DE831553C - Dispersion eines festen Koerpers, einer Fluessigkeit oder eines Gases in einer Fluessigkeit - Google Patents

Description

• Dispersion eines festen Körpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases in einer Flüssigkeit Die Erfindung bezieht sich auf neue Dispersionen, wobei der Begriff Dispersion im weiten Sinne gel>raucht ist und Dispersionen umfaßt, l>ei welchen die dispergierte Phase ein fester Körper, eine Flüssigkeit oder ein Gas ist. Die Erfindung befaßt sich mit Dispersionen mit verbesserten Eigenschaften, welche Polyallylalkohol als wirkasmes Dispergierungsmittel enthalten.
• Es sind viele verschiedene Arten von I)ispergierungsmitteln für verschiedene Anwendungszwecke vorgeschlagen vorden. Diese Dispergierungsmittel sind einzuteilen in zwei allgemeine (lassen, nämlich ionenbildende Dispergierungsmittel, welche kationisch oder anionisch sein können, und nichtionenbildende Dispergierungsmittel. Die vor liegende Erfindung I>eruht auf der Feststellung, daß die Polyallylalkohole besonders vorteilhafte nichtionenbildende Dispergierungsmittel darstellen, welche nicht nur brauchbar sind bei allen Anwendungsformen, bei welchen ein nichtionenbildendes, oberflächenaktives Mittel erwünscht ist, sondern auch bei derartigen Anwendungen besondere Voreile gegenüber anderen Mitteln bieten.
• Einer der wesentlichen Vorteile, welche die Polyallylalkohole als nicht ionenbildendeDispergierungsmittel aufweisen, besteht darin, daß sie leicht in einer Vielzahl von verschiedenen Kettenlängen und mit verschiedenen charakteristischen Eigenschaften erhalten werden können, so daß besondere Einzelverbindungen oder Gemische ausgewählt werden können, welche für hestimmte Anwendungsformen die günstigsten Eigenschaften aufweisen. So schwanken die erfindungsgemäß verwendeten Polyallylalkohole von leicht beweglichen bis zu viskosen Flüssigkeiten und bis zu dicken oder trockenen, barzartigen festen Körpern. Sie haben Löslichkeitseigenschften. welche verschieden 5 sind von der vollständgen Mischbarkeit mit Wasser bis zur praktisch vollständigen Unlöslichteit, je nach der Zahl der hydroxylgruppen im Molekül. Einige typische Vertreter von Polyallyalakoholen, die sich als geeignet erwiesen haben, sind z. B. die folgenden:

  Polyallylalkohol

  X-106 X-101 X-301 X-501

  Molgewicht (ebullioskopisch,

  Äthanol) ....................... 387 550 650 925

  Durchschnittliche Zahl der mono-

  meren Einheiten/Molekiil (berech-

  net) ............................ - 9,5 11,2 16,5

  Hydroxylwert (Äquiv./100 g) ..... 1,38 1,225 0,840 1,41

  Säurewert (Äquiv./100 g - Phe-

  nolphthalein)..................... 0,009 0,0021 0,023 0,022

  Jodzahl (gJ/Ioog - Methode Wijs) 41,3 50 72,5

  Esterwert (Äquiv./roo g) ......... 0,02 0,034 0,145 -

  Ungefähre Zahl der Hydroxyle auf

  durchschnittliches Molekül ..... 5,3 6,75 5.5 I3

  Erweichungspunkt (ASTM-Ring-

  Kugel-Mcthode) ................... - 59° 72 bis 77° -

  Physikalischer Zustand ........... scher viskos, niedrig sprödes hellgebes weiger sprödes

  flüssig schmelzend, fest festes Harz grüliches

  festes Harz

  Löslichkeit in Wasser ............. vollständig 50% oder mehr unlöslich vollständig

  löslich löslich lösliclo

  I-s können auch andere Polyallylalkohole. vorzugsweise solche mit Molgewichten in Gebiet zwisehen etwa 250 und I500, verwendet werden.
• Die verwendeten Polyallylalkohole können nach einer Reihe verschiedener Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann Allylalkohol polymerisiert werden, z. B. wie in der britischen Patentschrift 566 344 zwecks Erzeugung des gewünschten Polymers beschrieben ist. Der Polyallylalkohol kann auch aus einem Ester desselben hergestellt werden. z. B. durch Hydrolyse oder Verseifung. in der amerikanischen Patentschrift 2 331 224 ist ein besonders geeignetes Verfahren beschrieben. Eine andere vorteilhafte Herstellungsweise ist die Alkoholyse. wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 473 124 von A d e s o n und E v a n s becherieben ist. Eine weitere geeignete Herstellungsart von zur Anwendung gemäß vorliegender Erfindung geeigneten Polyallylakoholen ist die Hydrolyse entsprechender Acetale, wie sie in der amerikanischen Pathentschrift 2 455 722 beschrieben ist. Zur Herstellung gewisser Dispersionen sind Polyallylalkohole welche in der in der amerikanischen Patentschrift 2414578 beschriebenen Weise hvdriert worden sind. besonders günstig.
• Infolge der Verschiedenheit der zur Verfügung stehenden Polyallylalkohole können diese als Dispergierungsmittel entweder in wässerigen oder in nichtwässerigen Systemen verwendet werden; und l>ei beiden Systemgruppen kann man sie entweder allein oder in Verbindung mit anderen Mitteln anwenden, welche die dispergierende Wirkung unter stützen können oder niellt. und beispiel kann es in manchen Fällen erwünscht sein, kleine mengen von löslichmachenden Nl Mittlen zusammen mit deni gewählten Polyallyalkohol zu verwenden. So können einwertige oder mehrewetige. Alkohole verwendet werden, um die Wasserlöslicheit der höhermolekularen Polyallylalkohole zu erhöhen.
• Die Herstellung der neuen l)ispersionen unter Verwendung von Polyallylalkohol gemäß der Erwindung wird näher erläutert durch die folgenden Beispiele für typische Anwendungsformen dieser Art der Disperigurer. ?s ist jodoch sell>stverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese besonderen Anwendungszwecke begrenzt. sondern, wie schon oben erwähnt, in allen Fällen awendbar ist, in welchen ein nichtionenbildendes Dispergierungshilfsmittel vorteilhaft verwendet wird, unabhängig von der Art des dispersionsmittels und von dem Zustand oder der Art der in Betracht kommenden dispergierten Phase Beispiel 1 Anwendung bei der Flotation von Erzen Die Eingenschaften des Polyallylalkobols ermöglichen es, daß er sich iii bezung auf zwei erwünschte Funkt ionen l)ei der Schaumfloation von Erzen gunstig auswirkt, nämlich in bezug auf verbesserte Schaumbildung und verbesserte Disperigerungswirkung. So ist Polyallylalkohol nicht nur imstancde, die Bildung voll absorbierten Filmen mit damit verbundener Verringerung der Oberflächenspan- nung bei sehr geringen Konzentrationen herbeizufürren und so das Schäumen zu verbassern, soudern er wirkt auch als Schutzkolloid, welches unerwünschte Gangart von der Oberfläche der Erze abscheidet and Schleime dispergeirt, so daß sie nicht schwimmen. Au Außerdem liat der Polyallylalko-1101 deu Vorteil, daß er von dem PH-Weret der Trübe oder von der Anwesenbeit anderer Reagenzien, die bei der Erzfloation verwendet werden, nicht beeinflußt wird, so daß beständige und bleibende Schäume erhalten werden können, die so eingestellt werden können, daß sie für die Entfernung aus der Foltationsmaschine licht zu dick sind, während gleichzeitig eine erwünschte dispergierende Wirkung erielt wird.
• Die erwünschten schumbildenden Eigenschaften des Polyallylalkohols machen ihil brauchbar für alle. Arten der Erzfltation, unabhängig von dem besonderen behadelten mineral. Die zusätzlichen, vorteilhaften dispergierenden und ausflockenden Eigenschaften machen den Polyallylalkohol besonders wertvoll bei der Schaumflotation von Erzen, welche zur Schleimbildung neigen, wie z. B. sulfidische M Mineralien u. dgl. Wem man vor allen auf verbesserte Schaumbildung hinzielt, ist die Verwendung eines Polyallylalkohols von verhältnismäßig geringer Wasserföslichkeit vorzuzichen. z. i. mit einer Lölishkeit zwischen 0,25 und 5 g je Liter. Wenn man einen Polyallylalkohol hauptsächlich wegen seiner schleimdispergierenden oder ausflockenden Wirkung verwendet, können mit vorteil löslichere Polyallylalkohole herangezogen werden.
• Wenn sowohl eine Verbesserung des Schäumens als auch der Schleimdispergierung erwünscht ist, siiirl Gemische von Polyallylalkoholen vorteilhaft, welche sowohl loisliche als auch verhältnismäßig unlölsiche Arten enthalten.
• Die Menge des bei der Flotation im Einzeilfall verwendeten Polyallylalkohols hängt von dem behandelten Mineral, dem Sammler und bzw. oder von anderen verwendenten Reagenzien usw. ab. Sie ist aber im allgemeinen verhältnismäßig gering. Gewöhnlich iel< reichen etwa 0,001 bis etwa 0,01 kg auf eine tonne Erz aux. So können z. B. mahlbare Golderze mit Erfolg konzentriert werden durch Flotation mit 0,05 kg Isobutylxanthat als Sammler je Tonne Erz, zusammen mit 0,0025 kg Kiefernteer je Tonne und 0,0025 kg des obengennten Polyallylalkohols X-301 1 je Tonne. Über 90% der wertvollen S Stoffe können so gewonnen werden in einem Konzentrat. welches etwa 4% des Eingeführten Materials darstellt, Beim Konzentrieren sulfidischer Kupfererze unter Verwendung von 0,07 kg Äthylentrithicarbonat je Tonne Erz als Sammler und 0,005 kg e illes Gem i sehe der <-ii ohenerwähnten Polyallylalkohole X-301 und X-101 je Tonne erhält man gute Resulte. Beispielsweise können über 98% des sulfidischen Kupfers aus eillein 4 4%igen Erz in Form von Konzentraten gewonnen werden. welche etwa 9% des Erzes darstellen, wenn man zwei Standardflotationsmaschine i iiei< iii Serie verwendet.
• Zink-, Blei-, Eisen- und andere Sch\-erllletallerze sind weitere Beispield von Erzen, die iii ähulicher Weise mit it lrfolg durch Schaumflotation in Anwesenheit von Polyallylalkohol konzentriert werden $können.
• 11 e i s 1) i e 1 2 Anwendung bei der Reiningung l)ie Reinigung ist ein koniplizierter Prozeß, welcher verschiedene ol>erfläehenaktive und kolloidale Erscheiunungen umfaßt, unter welchen Eindringungsvermögen, Bentzung, Emulgierung, Löslichmachen und Schmutzsuspendierung zu nennen sind.
• 1 )ie letztgenannte Erscheinung ist von großer Bedeutung bei Waschoperatione, insbesondere beim Waschen von Geweben, da ein Gewebe, das mit einem Reinigungsmittel gewaschen wird, welches ein geringes Schmutzsuspendierungsvermögen aufweist, allmählich grausticig wird. Trotz der im allgemeinen guten Benetzungswirkung und trotz der Beständigkeit gegen hartes Wasser besitzen die synthetischen Reinigungsmittel, z. B. Alkylarylsulfotlate und Alkylsulfate, ein sehr geringes Suspendiereungsvermögen. Es ist gefunden worden, daß Polyallylalkohol ein günsitges Disperigerungshilfsmittel darstellt, welches leim Zusetzen zu Reinigungsmitteln i ihr Schmutzsuspendierungsvermögen erhöht, so daß er Schmutz, weleher beim Waschen durch das: Reinigungsmittel vom Gewebe abgelöst wird, in Suspension gehalten wird, wodurch seine Enfernung heim Spülen ermöglicht wird.
• Di8e Beibehaltung der Weiße bei einem Gewebe ist ein Kriterium für das Suspendierungsvermögen einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung. ei Prüfung dieser Eigenschaft werden Stücke von saiil>erem Baumwollgewele in Reinigungsäsungen gebracht, welcht Lampenruß suspendiert enthalten, und in einer Standardreinigungsprumasemen unte rbestimmten Zeit-und lemperaturbedingungen behandlt. Saubere Streifen von Baumwollgewebe wurden in eine Reinigungslösung gebracht, in welcher 0,25% Lampenruß enthalten waren. Die Konzentration des Reinigungsmittels betrug etwa 0,2% feste Körper insgesamt, und der Prozentsztz all Polyallylalkohol in dem Reinigungsmittel betrug etwa 50/0. Nachdem die Baumwollstrcifcii 10 Minuten bei 60° in einem Standardlaunderometer behandelt, dann gespült und getrocknet worden waren, wurde der aufrechterhaltene Weise heitsgrad tlurch Reflexionsmessungen bestimmt, welche ulltel Verwendung eines photoelektrischen Reflektometers durchgeführt wurden. Der Prozentsatz der Erhaltung der Weiße im Gewel>e wurde bestimmt durch Division des nach der Launderometerbehandlung gefundenen Reflexionsvermögens durch das Reflexionsvermögen des sauberen Baumwollstreifens, welches vor der Prüfung bestimmt worden war, Je lailier der Prozentsatz an zurückgebliebener N\eißc des Gewebes nach der Prüfung ist, um so besser ist das Kohlenstoff- oder Sehmutzsuspendierungsvermögen der Reinigungslösung. Bei den nachstehend angeführten Bestimmungen wurde als Reinigungsmittel ein Dodecylbenzolsulfonat verwendet. welches etwa 41.5% an aktivem Bestandteil enthielt.

  Zusatz von % beibehaltene

  Reinigungsmittel % alktiver Polyallylalkohol Hydrodylgruppen Konzentration Weiße in weichem

  Bestandteil je Mol der Lösung Wasser

  Mol- 5 feste Stoffe (etea @@ Teil CaCo@

  Menge gewicht je Million)

  Na riumdodecyl-

  benzlsulfonat etwa 41,5 kein - - (twa 0,2 30

  natriumdodecyl- etwa etwa

  benzolsulfonat etwa 41,5 5% 550 6,8 otwa 0,2 58

  Natriumdodecyl- etwa etwa

  benzolsulfonat etwa 41,5 5% 1120 16 etwa 0,2 59,5

  Es können ähnlich günstige Resultate erhalten werden, wenn an Stelle des Natriumdodecyecylbenzeolsulfonats andere Reinigungsmittel verwendet werden, seien dies andere Alkylarylsulfonate, wie Natriumhexadecylbenzolsulfonate, Natriumdodecyltoluolsulfonate, Natriumnonlnphthalinsulfonate u. dgl. oder Alklsulfastslzae, wie Watriumlaurylsulfat. die sekundären Alkylsulfatnatriumsalze aus gekrackten Wachsolefinen mit 8 bis I8 Kohlenstoffatomen, wie sie in günstiger Weise z. B. nach dem Verfahren gemäß amerikanischer Patentschrift 2 139 393 erhalten werden können, oder Alkylsulfonatsalze von der in der amerikanischen Patentschrift 2 228 598 beschriebenen Art oder andere synthetische Reinigungsmittel, für welche Beispiele in » Chemical-Industries «, Nov. 1947, S. 811 bis 824. beschrieben sind. In all diesen Fällen ist die Verwendung von Polyallylalkohol als Di spergierungshilfsmittel zusammen mit dem Reinigungsmittel nicht auf das Waschen von Geweben beschränkt, da das Polymer auch mit Vorteil bei allen anderen Arten von Waschvorgängen verwendet werden kann, einschließlich der technischen und hauswirtschftlichen Anwendung von Reinigungsmitteln zum Säubern aller Arten Voll Oberflächen.
• So kann z. R. Polyallylalkohol mit Vorteil zusammdl mit Reinigungsmitteln verwendet werden bei Mitteln für die Reinigung von Metallen, z. B. für die Elektroplattierung, oder vor dem Anstreichen, bei Haarschampun und Seifen für das Waschen von Geschirr. Die Menge Polyallylalkohol, die im Einzelfall verwendet wird, hängt ab von dem Molgewicht des gewählten Polyallylalkohols, dem zu reinigenden Material, der Menge des zu entfernenden Schmutzes und dem verwendeten Reinigungsmittel. Im allgemeinen gibt aber eine Menge zwisehen etwa 1 und 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das Reinigungsmittel, befriedigende Ergel>nisse.
• 13eispiel 3 Anwendung bei Bohrflüssigkeiten 13eim Bohren von Brunnen, insbesondere bei der Roatationsohrung von Öl- und Gasbohrlöhern, wird eine Bohrflüssigkeit durch das Bohrloch gefiihrt, um den Bohrschmand hoczubrigen. Diese Spülflüssigkeiten enthalten suspendierte feste Körper, welche ausreichende Dichte bzw. ausreichendes Gewicht bedingen, um dem Gebirgsdruck entgegenzuwirken, und auch dazu dienen können, um die Flächen des Bohrlochs zu verfestigen, um ein Eindrücken der Wandungen zu verhindern. Die Bohrflüssigkeit kann eine wässerige Suspension oder eine nichtwässerige Flüssigkeit sein, wie Rohöl.
• Gasöl, Kerosin, Kohlenteerdestillate, pflanzliche oder tierische Ole usw., oder eine Emulsion, entweder vom Öl-in-Wasser-Typ oder vom Wasser-in-Öl-Typ, in welcher der fein verteilte feste Stoff suspendiert ist. In jedem Fall ist ein Dispergiernmttel erwünscht, um ein Absetzen des suspendierten festen Stoffes zu verhindern. Die Verwendung von Polyallylalkohol als Dispergierhilfsmittel in Bohrflüssigkeiten, vorzugsweise in Verl>indung mit einem ionenbildenden Dispergierm mittel, wie Natriumcarboxymethlccellulose. bietet die folgenden Vorteile: I. Es ergibt geringe Wasserverluste, dünne Filterkuchen und vorzügliche kolloidale Dispersionen; 2. es ist beständig in Anwesenheit starker Elektrolyte, sowie gegen Bakterieneinwirkung und hohe Temperatur; 3. es besitzt eine hohe Toleranz genenüber Calciumsulfat und Steinsalz, wodurch Steckenbleiben des Bohrers verhindert wird; 4. es verringert das Volumen der erforderlichen Bohrflüssigkeit und ermöglicht eine Ilessere Viskositätskontrolle, und 5. es verhindert eine unerwünschte Ausweitung des Bohrlochs.
• Nachstehend werden Beispiele für typische Bohrschlämme verschiedener Art. gegeben, welche Polyallylalkohol enthalteii.
• I. Schlämme auf Wasserbasis

  Anteile

  Bestandetie

  nach Gewicht

  Wasser 40,5 27,3

  Calciumchlorid. # # # # zu 25,5 24, 3

  Ton ................... 17,0 21,7

  Kalkstein ................... 17,0 -

  Baryt . # # # ..... ..... ..... 23,2

  Portlandzement # # # # # # # # ... 6,o 1,0

  Stärke ..... ... 2,5 1,0

  Polyallylalkohol ..... 2,5 3,0

  Spezifisches Gewicht # ..... # 1,70 I,95

  2. Schlämme auf Ölbasis

  Anteile

  Bestandteile

  nach Gewicht

  Kalifornisches Rohöl ............ 70 -

  Heizöl ................... - 50

  Gemahlene Müschelschalen . . 20 20

  Baryt .. - 80

  Bentionit ................... - 10

  Geblasenes asphaltisches Bitumen In

  Kaliumlinoleat . . . 1 -

  Tallöl ................... ..

  Kaliumhydroxyd. 0,02 2,5

  Wasser . . 2,5

  Polyallylalkohol . . . # 1 2

  3. Bohremulsion vom Öl-in-Wasser-Typ

  Bestandteile Mengenanteile

  Wasser-Ton-Suspension ... 75 (nach Volumen)

  Mineralöl mit 2 % Tallöl ... 5 ( - -

  Stärke mit 10 % Konservierungs-

  mittel . . . 2,25 (nach Gewicht)

  Polyallylalkohol. 2,75 ( - -

  4. Bohremulsio n vom Wasser-in-Ol-Typ

  Bestandteile Gewichtsanteil

  Heizöl. | 37

  Geblasener Asphalt # 12

  Gemahlener Kalkstein .. 33,5

  Wasser .......... 17,5

  Magnesium-Tallat oder -Resinat 0,6

  Polyallylalkoho] . . 2 2,4

  Bei einem Bohrschlamm auf Wasserbasis, welcher einen Polyallylalkohol vom durchschnittlichen Molgewicht 550 in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent enthielt, wurde festgestellt, daß er nicht nur befriedigende Bohreigenschaften aufwies, sondern aucheineVerringereungldes Filterverlustes um 10 ergab, im Vergleich zum gleichen Schlamm ohne Polyalkohol. In ähnlicher Weise unter Verwendung desselben Polyallylalkohols hergestellte Öl-in-Wasser-Bohremulsionen ergaben etwas höhere Filterverluste. Die Verwendung von 2% des Polyallylalkohols mit 1% Natriumcarboxymethylcellulose in dem Bohrschlamm auf Wasserbasis verringerte den Filterverlust um etwa 6o0/o.
• Beispiel 4 Anwendungen beim Dispergieren von Pigmenten Polyallylalkohol ist besonders günstig zur Herstellung von Pigmentdispersionen, sei es durch Mahlen oder in anderer Weise. Eine Vielzahl von verschiedenen Formen des Polyallylalkohols dient als ausgezeichnetes Dispergierungsmittel für Pigmente und Metallpulver. Wenn man das Mahlen des Pigments unter Verwendung eines flüssigen oder niedrig schmelzenden Polyallylalkohols als Mahlmedium durchführt, kann durch verhältnismäßig kurzes Mahlen eine feine stabile Dispersion hergestellt werden. In der Regel ist es, falls das Pigment in den üblicheren Mitteln, wie als Anteigungsmittel für Pigmentpasten dienende pflanzliche Ole oder andere Ester mehrwertiger Alkohole und höherer ungesättigter Carbonsäuren u. dgl., dispergiert wird, vorteilhaft, das Mahlen des Pigments mit dem Öl in Anwesenheit von Polyallylalkohol, vorzugsweise in Menge von etwa I bis 200/0, berechnet auf das Gewicht des verwendeten Öls, durchzuführen, da hierdurch die Bildung feinerer Teilchen erzielt werden kann.
• Eine andere geeignete Arbeitsweise zum Dispergieren von Pigmenten mit Hilfe von Polyallylalkohol wird durch den nachstehend beschriebenen Versuch erläutert, bei welchem Kieselsäure in medizinischem Weißöl dispergiert wurde, indem die Kieselsäureteilchen zuerst mit dem Polyallylalkohol überzogen wurden.
• 2 g Polyallylalkohol X-IoI, gelöst in 100 ml Methanol, wurden vermischt mit 10 g Linde-Siliciumdioxyd (Silciumdioxyd mit einer Oberflächenausdchnung von 425 qm je g, einem Porenvolumen von I,23 ccm je g und einer durchschnittlichen lichte von 0,05), worauf das Lösungsmittel langsam unter Vakuum verdampft wurde. Die mit Polyallylalkohol überzogenen Siliciumdioxydteilchen wurden dann bis zur vollständigen Verteilung gründlich mit 88 g heißem medizinischem Weißöl vermischt, worauf man die Pigmentpaste dreimal durch eine Dreiwalzenfarbmühle hindurchlaufen ließ. Die erhaltene Siliciumdioxyddispersion hatte eine Penetration von 160 Zehntelmillimeter, gemessen mit dem Mikrokonus, gegenüber einer Penetrat ion von 70 Zehntelmillimeter, welche erhalten wurde mit einer ähnlichen Dispersion, die aber ohne Polyallylalkohol hergestellt war. Dies zeigt den stärkeren Dispergierungsgrad, welcher durch den Polyallylalkohol herbeigeführt wird.
• Das bei diesem Versuch verwendete medizinische Weißöl wurde gewählt, weil es ein besonders schweiz riges Medium zum Dispergieren fester Körper darstellt, und sogar bessere Resultate erhalten werden, wenn man die stärker polaren Mittel, z. 3. Leinsamen-, Perilla-, Sonnenblumen- oder ähnliche Ole verwendet, sowie weniger scharf raffinierte Mineralöle, wie Schmieröle, Heizöle oder leichtere Fraktionen u. dgl.
• Das verwendete Pigment kann mineralischen, pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein. Anorganische Pigmente, wie Metallsalze und Metalloxyde, werden bevorzugt. Typische Beispiele von Pigmenten, die verwendet werden können, sind: Barytweiß, Zinkweiß, Wismutweiß, gelber Ocker, rohes Siena, echtes Neapelgelb, künstlicher Zinnober, natürlicher Zinnober, Indischret, Hellrot, Venezianisches Rot, roter Ocker, Kobaltviolett, Manganviolett, smaragdgrünes Chromoxyd, grünes Chromoxyd, Kobaltgrün, grünstichiges Ultramarin, Ultramarin, künstliches Ultramarin, Kobaltblau, gebrannte Siena, roher und gebrannter Umber, Cappagh-Braun, Veroneser Braun, Preußisch-Braun, Ebenholzschwarz, Holzkohlenschwarz, Lampen- schwarz und Graphit. Es können auch lumineszierende einschließlich sowohl der phosphoreszierenden als auch der fluoresizerenden Pigmente verwendet werden. Zum Mahlen ist entweder eine Kugelmühle oder eine Dreiwalzenmühle geeignet.
• Das Mahlen muß fortgesetzt werden, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten wird, und vorzugsweise bis die durchschnittliche Teilchengröße des Pigments auf 2 mm oder weniger im Durchmesser verringert ist.
• Das erwünschte Verhältnis von Öl zu Pigment hängt von der natur der Bestandteil und von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Es sind Verhältnisse innerhalb des Gebietes von etwa 20 Gewichtsteilen Öl auf 100 Teile Pigment bis zu etwa 175 Teile Öl auf 100 Teile Pigment verwendet worden. Die niedrigeren Verhältnisse werden vorgezogen für Pigmente wie Bleioxyd und Zinnoxyd. l)ie höheren Verhältnisse sind erforderlich bei roher Siena, gebrannter Siena u. dgl.
• Polyallylalkohol ist nicht nur brauchbar zum Dispergieren von Pigmenten, Füllstoffen und anderen Farbmaterialien in Ölen, sondern bietet auch Vorteile bei der Herstellung von Wasserdispersionen von Pigmenten, z. B. bei wässerigen Emulsionsfarben, wasserverdünnten Farben u. dgl. So werden wässerige Emulsionsfarben mit Vorteil hergestellt durch Erzeugung eines Pigmentschlammes, vorzugsweise in einem Kollergang, unter Verwendung von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyallylalkohol (berechnet auf das Pigment) und darauffolgendes Vermischen des Schlammes durch Rühren oder Mahlen mit einem Medium für wässerige Emulsionsfarben, wie es in der britischen Patentschrift 631 719 beschrieben ist; z. B. mit einer Emulsion aus folgenden Bestandteilen: Harzartige Naphthensäuren aus Schmieröldestillat ................... 34 Teile Wässerige Caseinlösung (97 Teile Casein, I8 Teile Ammoniak / o,88 1 auf 773 Wasser) ................... # 70 -Ammoniak (0,88) 4 -Wasser 9 30 zusammen mit einer wässerigen Leimlösung.
• Die folgenden Rezepte ergeben Farben mit guten Tönungen

  Gewichtsteile

  Bestandteile creme rosa grüne

  Farbe Farbe Farbe

  Wässeriges Medium für

  Emulsionsfarben wie

  oben beschrieben 67 I34 134

  9%ige wässerige Leim-

  läsung................... 110 75 75

  Polyallylalkohol......... 25 12 25

  Titandioxyd .............. 115 57,5 100

  Witherit................... 100 100 100

  Lithopone ................... - 50 -

  Chromgrün................... - - 15

  Rotes Oxyd (Eisen) ... 7,5 5

  Wasser ................... 75 75 75

  In diesen Rezepten kiillncn \ Alkydharze o. dgl., zusammen mit Emulgierungsmitteln, die harzartigen naphthensäuren ganz oder teilweise ersetzen.
• Ein typisches Rezept für eine gute, mit Wasser verdünnbare Innenfarbe ist folgendes: Feste Farbbestandteile (Pigment, Fül 1-stoff, Harz, Öl, Trockenstoff usw.) # 74% I(ohlen\\-asserstoff\-erdünner 20 °/o 200/ Ölsäure ................... ............. 1,5% Diäthylamin ................... 3,5% Polyallylalkohol. durchschnittlcihes Alolgewicht 550 ................... 1,0% Diese Farbe wird worzugsweise hergestellt durch Vermahlen aller Bestandteile bei Zimmertemperatur. Man erhält eine mit Wasser leichter zu verdünnende Farbe und eine fertige Emulsion, welche glatt, stahil und leicht aufzutragen ist.
• Andere Anwendeungsformen, bei welchen die pigmentdispergierenden Eigenschaften des Polyalkohols besonderen Vorteil bieten, sind: die Herstellung von Zusätzen zur Verarbeitung mit Latex, die Herstellung von Papierfärbungsmitteln, die zum Zusetzen im mahlholländer geeignet sind (Wasserfarben), Druckpasten und Lederzurichtungsimittel.
• B e i s p i e l 5 Anwendung für landwirtschaftl iclie Sprühmittel Polyallylalkihol ist auch ein Dispergierungshilfsmittel für landwirtschaftliche oder ähnliche Sprühmittel, insbesondere Sprühmittel auf Schwefel- oder Arsenatbasis u. dgl. Bei dieser Anwendungsform beitet er den Vorteil, daß nicht nur die Dispersion oder Emulsion verbessert wird. sondern daß er auch zur Pigmenthiodung beiträgt, wodurch das Sprühmittel bei der Anwendung wirksamer wird.
• Nachstehend werden typische Sprühm ittel verschiedener Art angegeben, welche Polyallylalkohol enthalten I. Kupfersprühmittel

  Bestandteile Mengeverhältnisse

  Basisches

  Kupfersulfat 0,24 kg je 100 1 0,24 kg je 10 1

  Casein ..... 0,96 - #

  Blutalbumin 0,12 - - - -

  Fullererde... 0,36 - - - -

  Polyallyl-

  alkohol .... 0,25 - - - - o,o6 - - - -

  Sprühöl i,8 Volumprozent 1,8 Volumprozent

  Fungizides Öl 0,2 - 0,2 2

  Wasser .......... 98,0 - 98,0 -

  Das basische Kupfersulfat wird vorzugsweise mit dem Polyallylalkohol und dem Verteilungsmittel (Casein, Blutalbumin und bzw. oder Ton) in einem Teil des Wassers dispergiert und die Dispersion dann zu einer Emulsion des Sprüliöls und des fungiziden Öls in dem restlichen Wasser zugesetzt. Das verwendete fungizide Öl hatte einen Kupfernaphthenatgehalt von 33% und enthielt 3,2% metallisches Kupfer. Das Sprühöl enthielt 85,150/0 schweres mineralisches Sprühöl (nach der Klassifizierung des Landwirtschaftsministeriums des Kalifornischen Staates), 1 I¢'/o Keifernharzöl und 0,85% Emulgiermittel, wie sulfonierten Ester.
• 2. Arsenatsprüchmittel

  Bestandteile Mengenverhältnisse

  Bleiarsenat... 3 Gewichscteile 2 Gewichichtstelie

  Kyrolith....... 1 -

  Bentonit........ ½ -

  Polyallyl-

  alkohol ....... 1 - ½ -

  Nicderschlags-

  mittelgemische ½ - ½ -

  Wasser......... 800 800 -

  Das N iederschlagsmittelgemisch ist eine Öllösung e eines () es esters aus einem mehrwertigen Alkohol uitd ei einer höheren Ferttsäure und eines Emulgiermittels, vorzugsweise zusammen mit eilier Aminverbindung. Geeignete Gemische sind z. B. folgende:

  Gt wichtsprozent

  Technisches Weißöl ................ 95,0 -

  Leichtes Minerlsprühöl............. - 96,0

  Glycerin-Mono-und-Dioleat......... 2,5 2,0

  Aluminium-Oleat................... 2,0 1,5

  Sulfonierte naphthensäure ....... - 0,5

  Monomaylaminooleat.............. 0,5 -

  3 Sehwefelsprühmittel Beim Zusetzen zu den Ammoniumpolysulfindlösungen gemäß ameriktanischer Patentschrift 2 231 423 erhöht Polyallylalkohol die Wirsamkeit des Sprühmittels, indem etwa gefällter Schwefel in dispergierter Form gehalten wied, wodurch die Ausfolkkung verzögert wird, welche zum Verstopfen der Versprüheinrichtung führt, und außerdem die Wirkung des auf den Pflanzen abgelarerten Schwefels verbessert wird, indem dieser in feiner verteilter Form gehalten wird. Hin besonders günstiges Konzentrat. welches vnr dem Versprühen vorzugsweise mit 60 bis 80 Raumteilen Wasser verdünnt wird, ist eine wässerige Lösing von folgender Zusammensetzung: Snlfindschwefel ................... 11 Gewichtsprozent Polysulfidschwefel .......... 26 -Polyallylalkohol ......... 3 -Freies Ammoniak .......... 2 -Wasser ........... 58 B e i s p i e 6 Anwendung hei der Perlenpolymerisation Die amerikanische Patentschrift 2 194 354 von C r a w f o r d beschreibt eine vorteilhafte Methode zur herstellung der knornfömigen Polymerisation von Vinylestern, bei welcher Gelatine o. dgl. als stabilisierendes Kolloid verwendet wird, um kleine Körner oder Perlen des Polymers zu erhalten, welche aus dem Reaktionsgemisch direkt durch Filtration abgetrennt werden könnemn, ohne daß vorher eine JKoagulation des Polymers notwendig ist. Diese \rbeitsweise ist nicht nur billiger, sondern liefert auch reinere Polymere mit besseren Eigenschaften als die früheren Polvmerisationsverfahren. Es ist gefunden worden, daß Polyallylalkohol bei solchen 1 @erlenpolymerisationsverfahren verwendet werden kann. Als Ileispiel dieser Anwendungsform der Erfindung wurde Viuylchlorid unter den folgenden Bedingungen polymerisiert: Flüssiges Vinylchlorid wurde in ein längliches Glasreaktionsrohor eingefüllt : wässeriger Methylalkohol, Lauroylperoxyd und Polyallylalkohol mit verschiedenen Molekulargewichten wurden eingeführt. so daß sich ein Gemisch mit folgende n Gewichtsverhältnissen bi bildete: Vinylchlorid ................... 100 Methylalkohol ................... 100 Wasser ................... 125 Lauroylperoxyd ................... 0,3 Polyallylalkohol 0, 2 0,2 oder 2,0 Die gefüllten Reaktionsrohre wurden luftdicht verschlossen, so tlal sie sauerstoff-. oder luftfrei waren, # obwohl ein kleiner Dampfraum belassen wurde, uin ein gutes Vermischen des Inhalts l<eim Kippen der Rohre zu begünstigen. Die Rohre wurden dann erhitzt und der Inhalt durch Kippen mit 15 Drehungen in der Minute in einem auf 500 gehaltenen Wasserbad bewegt, Nach 22stündigem Verweilen inl Bad wurden die Rohre gekühlt und geäffnet, wornauf man die kleine menge nicht polymerisiertes Vinylchloride entweichen ließ, bevor die Polyvinylchloridkörner durch Filtration gewonnen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

  Suspensions- Stabilisator Teilchen- Gleich-

  größe des mäßigkeit

  Mittel Menge Polymers der Körner

  Polyallylalkohol 101 0,2 Durchschnitt

  2 bis 4 mm gut

  # 101 2,0 große

  Agglomerate

  - 301 0,2 Durchschnitt

  2 bis 4 mm gut

  - 301 2,0 Durchschnitt

  2 bis 4 mm gut

  - 501 0,2 etwas kleiner lockere

  Aggregate

  - 501 2 0 etwas kleiner gut

  In der gleichen Weise können Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat und ähnliche Polymere und Mi Mischpolymere, wie Poly-vinylchlorid-Vinyl idenchlorid, Poly-Vinylacetat-vinylchlorid, Poly-Methylmethcarylat-Äthylacrylat, Poly-Acrylnitril-Batadien usw. in vorteilhafter Weise in Kernform erzeugt werden. In dr Regel können etwa 0,02 bis etwa 0,5 (TGewichtsprozent Polyallylalkohol, berechnet auf das Ausgangsmonomer oder das Monomergemisch, verwendet werden. Der Polyallylalkohol kann mit Erfolg verwendet werden in Kombination mit kolloidalen Stoffen von der Art der Glykolcellulose, wasserlöslicher Methyläther von Polysacchariden, wie Cellulose oder Stärke u. dgl. Es sind besonders gute Resultate erhalten worden durch Anwendung von etwa 0,05 bis 0,20/0 Polyallylalkohol in Verbindung mit dem gleichen Gewicht Methylcellulose oder Älethylstärke.
• Beispiel 7 Anwendung zu Schmierzwecken lAei der Herstellung von Schmierölen und Schmierfetten sind Polyallylalkohole sowohl als l) ispergierungshilfsmittel als auch als Verdickungsmittel usw. vorteilhaft. Erläuternde Beispiele für typische Anwendungsformen auf diesem Gebiet sind die folgenden: 1. Hochdruckschmiermittel Schmieröle, welche ölunlösliche feste Stoffe, wie z. B. Graphit, Zinkoxyd, Bleisulfid, Talkum, Ton, polare cyclische Verbindungen von der Art des Indanthrens, Nigrosinbase, Indigo Indigo, Tetrazom - phenylendiaminchlorthyldrat, Nigranilin, Mercaptobenzthiazol u. dlgl., im Öl suspendiert enthalten, um ihre Eigenschaften bei sehr hohem Druck zu verbessern. wereden durch Zusatz einer verhältnismäßig geringen Menge eines Polyallylalkohols weiter verbessert. Es können von O, I bis 5% Polyallylalkohol verwendet werden, je nach dem besonderen im Hinblick auf die Hochdruckeigenschaften verwendeten festen Stoff und seiner Menge in dem gewählten 01. Die Zusammensetzung kam auch zweckmäßig ein Antikorrosionmittel und bzw. oder ein Antioxydationsmittel enthalten. Der pulverisierte feste Stoff kann einfach in das Öl eingerührt werden. obwohl es oft vorzuziehen ist. eine Ausgangssuspension herzustellen, indem man ein reiches Gemisch aus dem festen hochdruckzusatamittel und Öl durch eine Kolloidmühle schickt und dann etwas von dieser Ausgangssuspension vor der Verwendung mit der erforderlichen Menge des Sahmieröls vermischt. Ein geeignetes Schmiermittel kann folgende Zusammensetzung haben:

  Bestandteile Gewichtsteile

  Schmieröl ................... 100,0

  Tetrazo-m-phenylendiaminchlor-

  hydrat. ................... 2,0

  Antikorrosionsmittel (gewünschten-

  falls) ................... 1,5

  Antioxydationsmittel (gewünschten-

  falls)............ ......... ........ I,5

  Polyallylalkohol I, O . .......... 1,0

  Die Verwendung von Polyallylalkohol in Schmierölen ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Hochdruckschmiermittel beschränkt, oder auch nicht auf Öle, welche zugesetzte feste Stoffe (mit Wirkung unter Hochdruck oder auch nicht) enthalten. Der Polyallylalkohol erfüllt eine wichtige Funktion in allen Schmierölen, indem er irgendwelche während des Gebrauchs des Öls aufgenommene feste Stoffe dispergiert und so die Brauchbarkeit des Öls verbessert. Außerdem kann der Polyallylalkohol auch zur Verbesserung der Konsistenz des OIs unter den Anwendungsbedingungen dienen.
• 2. Schmierfette Polyallylalkohol kann mit Vorteil sowohl bei Schmierfetten vom Seifentyp als auch bei den neuerdings entwickelten Schmierfetten verwendet werden. in welchen anorganische Gele, wie Siliciumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd usw., als Verdickungsmittel verwendet werden; außerdem auch in Schmierfetten, welche beide dieser Arten oder andere Mittel enthalten. Typische Schmierfette vom Seifentyp können nach den folgenden Rezepten zusammengestzt sein:

  Bestandteile Gewichtsteile

  Helles naphthenbasisches 01

  300 sek. Saybolt-Viskosität bei 38 90 96 96

  60 sek. Saybolt-Viskosität bei 38 - 79,65

  Aluminiumstearat . . zu zu . 9,5 - -

  Bleiseife aus hydrierter Ricinol-

  säure ................... - - 3

  Natronseife höherer Fettsäuren ... 13,7

  Sulfuriertes Spermöl. # 4,2

  Wasser . - 0,8

  Glycerin ........ 1,3 -

  Polyallylalkohol # o, 5 0,35 1

  Geeignete Schmierfette vom anorganischen Gel-Typ werden nach den folgenden Rezepten hergestellt:

  Bestandteile $gewichtsteile

  Petroleumschmieröl mit hohem

  Viskositätsindex 10 10 6

  Gemahlenes Silicaaerogel I I 1 1*

  N-Cetylpiperidin .. 1,0 - -

  Aluminiumstearat - 0,1

  Dimethyldichlorisan.. - - 0,2*

  Polyallylalkohol. # 0,2 0,2 O,I

  *Silicagel mit einer Oberflächenausdehnung von 425 qm je g, einem Porenvolumen von I,23 ccm je g und einer durchschnittlichen Dichte von 0,05. Das Dimethylchlorsilan wurde auf dem trockenen Aerogel niedergeschlagen, bevor dieses dem Öl zugesetzt wurde, indem man trockene Luft, die mit dem Silan gesättigt war, bei 25 ° durch das Aerogel leitete.
• Beim Zusammenstellen dieser und anderer Arten von Schmierfetten können auch andere Mengenverhältnisse des Polyallylalkohols verwendet werden.
• Im allgemeinen sind aber 0,05 l>is etwa 20 Gewichtsprozent am vorteilhaftesten.
• Die Verwendung von Polyallylalkoholen in Schmiermitteln ist nicht begrenzt auf ihre Kombination mit Erdöl oder mineralischen ollen, wie sie in den vorstehenden erläuternden Beispielen dargestellt ist. Sie können in gleicher Weise verwendet werden mit synthetischen Schmiermitteln, welche Polymerisationsprodukte ungesättigter Kohlen- wasserstoffe enthalten, wie z. B. des Äthylens, Propylens, der Butylen usw. Sie können in gleicher Weise auch verwendet werden mit Vaseline, Paraffinwachs, tierischen oder pflanzlichen Ölen u. dgl.
• Sie sind brauchbar hei Walzölen, Verzinnungsölen, Metallverformungsölen, als Komponenten von hydraulischen Flüssigkeiten, Stapellaufschmiermitteln usw. So sincl z. B. wasserhaltige Schmiermittel mit verschiedener Viskosität mit Polyallylalkohol nach den folgenden Rezepten hergestellt worden:

  Gewichtsteile

  Polyallylalkohol, durchschnitt-

  liclies Molgewicht 550. in, . 11,9 24

  Polyallylalkohol, durchschnitt-

  liches Molgewicht 2100. - - 6

  Äthylenglykol .............. 47,6 36 54

  Wasser................... 40,5 40 40

  Visosität, Centistokes bvei 38°.. 4,42 7,73 3,81

  Die vorstehenden, erläuternden Beispiele erschöpfen nicht die Anwendungsmöglichkeiten, bei welchen Polyallylalkohol mit Vorteil eingesetzt worden ist. Sie geben al>er einen Hinweis auf das weite Gel>iet der Brauchbarkeit von Polyallylalkohol als Dispergierungshilfsmittel im Sinne der Erfindung und geben dem Fachmann Anregungen für andere Anwendungsformen der Erfindung. Die Erfindung soll daher nicht beschränkt sein auf die zur Erläuterung angeführten Anwendungsweisen oder auf die Einzelheiten der Beispiele, durch welche die Vorteile des neuen Verfahrens und der dadurch erhaltenen Dispersionen gezeigt werden sollten. Polyallylalkohol ist so z. B. auch brauchbar in der Lederindustrie, insbesondere zum Dispergieren von Pigmenten und anderen festen Stoffen bei der Herstellung von Lederzurichtungsmitteln, wie bei der Herstellung von pigmenthaltigen Schuhpflegemitteln, wo der Polyallylalkohol den zusätzlichen Vorteil hat, daß er als Binldemittel in dem endgültigen Film wirkt, wodurch das Bestauben verringert und die Wirkung der Behandlung verlängert wird.
• In ähnlicher Weise ist Polyallylalkohol in der Papier- und Tetilindustrie brauchbar als Dispergierungshilfsmittel zur Herstellung von pasten, Schlichtemitteln usw., wobei er besonders vorteilhaft ist im Mahlholländer zur Unterstützung der Dispergierung von Beschwerungsmitteln, Pigmenten, einschließlich des dem Faserbrei zugesetzten Tons, sowie bei der Herstellung von Farbsuspensionen für Textilien. Polyallylalkohol ist auch günstig als Stabilisator für Hydrogele, welche Metalle, Metalloxyde und bzw. oder Metallsulfide u. dgl. enthalten; er ist also vorteilhaft bei der Herstellung von Katalysatoren über die Bildung von Hydrogelen. Der Polyallylalkohol ist in gleicher Weise anwendbar bei der Herstellung von pigmenthaltigen Tinten, Druckpasten, Wasserfarben u. dgl.
• Er ist auch günstig als Schaumstabilisierungsmittel bei Schaum zur Feuerbekämpfung. Weitere Anwendungsformen des Erfindungsgedankens ergeben sich für den Fachmann auf den einschlägigen Gebieten.
• PATENTANSPROCHE: I. Dispersion eines festen Körpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases in einer Flüssigkeit, z. B. Schmierfett, Reinigungsmittel oder Dispersion für die Schwimmaufbereitung von Mineralien, dadurch gekennzeichnet, daß sie, gegebenenlfalls neben üblichen Dispergiermitteln, Polyallylalkohol mit einem Molgewicht von 200 bis 2500 enthält, bei festen Körpern zweckmäßig in einer Menge von o, OI bis 100 Gewichtsprozent, berechnet auf den festen Körper.

Claims (1)

1. 2. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines unlöslichen Stoffes in einer Flüssigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dieser unlösliche Stoff in fein verteilter Form mit der Flüssigkeit und einem Polyallylalkohol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2500 gemischt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2 zum Dispergieren eines festen Stoffes in einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß dieser feste Stoff in fein verteilter F<rm mit einem wässerigen Medium gemischt wird, das eine in genannter Flüssigkeit lösliche Seife sowie einen Polyallylalkohol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2500 enthält.