  • Emulgator (B): Durch Sulfoxydation von Paraffinen hergestellte sekundäre n-Alkansulfonate in Form der Natriumsalze, worin der Alkanrest im Durchschnitt folgende Zusammensetzung aufweist: C13-C15 = 58% C16-C17 = 39% >C17 (C13 1% Emulgator (D1): C12H25#OCH2CH2#2OH HLB = 6,5 Emulgator (D2): C18H35#OCH2-CH2#3OH HLB = 6,5 Emulgator (DR): Sorbitanmonooleat HLB = 4,0 Emulgator (D4): Mischung von C17H33CO(OCH2CH2)6,5-O-CO-C17H33 und C17H33CO(OCH2CH2)6,5-OH im Molverhältnis 1:1 durchschnittlicher HLB = 7,0 Verwendete Oele White spirit (C1): aromatenfreies Terpenalin, Siedebereich 193-247°C, mittleres Molekulargewicht 173.
  • white spirit (C2): aromatenarmes Terpenalin, Siedebereich 190-250iC, mittleres Molekulargewicht 180, Aromatengehalt 0,5%.
  • Mineralöl (C3): teilweise ungesättigtes mineralisches Oel mit folgenden Spezifikationen: Dichte 0,85-0,95 Anilinpunkt 70-80'C Jodzahl 20-30.
  • Petrolatum (C4): Petrolatum mit Erstarrungspunkt = 50-85*C und Konuspenetration bei 25iC = 160-180 Olivenöl (C5): Isoparaffin (C6): Isoparaffinisches Oel mit: Siedebereich 210-260°C Anilinpunkt 88°C Isoparaffingehalt 80% Dichte 0,78 Fettsäuremethylestergemisch (C7): ethylester von C12 bis C20 Fettsäuren mit folgenden Spezifikationen: Dichte O,-87-O,90 Säurezahl 1,12 Verzeifungszahl 190-200 Jodzahl 100-110 Hydroxyzatol 40-60 Mineralöl (C8): Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen: Dichte 0,85-0,95 Anilinpunkt 950C Viskosität (20°C) 30 cp Verwendete Lösungsmittel (f) (F1) Triisobutylphosphat (50%ige Lösung in Isobutanol) (F2) 2-Aethylhexanol (F3) Tri -butoxyät hyl -phosphat (F4) 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (F5) Pluronic L101 :Aethylenoxid-propylenoxid-copolymerisat mit Molekulargewicht 3510 und 10 Ges Aethylenoxideinheiten.
  • Verdünnungsbeispiel 1 Es wird ein Mischer verwendet, in dem eine Reisskammer und 5 Mischkammern waagrecht angeordnet sind und insgesamt einen Zylinder darstellen, deren Achse waagrecht liegt; der innere Durchmesser der einzelnen Kammern beträgt 110mm und das innere Volumen einer jeweiligen Kammer beträgt 2,5.10-3 m3. Der Innendurchmesser des Rohres für die Wasserzuspeisung der Verbindungsschläuche zwischen Reisskammer und Mischkammer und zwischen den Mischkammern sowie der Leitung für die Entnahme des verdünnten Produktes sind gleich. Die Verbindungsschläuche zwischen den Kammern als auch deren Düsen heben einen Innendurchmesser von 15mm; die Länge der Schläuche beträgt je 40 cm.
  • In die Reisskammer des Mischers werden durch eine mitRückschlagventil versehene Polymerdüse mit einer Oeffnung von 2 mm Durchmesser, 10 (l/h) des Präparates gemäss Beispiel 1 (Polymeremulsion) pulsweise, mit einer Frequenz von 50 sec-1 und durch eine Wasserdüse, mit einer Oeffnung von 15 mm Durchmesser 2000 (l/h) Wasser gepumpt. Die Geschwindigkeit des Wassers an der Düsenöffnung beträgt 3,2 m/s (=Re 47000) und es umspült die ganze Polymerdüse.
  • Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wässrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstel lung.
  • Verd'önnungsbeispiel 11 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet aber einen Mischer gemäss Abb. 2 (und 2a), worin die Polymerdüse 6 Oeffnungen von je 1mm Durchmesser hat und pumpt 5 (l/h) Polymeremulsion gemäss Beispiel 1 in den Mischer. Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wässrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstellung.
  • App?ikationsbeisp½el A Es wird ein 2%iger wässrigen Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet: 100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff 20 " Kaolin 3 ' Harzleim 2 " Aluminiumsulfat Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köt!ien-Blattbildner werden 25Q ml Prüfstoff mit 5 resp. 10, 15 und 20 ml einer 0,0125%igen wässrigen Verdünnung des Produktes gemäss Beispiel 1 sowie mit 750 ml Verdünnungswasser vermengt. Nach einer Rülirzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehungen/Minute wird das Stoff/Wasser-Gemisch in die Füllkammer des Blattbildners (System Rapid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 1 Wasser vorgelegt sind. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wird durch Betätigen des Absaugbventils das Blatt gebildet. Nach der Trocknung und Konditionierung der Prüfblätter werden diese verascht.
  • Der Aschgehalt wird in Beziehung zum eingesetzten Füllstoff gebracht und in % Retention ausgedrückt Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt; die angeführten Werte fur % Asche und % Retention sind jeweils Mittelwerte von zwei Bestimmungen.
    Zugabemenge in ml Konzentration Flok- % X
    0,0125%ige Lösung kungsmittel* in % Asche Retention
    (bezogen auf trocke-
    nen PapietstoTf)
    5 0,0125 13,31 79,9
    10 0,025 14,34 86,0
    15 0,0375 14,66 88,0
    20 0,05 14,73 88,4
    Nullwert 8,51 51 1
    * (Polymeremulsion) Applikationsbeispiel B 200 Teile einer Faulschlammsuspension mit 5S Trockenstoffgehalt werden vorerst mit w Teilen einer 0,23%igen wässrigen Verdünnung des geäss Beispiel 1 hergestellten Präparates ver"lellgt und anschliessend während 10 Sekunden mit Hilfe eines "Triton" Rührers bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/Minute geltührt. Dann wird sofort die Schlammsuspension auf einem Stoffilter filtriert und der Mittelwert des Volumens des Filtrates nach 30, 60, 90, 120 und 180 Sekunden ermittelt.
    W Volumen-Mitt@lwert
    0 1 1,5 Volumenteile
    13 15,3 "
    15 40,4 "
    17 49,1 "
    19 81,9
    Auf analoge Weise, wie in der Applikationsbeispielen A und B beschricben, können die Produkte der beispiele 2 22 eingesetzt werden.

Claims (14)

  1. Po0ymerisat- und tensidhaltige Präparate, deren Herstellung und Verwendung 1. Mit Wasser verdünnbare, polymerisat- und tensidhaltige Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein hydrophiles, kationisches Polymerisat und b) ein anionaktives Tensid enthalten, wobei der molare Anteil an anionaktivem Tensid b) nicht grösser ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polynierisat a) und wobei das Kation des Polymerisates und das Anion des anionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.
  2. 2. Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzefchnet, dass sie als weitere wesentliche Komponenten c) ein mit Wasser nicht mischbares Oel, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, aber darin fein verteilt und gegebenenfalls d) ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid und/oder e) Wasser und gegebenenfalls f) ein mit Oel mischbares, in Wasser schwerlösliches und nicht-selbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das alleine keine Emulgatoreingeschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Oei erniedrigt enthalten.
  3. 3. Präparate nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein Gemisch von Oelen cl) und c2) ist, das so gewählt ist, dass der O/W-EHLB-Wert von cl) grösser ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches cl) + c2).
  4. 4. Präparate gemäss Ansprüchen 1-3 enthaltend mindestens 0,00 Gew.X, vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Ges.% der Komponente a).
  5. 5. Vinylartige Monomersalze, worin das Kation dasjenige eines vinylartigen kationischen Monomeren ist und das Anion dasjenige eines anionaktiven Tensids ist.
  6. 6. W/O-Emulsionen, die die Monomersalze gemäss Anspruch 5, gegebenenfalls neben Emulgator d) enthalten, wobei das Oel ein Oel c) ist und c) und d) wie im Anspruch 2 definiert sind.
  7. 7. Hydrophile kationische Polymerisate, worin ein Teil der kationischen Gruppierungen in einer Salzform vorliegt, worin das Anion dasjenige eines anionaktiven Tensids ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Präparaten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das anionaktive Tensid b), vor, während und/oder nach der Polymerisation, mit dem Polymerisat a) bzw. mit den entsprechenden Monomeren kombiniert.
  9. 9. Verfahren nach Aspruch 8 zur Herstellung von Präparaten gemäss Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet dass man a) eine ölige Dispersion, die ein hydrophiles, kationisches Polymerisat (a), Wasser (e) und ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid (d) enthält, mit einem lipophilen bzw.
    öllosliches, praktisch wasserunlöslichen, anionaktiven Tensid (b1) versetzt, wobei (bl) ein sulfonierter Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Salzform, ist und das Oel der öligen Dispersion ein Oel (cg) ist, d.h. ein mit Wasser nicht mischbares Kohlenwasserstofföl, in dem das Polymerisat (a) nicht löslich ist, aber darin mit dem Wasser fein verteilt ist, und gegebenenfalls die Komponente f) zusammen mit bl) zugibt und/oder b1) als Lösung im Oel C3) zugibt; oder ß) zur Herstellung von Präparaten die, als a), al) kationische Polymerisate von vinylartigen Monomeren enthalten, die zur Bildung der kationischen Polymerisate al) erforderlichen Monomeren in Gegenwart von anionaktiven Tensiden in W/O-Emulsion polymerisiert und gewünschtenfalls Wasser und/oder Oel abdestilliert und gegebenenfalls weitere Zusätze a), b), c), d), e) und/oder f) zugibt, oder y) nach Variante ß) verfährt, wobei mindestens ein Teil der kationischen Monomeren als Monomersalze gemäss Anspruch 5 vorliegt oder 61 zur Herstellung von Präparaten die, als a), al') Copolymerisate aus kationischen und nicht-ionogenen vinylartigen Monomeren enthalten, die nicht-ionogenen Monomeren, oder einen Teil davon, nach dem inversen Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von c), d) und e) vorpolymerisiert und, nach Zugabe der kationischen Monomeren und gegebenenfalls des restlichen Teils der nicht-ionogenen Monomeren in Gegenwart von b) zuende polymerisiert, wobei b) vor, nach oder zusammen mit den kaanionischen Monomeren und/oder in Form von Monomersalzen, worin das tenside Anion das Gegenion des Monomerkations ist, zugegeben wird.
  10. 10. Verwendung der Präparate nach Ansprüchen 1-4, als Flockungsmittel.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 10 fur die Herstellung von Papier, und/oder für die Abvasserreinigun.
  12. 12. Das gemäss Anspruch 11 hergestellte Papier.
  13. 13. Verfahren zum kontinuierlichen Mischen von Wasser mit einem PrGparat gemäss AnsprUchen 1-4, das pumpbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass man das Präparat durch mindestens eine Düse O so in eine Wasserströmung einleitet, dass die Wasserströmung die Düse Q umspült, wobei die Volumenströmung des Wassers höher als die Volumenströmung des Präparates ist und die Geschwindigkeit des Wassers soviel hoher als die Geschwindigkeit des Präparates ist, dass das Präparat von der Wasserströmung so mitgezogen wird, dass die Adhesions- und/oder Cohesionskräfte im Präparat mindestens z.T. überwunden weden, aber in der Strömung im wesentlichen keine so hohen Scherkräfte entstehen, dass die Polymermoleküle im Präparat dadurch zerkleinert werden, das Produkt-'asser-Gemisch anschliessend durch eine verengte Leitung beschleunigt und dann in einer ervxeiterten Mischungszonc wieder verlangsamt, wobei Beschleunigung und Verlangsamung so oft durchgeführt werden, bis die gewünschte Verr teilung des Präparates im Wasser erreicht ist und, nachdem Präpa rat und Verdünnungswasser miteinander in Berührung kommen, das Verfahren ohne Verwendung von Filtern oder Sieben durchgeführt wird.
  14. 14. Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein mit einer Düse 0 versehenes Rohr Q2 für die Zuspeisung des pumpbaren Präparates, ein Rohr O für die Zuspeisung des Wassers, eine Leitung für die Beschleunigung des Gemisches, eine Verlangsamungszone Q und eine Leitung Q für die Entnahme des mit Wasser verdünnten Produktes, insbesondere gemäss Abb. 1
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