DE3604892C2

DE3604892C2 - Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme

Info

Publication number: DE3604892C2
Application number: DE3604892A
Authority: DE
Inventors: Pierre Bouchut; Jacky Rousset; Yves Kensicher
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-02-15
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2006-02-16
Also published as: DK165460B; GB2171127B; GB8603822D0; MX168386B; CA1267777A; GB2171127A; NO860530L; JPH0686592B2; BR8600672A; FR2577568A1; SE8600604D0; SE8600604L; FI91130B; DK75286A; US5099928A; JPS61192786A; NL8600329A; FI860713A; DK75286D0; FR2577568B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme mit wäßriger salzhaltiger oder nicht salzhaltiger Phase aus der Gruppe der Polymeren und/oder Copolymeren mit sauren Funktionen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein wirksames umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für wäßrige Suspensionen von mineralischen Stoffen auf Basis von Süß- oder Salzwasser, die häufig als Bohrschlämme auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus und der Prospektion und Förderung von Erdöl, Wasser und Mineralien eingesetzt werden.

Bei der Beschreibung des Gegenstands der Erfindung umfaßt der Begriff "Bohrschlämme" im weitesten Sinne alle wäßrigen Suspensionen von mineralischen Stoffen, wie z. B. bentonitische Süßwasserschlämme, Kalk- und Gipsschlämme, mit Salzen gesättigte Schlämme und Meerwasserschlämme.

Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß die Verwendung von Bohrschlämmen auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus, der Prospektion und Förderung von Erdöl, Wasser und mineralischen Vorkommen durch die Entwicklung ihrer rheologischen Charakteristiken beim Einsatz oft auf wesentliche störende Schwierigkeiten stößt. Tatsächlich werden beim Durchlaufen von sehr unterschiedlichen geologischen Formationen die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften des Bohrschlammes, die er bei seiner Erzeugung angenommen hat, sehr oft beispielsweise durch die mineralischen Stoffe, die in durchquerten Schichten enthalten sind, oder auch durch Zugaben von Süß- und/oder Salzwasser beeinträchtigt.

Der Anwender auf der Bohrstelle wird mit Nachteilen konfrontiert wie Erhöhung der Viskosität der Schlämme, auf die er sich schlecht einstellen kann, denn diese verlängern die Bauzeiten und erhöhen die Kosten der Baumaßnahme.

So versuchte der Fachmann seit vielen Jahren, die Zusammensetzung der Bohrschlämme durch Zugabe chemischer Substanzen zu meistern, die ihm die Herstellung von Flüssigkeiten mit rheologischen Eigenschaften größtmöglicher Stabilität ermöglichen, in der Art, daß ihr Verhalten während des Einsatzes besser regulierbar und besser reproduzierbar werden sollte, selbst unter den Temperatur- und Druckbedingungen bei immer tieferen Bohrungen.

Der für den Fachmann ideale Bohrschlamm wäre der, der die folgenden Eigenschaften besitzt:

Zunächst rheologische Eigenschaften, die den Transport des abgetragenen mineralischen Materials in Suspension in situ ermöglichen, obwohl einige dieser Materialien den Schlamm verunreinigen können; weiterhin soll die Trennung des Abtrags durch alle bekannte Mittel ermöglicht werden, wenn der Bohrschlamm das Bohrloch verlassen hat; weiterhin soll er über eine derartige Dichte verfügen, daß ein ausreichender Druck auf die durchbohrten geologischen Formationen ausgeübt wird; und schließlich soll er die grundlegenden rheologischen Qualitäten beibehalten, wenn er bei Bohrungen in großen Tiefen immer höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Das ist der Fall bei wäßrigen Bohrschlämmen, die kolloidale mineralische Stoffe wie quellende Tone enthalten, insbesondere Bentonite und Attapulgite, mineralische Stoffe zur Beschwerung, wie z. B. Baryt, Calciumcarbonat, Ilmenit, denen der Fachmann chemische Hilfsmittel anorganischen und/oder organischen Ursprungs in der Absicht zugesetzt hat, ihnen je nach der durchbohrten geologischen Beschaffenheit eine maximale Stabilität zu verleihen.

Wäßrige Bohrschlämme enthalten als wesentliche Elemente ihrer Zusammensetzung die Süß- oder Salzwasserphase, gegebenenfalls einen Ton und/oder ein Polymer zur Viskositätseinstellung, ein Mittel zum Reduzieren des Filtrats, das ein Polymer sein kann, ein Verflüssigungsmittel, das die Absenkung der Viskosität des Schlamms in dem Maß ermöglicht, in dem er sich mit Ton belädt und schließlich ein Mittel, das die Dichte erhöht.

Obwohl zahlreiche Untersuchungen zur Beseitigung der oben erwähnten Nachteile durchgeführt wurden, indem man auf die verschiedenen Bestandteilelemente eines Schlamms Einfluß nahm, befaßt sich die Fachliteratur mit Verflüssigungsmitteln. Als übliche Praxis wird die Zugabe von wenigstens einem Verflüssigungsmittel zu Bohrschlämmen angegeben, mit dem Ziel, ihre rheologischen Eigenschaften während ihres Einsatzes beim Bohren so gut wie möglich zu erhalten.

So schien es wünschenswert, die Viskosität von Bohrschlämmen auf einen vom Anwender bestimmten Wert einzustellen, entweder indem man ihn auf einen Wert nahe seinem ursprünglichen hält oder indem man ihn auf diesen Ursprungswert zurückbringt, wenn er im Laufe des Einsatzes mit der Zeit zu stark ansteigt.

Die in der Fachliteratur beschriebenen und früher eingesetzten Verflüssigungsmittel sind zahlreicher und verschiedener Art.

Die Phosphate oder Polyphosphate, die im Bohrschlamm eine Rolle als Verflüssigungsmittel spielen, führen zu einer Deflocculation von kolloidalem Ton und erlauben die Verwendung eines Schlamms von höherer Dichte und geringerer Viskosität, wobei sie gleichzeitig eine gewisse Reduktion des Filtrats bewirken. Die Phosphate und Polyphosphate besitzen jedoch den wesentlichen Nachteil, das sie generell instabil sind, selbst bei geringen Temperaturen, wie beispielsweise 50°C, und daher ist die Bedeutung ihrer Rolle als Stabilisierungsmittel zurückgegangen und praktisch sogar geschwunden.

In gleicher Weise ist das in die wäßrigen Bohrflüssigkeiten eingesetzte Lignin dafür bekannt, daß es die Thixotropie dieser Flüssigkeiten kontrolliert; wenn jedoch nach und nach Verunreinigungen wie NaCl und CaSO₄ beim Bohren in die Flüssigkeit eindringen, führt dies zu seiner fortlaufenden Ausfällung und macht es dadurch unwirksam.

Angesichts der genannten Nachteile wurden in den Bohrflüssigkeiten Lignosulfonate in Form von Calcium-, Natrium-, Eisen-, Chrom- oder gleichzeitig Eisen- und Chromsalzen eingesetzt, um die Rolle des Verflüssigers zu übernehmen, d. h. eines Mittels zur Stabilisation der Viskosität auf einen vom Anwender gewünschten Wert. Es ist jedoch bekannt, daß Natrium- und Calciumlignosulfonat eine schlechte Wirkung als Viskositätsstabilisierungsmittel besitzen, und daß die Lignosulfonate von Chrom oder von Eisen und Chrom, die sie ersetzt haben, wesentlich zum Verschmutzen der Umwelt beitragen, wodurch ihr Einsatz reduziert wird, obwohl diese Stabilisierungsmittel zu den bisher besten gehören, da sie selbst bei Temperaturen am Boden des Bohrlochs in der Größenordnung von 150°C eine akzeptable Wirksamkeit besitzen.

In der Fachliteratur wurden andere chemische Hilfsmittel vorgeschlagen, die eine spezifische Aufgabe in den Bohrflüssigkeiten übernehmen sollten. So beschreibt das amerikanische Patent 3 730 900 die Verwendung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure als kolloidales Stabilisationsmittel. Wenn auch dieses kolloidale Stabilisationsmittel in den Bohrflüssigkeiten eine interessante Wirkung zeigt, so ist es doch durch seine Synthese, die mehrere Stufen in einem Lösungsmittel umfaßt, schwer für eine Anwendung in industriellem Maßstab zugänglich.

Es wurden andere Polymere oder Copolymere mit geringem Molekulargewicht, die Hydroxam- oder Thiohydroxam-Funktionen enthalten, in dem französischen Patent 1 476 113 als Mittel vorgeschlagen, die dadurch dispergierend wirken, daß sie auf Tonteilchen adsorbiert werden. Dieses Mittel besitzt jedoch den wesentlichen Nachteil, daß es nur bei sehr hoher Temperatur wirksam ist.

Schließlich ist dem Artikel "High Temperature stabilization of drilling fluids with a low molecular weight copolymer", veröffentlicht in "Journal of Petroleum Technology", Juni 1980, die Lehre zu entnehmen, daß die Alkalisalze von Polyacrylsäuren eine geringe Wirksamkeit als Verflüssigungsmittel in mit Elektrolyten beladenem Medium zeigen, da sie viel zu empfindlich gegenüber Erdalkalimetallionen sind, die in den Bohrschlämmen infolge Verunreinigung vorliegen.

So schlägt der Stand der Technik dem Fachmann Lösungen vor, die nicht völlig befriedigend sind, da die beschriebenen Verflüssigungsmittel oft enttäuschend sind. In der Tat wird ihre Wirkung abgeschwächt, sei es durch die Gegenwart von störenden mineralischen Verbindungen, wie beispielsweise NaCl, CaSO₄, sei es durch die Entwicklung der Temperatur am Boden des Bohrlochs, sei es auch, weil sie unwirksam werden oder vollständig inhibiert werden, wenn sie in einem Bohrschlamm eingesetzt werden, dessen wäßrige Phase salzhaltig ist, sei es, weil sie eine Belastung für die Umwelt darstellen.

Aus der US 4 425 461 sind sulfonierte Thermoplastpolymere und sulfonierte Elastomerpolymere bekannt, deren chemische Natur sich von den erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermitteln vollständig unterscheidet. Die aus der US 4 425 461 bekannten Polymere sind neutralisierte sulfonierte Thermoplastpolymere, beispielsweise Polystyrol, und neutralisierte sulfonierte Elastomerpolymere. Die Polymere sind wasserunlöslich oder zumindest sehr schwer in Wasser lösllich, während die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Dispergiermittel ein wasserlösliches Verflüssigungsmittel oder Dispergiermittel betreffen. Weiterhin offenbart diese US-Patentschrift auf Öl basierende Bohrschlämme, während erfindungsgemäß auf Wasser basierende Bohrschlämme verwendet werden.

Die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik waren Grund zu einer Fortführung der Untersuchungen und es wurde nun überraschend ein umweltverträgliches Verflüssigungsmittel von großer Wirksamkeit bei jeder Temperatur gefunden, das ebenso gut in leichten wie in schweren Bohrschlämmen eingesetzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird demnach ein Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein wasserlösliches Salz der genannten Polymere und/oder Copolymere ist, das mindestens ein Metallion einer Elektronegativität nach Pauling von mindestens 0,95, vorzugsweise größer als 1, enthält.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Verflüssigungsmittel dienen zur Erhaltung der rheologischen Eigenschaften der Bohrschlämme selbst unter den in Bohrlöchern großer Tiefe herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen.

Wie der Stand der Technik zeigt, erstrecken sich bisher die Untersuchungen von Verflüssigungsmitteln für Bohrschlämme auf die Verbesserung von organischen Molekülen vom Polymer und/oder Copolymer-Typ mit Säurefunktionen, die durch die geläufigsten, weil am leichtesten einsetzbaren Mittel wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak neutralisiert sind.

Darüber hinaus war im Stand der Technik, wie oben erwähnt, der schädliche Charakter von mehrwertigen Kationen, wie z. B. Ca²⁺ und Mg²⁺, bezüglich der Wirksamkeit der als Verflüssigungsmittel für wäßrige Bohrschlämme eingesetzten alkalischen Polymere niedrigen Molekulargewichts beschrieben.

Bei ihren Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß die Art des bei der Salzbildung aus den Säurefunktionen der Polymeren und/oder Copolymeren verwendeten Kations grundlegend zur Erzielung eines verflüssigenden Effekts in den Bohrschlämmen ist, wobei dieser Effekt umso stärker ausgeprägt ist, je größer die Elektronegativität des salzbildenden Metalls ist. Dieser Befund bestätigte sich selbst für die mehrwertigen Kationen, die nach dem Stand der Technik im Ruf standen, schädlich zu sein, wie Calcium, Magnesium, Mangan, d. h. die bekannt dafür waren, eine Veränderung des Zustandes des behandelnden Milieus hervorzurufen.

Die Anmelderin hat weiterhin festgestellt, daß die Wirkung des Kations eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise über 1 umso deutlicher wird, je höher die Dichte des eingesetzten Schlammes ist, unabhängig von der Art des eingesetzten Beschwerungsmittels, wie z. B. Calciumcarbonat, Bariumsulfat.

So ergibt eine vergleichende Analyse des Standes der Technik bezüglich der klassischen Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme und der auf diesem Gebiet bei den Untersuchungen der Anmelderin erhaltenen experimentellen Ergebnisse, daß das Polymer und/oder Copolymer nur ein Bestandteil des Verflüssigungsmittels ist, daß der andere, den Verflüssigungseffekt wesentlich verstärkende Bestandteil wenigstens ein Kation eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95, und vorzugsweise über 1 ist, wobei die verflüssigende Wirkung umso stärker ist, je größer die Elektronegativität des Elementes ist.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Polymeren und/oder Copolymeren, die Träger des erfindungsgemäßen aktiven verflüssigenden Elements, einen sauren Charakter besitzen müssen, d. h. sie müssen über wenigstens eine Säurefunktion, wie z. B. eine Carboxylsäure-, Hydroxamsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäurefunktion verfügen.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung bestimmten Polymeren und/oder Copolymeren entstehen bei der Polymerisation von wenigstens einem der Monomeren oder Comonomeren, die über Säurefunktionen verfügen oder in der Lage sind, solche Funktionen zu bilden, wie beispielsweise Acryl- und/oder Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch Isocroton-, Aconit-, Mesacon-, Sinap-, Undecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure, Acrolein, Vinylsulfon-, Acrylamidoalkylsulfonsäure, Schwefelsäure- und/oder Phosphorsäureester von Acrylaten und/oder Methacrylaten von Alkylenglykol, gegebenenfalls assoziiert mit Acrylamid, Acrylnitril, den Estern von Acryl- und Methacrylsäure und insbesondere dem Dimethylaminoethylmethacrylat, den Vinylpyrrolidonen und Vinylcaprolactamen, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol, Alpha-Methylstyrol oder Methylvinylketon.

Die Polymeren und/oder Copolymeren, die als Träger des Kations eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 verwendet werden, sind durch Polymerisation oder Copolymerisation der vorgenannten Monomeren nach bekannten Verfahren in wäßriger, alkoholischer, wäßrig/alkoholischer, aromatischer oder aliphatischer Umgebung in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und Regulatoren erhältlich.

Das Polymerisationsmilieu kann sein: Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mercaptoethanol, Tertiododecylmercaptan, die Thioglykolester, n-Dodecylmercaptan, Essig-, Wein-, Milch-, Citronen-, Glucon-, Glucohepton-, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, die Ester und/oder Ether von Monopropylenglykol und Ethylenglykol.

Die sauren Polymeren und/oder Copolymeren, die erfindungsgemäß zur Verwendung als Träger des kationischen aktiven Elements gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen im allgemeinen eine spezifische Viskosität von höchstens 9. Es kann jedoch wünschenswert sein, daß die genannten Polymeren und/oder Copolymeren aus dem Bereich spezifischer Viskositäten zwischen 0,2 und 3 und sogar vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 gewählt werden.

Bei Beendigung der Polymerisation ist zumindest teilweise eine Salzbildung mit dem Polymerisat in Lösung mit einem Salzbildungsmittel erfolgt, dessen Kation das eines Metalles einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 ist.

Das salzbildende Kation wird im allgemeinen gewählt unter den Metallen, deren Elektronegativitätsbereich zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,9, liegt.

Unter den Metallen mit einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1, die als Mittel zur Verfüssigung gemäß der Erfindung verwendet werden können, können Lithium, Calcium, Aluminium, vorzugsweise Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer, genannt werden.

Die zumindest teilweise Salzbildung an den sauren Stellen der Polymeren und/oder Copolymeren kann ebenfalls durch Kombinationen von Kationen erreicht werden, wobei mindestens ein Kation von einem Metall einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 und wünschenswerterweise in den genannten Bereichen abstammt.

Der Grad der Salzbildung der sauren Stellen der genannten Polymeren und/oder Copolymeren mit wenigstens einem Kation eines Metalles einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 soll mindestens 5% betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20% und 80%.

Es ist evident und durch die Erfindung nachgewiesen, daß der Grad der teilweisen Salzbildung der sauren Stellen in gleichwertiger Weise durch Mischung geeigneter Fraktionen von Polymeren und/oder Copolymeren erhalten werden kann, die vollständig in Salzform oder vollständig in Säureform vorliegen.

In der Praxis kann die flüssige Phase, die bei der Polymerisation erhalten wird und die Acrylpolymeren und/oder -Copolymeren - teilweise in Form der Salze - enthält, in dieser Form als Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme eingesetzt werden, sie kann jedoch ebenfalls mit allen bekannten Mitteln behandelt werden, um diese Phase daraus abzutrennen und die teilweise in Salzform vorliegenden Polymeren und/oder Copolymeren in Form eines Pulvers zu isolieren, das in dieser anderen Form als Verflüssigungsmittel eingesetzt werden kann.

Die spezifische Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren und/oder Copolymeren wird durch "η_spez." bezeichnet und auf folgende Weise bestimmt:
Zur Messung stellt man eine Lösung des Polymeren und/oder Copolymeren her, das mit Natriumhydroxid zu 100% in die Salzform überführt wurde (Salzbildungsgrad gleich 1) durch Auflösung von 50 g des Polymeren und/oder Copolymeren in einem Liter einer Lösung von 60 g NaCl in destilliertem Wasser. Dann mißt man mittels eines Kapillarviskosimeters, das in einem auf 25°C thermostatisierten Bad plaziert ist, die Auslaufzeit eines gegebenen Volumens der genannten Lösung, die das Alkaliacrylpolymer und/oder -Copolymer enthält, sowie die Auslaufzeit des gleichen Volumens einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid ohne das genannte Polymer und/oder Copolymer. Die spezifische Viskosität "η_spez." wird durch die folgende Beziehung definiert:

Das Kapillarrohr wird im allgemeinen so gewählt, daß die Auslaufzeit der NaCl-Lösung, die kein Polymer und/oder Copolymer enthält, zwischen 90 und 100 Sekunden beträgt, wodurch man Messungen der spezifischen Viskosität einer sehr guten Genauigkeit erhält.

Die Lehre und der Rahmen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 11 verdeutlicht.

In den Beispielen 2 bis 7 wurden durch die Wahl von sehr viskosen Schlämmen, die auf den Bohrstellen ungebräuchlich sind, extrem schwierige Bedingungen gewählt, um die Unterschiede zwischen den wirksamen Verflüssigungsmitteln gemäß der Erfindung und den nicht wirksamen gemäß dem Stand der Technik zu zeigen, wobei die Schlämme mit beschwerenden Stoffen versetzt wurden.

Beispiel 1

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von sauren Homopolymeren und Copolymeren, die dem Stand der Technik angehören und nach einem der dem Fachmann bekannten Verfahren zur radikalischen Polymerisation erhältlich sind, in wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder Lösungsmittelumgebung in Gegenwart von katalytischen Systemen (Peroxide, Persalze) und Übertragungsmitteln (Alkohole, Mercaptane), die dem Fachmann wohlbekannt sind.

Alle diese Polymere (Nr. 1 bis 7) und Copolymere (Nr. 8 bis 25), die durch Polymerisation erhalten wurden oder auch im Handel erhältlich sind (Nr. 26 und 27: Alcomer® 75L, Handelsprodukt der "Allied Colloids"), die in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 41% Trockensubstanz eingesetzt wurden, wurden in den Bohrschlämmen vollständig oder teilweise zu Salzen umgewandelt mit Hilfe von Salzbildnern, deren Kation das eines Metalles mit einer Elektronegativität von höchstens 0,9 für den Stand der Technik und von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 für die Erfindung war, wobei in der letztgenannten Angabe der weite Bereich der Elektronegativität von 1,0 bis 2,0 enthalten ist nach den Tabellen, die von PAULING herausgegeben wurden, z. B. in den Werken:

- Notions Fondamentales de Chimie von D. H. ANDREWS und R. J. KOKES, herausgegeben von DUNOD Uviversit´ 1968 (Tabelle V, Seite 111)
- Sargent-Welch Scientific Company - 4047 West-Foster Avenue - Chicago - Illinois - 60 630
- Usuel de Chimie G´n´rale et Min´rale von M. BERNARD und F. BUSNOT, herausgegeben von DUNOD 1984 (Seiten 88-99)

Ebenso wurden die spezifischen Viskositäten der Polymeren systematisch entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren festgestellt.

Die folgende Tabelle I enthält die Liste der verschiedenen Verflüssigungsmittel, die in den anderen Beispielen eingesetzt wurden, um den Gegenstand der Erfindung zu veranschaulichen und ihn insbesondere mit dem Stand der Technik zu vergleichen. Die in dieser Tabelle als nicht im Verlauf der Herstellung durch Salzbildung umgewandelt bezeichneten sauren Funktionen werden schließlich durch das im Bohrschlamm vorliegende Natriumhydroxid zu Salzen umgewandelt.

Dabei bedeuten in der Beschreibung "A.A."=Stand der Technik und "INV"=Erfindung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung von Mitteln gemäß der Erfindung im Vergleich mit Mitteln des Standes der Technik, die in einen Bohrschlamm eingesetzt wurden, dessen wäßrige Phase aus Meerwasser bestand und nach dem Protokoll, das die folgenden Stufen A bis H umfaßt, im Labor hergestellt wurde, wobei das Ausgangspolymer Polyacrylsäure war.

Stufe A

Es wurde ein Basisschlamm hergestellt, wobei 500 ml Meerwasser (Mittelmeer) in eine Hamilton- Beach-Schale gegeben und anschließend 1,5 g (entsprechend 3 g/l) Na₂CO₃ und dann 12,5 g (entsprechend 25 g/l) eines Bentonits (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP Nr. 4/1973) zugesetzt wurden, wobei die Mischung weitere 10 Minuten lang im Hamilton-Beach auf der Stufe "Niedrig" bewegt wurde.

Anschließend wurden 50 g (entsprechend 100 g/l) eines Attapulgits (L) (Ausbeute 14 bis 15 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N°1/1973) zugesetzt und 15 Minuten lang weiter gerührt.

Anschließend wurden unter Rührung 3,5 g (entsprechend 7 g/l) einer Carboxymethylcellulose (CMC technisch, niedrige Viskosität, entsprechend der Norm OCMA-DFCP N°2/1980) zugesetzt und 15 Minuten lang weitergerührt.

Schließlich wurden 60 g (entsprechend 120 g/l) eines Fülltons (M) schwacher Quellung (Ausbeute 8 bis 9 m³/t, Messung nach der Norm OCMA-DFCP N°4/1973) zugesetzt, und 45 Minuten lang weiter gerührt.

Während des ganzen Herstellungsverfahrens wurde der pH mittels einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gehalten.

Diese Präparation wurde mehrere Male wiederholt, und anschließend wurde eine Mischung der verschiedenen, so hergestellten Schlämme hergestellt, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die nach einer Ruhezeit von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den in den Stufen (B) bis (H) behandelten Basisschlamm darstellte.

Der homogene Basisschlamm zeigte folgende rheologische Charakteristiken:

All diese dem Fachmann wohlbekannten Charakteristiken, die ausführlich in dem Werk "Manuel de Rh´ologie des fluides de forage et laiters de ciment" - Edition Technip - 1979, beschrieben sind, wurden mittels eines Viskosimeters FANN 35 bei 20°C gemessen.

Stufe B

Zu einer Probe von 500 ml des Basisschlammes wurden 2,5 ml des zu untersuchenden Verflüssigers gegeben und anschließend 10 Minuten mit dem Hamilton-Beach in der Position "Low" in Bewegung gehalten.

Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und anschließend die Kennwerte dieses neuen Schlammes gemessen.

Stufe C

Der in Stufe B erhaltene verflüssigte Schlamm wurde zur Alterung 16 Stunden bei 150°C in ein rotierendes Rohr gegeben.

Nach Abkühlung wurde der pH-Wert auf 9,5 eingestellt und anschließend die Kennwerte des Schlamms bestimmt.

Stufe D

Diese Stufe umfaßt die sogenannte "Barytierung" des Schlammes. Hierzu entnimmt man 500 ml des in Stufe C hergestellten Schlamms und gibt 400 g (entsprechend 800 g/l) Bariumsulfat gemäß der Norm OCMA, Spezifikation DFCP N°3, Februar 1963, zu. Die Dichte nach der Barytierung betrug 1,65.

Der Schlamm wurde 30 Minuten mit dem Hamilton-Beach in der Position "Low" in Bewegung gehalten und auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Auf diese Weise wurde ein beschwerter Schlamm der Dichte 1,65 erhalten, dessen Kennwerte gemessen wurden.

Stufe E

Der in Stufe D beschwerte Schlamm wurde bei 120°C während 16 Stunden in einem Drehrohr gealtert. Nach Abkühlung wurde der pH auf 9,5 eingestellt und die Kennwerte dieses neuen Schlamms gemessen.

Stufe F

Es wurden 500 ml des in Stufe E gealterten Schlammes entnommen und 2,5 ml (entsprechend 5 l/m³) des zu untersuchenden Verflüssigers zugegeben und anschließend 10 Minuten mit Hamilton-Beach in der Position "Low" gerührt.

Anschließend wurde der pH auf 9,5 eingestellt und die Kennwerte des Schlamms gemessen.

Stufe G

Dem Schlamm aus der Stufe F wurden unter den gleichen Bedingungen 5 l/m³ des zu untersuchenden Verflüssigers zugegeben.

Stufe H

Zu dem Schlamm der Stufe G wurden ein letztes Mal 5 l/m³ des zu untersuchenden Verflüssigers unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe F zugegeben.

Das Verfahren wurde für jeden Test von Verflüssigungsmitteln - ob nach dem Stand der Technik oder gemäß der Erfindung - wiederholt.

Die mit den Verflüssigungsmitteln 1 bis 7 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Tabelle zeigt, daß die Natriumsalze der Polyacrylsäuren keine Verflüssiger von Bohrschlämmen sind, wenn sie beschwert wurden, während die gleichen Polymeren in Form des Magnesiumsalzes zu einer wesentlichen Minderung der Kennwerte V. A., Y. V. und Gel O führen.

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt im Vergleich die verflüssigende Wirkung eines Verflüssigungsmittels gemäß der Erfindung, das aus einem Copolymeren von Acrylsäure (70%) und Acrylamid (30%) besteht, bei dem 60% der Säurefunktionen in der Form des Magnesiumsalzes, eines Metalls mit einer Elektronegativität von 1,2, vorliegen, und eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik, das aus dem gleichen Copolymeren besteht, wobei 60% der Säurefunktionen in Form des Natriumsalzes vorliegen, eines Metalls der Elektronegativität 0,9, auf einen Bohrschlamm mit Meerwasser als wäßrige Phase.

Hierzu wird zunächst ein Bohrschlamm im Labor nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, d. h. unter Druchführung der Stufe A, hergestellt. Nach der Stufe A wies der homogene Basisschlamm die folgenden rheologischen Kennwerte auf:

Anschließend wurden diesem Basisschlamm zwei Proben von jeweils 500 ml entnommen, die anschließend jeweils den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigers nach dem Stand der Technik (Verflüssiger 8) und gemäß der Erfindung (Verflüssiger 9) unterworfen wurden.

Die mit diesen beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis des Verflüssigungsmittels der Rohrschlamm, der das erfindungsgemäße Mittel enthält, in seinem rheologischen Verhalten demjenigen, dem das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik zugesetzt wurde, weit überlegen ist.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Verflüssigungswirkung des erfindungsgemäßen Mittels in einem Bohrschlamm, dessen wäßrige Phase Meerwasser ist.

Hierzu wurde zunächst im Labor ein Bohrschlamm, der sogenannte Basisschlamm, nach dem Verfahren des Beispiels 2, d. h. unter Durchführung der Stufe A, hergestellt. Nach dieser Stufe besaß der Basisschlamm die folgenden rheologischen Kennwerte:

Anschließend wurden diesem Basisschlamm 9 Proben von jeweils 500 ml entnommen, die anschließend den Stufen B bis H gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels unterworfen wurden.

Die eingesetzten Verflüssigungsmittel bestanden aus einem Copolymer von Acrylsäure (65%), Acrylamid (15%) und dem Phosphorsäureester von Ethylenglykolmethacrylat (20%), deren saure Funktionen vollständig oder teilweise in der Salzform vorlagen:

- Als Natriumsalz (Verflüssiger 10, 11 und 16), als Mittel nach dem Stand der Technik
- Als Salz eines Metalles einer Elektronegativität von über 0,95 (Verflüssiger 12, 13, 14, 15, 17 und 18) als Mittel gemäß der Erfindung

Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des Verflüssigers der Bohrschlamm, der das Mittel gemäß der Erfindung enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Bohrschlamms, dem das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik zugesetzt wurde, weit überlegen ist.

Die Tabelle zeigt weiterhin, daß der verflüssigende Effekt des erfindungsgemäßen Mittels in den Bohr schlämmen umso größer ist, je größer die Elektro negativität des salzbildenden Metalls ist, selbst bei mehrwertigen Kationen, wie dem Magnesium, das nach Stand der Technik für Bohrschlämme als besonders schädlich galt.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die Verflüssigungswirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einen Bohrschlamm mit Meerwasser als wäßrige Phase eingesetzt wurde, im Vergleich mit einem Verflüssiger nach dem Stand der Technik.

Das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik (26 in Tabelle I) ist ein Alkaliacrylcopolymer, das im Handel unter der Bezeichnung ALCOMER® 75 L von der Firma Allied Colloids vertrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel (27 in Tabelle I) ist das gleiche Alkaliacrylcopolymer ALCOMER® 75 L, das von der Anmelderin modifiziert wurde, indem das Alkalikation durch Überleiten über ein Kationenaustauscherharz entfernt und indem das saure Copolymer anschließend in das Magnesiumsalz (Elektronegativität des Magnesiums 1,2 bis 1,3) umgewandelt wurde.

Hierzu wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren, d. h. Durchführung der Stufe A, ein Bohrschlamm im Labor hergestellt.

Nach der Stufe A zeigt der homogene Basisschlamm die folgenden rheologischen Kennwerte:

Es wurden zwei Proben von jeweils 500 ml dieses Basis schlamms genommen und jeweils den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik (Verflüssiger 26) und gemäß der Erfindung (Verflüssiger 27) unterworfen.

Die mit diesen beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergeb nisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammen gestellt.

Tabelle V

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis des Verflüs sigungsmittels der Bohrschlamm mit dem erfindungsge mäßen Mittel ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Bohrschlamms, der mit einem Verflüssi gungsmittel nach dem Stand der Technik versehen ist, weit überlegen ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einem Bohr schlamm mit Süßwasser als wäßriger Phase eingesetzt wird, im Vergleich mit einem verflüssigenden Mittel gemäß dem Stand der Technik.

Der Verflüssiger nach dem Stand der Technik ist ein Polymer von Acrylsäure (Verflüssiger 2 in Ta belle I) in Form des Natriumsalzes (Elektronegati vität des Natriums 0,9).

Der erfindungsgemäße Verflüssiger ist das gleiche Acrylsäurepolymer (Verflüssiger 5) in Form des Mag nesiumsalzes (Elektronegativität des Magnesiums 1,2 bis 1,3).

Zur Durchführung dieses Vergleichs zwischen den Verflüssigungsmitteln wurde zunächst ein Bohrschlamm im Labor nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfah ren hergestellt, wobei jedoch die Stufe A in der folgenden Weise durchgeführt wurde:

Stufe A

Es wurde ein Basisschlamm in der folgenden Weise hergestellt, indem 500 ml Süßwasser (TH 25°) in einer Hamilton-Beach-Schale plaziert und an schließend 25 g (entsprechend 50 g/l) eines Bento nits (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N° 4, 1973), zugesetzt wurden, wobei die Bewegung in der Position "Low" 10 Minuten aufrecht erhalten wurde.

Unter Rütteln wurden 3,5 g (entsprechend 7 g/l) einer Carboxymethylcellulose zugesetzt (CMC technisch, nied rige Viskosität nach der Norm OCMA-DFCP N° 2, 1980), wobei die Mischung 15 Minuten in Bewegung gehalten wurde.

Schließlich wurden 60 g (entsprechend 120 g/l) eines Fülltons (M) schwacher Quellung zugesetzt (Ausbeute 8 bis 9 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N° 4 -, 1973) und die Bewegung während 45 Minuten aufrechter halten.

Während der Herstelllung wurde der pH-Wert mittels einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt.

Diese Präparation wurde mehrere Male wiederholt und anschließend eine Mischung der so hergestellten Schlämme hergestellt, um ein homogenes Fluid zu er halten, das nach einer Ruhezeit von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den Basisschlamm bildete, der in den Stufen B bis H behandelt wurde.

Der homogene Basisschlamm wies die folgenden rheo logischen Kennwerte auf:

Von dem Basisschlamm wurden zwei Proben von jeweils 500 ml entnommen, die anschließend den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik (2) und gemäß der Erfindung (5) unterworfen wurden.

Die mit den beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergeb nisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammen gestellt.

Tabelle VI

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des Verflüssigers der Bohrschlamm auf Basis von Süßwasser, der das Mittel gemäß der Erfindung enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des gleichen Schlamms, der das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik enthält, weit überlegen ist.

Beispiel 7

Das Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einem sogenann ten Schwerbohrschlamm eingesetzt wird, dessen wäßrige Phase Meerwasser (Mittelmeer)und dessen Be schwerungsmittel Calciumcarbonat ist (im Handel als DURCAL® 15 der Firma OMYA®).

Zunächst wurde ein Bohrschlamm, der sogenannte Basis schlamm, im Labor gemäß der Stufe A des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Nach dieser Stufe zeigte der Basisschlamm die folgenden rheolo gischen Kennwerte:

Von diesem Basisschlamm wurden zwei Proben von jeweils 500 ml genommen, die anschließend den Stufen B bis H gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels unterworfen wurden, wobei in diesem Beispiel die Stufe D den Zu satz von CaCO₃ anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Bariumsulfats umfaßt, und zwar in einer Menge von 260 g CaCO₃, die dem identischen Füllvolumen wie dem des Bariumsulfats entspricht. Die Dichte des Schlammes betrug 1,40.

Die eingesetzten Verflüssiger waren Copolymere von Acrylsäure (65%), Arcylamid (15%) und Phosphor säureester von Ethylenglycolmethacrylat (20%), deren saure Funktionen teilweise durch Salzbildung umgewandelt waren:

- Mit Natrium (Verflüssiger 11) entsprechend dem Mittel nach dem Stand der Technik
- Mit Magnesium (Verflüssiger 12) entsprechend dem Mittel gemäß der Erfindung

Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammenge stellt.

Tabelle VII

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des Verflüssigungsmittels der Bohrschlamm auf Basis von Meerwasser, dessen Beschwerungsmittel Calciumcarbonat ist, und der das erfindungsgemäße Mittel ent hält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das dem jenigen des gleichen Bohrschlamms, der das Ver flüssigungsmittel nach dem Stand der Technik ent hält, weit überlegen ist.

Beispiel 8

Anhand der Fig. 1 zeigt dieses Beispiel im Ver gleich die durch erfindungsgemäße Verflüssigungs mittel hervorgerufene Verbesserung - ausgehend von einem Basisbaustellenschlamm -, wenn sie in soge nannte Schwerbohrschlämme eingesetzt werden, und stellt die steigende verflüssigende Wirkung deutlich heraus, die mit der Erhöhung der Elektronegativität des mit den sauren Funktionen der im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymere und/oder Copolymere salzbildenden Metalls verbunden ist.

Der Basis-Meerwasserschlamm, der nicht mit Baryt versetzt und frei von Dispersionsmitteln war, stammte von einer Bohrstelle und hatte daher gearbeitet, d. h. er war in dem Bohrloch zirkuliert und hatte sich mit dem Erdreich entstammenden Ton beladen.

Dieser Basis-Schlamm einer Dichte von 1,12 wies die folgenden rheologischen Kennwerte auf:

Von diesem Basisschlamm wurden neun Proben von jeweils 500 ml genommen, mit denen jeweils die Stufen D bis H gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels durchgeführt wurden; aufgrund des Ursprungs des Basisschlamms wurden die Stufen A, B und C weggelassen.

Die eingesetzten Verflüssigungsmittel waren Copoly mere von Acrylsäure (65%), Acrylamid (15%) und Phosphorsäureester von Ethylenglycolmethyacrylat (20%), deren saure Funktionen teilweise durch Salz bildung umgewandelt waren durch:

- Ein Metall der Elektronegativität unter 0,95 (Natrium, Kalium, Barium) (Verflüssigungsmittel 11, 19, 20), wobei das Mittel gemäß dem Stand der Technik gebildet wurde
- ein Metall der Elektronegativität über 0,95 (Lithium, Calcium, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer) (Verflüssiger 21, 22, 12, 23, 24, 25), wobei das Mittel gemäß der Erfindung gebildet wurde.

Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammenge stellt.

Tabelle VIII

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis an Verflüssi gungsmittel der Bohrschlamm, der das erfindungsgemäße Mittel enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Schlamms, der mit dem Verflüssiger nach dem Stand der Technik versetzt wurde, weit über legen ist.

Die Tabelle zeigt weiterhin, daß der Verflüssigungs effekt in den Bohrschlämmen mit dem erfindungsgemäßen Mittel umso größer ist, je größer die Elektronegati vität des salzbildenden Metalls ist, selbst mit mehr wertigen Kationen, wie Magnesium und Mangan, die nach dem Stand der Technik im allgemeinen als schädlich für Bohrschlämme angesehen wurden.

Gemäß der Fig. 1, deren Werte der Tabelle VIII ent nommen sind und die dieses Beispiel veranschaulicht, ist es interessant, festzustellen, daß die Entwicklung des Ausbeutewertes (Y.V.) je nach den Behandlungsstufen der Bohrschlämme für die Elektronegativität des salzbildenden Metalls der Polymeren bzw. Copolymeren mit den sauren Funktionen kennzeichnend ist.

Die Kurven für Natrium, Kalium und Barium (Elektro negativität unter 0,95) bilden eine einheitliche Gruppe mit wachsendem Ausbeutewert in Abhängigkeit von dem Ablauf der Behandlungsstufen des Schlamms, d. h. ihre verflüssigende Wirkung verschwindet sehr rasch bei beladenen Schlämmen.

Die Kurven für Metalle mit einer Elektronegativität über 0,95 bilden ebenfalls eine homogene Gruppe, deren Ausbeutewert jedoch rasch in Abhängigkeit des Ablaufs der Behandlungsstufen des Schlamms abfällt, d. h. ihre verflüssigende Wirkung nimmt mehr und mehr zu und verbessert sich über die Zeit in beladenen Schlämmen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt das Quellen von Tonen in den Bohrschlämmen auf Basis von Meerwasser in hibierende Wirkung durch die Anwesenheit des er findungsgemäßen Verflüssigungsmittels.

Hierzu wurde zunächst gemäß der Stufe A ein Bohr schlamm - der sogenannte Basisschlamm - nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Stufe A

Es wurden 2000 ml natürliches Meerwasser (Mittel meer, Golf von Lion) in ein Aufnahmegefäß von 5 l gegeben. Anschließend wurden unter Rühren (Rayneri- Turbine, Durchmesser 50 mm, 1500 U/min) 8 g (ent sprechend 4 g/l) technisches Natriumcarbonat zuge geben, um Ca²⁺ und Mg²⁺-Ionen zu fällen.

Anschließend wurden gleichzeitig 60 g (entsprechend 30 g/l) eines BENTONITS (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, gemessen nach der Norm OCMA-DFCP N° 4, 1973), und 120 g (entsprechend 60 g/l) eines Attapulgits (L) (Ausbeute 14 bis 15 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N° 1 -, 1973), wobei 20 Minuten lang gerührt wurde.

Dazu wurden schließlich unter Rühren 14 g (ent sprechend 7 g/l) Carboxymethylcellulose (CMC-tech nisch, niedrige Viskosität entsprechend der Norm OCMA-DFCP N° 2, 1980) gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Während dieses Her stellungsverfahrens wurde der pH-Wert kontrolliert und mittels einer Natriumhydroxidlösung so korri giert, daß er auf 9,5 gehalten wurde.

Stufe B

Der in der Stufe A hergestellte Basisschlamm wurde in Teile von jeweils 500 ml aufgeteilt. Dann wurde das Verflüssigungsmittel zu einem Anteil von 500 ml zugesetzt, wobei die Suspension 10 Minuten lang gerührt wurde (Hamilton Beach, Stellung "Low"), und zwar für zwei verschiedene Konzentra tionen des Mittels. Der pH war auf 9,5 eingestellt.

Stufe C

Zu 500 ml des Schlamms aus Stufe B, der das Verflüs sigungsmittel enthielt, wurden unter Rührung (Ha milton-Beach, Stellung "Low") 100 g (entsprechend 200 g/l) eines Fülltons (M) zugegeben und 30 Minuten lang gerührt, wobei der pH auf 9,5 ein gestellt war.

Nach einer Ruheperiode von 24 Stunden bei Umgebungs temperatur wurde der Schlamm erneut 5 Minuten lang gerührt und der pH auf 9,5 einge stellt; anschließend wurden die Kennwerte gemessen.

Stufe D

Der Schlamm aus Stufe C wurde zur Alterung in ein Drehrohr eingebracht und 16 Stunden auf 120°C ge halten.

Nach Abkühlung wurde der so gealterte Schlamm erneut 5 Minuten lang gerührt und der pH auf 9,5 eingestellt; anschließend wurden die Kennwerte gemessen.

Das die Stufen B bis D umfassende Verfahren wurde für alle Untersuchungen der eingesetzten Ver flüssigungsmittel und der Konzentrationen der Ver flüssigungsmittel, sowohl solcher nach dem Stand der Technik als auch gemäß der Erfindung, verwendet.

Die mit den Verflüssigungsmitteln 11 (Stand der Technik) und 12 (Erfindung) erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Die Tabelle zeigt, daß das Verflüssigungsmittel gemäß der Erfindung einen tatsächlichen, das Quellen von Tonen inhibierenden Charakter aufweist.

Die Tabelle zeigt weiterhin den universellen Charakter des erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels, da es sowohl ein sehr wirksames Verflüssigungsmittel als auch ein wirksamer Inhibitor des Ansteigens der Viskositäten von Bohrschlämmen mit geringer Dichte ist, die mit Tonen verunreinigt sind.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die inhibierende Wirkung auf das Quellen von Tonen in Bohrschlämmen auf Basis von natürlichem Süßwasser einer französischen Härte von 25° TH in Folge der Anwesenheit eines Verflüssi gungsmittels gemäß der Erfindung.

Hierzu wurde gemäß der Stufe A zunächst ein soge nannter Basisbohrschlamm nach dem folgenden Ver fahren hergestellt:

Stufe A

Es wurden 2000 ml Süßwasser (TH 25°) in ein 5-l-Gefäß eingebracht. Anschließend wurden unter Rühren (Rayneri- Turbine, Durchmesser 50 mm, 1500 U/min) 100 g eines Bentonits (K) (entsprechend 50 g/l) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, zugegeben, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N° 4 -, 1973), wobei 30 Minuten gerührt wurde.

Während dieser Präparation wurde der pH-Wert kon trolliert und mittels einer Lösung von Natriumhydroxid so korrigiert, daß er auf 9,5 gehalten wurde.

Danach wurde dieser Basisschlamm nach dem gleichen Verfahren, wie in den Stufen B, C und D des Beispiels 9 beschrieben, in Gegenwart von Verflüssigungsmit teln nach dem Stand der Technik (11) oder gemäß der Erfindung (12) für zwei verschiedene Konzentrationen der sogenannten Mittel behandelt. Die mit den Verflüs sigern gemäß dem Stand der Technik (11) oder gemäß der Erfindung (12) erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle X

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verflüssigungsmittel gemäß der Erfindung ein Inhibitor für das Quellen der in den Bohrschlämmen auf Basis von Süßwasser vorlie genden Tone ist.

Die Tabelle zeigt weiterhin den universellen Charak ter des erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels, da das Mittel sowohl ein sehr wirksamer Verflüssiger ist als auch ein wirksamer Inhibitor für die Erhö hung der Viskositäten der Bohrschlämme geringer Dichte, wenn sie mit Tonen verunreinigt sind.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in sogenannte Schwerbohrschlämme eingesetzt wird, die gleich zeitig wesentliche Mengen an Ton und Bariumsulfat (Baryt) enthalten und deren wäßrige Phase an NaCl gesättigt ist.

Hierzu wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren (Stufe A) ein Basisschlamm hergestellt, wobei 500 ml einer aus Süßwasser und technischem Natriumchlorid in der Schale eines Hamilton-Beach- Apparats hergestellten, gesättigten Salzsole vorgelegt und anschließend unter Rühren (Stellung "Low") 37,5 g (entsprechend 75 g/l) eines Attapulgits (L) (ent sprechend der Norm OCMA-DFCP N° 1 -, 1973) zugesetzt wurden, wobei 30 Minuten lang weitergerührt und der pH-Wert mittels einer 50%igen NaOH- Lösung auf 10 eingestellt wurde.

Anschließend wurde unter Rühren (Stellung "Low") 50 g (100 g/l) eines Fülltons (M) zugegeben, und 1 Stunde lang weitergerührt, wobei der pH auf 10 eingestellt wurde.

Dieser Arbeitsgang wurde mehrere Male wiederholt; anschließend wurden die verschiedenen so hergestellten Schlämme gemischt, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die nach einer Alterung von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den Basisschlammvorrat bildete, der in den Stufen B bis H, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet wurde.

Der homogene Basisschlamm wies die folgenden rheolo gischen Kennwerte auf:

Es wurden zwei Proben von jeweils 500 ml entnommen, um die Wirksamkeit des Verflüssigers gemäß der Er findung (12) zu untersuchen, und zwar im Vergleich mit einem Verflüssiger nach dem Stand der Technik (11), der in den gleichen Konzentrationen einge setzt wurde. Die beiden Proben wurden nach den Stu fen B bis H, wie in Beispiel 2 beschrieben, behan delt, d. h. ihnen wurden bei der Stufe D 400 g Ba riumsulfat zugesetzt, wodurch Schwerschlämme einer Dichte von 1,75 erhalten wurden. Die Ergebnisse mit den Verflüssigern (11) und (12) sind in der nachfolgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Für diesen Typ des stark beschwerten Schlamms, dessen wäßrige Phase gesättigtes Salzwasser ist, zeigt die Tabelle die sehr starke Verbesserung der rheo logischen Eigenschaften des beschwerten Bohr schlamms, der mit einem Mittel gemäß der Erfindung (12) behandelt wurde, verglichen mit den Eigenschaften eines beschwerten Bohrschlamms, der das Verflüssigungs mittel nach dem Stand der Technik (11) (Stufen F bis H) enthält.

Claims

1. Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme mit wäßriger salzhaltiger oder nicht salzhaltiger Phase aus der Gruppe der Polymeren und/oder Copolymeren mit sauren Funktionen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Verflüssigungsmittel ein Salz der genannten Polymere und/oder Co polymere ist, das mindestens ein Metallion einer Elektronegativität nach Pauling von mindestens 0,95, und vorzugs weise größer als 1, enthält.

2. Verflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polymeren und/oder Copolymeren durch Poly merisation nach einem bekannten Verfahren von wenigstens einem der Monomeren oder Comonomeren erhalten werden, die saure Funktionen besitzen oder in der Lage sind, solche zu bilden.

3. Verflüssigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren funktionellen Gruppen der Monomeren und/oder Comonomeren ausgewählt werden unter den Carboxyl-, Hydroxam-, Schwefel-, Sulfon-, Phosphor- oder Phosphon säuregruppen.

4. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polymeren und/oder Copolymeren eine spezifische Viskosität von höchstens 9, im allgemeinen zwischen 0,2 und 3,0 und vor zugsweise zwischen 0,3 und 1,5 besitzen.

5. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbildung an den sauren funktionellen Gruppen der Polymeren und/oder Copolymeren durch Kombi nation von Kationen erhalten wird, von denen mindestens eines das eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 ist.

6. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das salz bildende Kation ausgewählt wird unter den Metallen einer Elektronegativität zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,9.

7. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das salzbil dende Kation unter den Metallen Lithium, Cal cium, Aluminium ausgewählt wird.

8. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das salzbil dende Kation vorzugsweise unter den Metallen Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer aus gewählt wird.

9. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Salzbildung an den sauren funktionellen Gruppen der Polymeren und/oder Copolymeren mindestens 5% und vorzugsweise zwischen 20 und 80% beträgt.