WO1992022622A1 - Verwendung ausgewählter oleophiler verbindungen mit erhöhter biologischer verträglichkeit zur verbesserung der ölbenetzbarkeit feinteiliger feststoffe und deren anwendung als fluid-loss-additive - Google Patents

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WO1992022622A1
WO1992022622A1 PCT/EP1992/001290 EP9201290W WO9222622A1 WO 1992022622 A1 WO1992022622 A1 WO 1992022622A1 EP 9201290 W EP9201290 W EP 9201290W WO 9222622 A1 WO9222622 A1 WO 9222622A1
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oil
esters
basic
ester
finely divided
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PCT/EP1992/001290
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Heinz Müller
Claus-Peter Herold
Stephan V. Tapavicza
Johann F. Fues
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/84—Compositions based on water or polar solvents
    • C09K8/86—Compositions based on water or polar solvents containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D37/00—Processes of filtration
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K23/22—Amides or hydrazides

Definitions

  • the invention relates to new possibilities for the formation of oil-wettable and oil-dispersible fine-particle solids from the class of the so-called fluid-loss additives, which are added to oil-based liquid phases in practical use and upon contact with, in particular, liquid-permeable solid material layers on these interfaces draw up between the solid phase and the flowable oil phase, form a barrier in situ like a filter cake and thus prevent or at least severely restrict an uncontrolled liquid phase exchange.
  • the technical problem affected by the invention has considerable practical importance in the field of land and / or sea-based rock drilling using flowable drilling fluid systems, the so-called drilling muds.
  • Both water-based and oil-based drilling muds require the addition of so-called fluid loss additives to prevent and / or control undesired interactions between the drilling fluid on the one hand and the surrounding rock on the other hand.
  • the fluid-loss additives used in the form of dispersible, finely divided solids are capable of being drawn onto the wall of the borehole during rock drilling and forming a filter cake there in situ, the quality of which regulates the interaction of the systems in contact with one another.
  • Non-aqueous liquid phases are of considerable importance as drilling fluids today.
  • oil-based drilling fluids based on so-called invert emulsions, which are widely used and which contain a disperse aqueous phase in a closed oil phase.
  • invert emulsions An important area of application for such drilling fluid systems are off-shore drilling for the development of oil and / or natural gas.
  • W / O emulsions are also generally used for land-based drilling, for example for geothermal drilling, for water drilling, for carrying out geoscientific drilling and for drilling in the mining sector.
  • the invention relates to improved drilling fluids of this type of W / O invert system, so that reference is made in particular to this area of use in the following, although the invention is in no way restricted to this.
  • Drilling fluid systems of the type concerned here contain, dissolved and / or dispersed in flowable oil phases of selected rheology, a plurality of additives, the presence of which only ensures the usefulness of the respective system under practical conditions.
  • oil-based Boh sludges are used for filtration control, in particular n-alkylammonium humates which have been prepared by loading lignite, lignite and / or leonardite with quaternary amine compounds having 12 to 22 carbon atoms in at least one alkyl chain. Reaction products of this type enable effective filtration control without substantially increasing the viscosity of the drilling fluid.
  • the invention is based on the object of providing ecologically less questionable, at least equivalent substitutes for influencing and controlling the filtration properties of such non-aqueous liquid phases in technical practice.
  • the technical solution to this problem is based on the knowledge that selected compounds which have been known for a long time and contain basic N atoms and quaternary ammonium compounds obtained therefrom are capable of meeting the technical requirements for the oieophilic treatment of fine particles in the field of fluid-loss additives and thus to meet the technical requirements for their use in oil phases, but that these basic nitrogen auxiliaries containing substance are characterized by high environmental compatibility.
  • N-basic amine compounds or quaternary ammonium compounds obtainable therefrom are derived from alkylolamine compounds whose hydroxyl groups are at least partly esterified with carboxylic acids and in this way form a molecule with pronounced oleophilic compounds Form properties.
  • Compounds of the type concerned according to the invention are also referred to below as "N-basic esters” or as “ester quats”.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of esters from alkylolamines and carboxylic acids with at least 5 carbon atoms in the carboxylic acid molecule (N-basic esters) and / or their quaternization products (esterquats) for the hydrophobization and formation of oil wettability of oil-dispersible fine-particle solids, in particular for their use as auxiliaries for filtration control and for in-situ formation of filter layers in flowable oil phases and / or W / O invert emulsions.
  • esters from alkylolamines and carboxylic acids with at least 5 carbon atoms in the carboxylic acid molecule N-basic esters
  • esterquats quaternization products
  • the invention relates to oil-dispersible fluid loss additives and, if appropriate, further ingredients.
  • Holding W / O invert emulsions, in particular corresponding borehole treatment agents which can be used in the context of land and / or sea-based rock drilling and are characterized in that they are at least partially free-flowing and with the above as oil-dispersible auxiliaries for filtration control contain defined N-basic esters and / or the previously defined ester quats treated finely divided solids of natural and / or synthetic origin.
  • These oleophilic auxiliaries for filtration or fluid loss control are based in particular on solids of organic origin, details of which are given below.
  • the loading of the finely divided solids with the auxiliaries selected according to the invention for their oleophilic finishing with the formation of the oil-dispersible fluid loss additives can be carried out in a manner known per se, just as the corresponding auxiliaries of the field of work mentioned here have been obtained according to previous practice. Details of this and further possibilities of the invention are also particularly emphasized below.
  • N-basic esters selected according to the invention and the ester quats to be obtained therefrom are provided.
  • the teaching of the invention encompasses esterquats of this type, but is not limited thereto. This is understandable from the different requirement profile, which is demanded on the one hand by a textile softener, but on the other hand by an oleophilic finish for technical purposes in the sense of the teaching according to the invention. There are no indications in the prior art of the suitability of the classes of the N-basic esters or of the ester quats for the task according to the invention of the in particular ecologically improved oleophilic finishing of fluid loss additives for closed oil phases.
  • N-basic ester compounds and ester quats derived therefrom preference is given to N-basic ester compounds and ester quats derived therefrom, the ester-forming acid residues of which are derived from monocarboxylic acids with expediently at least 8 and preferably at least 12 C atoms. Particularly suitable are pronounced oleophilic long-chain carboxylic acids or carboxylic acid residues with, for example, up to 32 C atoms, in particular with up to 24 C atoms.
  • the carboxylic acid residues can also be at least partially mono- or poly-olefinically unsaturated, it being possible for the same or else a mixture of different carboxylic acid residues to be present in the N-basic esters or in the ester quats.
  • residues of straight-chain carboxylic acids are present at least in part, in particular at least predominantly, in the N-basic esters and ester quats.
  • the ecological compatibility of such acid residues expressed as aerobic and / or anaerobic degradability, is particularly high.
  • Bevor ⁇ ferred acids or acid residues in the N-basic esters and ester quats are within the meaning of the inventive teaching of natural origin, wherein any here are saturated and / or unsaturated shifture ⁇ mixtures the range of C 1 2 to C__ easily accessible and most effective representatives are.
  • Known starting materials for the These monocarboxylic acids are vegetable and / or animal oils.
  • coconut oil, palm kernel oil and / or Babassu ⁇ l may be mentioned, in particular as feedstocks for the production of monocarboxylic acids from the predominant range up to C. _ and of essentially saturated components.
  • Vegetable ester oils in particular for olefinically mono- and optionally polyunsaturated carboxylic acids in the range from C. c to C_ are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil, sunflower oil and in particular rapeseed oil.
  • Carboxylic acids of animal origin of these Ar are, in particular, corresponding mixtures of tallow and / or fish oils such as herring oil.
  • these carboxylic acid residues are bound in ester form to and via the hydroxyl group (s) of the alkylolamines.
  • Alkylolamines which have at least some more than one hydroxyl group in the starting molecule are preferred;
  • Corresponding alkylolamines are particularly suitable as building blocks, which can provide up to 5 and preferably 2 and / or 3 hydroxyl groups for potential esterification with the oleophilic monocarboxylic acids.
  • esters may be particularly suitable which, depending on the number of free hydroxyl groups available in the alkylolamine used, have 2 to 4 and in particular 2 and / or 3 carboxylic acid residues.
  • alkylolamines with 3 hydroxyl groups are used as building blocks, their esterification products may be particularly expedient, which predominantly contain 2 hydroxyl groups esterified with the monocarboxylic acids, but also have single and triple esterified residues of the alkylolamine in a statistical distribution.
  • N-based esters and esterquats which differ from alkylolamines with bis derive to 15 carbon atoms and preferably with up to 8 carbon atoms in the molecule.
  • the N function can be present one or more times in the alkylolamine.
  • the alkylolamines expediently contain no more than three N groups, with particular preference being given to compounds of this type which have only one N group in the molecule.
  • the class of the most important ester quats in the sense of the invention, which contain a tertiary N group in the molecule, is then ultimately derived from this.
  • Alkylolamines are preferred for the preparation of the N-based esters and esterquats, the alkylol residues of which are straight-chain and have a terminal hydroxyl group, both for reasons of technical accessibility and for reasons of ecological compatibility and, in particular, biodegradability.
  • the technically most easily accessible representatives of this class of compounds contain corresponding ethanol residues, so that N-basic esters and ester quats based on ethanolamine compounds are of particular importance.
  • the triethanolamine as the basic building block is the preferred representative, the hydroxyl groups of which are at least partially esterified with the carboxylic acids.
  • Corresponding mixed esters with a predominant proportion of two carboxylic acid residues in the molecule, which contain a minor amount of single-esterified and triple-esterified triethanolamine can be particularly suitable starting materials for the equipment of the fluid loss additives.
  • N-basic alkylolamine esters is carried out in a manner known per se, for example by reaction with alkyl halides, dialkyl sulfates and the like.
  • Dimethyl sulfate or methyl chloride are characteristic known representatives of this reaction, to which reference is also made to the general chemical knowledge.
  • Suitable as an oleophilic oil-dispersible, finely divided carrier material for the inventive fluid loss additives are suitable basically all materials of the relevant prior art that have become known in this connection. We would like to refer once again to the above-cited reference G. R. Gray, H. C. H . Darley A.A. O. , especially 11th Chapter, pages 548 to 576.
  • the teaching according to the invention is in no way limited to the use of lignite or lignite derivatives as solid carriers for the new fluid loss additives.
  • Typical further examples are cellulose and / or cellulose derivatives, lignin and / or lignin derivatives, starch and / or starch derivatives, natural gums such as guar and / or xanthan and alginates and / or locust bean gum.
  • natural gums such as guar and / or xanthan and alginates and / or locust bean gum.
  • pulp or pulp products fall into the field of cellulose derivatives, which, as finely divided fibrous and, if desired, light-colored carriers, can be an important raw material for the fluid-loss additives provided according to the invention.
  • Suitable cellulose derivatives are compounds such as carboxymethyl cellulose (CMC) and / or hydroxyalkyl-substituted celluloses. Lignin and lignin derivatives are obtained in cellulose processing, for example in the sulfite process. Their use as additives in drilling fluids and in particular in the field of fluid loss additives is known per se.
  • the modification according to the invention of oil-dispersible, finely divided solids on this basis with the N-basic esters described according to the invention and / or the corresponding ester quats is new to this.
  • Fluid loss additives equipped with N-basic esters or ester quats oleophilic can be used in the broadest application area in the sense of the invention. It is advantageous that extensive investigations have not only shown high ecological compatibility in terms of satisfactory degradability under aerobic and anaerobic conditions; it has also been found that, for example, esterquats based on the TEA derivatives with fatty acids of natural origin also do not cause skin irritation in the living body. From the numerous derived uses for such oleophilic fluid loss additives and their Use in oil phases is shown in the following as an example of the application in the field of borehole treatment agents, in particular the drilling fluid for rock drilling.
  • Oil-based flushing systems in which the oil forms the flowable phase or at least the major part of the flowable phase, are widely used in practice.
  • the so-called invert drilling muds which contain a disperse aqueous phase in the closed oil phase based on W / O emulsions, are of particular importance here.
  • the content of the disperse aqueous phase is usually in the range from about 5 to 50% by weight.
  • the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • additives are provided, in particular emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like. For details, reference is made, for example, to the publication P.A.
  • the applicant describes proposals for exchanging the mineral oil fractions for ecologically compatible, easily degradable oil phases.
  • Four different types of replacement oils are shown, which can also be used in a mixture with each other. These are selected oleo- phile monocarboxylic acid esters and corresponding polycarboxylic acid esters, at least largely water-insoluble alcohols which are flowable under working conditions, around corresponding ethers and around selected carbonic acid esters.
  • the viscosity control of such ecologically compatible and biodegradable oil phases is carried out by means of the clays described in the older German patent application P 41 14 906.8 and adjusted using esterquats of the type olephil also defined according to the invention.
  • the disclosure content of this earlier application is hereby expressly made the subject of the disclosure according to the invention.
  • the objective according to the invention of increased ecological compatibility in the borehole treatment agents of the W / O type is additionally taken into account by simultaneously using ecologically compatible emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers in this sense are, in particular, surface-active alkyl glycoside compounds, as described in DE-A-40 24 658, surface-active alpha-sulfofatty acid di-salts according to DE-A-40 24 659, surface-active ester sulfonate salts according to DE-A-40 24 892 and surface-active carboxylic acid complex esters as emulsifiers according to DE-A-41 02 908.
  • the disclosure content of these earlier protective rights is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • flash points of at least about 100 ° C. and preferably flash points above about 135 ° C. are required in operation for safety reasons.
  • the oleophilic fluid loss additives of the invention are used in flowable and pumpable inverter systems with closed oil phases which have solidification values (pour point and pour point of the oil phase) above 0 ° C., preferably below -5 ° C. and in the temperature range from 0 to 5 ° C. have a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas.
  • RVT Brookfield
  • the monofunctional alcohols used in the classes of the various ester oils or the corresponding radicals of these alcohols are preferably selected such that they have at least 6 C atoms, preferably at least 8 C atoms, in the molecule.
  • Hydrolysis-stable ethers can be particularly important for practical use as a closed oil phase in well treatment products.
  • invert drilling fluids of the type concerned according to the invention regardless of the particular nature of the closed oil phase, it applies in preferred embodiments that they have a plastic viscosity (PV) in the range from about 10 to 60 mPas and a yield point (yield 2 point YP) in the range from 5 to 40 lb / 100 ft - each determined at 50 ° C
  • PV plastic viscosity
  • Yield 2 point YP yield point
  • ester oils of monocarboxylic acids which in a preferred embodiment of the invention are then derived from at least one of the following subclasses, have proven to be ecologically compatible and readily flowable at low temperatures:
  • esters of monocarboxylic acids of synthetic and / or natural origin with 6 to 16 carbon atoms in particular esters of corresponding aliphatically saturated monocarboxylic acids and mono- and / or polyfunctional alcohols of the type mentioned under a),
  • Vegetable and / or animal fats and / or oils are the starting materials for the production of numerous monocarboxylic acids falling in these subclasses, in particular a higher carbon number. Tallow, coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil may also be mentioned here, in particular as starting materials for the production of monocarboxylic acids of the predominant range up to C.sub.1 and of essentially saturated components.
  • Vegetable ester oils, especially for olefinically mono- and optionally polyunsaturated carboxylic acids in the range of C 1 fi __ ü are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil, sunflower oil and in particular rapeseed oil. But also synthetically derived components are important structural elements for ecologically compatible olphases both on the carboxylic acid side and on the alcohol side.
  • Invert drilling muds usually contain, together with the closed oil phase, the finely dispersed aqueous phase in amounts of about 5 to 50% by weight.
  • all additives intended for comparable flushing types can be considered. These additives can be water-soluble, oil-soluble and / or water- or oil-dispersible.
  • customary additives are, for example, weighting agents, thickeners, emulsifiers, soluble and / or insoluble substances which build up additional structural viscosity, alkali reserves, means for inhibiting the undesired water exchange between drilled formations - for example water-swellable substances Clays and / or salt layers - and the rinsing liquid, wetting agent for better absorption of the oil phase on solid surfaces, for example to improve the lubricating effect, but also to improve the oleophilic occlusion of exposed rock formations or rock surfaces, bioeids, for example to inhibit bacterial attack the emulsions and the like.
  • Fine dispersion additives for increasing the flushing density Barium sulfate (barite) is widespread, but calcium carbonate (calcite) and the mixed carbonate of calcium and magnesium (dolomite) are also used.
  • the undesirable water exchange with, for example, clays inhibiting additives are the additives known from the prior art for oil-based drilling fluids.
  • these are halides and / or carbonates of the alkali and / - or alkaline earth metals, where appropriate potassium salts, if appropriate in combination with lime, can be of particular importance.
  • More recent proposals provide for the use of lower water-soluble alcohols such as glycerol and / or propanediol, see for example GB 2 223 255-A.
  • Alkali reserves In this case, inorganic and / or organic bases matched to the overall behavior of the rinse, in particular corresponding basic salts or hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals, and organic bases are considered. Lime is a particularly important representative of this class. The type and amount of these basic components are coordinated with one another in a known manner.
  • auxiliaries and additives used in each case is generally within the usual range and can therefore be found in the relevant literature cited.
  • Fluid loss additives are usually used in amounts of up to about 5% by weight, based on drilling fluid. In exceptional cases, the use of larger quantities may also be desirable. These practical experience values also apply to the additives of this type defined according to the invention.
  • an oleophilic exchange material suitable as a fluid loss additive is produced as follows:
  • the quaternized with a methyl group is Woods ⁇ product of triethanolamine (TEA) and a fatty acid mixture coconut-based used, the predominantly saturated fatty acids of the region C. __ contains 1 8.
  • This ester quat component is a mixture of substances which is predominantly formed from the corresponding diester of the TEA and the rest from monoesters and triesters of the TEA.
  • the fine-fiber ground cotton linters are slurried in a limited excess of inert organic liquid phase - for example paraffin oil or an oleophilic alcohol such as 2-ethylhexanol.
  • the ester quat compound in the sense of the definition according to the invention is added to the mixture.
  • the mixture of substances is intimately mixed for a period of 30 minutes at room temperature. Subsequently, the now oleophilized solid phase is separated off and dried. A free-flowing, fine dry material is obtained.
  • W / O invert drilling fluid systems are put together using different oil phases in a manner known per se.
  • the viscosity characteristics and further characteristics are determined on the material that has been aged in accordance with the system:
  • the respective drilling fluid is aged by treatment for a period of 16 h at the specified temperature in the autoclave - in the so-called roller-oven.
  • a W / O drilling fluid is put together according to the following recipe:
  • the closed oil phase is formed by the oleophilic carboxylic ester mixture defined below:
  • the ester mixture is a light yellow liquid with a flash point above 165 ° C and a viscosity (Brookfield 20 ° C) of 7 to 9 cp.
  • the drilling fluid is aged by treatment at 125 ° C in an autoclave.
  • the key figures determined on the aged material are listed in the following table:
  • a W / O invert drilling fluid system is put together in accordance with the following basic recipe: p
  • the characteristic values determined on the aged material (16 h / 150 ° F) are the following:

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Verwendung von Estern aus Alkylolaminen und Carbonsäuren mit wenigstens 5 C-Atomen im Carbonsäuremolekül (N-basische Ester) und/oder von deren Quaternisierungsprodukten (Esterquats) zur Hydrophobierung und Ausbildung der Ölbenetzbarkeit von öldispergierbaren feinteiligen Feststoffen, insbesondere für deren Einsatz als Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle und zur in situ Ausbildung von Filterschichten in fließfähigen Ölphasen und/oder W/O-Invertemulsionen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin öldispergierbare feinpartikuläre fluid-loss-Additive und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe enthaltende W/O-Invertemulsionen, insbesondere Bohrlochbehandlungsmittel, die im Rahmen der land- und/oder seegestützten Gesteinserbohrung Verwendung finden können. Die neuen Arbeitsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als öldispergierbare Filtrier-Kontroll-Hilfsstoffe wenigstens anteilig feinteilige und mit den N-basischen Estern und/oder Esterquats behandelte Feststoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten, wobei entsprechende Feststoffe organischen Ursprungs bevorzugt sein können.

Description

Verwendung ausgewählter oleophiler Verbindungen mit erhöhter biolo¬ gischer Verträglichkeit zur Verbesserung der ölbenetzbarkeit feinteiliger Feststoffe und deren Anwendung als fluid-loss-Additive
Die Erfindung betrifft neue Möglichkeiten zur Ausbildung ölbenetzbarer und öldispergierbarer feinteiliger Feststoffe aus der Klasse der soge¬ nannten fluid-loss-Additive , die im praktischen Einsatz Öl-basierten Flüssigphasen zugesetzt werden und beim Kontakt mit insbesondere Flüs- sigkeits-durchlässigen festen Materialschichten auf diese Grenzflächen zwischen Feststoffphase und der fließfähigen Ölphase aufziehen , dort in situ eine Barriere in Art eines Filterkuchens ausbilden und damit einen unkontrollierten Flüssigphasenaustausch verhindern oder zumindest stark einschränken .
Die durch die Erfindung betroffene technische Problemstellung hat be¬ trächtliche praktische Bedeutung im Gebiet der Land- und/oder See-ge- stützten Gesteinserbohrung unter Einsatz fließfähiger Bohrspülsysteme, der sogenannten Bohrschlämme. Sowohl Wasser-basierte als Öl-basierte Bohrschlämme benötigen den Zusatz sogenannter fluid-loss-Additive zur Verhinderung und/oder Kontrolle unerwünschter Interaktionen zwischen der Bohrspülflüssigkeit einerseits und dem umgebenden Gestein anderer¬ seits . Die in Form dispergierbarer feinteiliger Feststoffe eingesetzten fluid-loss-Additive sind befähigt, während der Gesteinserbohrung auf die Wandung des Bohrlochs aufzuziehen und dort in situ einen Filterkuchen auszubilden, dessen Beschaffenheit maßgeblich die Interaktion der in Kontakt miteinander stehenden Systeme reguliert. Als Bohrspülmittel kommt heute nicht-wäßrigen Flüssigphasen beträchtliche Bedeutung zu . Ein bedeutendes Beispiel hierfür sind die in großem Umfange eingesetz¬ ten Öl-basierten Bohrspülungen auf Basis sogenannter Invert-Emulsio- nen , die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase enthalten. Ein wichtiges Einsatzgebiet für solche Bohrspülsysteme sind off-shore Bohrungen zur Erschließung von Erdöl- und/oder Erdgasvor¬ kommen. Solche W/O-Emulsionen finden aber auch ganz allgemein Verwen¬ dung bei Land-gestützten Bohrungen , beispielsweise beim Geothermieboh- ren , beim Wasserbohren , bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbaubereich .
Die Erfindung betrifft in einer wichtigen Ausführungsform verbesserte Bohrspülungen dieses Typs der W/O-Invert-Systeme, so daß im nachfolgen¬ den insbesondere auf dieses Einsatzgebiet Bezug genommen wird, wenn auch die Erfindung keineswegs hierauf eingeschränkt ist. Bohrspülsys¬ teme der hier betroffenen Art enthalten gelöst und/oder dispergiert in fließfähigen Ölphasen ausgewählter Rheologie eine Mehrzahl von Zusatz¬ stoffen , deren Gegenwart die Brauchbarkeit des jeweiligen Systems unter Praxisbedingungen erst sicherstellt. Verwiesen wird auf die einschlägige Fachliteratur, beispielsweise auf die Veröffentlichung Adam T. Bourgoyne Jr. et al . APPLIED DRI LLING ENGENEERI NG, SPE TEXTBOOK SERIES , VOL. 2 , SOCIETY OF PETROLEUM ENGINEERS , Richardson , TX 1986 , dort insbesondere das Unterkapitel 2.5 Oil Muds, a .a. O. Seiten 75 bis 81 . Das durch die Erfindung angesprochene Gebiet der Filtrations¬ kontrolle ist in dieser Literaturstelle insbesondere ansprochen im Unterkapitel 2.5.7 Filtration Control , a .a. O . Seiten 80/81 . Als geeignete fluid-loss-Kontrolfmittel sind hier genannt Asphalte, Polymerverbin¬ dungen , Manganoxid und Amin-behandelter Lignit.
In der heutigen Praxis der öl-basierten Bohrspülsysteme kommt der zu¬ letzt genannten Gruppe der oleophil ausgerüsteten feinteiligen Feststoffe auf Basis Lignit beziehungsweise Braunkohle oder entsprechenden an Huminsäuren reichen Trägern - beispielsweise dem unter der Bezeichnung Leonardit bekannten , durch natürliche Oxidationsvorgänge abgewandelten Lignit - überragende Bedeutung zu . Zur Einführung in das Gebiet der in der Praxis geforderten Filtrationseigenschaften von fließfähigen Bohr- spülsystemen wird verwiesen auf die Veröffentlichung G. R. Gray, H . C. H . Darley, "Composition and Propertys of Oil Well Drilling Fluids" 4. Ausgabe, Gulf Publishing Company, Houston (1981 ) , dort insbe¬ sondere Kapitel 6 "THE FI LTRATION PROPERTYS OF DRI LLI NG FLUIDS" a .a . O . Seiten 277 bis 312 sowie Kapitel 11 πDRI LLING FLUID COMPONENT hier insbesondere a.a. O . Seiten 548 bis 576.
Praxisrelevant sind für fluid-loss-Zusätze insbesondere Produkte , wie sie in der zuletzt genannten Veröffentlichung unter Bezugnahme auf die US-PSen 3 168475 und 3 281458 beschrieben werden . I n Öl-basierten Boh schlämmen finden dementsprechend zur Filtrationskontrolle insbesondere n-Alkylammoniumhumate Verwendung , die durch Beladung von Lignit, Braunkohle und/oder Leonardit mit quartären Aminverbindungen mit 12 bis 22 C-Atomen in wenigstens einer Alkylkette hergestellt worden sind. Umsetzungsprodukte dieser Art ermöglichen eine wirkungsvolle Filtra¬ tionskontrolle ohne die Viskosität der Bohrspülung substantiell anzu¬ heben .
Produkte dieser Art sind zwar technisch befriedigend , unter ökologi¬ schen Gesichtspunkten müssen sie heute jedoch als problematisch ange¬ sehen werden : Die bisher zum Hydrophobieren der Feststoffpartikel ver¬ wendeten quartären Ammoniumsalze sind abbau-resistent und zeigen im allgemeinen biozide Wirkungen , so daß Umweltschäden nicht ausgeschlos¬ sen werden können . Insbesondere gilt das für das besonders sensitive meeresbiologische System und damit für den Bereich der off-shore Boh¬ rungen , in dem die öl-basierten Bohrspülsysteme bekanntlich besondere Bedeutung haben.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , ökologisch weniger bedenkliche in der technischen Praxis aber mindestens gleichwertige Ersatzstoffe für die Beeinflussung und Steuerung der Filtrationseigenschaften solcher nicht wäßrigen Flüssigphasen bereit zu stellen. Die technische Lösung dieser Aufgabe geht von der Erkenntnis aus , daß ausgewählte an sich seit längerem bekannte Verbindungen mit einem Gehalt an basischen N- Atomen sowie daraus gewonnene quartäre Ammoniumverbindungen befähigt sind , die technischen Anforderungen an die oieophile Ausrüstung fein¬ teiliger Feststoffe aus dem Gebiet der fluid-loss-Additive und damit die technischen Anforderungen bei deren Einsatz in ölphasen zu erfüllen , daß aber weiterhin diese erfindungsgemäß ausgewählten basischen Stick- stoff enthaltenden Hilfsmittel sich durch hohe Umweltverträglichkeit auszeichnen . Die erfindungsgemäß eingesetzten und im nachfolgenden ausführlich geschilderten Unterklassen aus der Gruppe N-basischer Amin- verbindungen beziehungsweise daraus erhältlicher quartärer Ammoniumver¬ bindungen leiten sich von Alkylolaminverbindungen ab, deren Hydroxyl¬ gruppen wenigstens anteilsweise mit Carbonsäuren verestert sind und auf diese Weise ein Molekül mit ausgeprägt oleophilen Eigenschaften bilden. Verbindungen der erfindungsgemäß betroffenen Art werden im nachfolgen¬ den auch als "N-basische Ester" beziehungsweise als "Esterquats" be¬ zeichnet. Sie zeichnen sich durch hinreichende Stabilität in ihrer An¬ wendung und beim Gebrauch der damit ausgerüsteten feinteiligen Fest¬ stoffe aus, gleichzeitig sind sie jedoch - vermutlich aufgrund ihrer Estergruppierungen - im belebten biologischen System so hinreichend instabil, daß auf dem erfindungsgemäß betroffenen Arbeitsgebiet oleophil ausgerüsteter fluid-loss-Additive bisher nicht bekannte ökologische Verträglichkeiten eingestellt werden können. Insbesondere gilt das auch für den bekanntlich besonders sensitiven marinen Bereich , so daß durch die Lehre der Erfindung die Ziel Vorstellung weiter optimiert werden kann , beim Arbeiten mit W/O-Invertemulsionen , beispielsweise als Bohr¬ spülung in See-gestützten Bohrungen , ökologisch schädliche Auswirkun¬ gen zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Lehre
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform die Verwendung von Estern aus Alkylolaminen und Carbon¬ säuren mit wenigstens 5 C-Atomen im Carbonsäuremolekül (N-basische Ester) und/oder von deren Quaternierungsprodukten (Esterquats) zur Hydrophobierung und Ausbildung der Ölbenetzbarkeit von öldispergier- baren feinteiligen Feststoffen , insbesondere für deren Einsatz als Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle und zur in situ Ausbildung von Filterschichten in fließfähigen ölphasen und/oder W/O-Invertemulsionen .
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung öldispergier¬ bare fluid-loss-Additive und gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe ent- haltende W/O-Invertemulsionen , insbesondere entsprechende Bohrloch¬ behandlungsmittel , die im Rahmen der Land- und/oder See-gestützten Gesteinserbohrung Verwendung finden können und dadurch gekennzeich¬ net sind , daß sie als öldispergierbare Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle wenigstens anteilig feiriteilige und mit den zuvor definierten N-basischen Estern und/oder den zuvor definierten Esterquats behandelte feinteilige Feststoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten . Diese oleophil ausgerüsteten Hilfsstoffe zur Filtrations- beziehungsweise fluid-loss-Kontrolle basieren dabei insbesondere auf Feststoffen organi¬ schen Ursprungs , wobei Einzelheiten dazu im nachfolgenden noch ange¬ geben sind.
Die Beladung der feinteiligen Feststoffe mit den erfindungsgemäß aus¬ gewählten Hilfsmitteln zu ihrer oleophilen Ausrüstung unter Ausbildung der öldispergierbaren fluid-loss-Additive kann in an sich bekannter Weise erfolgen , so wie nach bisheriger Praxis die entsprechenden Hilfsstoffe des hier angesprochenen Arbeitsgebietes gewonnen werden . Einzelheiten dazu und weiterführende Möglichkeiten der Erfindung sind ebenfalls im nachfolgenden noch besonders herausgestellt.
Die erfindungsgemäß ausgewählten N-basischen Ester und die daraus zu gewinnenden Esterquats
Der Klasse der Ester-Kondensationsprodukte aus Alkylolaminen und höhe¬ ren Fettsäuren , die auch mit üblichen Quaternisierungsmitteln wie Di- methylsulfat, Diethylsulfat, Methylhalogeniden wie Methylchlorid und dergleichen quaterniert werden können , sowie ausgewählte Einsatzzwecke für Verbindungen dieser Art sind bekannt. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 3 915 867, in der beschrieben wird, daß diese Stoffklasse als Textilweichmacher und gegebenenfalls als oberflächenaktives Mittel grundsätzlich bekannt ist. Die Lehre dieser US-Patentschrift wählt für den Zweck der Textilweichmachung bestimmt eingegrenzte Verbindungen der hier betroffenen Art aus , die das Anforderungsprofil an den dort beschriebenen Einsatzzweck besonders gut erfüllen . Bei der ausgewählten Stoffklasse handelt es sich um N-Alkyl-N , N-di (ß-C , _-acyloxy-ethyl)- N-ß-hydroxy-ethyl-quar täre Ammoniumverbindungen .
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt Esterquats dieser Art, sie ist darauf jedoch nicht eingeschränkt. Verständlich ist das aus dem unterschied¬ lichen Anforderungsprofil , das einerseits von einem Textilweichmacher, andererseits aber von einer oleophilen Ausrüstung für technische Ein¬ satzzwecke im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre gefordert wird . I rgend¬ welche Hinweise auf die Eignung der Klassen der N-basischen Ester oder der Esterquats für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der insbe¬ sondere ökologisch verbesserten oleophilen Ausrüstung von fluid-loss- Additiven für geschlossene ölphasen finden sich im Stand der Technik nicht.
Erfindungsgemäß werden N-basische Ester-Verbindungen sowie daraus abgeleitete Esterquats bevorzugt, deren esterbildende Säurereste sich von Monocarbonsäuren mit zweckmäßigerweise wenigstens 8 und bevorzugt wenigstens 12 C-Atomen ableiten . Geeignet sind hier insbesondere aus¬ gesprochen oleophile langkettige Carbonsäuren beziehungsweise Carbon¬ säurereste mit beispielsweise bis zu 32 C-Atomen, insbesondere mit bis zu 24 C-Atomen. Die Carbonsäurereste können auch wenigstens anteilig ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein , wobei in den N-basischen Estern beziehungsweise in den Esterquats gleiche oder auch eine Mischung von unterschiedlichen Carbonsäureresten vorliegen können .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen in den N-basischen Estern und Esterquats wenigstens anteilsweise, insbesondere wenigstens überwiegend , Reste geradkettiger Carbonsäuren vor. Die öko¬ logische Verträglichkeit solcher Säurereste , ausgedrückt als aerobe und/oder anaerobe Abbaubarkeit, ist bekanntlich besonders hoch . Bevor¬ zugte Säuren beziehungsweise Säurereste in den N-basischen Estern und Esterquats sind im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre natürlichen Ur¬ sprungs , wobei hier beliebige gesättigte und/oder ungesättigte Säure¬ gemische des Bereichs von C1 2 bis C__ leicht zugängliche und besonders wirkungsvolle Vertreter sind. Bekannte Ausgangsmaterialien für die Ge- winnung dieser Monocarbonsäuren sind pflanzliche und/oder tierisch Öle. Genannt seien Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuδl , insbeson dere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren de überwiegenden Bereichs bis C. _ und von im wesentlichen gesättigte Komponenten. Pflanzliche Esteröle insbesondere für olefinisch ein- un gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereichs von C. c bis C_ sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl , Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs dieser Ar sind insbesondere entsprechende Gemische aus Talg und/oder Fischölen wie Heringsöl .
I n den erfindungsgemäß zu verwendenden N-basischen Estern und Ester¬ quats sind diese Carbonsäurereste in Esterform gebunden an und über die Hydroxylgruppe(n) der Alkylolamine. Dabei sind Alkylolamine be¬ vorzugt, die wenigstens anteilsweise mehr als eine Hydroxylgruppe im Ausgangsmolekül aufweisen; besonders geeignet sind entsprechende Alkylolamine als Baustein , die bis zu 5 und vorzugsweise 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen für eine potentielle Veresterung mit den oleophilen Monocarbonsäuren zur Verfügung steilen können . Dabei kann es wün¬ schenswert sein , daß in dem veresterten Alkylolaminen wenigstens an¬ teilsweise mehr als ein Carbonsäurerest gebunden ist, wobei es allerdings nicht erforderlich ist, daß alle Hydroxylgruppen des eingesetzten Alkylolamins mit den Carbonsäureresten abreagiert sind . So können ent¬ sprechende Ester besonders geeignet sein , die - in Abhängigkeit von der zur Verfügung stehenden Anzahl freier Hydroxylgruppen im eingesetzten Alkylolamin - 2 bis 4 und insbesondere 2 und/oder 3 Carbonsäurereste aufweisen . Werden beispielsweise Alkylolamine mit 3 Hydroxylgruppen als Baustein verwendet, so können deren Veresterungsprodukte besonders zweckmäßig sein , die in überwiegender Menge 2 Hydroxylgruppen mit den Monocarbonsäuren verestert enthalten , daneben aber in statistischer Ver¬ teilung einfach und dreifach veresterte Reste des Alkylolamins aufweisen .
Zur Definition des Grundbausteines der Alkylolamine gelten die nach¬ folgenden Angaben : Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung N-basi¬ sche Ester und Esterquats eingesetzt, die sich von Alkylolaminen mit bis zu 15 C-Atomen und vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen im Molekül ab¬ leiten . Dabei kann die N-Funktion einfach oder auch mehrfach im AI- kylolamin vorliegen. Zweckmäßigerweise enthalten die Alkylolamine nicht mehr als drei N-Gruppen , wobei solche Verbindungen dieser Art beson¬ ders bevorzugt sind , die nur eine N-Gruppe im Molekül aufweisen . Hier¬ von leitet sich dann letztlich die Klasse der wichtigsten Esterquats im Sinne der Erfindung ab , die im Molekül eine tertiäre N-Gruppe enthal¬ ten .
Sowohl aus Gründen der technischen Zugänglichkeit als auch aus Grün¬ den der ökologischen Verträglichkeit und insbesondere der biologischen Abbaubarkeit sind dabei Alkylolamine für die Herstellung der N-basi¬ schen Ester und Esterquats bevorzugt, deren Alkylolreste geradkettig und mit endständiger Hydroxylgruppe ausgebildet sind. Die technisch am einfachsten zugänglichen Vertreter dieser Verbindungsklasse enthalten entsprechende Ethanolreste, so daß N-basische Ester und Esterquats auf Basis von Ethanolaminverbindungen besondere Bedeutung zukommt. Hier wiederum ist das Triethanolamin als Grundbaustein der bevorzugte Ver¬ treter, dessen Hydroxylgruppen wenigstens anteilsweise mit den Carbon¬ säuren verestert sind. Entsprechende Mischester mit einem überwiegen¬ den Anteil an zwei Carbonsäureresten im Molekül , die in untergeordneter Menge einfach verestertes und dreifach verestertes Triethanolamin ent¬ halten , können besonders geeignete Einsatzmaterialien für die Ausrüs¬ tung der fluid-loss-Additive sein .
Die Quaternisierung der N-basischen Alkylolaminester erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden , Dialkylsulfaten und dergleichen . Dimethylsulfat oder Methylchlorid sind charakteristische bekannte Vertreter für diese Reaktion , zu der im übrigen auf das allgemeine chemische Wissen verwiesen wird.
Die erfindungsgemäß oleophil auszurüstenden feinteiligen Feststoffe
Als oleophil auszurüstender öldispergierbarer feinteiliger Trägerstoff für die erfindungsgemäße Ausgestaltung der fluid-loss-Additive eignen sich grundsätzlich alle in diesem Zusammenhang bekannt gewordenen Materia¬ lien des einschlägigen Standes der Technik. Verwiesen sei hier noch einmal auf die eingangs zitierte Literaturstelle G . R . Gray, H . C . H . Darley a .a. O . , insbesondere 11 . Kapitel , Seiten 548 bis 576.
Die in der Praxis heute wichtigsten fluid-loss-Additive, insbesondere für öl-basierte Spülsysteme, bauen auf organischen Naturstoffen beziehungs¬ weise Naturstoffderivaten auf, wobei hier in erster Linie auf Lignit beziehungsweise die im Sprachgebrauch synonym benutzte Braunkohle zu verweisen ist. Durch Verwitterung und natürliche Oxidationsprozesse da¬ raus entstandene Folgeprodukte sind als Leonardit beschrieben . Durch¬ weg handelt es sich um Produkte, die vergleichsweise hohe Gehalte von Huminsäuren aufweisen . Aufgrund ihrer sauren Funktionen - insbesonder phenolische Gruppen und Carboxylgruppen - führt die Interaktion mit den erfindungsgemäß zur Oleophilierung eingesetzten N-basischen Estern und/oder den daraus durch Quaternierung zu erhaltenden Esterquats zu einer hinreichenden festen Bindung der erfindungsgemäß eingesetzten Hilfsstoffe auf Basis der Alkylolamine mit ihrem Gehalt an basischem Stickstoff.
Die erfindungsgemäße Lehre ist allerdings keineswegs auf den Einsatz von Lignit, beziehungsweise Lignitderivaten , als Feststoffträger für die neuen fluid-loss-Additive eingeschränkt. Typische weitere Beispiele sind Zellulose und/oder Zellulosederivate, Lignin und/oder Ligninderivate , Stärke und/oder Stärkederivate, Naturgumen wie Guar und/oder Xanthan sowie Alginate und/oder Johannisbrotkernmehl . Im einzelnen kann auch insoweit auf den umfangreichen bereits mehrfach zitierten Stand der Technik verwiesen werden . Lediglich beispielhaft seien hier aus dem breiten Wissen des Standes der Technik genannt: Zellstoff beziehungs¬ weise Zellstoffprodukte fallen in den Bereich der Zelluloseabkömmlinge , die als feinteilige fasrige und gewünschtenfalls hellfarbige Träger ein wichtiger Grundstoff für die erfindungsgemäß ausgerüsteten fluid-loss- Additive sein können . Geeignete Zellulosederivate sind Verbindungen wie Carboxymethylzellulose ( CMC) und/oder hydroxyalkylsubstituierte Zellulosen . Lignin und Ligninderivate fallen bei der Zelluloseaufarbeitung , zum Beispiel im Sulfit-Verfahren an. Ihre Verwendung als Zuschlagsstoffe in Bohrspülungen und insbesondere auch dem Gebiet der fluid-loss-Additive ist an sich bekannter Stand der Technik. Die erfindungsgemäße Modifi¬ kation öldispergierbarer feinteiliger Feststoffe auf dieser Basis mit den erfindungsgemäß beschriebenen N-basischen Estern und/oder den ent¬ sprechenden Esterquats ist dem gegenüber neu .
Aber auch andere Naturstoffe sind im hier betroffenen Zusammenhang zu berücksichtigen , beispielsweise Stärke und Stärkederivate oder natürliche Gumen wie Guar-Gum und/oder Xanthan-Gum. Eine hinreichend feste Bin¬ dung der erfindungsgemäß ausgewählten Hydrophobierungsmittel auf der Oberfläche der feinteiligen Feststoffe ist immer dann sichergestellt, wenn eine Fixierung der basischen Stickstoff enthaltenden Oleophilϊerungs- komponenten über eine Salzbildung mit dem Feststoffmaterial möglich ist. Wenigstens die Esterquats der erfindungsgemäßen Definition ziehen aber auch auf die Oberfläche feinteiliger Träger auf, ohne daß eine wirkliche salzartige Anbindung notwenig wäre. Insoweit wird auf das bekannte Wissen aus der Ausrüstung der Trägerstoffe mit konventionellen quar¬ tären Ammoniumverbindungen Bezug genommen .
Die Anwendung der mit N-basischen Estern beziehungweise Esterquats ausgerüsteten fluid-loss-Additive in ölphasen , insbesondere W/O-l nvert- emulsionen
Mit N-basischen Estern beziehungsweise Esterquats oleophil ausgerüstete fluid-loss-Additive können im Sinne der Erfindung in breitestem Anwen¬ dungsbereich eingesetzt werden. Vorteilhaft ist, daß umfangreiche Un¬ tersuchungen nicht nur eine hohe ökologische Verträglichkeit im Sinne befriedigender Abbaubarkeit unter aeroben und anaeroben Bedingungen gezeigt haben; es ist darüber hinaus festgestellt worden , daß bei¬ spielsweise Esterquats auf Basis der TEA-Abkömmlinge mit Fettsäuren natürlichen Ursprungs auch keine Hautirritationen am lebenden Körper auslösen. Aus den zahlreichen sich daraus ableitenden Anwendungs¬ zwecken für solche oleophil ausgerüsteten fluid-loss-Additive und ihren Einsatz in Olphasen wird im nachfolgenden beispielhaft die Anwendung auf dem Gebiet der Bohrlochbehandlungsmittel , insbesondere der Bohr¬ spülmittel für die Gesteinserbohrung , dargestellt.
Ölbasierte Spülungssysteme , bei denen das Öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens den überwiegenden Anteil der fließfähigen Phase bildet, sind in breitem Umfang im praktischen Einsatz . Besondere Bedeutung haben hier die sogenannten Invert-Bohrspülschlämme , die auf der Basis von W/O-Emulsionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen Ölphase enthalten . Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üb¬ licherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew. -%. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen , insbesondere Emul- gatoren , Beschwerungsmittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven , Vis¬ kositätsregler und dergleichen . Zu Einzelheiten wird beispielweise ver¬ wiesen auf die Veröffentlichung P.A. Boyd et al . "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985 , 137-142 wowie R . B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975-981 sowie die darin zitierte Literatur.
Die Olphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und ver¬ gleichsweise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen ge¬ bildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt ver¬ bunden , wenn beispielweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmut¬ zung anzusehen .
Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl älterer Schutzrechte Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch ver¬ trägliche , leicht abbaubare Olphasen . Dabei werden vier unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können . Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleo- phile Monocarbonsäureester und entsprechende Polycarbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche unter Arbeitsbedingungen flie߬ fähige Alkohole, um entsprechende Ether und um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die veröffent¬ lichten und älteren Anmeldungen DE-A-38 42 659, DE-A-38 42 703 , DE-A-39 07 391 , DE-A-39 07 392 , DE-A-39 03 785 , DE-A-39 03 784, DE-A-39 11 238 , DE-A-39 11 299 , DE-A-40 19 266 und DE-A-40 18 228. Alle hier genannten Anmeldungen betreffen das Gebiet Öf-basierter Bohr¬ spülschlämme, insbesondere vom W/O-lnverttyp.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vis¬ kositätsregelung solcher ökologisch verträglichen und durch natürliche Abbauprozesse abbaubaren Olphasen mittels der in der älteren deutschen Patentanmeldung P 41 14 906.8 beschriebenen und unter Einsatz von Esterquats der auch erfindungsgemäß definierten Art olephil eingestellten Tone. Der Offenbarungsgehalt dieser älteren Anmeldung wird hiermit aus¬ drücklich auch zum Gegenstand der erfindungsgemäßen Offenbarung ge¬ macht.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform wird der er¬ findungsgemäßen Zielsetzung erhöhter ökologischer Verträglichkeit in den Bohrlochbehandlungsmitteln vom W/O-Typ zusätzlich dadurch Rechnung getragen , daß gleichzeitig ökologisch verträgliche Emulgatoren eingesetzt werden. Auch hier kann auf eine Reihe älterer Schutzrechte der An¬ melderin verwiesen werden , deren Mitverwendung im Rahmen der erfϊndungsgemäßen Lehre die angestrebten Vorteile mit sich bringt.
Geeignete Emulgatoren sind in diesem Sinne insbesondere oberflächen¬ aktive Alkylglykosidverbindungen, wie sie in der DE-A-40 24 658 be¬ schrieben sind , oberflächenaktive alpha-Sulfofettsäuren-Di-Saize gemäß der DE-A-40 24 659 , oberflächenaktive Estersulfonat-Salze gemäß der DE-A-40 24 892 sowie oberflächenaktive Carbonsäure-Komplexester als Emulgatoren gemäß der DE-A-41 02 908. Der Offenbarungsgehalt auch dieser älteren Schutzrechte wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegen¬ stand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Einheitlich gilt allerdings für alle erfindungsgemäß zu verwendenden Olphasen beziehungsweise Ölmischphasen, daß Flammpunkte von wenigs¬ tens etwa 100°C und vorzugsweise Flammpunkte oberhalb etwa 135°C aus Sicherheitsgründen im Betrieb gefordert werden. Deutlich darüberlie- gende Werte, insbesondere solche oberhalb 150°C , können besonders zweckmäßig sein . Weiterhin gilt, daß die oleophilen fluid-loss-Additive der Erfindung in fließ- und pumpfähigen Invertsystemen mit geschlos¬ senen Olphasen zum Einsatz kommen , die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Ölphase) oberhalb 0°C , vorzugsweise unterhalb -5°C aufweisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook- field( RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas , vorzugsweise nicht über 45 mPas , besitzen . Einheitlich gilt weiterhin für die verschiedenen potentiell Hydrolyse-gefährdeten Olphasen, die im erfindungsgemäßen Rahmen ein¬ gesetzt werden können , daß das Erfordernis der ökologischen Verträg¬ lichkeit nicht nur für die Einsatzverbindung , also beispielsweise das jeweils gewählte Esteröl oder Gemisch von Esterölen erfüllt ist, sondern daß auch bei einer partiellen Verseifung im praktischen Einsatz keine toxikologischen und insbesondere keine Inhalations-toxikologischen Ge¬ fährdungen ausgelöst werden. Es ist im Rahmen der genannten älteren Anmeldungen ausführlich geschildert, daß hier insbesondere die ver¬ schiedenen Vertreter der Esteröie angesprochen sind , wobei hier wie¬ derum monofunktionellen Alkoholen aus der Esterbildung besondere Be¬ deutung zukommt. Bevorzugt sind dementsprechend in den Klassen der verschiedenen Esteröle mitverwendete monofunktionelle Alkohole be¬ ziehungsweise die entsprechenden Reste dieser Alkohole so gewählt, daß sie im Molekül wenigstens 6 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atome besitzen . Hydrolyse-stabile Ether können für den praktischen Einsatz als geschlossene ölphase der Bohrlochbehandlungsmittel besonders wichtig sein .
Für Invert-Bohrspülungen der erfindungsgemäß betroffenen Art gilt un¬ abhängig von der bestimmten Beschaffenheit der geschlossenen Ölphase, daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield 2 Point YP) im Bereich von 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50°C
- aufweisen.
Als ökologisch verträgliche und bei niederen Temperaturen gut flie߬ fähige Olphasen haben sich neben Ethern aus Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs insbesondere Esteröle von Monocarbon¬ säuren erwiesen , die dann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich aus wenigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ableiten :
a) Ester aus C, c-Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehrfunktionel-
1 — D len Alkoholen , wobei Reste aus einwertigen Alkoholen wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen ,
b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur¬ sprungs mit 6 bis 16 C-Atomen , insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und ein- und/oder mehr- funktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art,
c) Ester olefinisch ein- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbon¬ säuren mit wenigstens 16 , insbesondere 16 bis 26 C-Atomen und ins¬ besondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen .
Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren , insbesondere höherer Kohlenstoffzahl sind pflanzliche und/oder tierische Fette und/oder Öle. Genannt seien auch hier wieder Talg , Kokosöl , Palmkernöl und/oder Babassuöl , insbesondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des über¬ wiegenden Bereichs bis C. ~ und von im wesentlichen gesättigten Kompo¬ nenten . Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch ein- und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Carbonsäuren des Bereichs von C1 fi__ü sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl , Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl . Aber auch synthetisch gewonnene Komponenten sind sowohl auf der Carbonsäureseite als auch auf der Seite der Alkohole wichtige Strukturelemente für ökologisch verträgliche olphasen .
Additive in der Öl-basierten Spülung
Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der ge¬ schlossenen Ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-!. Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spülungstypen vorgesehenen Additive in Betracht. Diese Additive können wasserlöslich , öllöslich und/oder wasser- beziehungsweise öldispergierbar sein.
Übliche Additive sind neben den erfindungsgemäß definierten fluid- loss-Additiven beispielsweise Beschwerungsmittel , Verdicker , Emulga¬ toren , zusätzliche Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder un¬ lösliche Stoffe, Alkalireserven , Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - zum Beispiel Wasser- quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Spülflüssigkeit, Netz¬ mittel zum besseren Aufziehen der Ölphase auf Feststoffoberflächen, zum Beispiel zur Verbesserung der Schmierwirkung , aber auch zur Verbesse¬ rung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen oder Gesteinsflächen , Bioeide , beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls der Emulsionen und dergleichen . Im einzelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen , wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird , siehe hierzu insbesondere Gray und Darley, a.a .O . , Kapitel 11 , "Drilling Fluid Components" . Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert: Feindisper¬ se Zusatzstoffe zur Erhöhung der Spülungsdichte: Weit verbreitet ist das Bariumsulfat (Baryt) , aber auch Calciumcarbonat (Calcit) und das Misch- carbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung .
Dem unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibierende Zusatzstoffe: in Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu Öl-basierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbesondere han¬ delt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/- oder Erdalkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann . Neuere Vorschläge sehen hier den Einsatz niederer wasserlöslicher Alkohole wie Glycerin und/oder Propandiol vor, siehe hierzu beispielsweise GB 2 223 255-A. Verwiesen sei beispielsweise auch auf die Veröffentli¬ chungen in "Petroleum Engϊneer International" , September 1987, 32-40 und "World Oil" , November 1983 , 93-97.
Alkalireserven : In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen , insbeson¬ dere entsprechende basische Salze beziehungsweise Hydroxide von Alkali— und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Kalk ist ein be¬ sonders wichtiger Vertreter dieser Klasse. Art und Menge dieser ba¬ sischen Komponenten sind dabei in bekannter Weise aufeinander abge¬ stimmt.
Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlä¬ gigen Literatur entnommen werden. Fluid-loss-Additive werden üblicher¬ weise in Mengen bis etwa 5 Gew.- - bezogen auf Bohrspülung - ver¬ wendet. In Ausnahmefällen kann auch der Einsatz größerer Mengen wünschenswert sein . Auch für die erfindungsgemäß definierten Additive dieser Art gelten diese Erfahrungswerte der Praxis.
B e i s p i e l e
Unter Verwendung eines feinstgemahlenen fasrigen Feststoffmaterials auf Basis Baumwollzellstoff ( Linters) wird ein als fluid-loss-Additiv ge¬ eignetes oleophil ausgerüstetes Austauschmaterial wie folgt hergestellt:
Als hydrophobierende Esterquatkomponente im Sinne der erfindungsge¬ mäßen Lehre wird das mit einer Methylgruppe quaternierte Umsetzungs¬ produkt aus Triethanolamin (TEA) und einem Fettsäuregemisch auf Kokos basis verwendet, das überwiegend gesättigte Fettsäuren des Bereiches C. __1 8 enthält. Bei dieser Esterquatkomponente handelt es sich um ein Stoffgemisch , daß zum überwiegenden Teil aus dem entsprechenden Di- ester des TEA und zum Rest aus Monoester und Triester des TEA gebil¬ det ist.
Die feinfasrige gemahlene Baumwoll-Linters wird in einem beschränkten Überschuß an inerter organischer Flüssigphase - beispielsweise Paraffinöl oder einem oleophilen Alkohol wie 2-Ethylhexanol - aufgeschlämmt. Die Esterquatverbindung im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird dem Gemisch zugegeben . Das Stoffgemisch wird für den Zeitraum von 30 Mi¬ nuten bei Raumtemperatur innig vermischt. Nachfolgend wird durch Fil¬ tration die jetzt oleophilierte Feststoffphase abgetrennt und getrocknet. Es fällt ein rieselfähiges feines Trockengut an .
Unter Einsatz des so hergestellten fluid-loss-Additives werden unter Einsatz unterschiedlicher O lphasen in an sich bekannter Weise W/O- I nvertbohrspülungssysteme zusammengestellt. Am systemkonform ge¬ alterten Material werden jeweils die Viskositätskennwerte und weitere Kenndaten bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50°C in einem Fann-35-Viskosimeter der Firma Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter Weise be¬ stimmt die Plastische Viskosität ( PV) in mPas , die Fiießgrenze (YP) in
2 2 lb/100 ft sowie die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 sec und 10 min . Bestimmt werden weiterhin die Filtrationseigenschaften (Baroid HTHP- Filterpresse) bei 250°F (116°C) beziehungsweise 350°F (177°C) .
Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung für den Zeitraum von 16 h bei der vorgegebenen Temperatur im Autoklaven - im sogenannten Roller-Oven - vorgenommen.
Die jeweils bestimmten Kennzahlen sind in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 in tabellarischer Zusammenfassung aufgeführt:
Beispiel 1
Es wird eine W/O-Bohrspülung gemäß der folgenden Rezeptur zusammen¬ gestellt:
230 ml Esteröl gemäß der nachfolgenden Definition
6 g W/O-Emulgator ( INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. )
26 ml Wasser
9 g Verdicker (GELTONER der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. )
12 g fluid-Ioss-Additiv der Erfindung
2 g Kalk
6 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa . Baroid Drilling Fluids Inc. )
346 g Baryt
9,2 g CaCI2 ' 2H20
Die geschlossene ölphase wird durch das im nachfolgenden definierte oleophile Carbonsäureestergemisch gebildet:
Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palm¬ kern und 2-EthylhexanoI, das zum weitaus überwiegenden Teil auf C. j u- Fettsäuren zurückgeht und der folgenden Spezifikation entspricht:
3 ,5 bis 4,5 Gew.-%
'8 '
C1 Q : 3 ,5 bis 4,5 Gew.-% C-2: 65 bis 70 Gew.-?.
C14: 20 bis 24 Gew.-%
_ C.g: ca. 2 Gew.-%
C.g: 0,3 bis 1 Gew.-?.
Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165°C und einer Viskosität (Brookfield 20°C) von 7 bis 9 cp vor.
Die Alterung der Bohrspülung wird durch Behandlung bei 125°C im Autoklaven vorgenommen. Die am gealterten Material bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:
gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV) 41
Fließgrenze (YP) 26 Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec 23
10 min 28 HTHP (ml/250°F) 9
Emulsionsstabilität (ES) 654 V
Beispiel 2
Unter Einsatz eines päraffinischen Mineralöls als Ölphase (BP 83 HF) wird gemäß der folgenden Rezeptur eine W/O-Emulsionsbohrspülung zu¬ sammengestellt:
204 ml Mineralöl (BP 83 HF)
6 g W/O-Emulgator ( I NVERMUL NT der Fa . Baroid Drilling Fluids Inc. ) 3 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. )
3 ,6 g Kalk
6 g fluid-loss-Additiv gemäß der Erfindung
3,6 g Co-Emulgator auf Fettsäurebasis
105 ,4 g CaCL-Lösung (wäßrig - gesättigt)
4,8 g Verdicker (BENTONE)
216 g Baryt
Die am gealterten Material ( 16 h/125°C) bestimmten Kennzahlen sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt:
gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV) 32
Fließgrenze (YP) 12 Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec 7
10 min 20 HTHP (m!/250°F) 8 ,5 Beispiel 3
Es wird ein W/O-l nvert-Bohrspülungssystem gemäß der folgenden Grund¬ rezeptur zusammengestellt: p
168 ml Kohlenwasserstofffraktion auf Dieselbasis (Dresil )
6 g W/O-Emulgator ( INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids I nc. )
3 g Kalk ( Ca (OH)2 )
6 g fluid-loss-Additiv der Erfindung
3 g W/O-Emulgator (EZ-MUL NT der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. )
73 ml wäßrige CaCL-Lösung (gesättigt)
R 2 g Verdickungsmittel (Geltone der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. )
470 g Baryt
Die am gealterten Material ( 16 h/150°F) bestimmten Kennwerte sind die folgenden :
gealtertes Material
Plastische Viskosität (PV) 55
Fließgrenze (YP) 73 Gelstärke (lb/100 ft2)
10 sec 26
10 min 36
HTHP (ml/350°F) 16,5

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Verwendung von Estern aus Alkylolaminen und Carbonsäuren mit wenigstens 5 C-Atomen im Carbonsäuremolekül (N-basische Ester) und/oder von deren Quaternisierungsprodukten (Esterquats) zur Hydrophobierung und Ausbildung der Ölbenetzbarkeit von öldisper- gierbaren feinteiligen Feststoffen, insbesondere für deren Einsatz als Hilfsstoffe zur Filtrationskontrolle und zur in situ-Ausbildung von Filterschichten in fließfähigen Olphasen und/oder W/O-I nvert¬ emulsionen .
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die N-basischen Ester und/oder Esterquats zur Verbesserung der Ölbenetzbarkeit von fluid-loss-Additiven in Öl-basierten Spül- beziehungsweise Bohrflüssigkeiten aus der Gesteinserbohrung ver¬ wendet werden , die insbesondere als W/O-Invertspülungen zum Niederbringen von Land- und/oder See-gestützten Gesteinsbohrungen verwendet werden.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeich¬ net, daß die N-basischen Ester und/oder Esterquats auf öldisper- gierbaren feinteiligen Feststoffen organischen Ursprungs wie Zellulose und/oder Zellulosederivaten, Lignit, Braunkohle und/oder weiteren an Huminsäuren reichen Trägerstoffen, wie Leonardit, Lignin und/oder Ligninderivaten , Stärke und/oder Stärkederivaten , Naturgumen wie Guar und/oder Xanthan , Alginate und/oder Johannis¬ brotkernmehl zum Einsatz kommen , wobei feinfasrige und insbe¬ sondere hellfarbige feste Trägerstoffe bevorzugt sein können .
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeich¬ net, daß mit N-basischen Estern und/oder Esterquats auf Basis oleophiler Ester von Carbonsäuren , insbesondere Monocarbonsäuren , mit wenigstens 8 C-Atomen und vorzugsweise wenigstens 12 C-Ato¬ men mit Aminoalkoholen gearbeitet wird .
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeich¬ net, daß mit N-basischen Estern und/oder Esterquats auf Basis von tert.-N-Gruppe(n) enthaltenden Alkylolaminen gearbeitet wird , die bevorzugt wenigstens anteilsweise mehr als eine OH-Gruppe, vor¬ zugsweise 2 bis OH-Gruppen und insbesondere 2 und/oder 3 OH- Gruppen im Molekül enthalten.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeich¬ net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats verwendet werden , die im Molekül wenigstens anteilsweise mehr als einen Carbon¬ säurerest - vorzugsweise 2 und/oder 3 Carbonsäurereste - auf¬ weisen .
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich¬ net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats eingesetzt werden , die sich von Alkylolaminen mit bis zu 15 C-Atomen , vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen im Molekül und bevorzugt nicht mehr als 3 N-Gruppen, insbesondere mit einer tert. -N-Gruppe pro Molekül ab¬ leiten .
8. Ausführungsform nach Ansprüchen '1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis von Ethanolaminverbindungen , insbesondere mit Monocarbonsäuren teil— und/oder vollveresterte Triethanolaminverbindungen , verwendet werden , die auch quaterniert sein können.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeich¬ net, daß N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis wenig¬ stens überwiegend geradkettiger Monocarbonsäuren , insbesondere C. _- und/oder höheren Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 24 C-Atomen , die auch wenigstens anteilsweise ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein können , eingesetzt werden , wobei N-basische Ester und/oder Esterquats auf Basis entsprechender Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäuregemische natürlichen Ursprungs bevorzugt sind.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekennzeich¬ net, daß Esterquats verwendet werden , die durch an sich bekannte Quaternisierung mit beispielsweise Dialkylsulfat oder Alkylhalogenid aus den Alkylolaminestern hergestellt worden sind .
1 1 . Öldispergierbare feinpartikuläre fluid-loss-Additive und gegebenen¬ falls weitere Inhaltsstoffe enthaltende W/O-Invertemulsionen , ins¬ besondere Bohrlochbehandlungsmittel , die im Rahmen der Land- und/- oder See-gestützten Gesteinserbohrung Verwendung finden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie als öldispergierbare Filtrier- KontroII-Hilfsstoffe wenigstens anteilig feinteilige und mit den N-basischen Estern und/oder Esterquats nach Ansprüchen 1 bis 10 behandelte Feststoffe natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs enthalten, wobei entsprechende Feststoffe organischen Ursprungs bevorzugt sein können .
12. W/O-Invertemuisionen nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als im Temperaturbereich von 5 bis 20°C fließ- und/oder pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspülun¬ gen , ausgerüstet sind , deren geschlossene Ölphase aus ökologisch verträglichen Ölen, insbesondere aromatenfreien Mineralölen , oleo¬ philen Estern, oleophilen Ethern und/oder oleophilen Alkoholen ge¬ bildet ist.
13. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 und 12 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie olphasen mit Flammpunkten oberhalb 100°C, vor¬ zugsweise oberhalb 135°C aufweisen und daß beim Einsatz von Ester- δlen - insbesondere auf Basis von Mono- und gegebenenfalls Poly- carbonsäuren und/oder auf Kohlensäureester-Basis - die im Esteröl vorliegenden Reste monofunktioneiler Alkohole so ausgewählt sind, daß bei einer im Gebrauch auftretenden partiellen Esterhydrolyse im praktischen Betrieb inhalations-toxikologisch unbedenkliche Alkohole gebildet werden.
14. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 13 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß auch die weiteren mitverwendeten üblichen Hilfs- und Zuschlagsstoffe unter dem Kriterium ökologischer Verträglichkeit ausgewählt und beispielsweise frei von löslichen toxischen Schwer¬ metal lverbindungen sind , wobei als ökologisch verträgliche Emul¬ gatoren insbesondere entsprechende Verbindungen aus den Klassen der Alkylglykoside, der Disalze und/oder der Hydroxylgruppen ent¬ haltenden Komplexester und als Viskositätsbildner bevorzugt mit den Esterquats ausgerüstete Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs , insbesondere entsprechende quellfähige Tone, eingesetzt werden.
15. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 14 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß ihre wäßrige disperse Phase auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11 , eingestellt ist.
16. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 15 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 bis 50 Gew. -%, bevorzugt etwa 10 bis 35 Gew. -%, ausmacht und insbesondere Salze von der Art CaCL und/oder KCl und/oder wasserlösliche niedere mehrwertige Alkohole gelöst enthält.
17. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 16 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Ölphase der Invertemulsion im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield ( RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas , vorzugsweise nicht über 40 mPas aufweist.
18. W/O-Invertemulsionen nach Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point, YP) im
2 Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen .
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