DE4120041A1

DE4120041A1 - Verwendung ausgewaehlter oleophiler verbindungen mit erhoehter biologischer vertraeglichkeit zur verbesserung der oelbenetzbarkeit feinteiliger feststoffe und deren anwendung als fluid-loss-additive

Info

Publication number: DE4120041A1
Application number: DE4120041A
Authority: DE
Inventors: Heinz Mueller; Claus-Peter Dr Herold; Stefan Von Dr Tapavicza; Johann-Friedrich Dr Fues
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1992-12-24
Also published as: ZA924446B; IE921955A1; MX9202958A; AU1918292A; WO1992022622A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Möglichkeiten zur Ausbildung ölbenetzbarer und öldispergierbarer feinteiliger Feststoffe aus der Klasse der soge nannten fluid-loss-Additive, die im praktischen Einsatz Öl-basierten Flüssigphasen zugesetzt werden und beim Kontakt mit insbesondere Flüs sigkeits-durchlässigen festen Materialschichten auf diese Grenzflächen zwischen Feststoffphase und der fließfähigen Ölphase aufziehen, dort in situ eine Barriere in Art eines Filterkuchens ausbilden und damit einen unkontrollierten Flüssigphasenaustausch verhindern oder zumindest stark einschränken.

Die durch die Erfindung betroffene technische Problemstellung hat be trächtliche praktische Bedeutung im Gebiet der Land- und/oder See-ge stützten Gesteinserbohrung unter Einsatz fließfähiger Bohrspülsysteme, der sogenannten Bohrschlämme. Sowohl Wasser-basierte als Öl-basierte Bohrschlämme benötigen den Zusatz sogenannter fluid-loss-Additive zur Verhinderung und/oder Kontrolle unerwünschter Interaktionen zwischen der Bohrspülflüssigkeit einerseits und dem umgebenden Gestein anderer seits. Die in Form dispergierbarer feinteiliger Feststoffe eingesetzten fluid-loss-Additive sind befähigt, während der Gesteinserbohrung auf die Wandung des Bohrlochs aufzuziehen und dort in situ einen Filterkuchen auszubilden, dessen Beschaffenheit maßgeblich die Interaktion der in Kontakt miteinander stehenden Systeme reguliert. Als Bohrspülmittel kommt heute nicht-wäßrigen Flüssigphasen beträchtliche Bedeutung zu. Ein bedeutendes Beispiel hierfür sind die in großem Umfange eingesetz ten Öl-basierten Bohrspülungen auf Basis sogenannter Invert-Emulsio nen, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase enthalten. Ein wichtiges Einsatzgebiet für solche Bohrspülsysteme sind off-shore Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgasvor kommen. Solche W/O-Emulsionen finden aber auch ganz allgemein Verwen dung bei Land-gestützten Bohrungen, beispielsweise beim Geothermieboh ren, beim Wasserbohren, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich.

Die Erfindung betrifft in einer wichtigen Ausführungsform verbesserte Bohrspülungen dieses Typs der W/O-Invert-Systeme, so daß im nachfolgen den insbesondere auf dieses Einsatzgebiet Bezug genommen wird, wenn auch die Erfindung keineswegs hierauf eingeschränkt ist. Bohrspülsys teme der hier betroffenen Art enthalten gelöst und/oder dispergiert in fließfähigen Ölphasen ausgewählter Rheologie eine Mehrzahl von Zusatz stoffen, deren Gegenwart die Brauchbarkeit des jeweiligen Systems unter Praxisbedingungen erst sicherstellt. Verwiesen wird auf die einschlägige Fachliteratur, beispielsweise auf die Veröffentlichung Adam T. Bourgoyne Jr. et al. APPLIED DRILLING ENGENEERING, SPE TEXTBOOK SERIES, VOL. 2, SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS, Richardson, TX 1986, dort insbesondere das Unterkapitel 2.5 Oil Muds, a.a.O. Seiten 75 bis 81. Das durch die Erfindung angesprochene Gebiet der Filtrations kontrolle ist in dieser Literaturstelle insbesondere angesprochen im Unterkapitel 2.5.7 Filtration Control, a.a.O. Seiten 80/81. Als geeignete fluid-loss-Kontrollmittel sind hier genannt Asphalte, Polymerverbin dungen, Manganoxid und Amin-behandelter Lignit.

In der heutigen Praxis der Öl-basierten Bohrspülsysteme kommt der zu letzt genannten Gruppe der oleophil ausgerüsteten feinteiligen Feststoffe auf Basis Lignit beziehungsweise Braunkohle oder entsprechenden an Huminsäuren reichen Trägern - beispielsweise dem unter der Bezeichnung Leonardit bekannten, durch natürliche Oxidationsvorgänge abgewandelten Lignit - überragende Bedeutung zu. Zur Einführung in das Gebiet der in der Praxis geforderten Filtrationseigenschaften von fließfähigen Bohr spülsystemen wird verwiesen auf die Veröffentlichung G.R. Gray, H.C.H. Darley, "Composition and Propertys of Oil Well Drilling Fluids" 4. Ausgabe, Gulf Publishing Company, Houston (1981), dort insbe sondere Kapitel 6 "THE FILTRATION PROPERTYS OF DRILLING FLUIDS" a.a.O. Seiten 277 bis 312 sowie Kapitel 11 "DRILLING FLUID COMPONENTS" hier insbesondere a.a.O. Seiten 548 bis 576.

Praxisrelevant sind für fluid-loss-Zusätze insbesondere Produkte, wie sie in der zuletzt genannten Veröffentlichung unter Bezugnahme auf die US-PSen 31 68 475 und 32 81 458 beschrieben werden. In Öl-basierten Bohr schlämmen finden dementsprechend zur Filtrationskontrolle insbesondere n-Alkylammoniumhumate Verwendung, die durch Beladung von Lignit, Braunkohle und/oder Leonardit mit quartären Aminverbindungen mit 12 bis 22 C-Atomen in wenigstens einer Alkylkette hergestellt worden sind. Umsetzungsprodukte dieser Art ermöglichen eine wirkungsvolle Filtra tionskontrolle, ohne die Viskosität der Bohrspülung substantiell anzu heben.

Produkte dieser Art sind zwar technisch befriedigend, unter ökologi schen Gesichtspunkten müssen sie heute jedoch als problematisch ange sehen werden: Die bisher zum Hydrophobieren der Feststoffpartikel ver wendeten quartären Ammoniumsalze sind abbau-resistent und zeigen im allgemeinen biozide Wirkungen, so daß Umweltschäden nicht ausgeschlos sen werden können. Insbesondere gilt das für das besonders sensitive meeresbiologische System und damit für den Bereich der off-shore Boh rungen, in dem die Öl-basierten Bohrspülsysteme bekanntlich besondere Bedeutung haben.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ökologisch weniger bedenkliche, in der technischen Praxis aber mindestens gleichwertige Ersatzstoffe für die Beeinflussung und Steuerung der Filtrationseigenschaften solcher nicht wäßrigen Flüssigphasen bereit zu stellen. Die technische Lösung dieser Aufgabe geht von der Erkenntnis aus, daß ausgewählte an sich seit längerem bekannte Verbindungen mit einem Gehalt an basischen N-Atomen sowie daraus gewonnene quartäre Ammoniumverbindungen befähigt sind, die technischen Anforderungen an die oleophile Ausrüstung fein teiliger Feststoffe aus dem Gebiet der fluid-loss-Additive und damit die technischen Anforderungen bei deren Einsatz in Ölphasen zu erfüllen, daß aber weiterhin diese erfindungsgemäß ausgewählten basischen Stickstoff enthaltenden Hilfsmittel sich durch hohe Umweltverträglichkeit auszeichnen. Die erfindungsgemäß eingesetzten und im nachfolgenden ausführlich geschilderten Unterklassen aus der Gruppe N-basischer Amin verbindungen beziehungsweise daraus erhältlicher quartärer Ammoniumver bindungen leiten sich von Alkylolaminverbindungen ab, deren Hydroxyl gruppen wenigstens anteilsweise mit Carbonsäuren verestert sind und auf diese Weise ein Molekül mit ausgeprägt oleophilen Eigenschaften bilden. Verbindungen der erfindungsgemäß betroffenen Art werden im nachfolgen den auch als "N-basische Ester" beziehungsweise als "Esterquats" be zeichnet. Sie zeichnen sich durch hinreichende Stabilität in ihrer An wendung und beim Gebrauch der damit ausgerüsteten feinteiligen Fest stoffe aus, gleichzeitig sind sie jedoch - vermutlich aufgrund ihrer Estergruppierungen - im belebten biologischen System so hinreichend instabil, daß auf dem erfindungsgemäß betroffenen Arbeitsgebiet oleophil ausgerüsteter fluid-loss-Additive bisher nicht bekannte ökologische Verträglichkeiten eingestellt werden können. Insbesondere gilt das auch für den bekanntlich besonders sensitiven marinen Bereich, so daß durch die Lehre der Erfindung die Zielvorstellung weiter optimiert werden kann, beim Arbeiten mit W/O-Invertemulsionen, beispielsweise als Bohr spülung in See-gestützten Bohrungen, ökologisch schädliche Auswirkun gen zu verhindern.

Die erfindungsgemäße Lehre

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus führungsform die Verwendung von Estern aus Alkylolaminen und Carbon säuren mit wenigstens 5 C-Atomen im Carbonsäuremolekül (N-basische Ester) und/oder von deren Quaternierungsprodukten (Esterquats) zur Hydrophobierung und Ausbildung der Ölbenetzbarkeit von öldispergier baren feinteiligen Feststoffen, insbesondere für deren Einsatz als Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle und zur in-situ-Ausbildung von Filterschichten in fließfähigen Ölphasen und/oder W/O-Invertemulsionen.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung öldispergier bare fluid-loss-Additive und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe ent haltende W/O-Invertemulsionen, insbesondere entsprechende Bohrloch behandlungsmittel, die im Rahmen der Land- und/oder See-gestützten Gesteinserbohrung Verwendung finden können und dadurch gekennzeich net sind, daß sie als öldispergierbare Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle wenigstens anteilig feinteilige und mit den zuvor definierten N-basischen Estern und/oder den zuvor definierten Esterquats behandelte feinteilige Feststoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten. Diese oleophil ausgerüsteten Hilfsstoffe zur Filtrations- beziehungsweise fluid-loss-Kontrolle basieren dabei insbesondere auf Feststoffen organi schen Ursprungs, wobei Einzelheiten dazu im nachfolgenden noch ange geben sind.

Die Beladung der feinteiligen Feststoffe mit den erfindungsgemäß aus gewählten Hilfsmitteln zu ihrer oleophilen Ausrüstung unter Ausbildung der öldispergierbaren fluid-loss-Additive kann in an sich bekannter Weise erfolgen, so wie nach bisheriger Praxis die entsprechenden Hilfsstoffe des hier angesprochenen Arbeitsgebietes gewonnen werden. Einzelheiten dazu und weiterführende Möglichkeiten der Erfindung sind ebenfalls im nachfolgenden noch besonders herausgestellt.

Die erfindungsgemäß ausgewählten N-basischen Ester und die daraus zu gewinnenden Esterquats

Der Klasse der Ester-Kondensationsprodukte aus Alkylolaminen und höhe ren Fettsäuren, die auch mit üblichen Quaternisierungsmitteln wie Di methylsulfat, Diethylsulfat, Methylhalogeniden wie Methylchlorid und dergleichen quaterniert werden können, sowie ausgewählte Einsatzzwecke für Verbindungen dieser Art sind bekannt. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 39 15 867, in der beschrieben wird, daß diese Stoffklasse als Textilweichmacher und gegebenenfalls als oberflächenaktives Mittel grundsätzlich bekannt ist. Die Lehre dieser US-Patentschrift wählt für den Zweck der Textilweichmachung bestimmt eingegrenzte Verbindungen der hier betroffenen Art aus, die das Anforderungsprofil an den dort beschriebenen Einsatzzweck besonders gut erfüllen. Bei der ausgewählten Stoffklasse handelt es sich um N-Alkyl-N,N-di(β-C_14-18-acyloxy-ethyl)- N-β-hydroxy-ethyl-quartäre Ammoniumverbindungen.

Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt Esterquats dieser Art, sie ist darauf jedoch nicht eingeschränkt. Verständlich ist das aus dem unterschied lichen Anforderungsprofil, das einerseits von einem Textilweichmacher, andererseits aber von einer oleophilen Ausrüstung für technische Ein satzzwecke im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre gefordert wird. Irgend welche Hinweise auf die Eignung der Klassen der N-basischen Ester oder der Esterquats für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der insbe sondere ökologisch verbesserten oleophilen Ausrüstung von fluid-loss- Additiven für geschlossene Ölphasen finden sich im Stand der Technik nicht.

Erfindungsgemäß werden N-basische Ester-Verbindungen sowie daraus abgeleitete Esterquats bevorzugt, deren esterbildende Säurereste sich von Monocarbonsäuren mit zweckmäßigerweise wenigstens 8 und bevorzugt wenigstens 12 C-Atomen ableiten. Geeignet sind hier insbesondere aus gesprochen oleophile langkettige Carbonsäuren beziehungsweise Carbon säurereste mit beispielsweise bis zu 32 C-Atomen, insbesondere mit bis zu 24 C-Atomen. Die Carbonsäurereste können auch wenigstens anteilig ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein, wobei in den N-basischen Estern beziehungsweise in den Esterquats gleiche oder auch eine Mischung von unterschiedlichen Carbonsäureresten vorliegen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen in den N-basischen Estern und Esterquats wenigstens anteilsweise, insbesondere wenigstens überwiegend, Reste geradkettiger Carbonsäuren vor. Die öko logische Verträglichkeit solcher Säurereste, ausgedrückt als aerobe und/oder anaerobe Abbaubarkeit, ist bekanntlich besonders hoch. Bevor zugte Säuren beziehungsweise Säurereste in den N-basischen Estern und Esterquats sind im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre natürlichen Ur sprungs, wobei hier beliebige gesättigte und/oder ungesättigte Säure gemische des Bereichs von C₁₂ bis C₂₂ leicht zugängliche und besonders wirkungsvolle Vertreter sind. Bekannte Ausgangsmaterialien für die Gewinnung dieser Monocarbonsäuren sind pflanzliche und/oder tierische Öle. Genannt seien Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl, insbeson dere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis C₁₈ und von im wesentlichen gesättigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle insbesondere für olefinisch ein- und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereichs von C₁₆ bis C₂₄ sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl. Carbonsäuren tierischen Ursprungs dieser Art sind insbesondere entsprechende Gemische aus Talg und/oder Fischölen wie Heringsöl.

In den erfindungsgemäß zu verwendenden N-basischen Estern und Ester quats sind diese Carbonsäurereste in Esterform gebunden an und über die Hydroxylgruppe(n) der Alkylolamine. Dabei sind Alkylolamine be vorzugt, die wenigstens anteilsweise mehr als eine Hydroxylgruppe im Ausgangsmolekül aufweisen; besonders geeignet sind entsprechende Alkylolamine als Baustein, die bis zu 5 und vorzugsweise 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen für eine potentielle Veresterung mit den oleophilen Monocarbonsäuren zur Verfügung stellen können. Dabei kann es wün schenswert sein, daß in dem veresterten Alkylolaminen wenigstens an teilsweise mehr als ein Carbonsäurerest gebunden ist, wobei es allerdings nicht erforderlich ist, daß alle Hydroxylgruppen des eingesetzten Alkylolamins mit den Carbonsäureresten abreagiert sind. So können ent sprechende Ester besonders geeignet sein, die - in Abhängigkeit von der zur Verfügung stehenden Anzahl freier Hydroxylgruppen im eingesetzten Alkylolamin - 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3 Carbonsäurereste aufweisen. Werden beispielsweise Alkylolamine mit 3 Hydroxylgruppen als Baustein verwendet, so können deren Veresterungsprodukte besonders zweckmäßig sein, die in überwiegender Menge 2 Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren verestert enthalten, daneben aber in statistischer Ver teilung einfach und dreifach veresterte Reste des Alkylolamins aufweisen.

Zur Definition des Grundbausteines der Alkylolamine gelten die nach folgenden Angaben: Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung N-basi sche Ester und Esterquats eingesetzt, die sich von Alkylolaminen mit bis zu 15 C-Atomen und vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen im Molekül ab leiten. Dabei kann die N-Funktion einfach oder auch mehrfach im Al kylolamin vorliegen. Zweckmäßigerweise enthalten die Alkylolamine nicht mehr als drei N-Gruppen, wobei solche Verbindungen dieser Art beson ders bevorzugt sind, die nur eine N-Gruppe im Molekül aufweisen. Hier von leitet sich dann letztlich die Klasse der wichtigsten Esterquats im Sinne der Erfindung ab, die im Molekül eine tertiäre N-Gruppe enthal ten.

Sowohl aus Gründen der technischen Zugänglichkeit als auch aus Grün den der ökologischen Verträglichkeit und insbesondere der biologischen Abbaubarkeit sind dabei Alkylolamine für die Herstellung der N-basi schen Ester und Esterquats bevorzugt, deren Alkylolreste geradkettig und mit endständiger Hydroxylgruppe ausgebildet sind. Die technisch am einfachsten zugänglichen Vertreter dieser Verbindungsklasse enthalten entsprechende Ethanolreste, so daß N-basische Ester und Esterquats auf Basis von Ethanolaminverbindungen besondere Bedeutung zukommt. Hier wiederum ist das Triethanolamin als Grundbaustein der bevorzugte Ver treter, dessen Hydroxylgruppen wenigstens anteilsweise mit den Carbon säuren verestert sind. Entsprechende Mischester mit einem überwiegen den Anteil an zwei Carbonsäureresten im Molekül, die in untergeordneter Menge einfach verestertes und dreifach verestertes Triethanolamin ent halten, können besonders geeignete Einsatzmaterialien für die Ausrüs tung der fluid-loss-Additive sein.

Die Quaternisierung der N-basischen Alkylolaminester erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und dergleichen. Dimethylsulfat oder Methylchlorid sind charakteristische bekannte Vertreter für diese Reaktion, zu der im übrigen auf das allgemeine chemische Wissen verwiesen wird.

Die erfindungsgemäß oleophil auszurüstenden feinteiligen Feststoffe

Als oleophil auszurüstender öldispergierbarer feinteiliger Trägerstoff für die erfindungsgemäße Ausgestaltung der fluid-loss-Additive eignen sich grundsätzlich alle in diesem Zusammenhang bekannt gewordenen Materia lien des einschlägigen Standes der Technik. Verwiesen sei hier noch einmal auf die eingangs zitierte Literaturstelle G.R. Gray, H.C.H. Darley a.a.O., insbesondere 11. Kapitel, Seiten 548 bis 576.

Die in der Praxis heute wichtigsten fluid-loss-Additive, insbesondere für Öl-basierte Spülsysteme, bauen auf organischen Naturstoffen beziehungs weise Naturstoffderivaten auf, wobei hier in erster Linie auf Lignit beziehungsweise die im Sprachgebrauch synonym benutzte Braunkohle zu verweisen ist. Durch Verwitterung und natürliche Oxidationsprozesse da raus entstandene Folgeprodukte sind als Leonardit beschrieben. Durch weg handelt es sich um Produkte, die vergleichsweise hohe Gehalte von Huminsäuren aufweisen. Aufgrund ihrer sauren Funktionen - insbesondere phenolische Gruppen und Carboxylgruppen - führt die Interaktion mit den erfindungsgemäß zur Oleophilierung eingesetzten N-basischen Estern und/oder den daraus durch Quaternierung zu erhaltenden Esterquats zu einer hinreichenden festen Bindung der erfindungsgemäß eingesetzten Hilfsstoffe auf Basis der Alkylolamine mit ihrem Gehalt an basischem Stickstoff.

Die erfindungsgemäße Lehre ist allerdings keineswegs auf den Einsatz von Lignit, beziehungsweise Lignitderivaten, als Feststoffträger für die neuen fluid-loss-Additive eingeschränkt. Typische weitere Beispiele sind Zellulose und/oder Zellulosederivate, Lignin und/oder Ligninderivate, Stärke und/oder Stärkederivate, Naturgumen wie Guar und/oder Xanthan sowie Alginate und/oder Johannisbrotkernmehl. Im einzelnen kann auch insoweit auf den umfangreichen bereits mehrfach zitierten Stand der Technik verwiesen werden. Lediglich beispielhaft seien hier aus dem breiten Wissen des Standes der Technik genannt: Zellstoff beziehungs weise Zellstoffprodukte fallen in den Bereich der Zelluloseabkömmlinge, die als feinteilige fasrige und gewünschtenfalls hellfarbige Träger ein wichtiger Grundstoff für die erfindungsgemäß ausgerüsteten fluid-loss- Additive sein können. Geeignete Zellulosederivate sind Verbindungen wie Carboxymethylzellulose (CMC) und/oder hydroxyalkylsubstituierte Zellulosen.

Lignin und Ligninderivate fallen bei der Zelluloseaufarbeitung, zum Beispiel im Sulfit-Verfahren an. Ihre Verwendung als Zuschlagsstoffe in Bohrspülungen und insbesondere auch dem Gebiet der fluid-loss-Additive ist an sich bekannter Stand der Technik. Die erfindungsgemäße Modifi kation öldispergierbarer feinteiliger Feststoffe auf dieser Basis mit den erfindungsgemäß beschriebenen N-basischen Estern und/oder den ent sprechenden Esterquats ist dem gegenüber neu.

Aber auch andere Naturstoffe sind im hier betroffenen Zusammenhang zu berücksichtigen, beispielsweise Stärke und Stärkederivate oder natürliche Gumen wie Guar-Gum und/oder Xanthan-Gum. Eine hinreichend feste Bin dung der erfindungsgemäß ausgewählten Hydrophobierungsmittel auf der Oberfläche der feinteiligen Feststoffe ist immer dann sichergestellt, wenn eine Fixierung der basischen Stickstoff enthaltenden Oleophilierungs komponenten über eine Salzbildung mit dem Feststoffmaterial möglich ist. Wenigstens die Esterquats der erfindungsgemäßen Definition ziehen aber auch auf die Oberfläche feinteiliger Träger auf, ohne daß eine wirkliche salzartige Anbindung notwendig wäre. Insoweit wird auf das bekannte Wissen aus der Ausrüstung der Trägerstoffe mit konventionellen quar tären Ammoniumverbindungen Bezug genommen.

Die Anwendung der mit N-basischen Estern beziehungsweise Esterquats ausgerüsteten fluid-loss-Additive in Ölphasen, insbesondere W/O-Invert emulsionen

Mit N-basischen Estern beziehungsweise Esterquats oleophil ausgerüstete fluid-loss-Additive können im Sinne der Erfindung in breitestem Anwen dungsbereich eingesetzt werden. Vorteilhaft ist, daß umfangreiche Un tersuchungen nicht nur eine hohe ökologische Verträglichkeit im Sinne befriedigender Abbaubarkeit unter aeroben und anaeroben Bedingungen gezeigt haben; es ist darüber hinaus festgestellt worden, daß bei spielsweise Esterquats auf Basis der TEA-Abkömmlinge mit Fettsäuren natürlichen Ursprungs auch keine Hautirritationen am lebenden Körper auslösen. Aus den zahlreichen sich daraus ableitenden Anwendungs zwecken für solche oleophil ausgerüsteten fluid-loss-Additive und ihren Einsatz in Ölphasen wird im nachfolgenden beispielhaft die Anwendung auf dem Gebiet der Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere der Bohr spülmittel für die Gesteinserbohrung, dargestellt.

Ölbasierte Spülungssysteme, bei denen das Öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens den überwiegenden Anteil der fließfähigen Phase bildet, sind in breitem Umfang im praktischen Einsatz. Besondere Bedeutung haben hier die sogenannten Invert-Bohrspülschlämme, die auf der Basis von W/O-Emulsionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen Ölphase enthalten. Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üb licherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emul gatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Vis kositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielweise ver wiesen auf die Veröffentlichung P.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137-142 sowie R.B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975-981 sowie die darin zitierte Literatur.

Die Ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und ver gleichsweise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen ge bildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt ver bunden, wenn beispielweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmut zung anzusehen.

Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl älterer Schutzrechte Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch ver trägliche, leicht abbaubare Ölphasen. Dabei werden vier unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleo phile Monocarbonsäureester und entsprechende Polycarbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche unter Arbeitsbedingungen fließ fähige Alkohole, um entsprechende Ether und um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die veröffent lichten und älteren Anmeldungen DE-A-38 42 659, DE-A-38 42 703, DE-A-39 07 391, DE-A-39 07 392, DE-A-39 03 785, DE-A-39 03 784, DE-A-39 11 238, DE-A-39 11 299, DE-A-40 19 266 und DE-A-40 18 228. Alle hier genannten Anmeldungen betreffen das Gebiet Öl-basierter Bohr spülschlämme, insbesondere vom W/O-Inverttyp.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vis kositätsregelung solcher ökologisch verträglichen und durch natürliche Abbauprozesse abbaubaren Ölphasen mittels der in der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 14 906.8 beschriebenen und unter Einsatz von Esterquats der auch erfindungsgemäß definierten Art olephil eingestellten Tone. Der Offenbarungsgehalt dieser älteren Anmeldung wird hiermit aus drücklich auch zum Gegenstand der erfindungsgemäßen Offenbarung ge macht.

In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform wird der er findungsgemäßen Zielsetzung erhöhter ökologischer Verträglichkeit in den Bohrlochbehandlungsmitteln vom W/O-Typ zusätzlich dadurch Rechnung getragen, daß gleichzeitig ökologisch verträgliche Emulgatoren eingesetzt werden. Auch hier kann auf eine Reihe älterer Schutzrechte der An melderin verwiesen werden, deren Mitverwendung im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die angestrebten Vorteile mit sich bringt.

Geeignete Emulgatoren sind in diesem Sinne insbesondere oberflächen aktive Alkylglykosidverbindungen, wie sie in der DE-A-40 24 658 be schrieben sind, oberflächenaktive alpha-Sulfofettsäuren-Di-Salze gemäß der DE-A-40 24 659, oberflächenaktive Estersulfonat-Salze gemäß der DE-A-40 24 892 sowie oberflächenaktive Carbonsäure-Komplexester als Emulgatoren gemäß der DE-A-41 02 908. Der Offenbarungsgehalt auch dieser älteren Schutzrechte wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegen stand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.

Einheitlich gilt allerdings für alle erfindungsgemäß zu verwendenden Ölphasen beziehungsweise Ölmischphasen, daß Flammpunkte von wenigs tens etwa 100°C und vorzugsweise Flammpunkte oberhalb etwa 135°C aus Sicherheitsgründen im Betrieb gefordert werden. Deutlich darüberlie gende Werte, insbesondere solche oberhalb 150°C, können besonders zweckmäßig sein. Weiterhin gilt, daß die oleophilen fluid-loss-Additive der Erfindung in fließ- und pumpfähigen Invertsystemen mit geschlos senen Ölphasen zum Einsatz kommen, die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Ölphase) oberhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -5°C aufweisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook field(RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas, vorzugsweise nicht über 45 mPas, besitzen. Einheitlich gilt weiterhin für die verschiedenen potentiell Hydrolyse-gefährdeten Ölphasen, die im erfindungsgemäßen Rahmen ein gesetzt werden können, daß das Erfordernis der ökologischen Verträg lichkeit nicht nur für die Einsatzverbindung, also beispielsweise das jeweils gewählte Esteröl oder Gemisch von Esterölen erfüllt ist, sondern daß auch bei einer partiellen Verseifung im praktischen Einsatz keine toxikologischen und insbesondere keine Inhalations-toxikologischen Ge fährdungen ausgelöst werden. Es ist im Rahmen der genannten älteren Anmeldungen ausführlich geschildert, daß hier insbesondere die ver schiedenen Vertreter der Esteröle angesprochen sind, wobei hier wie derum monofunktionellen Alkoholen aus der Esterbildung besondere Be deutung zukommt. Bevorzugt sind dementsprechend in den Klassen der verschiedenen Esteröle mitverwendete monofunktionelle Alkohole be ziehungsweise die entsprechenden Reste dieser Alkohole so gewählt, daß sie im Molekül wenigstens 6 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atome besitzen. Hydrolyse-stabile Ether können für den praktischen Einsatz als geschlossene Ölphase der Bohrlochbehandlungsmittel besonders wichtig sein.

Für Invert-Bohrspülungen der erfindungsgemäß betroffenen Art gilt un abhängig von der bestimmten Beschaffenheit der geschlossenen Ölphase, daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 40 lb/100 ft² - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.

Als ökologisch verträgliche und bei niederen Temperaturen gut fließ fähige Ölphasen haben sich neben Ethern aus Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs insbesondere Esteröle von Monocarbon säuren erwiesen, die dann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich aus wenigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ableiten:

a) Ester aus C_1-5-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionel len Alkoholen, wobei Reste aus einwertigen Alkoholen wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen,
b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur sprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehr funktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art,
c) Ester olefinisch ein- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbon säuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 26 C-Atomen und ins besondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen.

Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren, insbesondere höherer Kohlenstoffzahl sind pflanzliche und/oder tierische Fette und/oder Öle. Genannt seien auch hier wieder Talg, Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl, insbesondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des über wiegenden Bereichs bis C₁₈ und von im wesentlichen gesättigten Kompo nenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch ein- und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereichs von C_16-24 sind beispielsweise Palmöl, Erdnußöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl. Aber auch synthetisch gewonnene Komponenten sind sowohl auf der Carbonsäureseite als auch auf der Seite der Alkohole wichtige Strukturelemente für ökologisch verträgliche Ölphasen.

Additive in der Öl-basierten Spülung

Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der ge schlossenen Ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spülungstypen vorgesehenen Additive in Betracht. Diese Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- beziehungsweise öldispergierbar sein.

Übliche Additive sind neben den erfindungsgemäß definierten fluid- loss-Additiven beispielsweise Beschwerungsmittel, Verdicker, Emulga toren, zusätzliche Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder un lösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - zum Beispiel Wasser quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Spülflüssigkeit, Netz mittel zum besseren Aufziehen der Ölphase auf Feststoffoberflächen, zum Beispiel zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesse rung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen oder Gesteinsflächen, Biocide, beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls der Emulsionen und dergleichen. Im einzelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird, siehe hierzu insbesondere Gray und Darley, a.a.O., Kapitel 11, "Drilling Fluid Components". Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert: Feindisper se Zusatzstoffe zur Erhöhung der Spülungsdichte: Weit verbreitet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) und das Misch carbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.

Dem unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibierende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu Öl-basierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbesondere han delt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Vorschläge sehen hier den Einsatz niederer wasserlöslicher Alkohole wie Glycerin und/oder Propandiol vor, siehe hierzu beispielsweise GB 22 23 255-A. Verwiesen sei beispielsweise auch auf die Veröffentli chungen in "Petroleum Engineer International", September 1987, 32-40 und "World Oil", November 1983, 93-97.

Alkalireserven: In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbeson dere entsprechende basische Salze beziehungsweise Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Kalk ist ein be sonders wichtiger Vertreter dieser Klasse. Art und Menge dieser ba sischen Komponenten sind dabei in bekannter Weise aufeinander abge stimmt.

Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlä gigen Literatur entnommen werden. Fluid-loss-Additive werden üblicher weise in Mengen bis etwa 5 Gew.-% - bezogen auf Bohrspülung - ver wendet. In Ausnahmefällen kann auch der Einsatz größerer Mengen wünschenswert sein. Auch für die erfindungsgemäß definierten Additive dieser Art gelten diese Erfahrungswerte der Praxis.

Beispiele

Unter Verwendung eines feinstgemahlenen fasrigen Feststoffmaterials auf Basis Baumwollzellstoff (Linters) wird ein als fluid-loss-Additiv ge eignetes oleophil ausgerüstetes Austauschmaterial wie folgt hergestellt:
Als hydrophobierende Esterquatkomponente im Sinne der erfindungsge mäßen Lehre wird das mit einer Methylgruppe quaternierte Umsetzungs produkt aus Triethanolamin (TEA) und einem Fettsäuregemisch auf Kokos basis verwendet, das überwiegend gesättigte Fettsäuren des Bereiches C_12-18 enthält. Bei dieser Esterquatkomponente handelt es sich um ein Stoffgemisch, daß zum überwiegenden Teil aus dem entsprechenden Di ester des TEA und zum Rest aus Monoester und Triester des TEA gebil det ist.

Die feinfasrige gemahlene Baumwoll-Linters wird in einem beschränkten Überschuß an inerter organischer Flüssigphase - beispielsweise Paraffinöl oder einem oleophilen Alkohol wie 2-Ethylhexanol - aufgeschlämmt. Die Esterquatverbindung im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird dem Gemisch zugegeben. Das Stoffgemisch wird für den Zeitraum von 30 Mi nuten bei Raumtemperatur innig vermischt. Nachfolgend wird durch Fil tration die jetzt oleophilierte Feststoffphase abgetrennt und getrocknet. Es fällt ein rieselfähiges feines Trockengut an.

Unter Einsatz des so hergestellten fluid-loss-Additives werden unter Einsatz unterschiedlicher Ölphasen in an sich bekannter Weise W/O-Invertbohrspülungssysteme zusammengestellt. Am systemkonform ge alterten Material werden jeweils die Viskositätskennwerte und weitere Kenndaten bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50°C in einem Fann-35-Viskosimeter der Firma Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter Weise be stimmt die Plastische Viskosität (PV) in mPas, die Fließgrenze (YP) in lb/100 ft² sowie die Gelstärke (lb/100 ft²) nach 10 sec und 10 min.

Bestimmt werden weiterhin die Filtrationseigenschaften (Baroid HTHP- Filterpresse) bei 250°F (116°C) beziehungsweise 350°F (177°C).

Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung für den Zeitraum von 16 h bei der vorgegebenen Temperatur im Autoklaven - im sogenannten Roller-Oven - vorgenommen.

Die jeweils bestimmten Kennzahlen sind in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 in tabellarischer Zusammenfassung aufgeführt:

Beispiel 1

Es wird eine W/O-Bohrspülung gemäß der folgenden Rezeptur zusammen gestellt:

230 ml Esteröl gemäß der nachfolgenden Definition
  6 g W/O-Emulgator (INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
26 ml Wasser
  9 g Verdicker (GELTONE® der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
12 g fluid-loss-Additiv der Erfindung
  2 g Kalk
  6 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
346 g Baryt
  9,2 g CaCl₂·2 H₂O

Die geschlossene Ölphase wird durch das im nachfolgenden definierte oleophile Carbonsäureestergemisch gebildet:
Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palm kern und 2-Ethylhexanol, das zum weitaus überwiegenden Teil auf C_12/14- Fettsäuren zurückgeht und der folgenden Spezifikation entspricht:

C₈: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
C₁₀: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
C₁₂: 65 bis 70 Gew.-%
C₁₄: 20 bis 24 Gew.-%
C₁₆: ca. 2 Gew.-%
C₁₈: 0,3 bis 1 Gew.-%

Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165°C und einer Viskosität (Brookfield 20°C) von 7 bis 9 cp vor.

Die Alterung der Bohrspülung wird durch Behandlung bei 125°C im Autoklaven vorgenommen. Die am gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:


gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV)
41
Fließgrenze (YP)	26
Gelstärke (Ib/100 ft²) @	10 sec	23
10 min	28
HTHP (ml/250°F)	9
Emulsionsstabilität (ES)	654 V

Beispiel 2

Unter Einsatz eines paraffinischen Mineralöls als Ölphase (BP 83 HF) wird gemäß der folgenden Rezeptur eine W/O-Emulsionsbohrspülung zu sammengestellt:

204 ml Mineralöl (BP 83 HF)
  6 g W/O-Emulgator (INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
  3 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
  3,6 g Kalk
  6 g fluid-loss-Additiv gemäß der Erfindung
  3,6 g Co-Emulgator auf Fettsäurebasis
105,4 g CaCl₂-Lösung (wäßrig-gesättigt)
  4,8 g Verdicker (BENTONE)
216 g Baryt

Die am gealterten Material (16 h/125°C) bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:


gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV)
32
Fließgrenze (YP)	12
Gelstärke (Ib/100 ft²) @	10 sec 7 @	10 min	20
HTHP (ml/250°F)	8,5

Beispiel 3

Es wird ein W/O-Invert-Bohrspülungssystem gemäß der folgenden Grund rezeptur zusammengestellt:

168 ml Kohlenwasserstofffraktion auf Dieselbasis (Dresil®)
  6 g W/O-Emulgator (INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)   3 g Kalk (Ca(OH)₂)
  6 g fluid-loss-Additiv der Erfindung
  3 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
72 ml wäßrige CaCl₂-Lösung (gesättigt)
  2 g Verdickungsmittel (Geltone® der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
470 g Baryt

Die am gealterten Material (16 h/150°F) bestimmten Kennwerte sind die folgenden:


gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV)
55
Fließgrenze (YP)	73
Gelstärke (Ib/100 ft²) @	10 sec	26
10 min	36
HTHP (ml/350°F)	16,5

Claims

1. Verwendung von Estern aus Alkylolaminen und Carbonsäuren mit wenigstens 5 C-Atomen im Carbonsäuremolekül (N-basische Ester) und/oder von deren Quaternisierungsprodukten (Esterquats) zur Hydrophobierung und Ausbildung der Ölbenetzbarkeit von öldisper gierbaren feinteiligen Feststoffen, insbesondere für deren Einsatz als Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle und zur in situ-Ausbildung von Filterschichten in fließfähigen Ölphasen und/oder W/O-Invert emulsionen.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-basischen Ester und/oder Esterquats zur Verbesserung der Ölbenetzbarkeit von fluid-loss-Additiven in Öl-basierten Spül- beziehungsweise Bohrflüssigkeiten aus der Gesteinserbohrung ver wendet werden, die insbesondere als W/O-Invertspülungen zum Niederbringen von Land- und/oder See-gestützten Gesteinsbohrungen verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß die N-basischen Ester und/oder Esterquats auf öldisper gierbaren feinteiligen Feststoffen organischen Ursprungs wie Zellulose und/oder Zellulosederivaten, Lignit, Braunkohle und/oder weiteren an Huminsäuren reichen Trägerstoffen, wie Leonardit, Lignin und/oder Ligninderivaten, Stärke und/oder Stärkederivaten, Naturgumen wie Guar und/oder Xanthan, Alginate und/oder Johannis brotkernmehl zum Einsatz kommen, wobei feinfasrige und insbe sondere hellfarbige feste Trägerstoffe bevorzugt sein können.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß mit N-basischen Estern und/oder Esterquats auf Basis oleophiler Ester von Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, mit wenigstens 8 C-Atomen und vorzugsweise wenigstens 12 C-Ato men mit Aminoalkoholen gearbeitet wird.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß mit N-basischen Estern und/oder Esterquats auf Basis von tert.-N-Gruppe(n) enthaltenden Alkylolaminen gearbeitet wird, die bevorzugt wenigstens anteilsweise mehr als eine OH-Gruppe, vor zugsweise 2 bis 5 OH-Gruppen und insbesondere 2 und/oder 3 OH-Gruppen im Molekül enthalten.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats verwendet werden, die im Molekül wenigstens anteilsweise mehr als einen Carbon säurerest - vorzugsweise 2 und/oder 3 Carbonsäurereste - auf weisen.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats eingesetzt werden, die sich von Alkylolaminen mit bis zu 15 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen im Molekül und bevorzugt nicht mehr als 3 N-Gruppen, insbesondere mit einer tert.-N-Gruppe pro Molekül ab leiten.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis von Ethanolaminverbindungen, insbesondere mit Monocarbonsäuren teil- und/oder vollveresterte Triethanolaminverbindungen, verwendet werden, die auch quaterniert sein können.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis wenig stens überwiegend geradkettiger Monocarbonsäuren, insbesondere C₁₂- und/oder höheren Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen, die auch wenigstens anteilsweise ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können, eingesetzt werden, wobei N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis entsprechender Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäuregemische natürlichen Ursprungs bevorzugt sind.

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß Esterquats verwendet werden, die durch an sich bekannte Quaternisierung mit beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid aus den Alkylolaminestern hergestellt worden sind.

11. Öldispergierbare feinpartikuläre fluid-loss-Additive und gegebenen falls weitere Inhaltsstoffe enthaltende W/O-Invertemulsionen, ins besondere Bohrlochbehandlungsmittel, die im Rahmen der Land- und/oder See-gestützten Gesteinserbohrung Verwendung finden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie als öldispergierbare Filtrier- Kontroll-Hilfsstoffe wenigstens anteilig feinteilige und mit den N-basischen Estern und/oder Esterquats nach Ansprüchen 1 bis 10 behandelte Feststoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten, wobei entsprechende Feststoffe organischen Ursprungs bevorzugt sein können.

12. W/O-Invertemulsionen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als im Temperaturbereich von 5 bis 20°C fließ- und/oder pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspülun gen, ausgerüstet sind, deren geschlossene Ölphase aus ökologisch verträglichen Ölen, insbesondere aromatenfreien Mineralölen, oleo philen Estern, oleophilen Ethern und/oder oleophilen Alkoholen ge bildet ist.

13. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Ölphasen mit Flammpunkten oberhalb 100°C, vor zugsweise oberhalb 135°C aufweisen und daß beim Einsatz von Ester ölen - insbesondere auf Basis von Mono- und gegebenenfalls Poly carbonsäuren und/oder auf Kohlensäureester-Basis - die im Esteröl vorliegenden Reste monofunktioneller Alkohole so ausgewählt sind, daß bei einer im Gebrauch auftretenden partiellen Esterhydrolyse im praktischen Betrieb inhalations-toxikologisch unbedenkliche Alkohole gebildet werden.

14. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß auch die weiteren mitverwendeten üblichen Hilfs- und Zuschlagsstoffe unter dem Kriterium ökologischer Verträglichkeit ausgewählt und beispielsweise frei von löslichen toxischen Schwer metallverbindungen sind, wobei als ökologisch verträgliche Emul gatoren insbesondere entsprechende Verbindungen aus den Klassen der Alkylglykoside, der Disalze und/oder der Hydroxylgruppen ent haltenden Komplexester und als Viskositätsbildner bevorzugt mit den Esterquats ausgerüstete Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs, insbesondere entsprechende quellfähige Tone, eingesetzt werden.

15. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekenn zeichnet, daß ihre wäßrige disperse Phase auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11, eingestellt ist.

16. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 bis 35 Gew.-%, ausmacht und insbesondere Salze von der Art CaCl₂ und/oder KCl und/oder wasserlösliche niedere mehrwertige Alkohole gelöst enthält.

17. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ölphase der Invertemulsion im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield(RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.

18. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point, YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft² - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.