WO1999052623A1 - Dispersionen enthaltend homo- oder copolymere von hydroxycarbonsäuren als rheologisches additiv - Google Patents

Dispersionen enthaltend homo- oder copolymere von hydroxycarbonsäuren als rheologisches additiv Download PDF

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WO1999052623A1
WO1999052623A1 PCT/EP1999/002323 EP9902323W WO9952623A1 WO 1999052623 A1 WO1999052623 A1 WO 1999052623A1 EP 9902323 W EP9902323 W EP 9902323W WO 9952623 A1 WO9952623 A1 WO 9952623A1
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dispersion according
copolymers
dispersion
acid
ricinoleic acid
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PCT/EP1999/002323
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Heinz Müller
Stefan Podubrin
Claus-Peter Herold
Andreas Heidbreder
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers

Definitions

  • the present application relates to dispersions which contain certain homo- or copolymers as rheological additives, the use of such polymers as rheological additives and a process for reducing the viscosity of aqueous dispersions containing solids.
  • liquids for example paints and pharmaceutical, cosmetic or food preparations
  • Such liquids generally show thixotropic behavior under shear stress, i.e. that the viscosity of these systems, also referred to as non-Newtonian liquids, decreases under the influence of increasing shear stress or shear rate. In practice, this behavior can lead to problems if the liquids are to be transported or pumped and are exposed to different mechanical loads.
  • drilling muds are liquid flushing systems for drilling rock holes while applying the detached cuttings.
  • the drilling fluids have a certain density (usually greater than 1.5 g / cm) in order to prevent the formation from possibly collapsing.
  • solids are added to the rinse for weighting. Barium sulfate is usually used.
  • So-called thickeners are also used, which increase the viscosity of the mud in order to facilitate the removal of the cuttings. At the same time, the viscosity of the rinse must not become so high that the flow and pumpability are impaired.
  • EP 549 958 B1 discloses hydrogenated castor oil as a suitable rheological additive for dispersions containing solids, in particular for paints.
  • GB 1 514 586 describes reaction products of oligomers of hydroxycarboxylic acids with copolymers based on acrylate, which are suitable as dispersion auxiliaries for liquid media containing solids.
  • Suitable additives especially for drilling fluids, especially for water-based systems are phosphates or lignites, as described, for example, by G. Gray and H.C.H. Darley, Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids, Gulf Publishing Company, Houston 1988, from page 564.
  • additives when such additives are used in the area of drilling fluids, increased demands are made.
  • the additives must be liquid over a wide temperature range, in particular those additives are sought which are still usable even at low temperatures of well below 0 ° C.
  • the additives should withstand high pressures or shear loads and meet the requirements for biodegradability, which are increasingly placed on such systems.
  • the use of these additives must not affect the stability of the drilling fluid system.
  • the present invention therefore relates to dispersions which contain an oil and a water phase, at least one dispersed solid and, if appropriate, further auxiliaries, and as a rheological additive, homopolymers or copolymers which can be obtained by condensing ricinoleic acid with or in itself Presence of hydroxycarboxylic acids of formula (I) or their ring-closed derivatives,
  • X is a linear or branched saturated alkylene radical having 1 to 23 carbon atoms.
  • the solids-containing dispersions according to the invention can be used in the most varied areas of technology. In the context of the present application, however, those dispersions are preferably described which are used as drilling fluids. As is well known, these are limited thickened, flowable systems which can in principle be assigned to one of the three following classes: purely aqueous drilling fluid, oil-based drilling fluid systems, which are generally used as so-called invert emulsion muds, and the water-based O / W - Emulsions which contain a heterogeneous finely dispersed oil phase in the closed aqueous phase.
  • Closed oil-based drilling fluids are generally constructed as a three-phase system: oil, water and fine-particle solids.
  • the aqueous phase is heterogeneously finely dispersed in the closed oil phase.
  • additives are provided, in particular emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, alkali reserves, viscosity regulators and the like.
  • PA Boyd et al. New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds
  • Fluid loss additives fluid loss additives
  • alkali reserves alkali reserves
  • viscosity regulators viscosity regulators
  • Drilling fluids based on water-based O / W emulsion systems occupy an intermediate position between the purely aqueous systems and the oil-based inverting fluids.
  • Detailed factual information can be found here in the relevant specialist literature, reference is made, for example, to the specialist book George R. Gray and HCH Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4th edition, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston and the extensive the literature cited therein and the "Applied Drilling Engineering” manual, Adam T. Borgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA). Even today, the oil-based W / O inverter systems are undisputedly the safest tools, especially when drilling through water-sensitive clay layers.
  • the homopolymers and copolymers described as rheological additives in the context of the present application are prepared by condensation of ricinoleic acid alone or in the presence of the hydroxycarboxylic acids of the formula (I) described at from 180 to 220 ° C. with elimination of water.
  • the condensation is preferably carried out over a period of 2 to 6 hours.
  • the details of such reactions are described, for example, by S.N. Modak and J.G. Kane in JAOCS, vol. 42, 1965, pages 428 to 432.
  • the condensation is usually carried out without the addition of a catalyst. In certain cases, however, it may be advantageous to use suitable catalysts, e.g.
  • Ricinoleic acid is used in a commercially available form. It is obtained by saponifying castor oil.
  • Hydroxycarboxylic acids of the formula (I) are those compounds in which the radical X is an alkylene radical having 1 to 23, preferably 1 to 12 and in particular 1 to 6, carbon atoms. Examples of such acids are hydroxystearic acid, glycolic acid, lactic acid or hydroxybutyric acid or their ring-closed derivatives. Ring-closed derivatives are understood to mean compounds which are derived from the corresponding ones by intramolecular esterification Acids are formed. For example, ⁇ -butyrolcatone or ⁇ -caprolactone are suitable.
  • the dispersions according to the invention preferably contain homopolymers of ricinoleic acid as rheological additives, preference being given to using homopolymers whose acid number, measured according to DGF method C-V 2, is less than 45 and in particular less than 40. If, on the other hand, copolymers of ricinoleic acid and hydroxycarboxylic acid are used as the rheological additive, those dispersions are preferred which contain copolymers of ricinoleic acid and 12-hydroxystearic acid.
  • the polymers have a low pour point (measured according to DIN ISO 3016) of at most 0 ° C., preferably from -5 to -35 ° C.
  • the dispersions according to the invention usually contain the additives in amounts of between 0.1 to 1.0% by weight, and preferably in amounts of 0.2 to 0.8% by weight, based on the total dispersion.
  • the dispersions according to the invention are three-phase systems consisting of an oil, a water and a solid phase.
  • Preferred dispersions are those whose volume ratio of water to oil phase is in the range from 90 to 10 parts of water to 10 to 90 parts of oil.
  • Dispersions containing 70 to 90 parts by volume of oil and 30 to 10 parts by volume of water phase are particularly preferred.
  • Preferred dispersions are those in the form of a W / O emulsion of the type described above.
  • Such systems are referred to as invert systems in the field of drilling fluids.
  • the solids content of the dispersions is in the range from 1 to 70% by weight, preferably in the range from 10 to 55% by weight, based on the dispersion.
  • the density is preferably in the range from 1.5 g / cm to 2.5 g / cm.
  • the oil phase of the dispersions can in principle contain any compounds which are immiscible or difficult to mix with water and are liquid at room temperature. If the dispersions are used as drilling fluid or other similar borehole treatment agents, the oil phases are limited to the substances known to the person skilled in the art for this technical field. Mineral oil fractions were originally used as the oil phase in drilling fluids. However, this is associated with a not inconsiderable impact on the environment, for example if the drilling mud is drilled directly or through the drilling Get rock into the environment. Mineral oils are difficult and practically not biodegradable and therefore can be regarded as long-term pollution. In the past decade in particular, a large number of proposals have been made to replace the mineral oil fractions with more environmentally compatible and more easily degradable oil phases.
  • Preferred dispersions are those in which the oil phase is formed partially or completely from carboxylic acid esters of saturated and unsaturated, linear or branched alcohols having 1 to 22 C atoms and saturated and unsaturated, linear or branched carboxylic acids having 1 to 22 C atoms.
  • oil phases which contain more than 50% by volume of the abovementioned esters are preferred.
  • esters, as well as invert drilling fluids containing these esters are described in detail in the documents EP 374 671 B1, 374 672 B1, EP 386 638 B1 and 386 636 B1 of the applicant. The disclosure of these documents also becomes part of the present application.
  • esters of saturated monocarboxylic acids with 12 to 16 C atoms and monofunctional alcohols with 2 to 12 C atoms are particularly preferred.
  • esters of polyfunctional alcohols with monocarboxylic acids and in particular glycerol esters of natural and / or synthetic origin can be used effectively as an oil phase or as a component of the oil phase Come into play.
  • triglycerides of plant and / or animal origin - for example of the type of rape oil or fish oil - can be used, which can be interesting both from ecological considerations and from considerations of the cost / benefit ratio.
  • Solids which are not or only partially soluble in water or the oil phase are also suitable as solids.
  • Solids selected from the group barium sulfate (barite) and / or calcium carbonate, which serve as weighting agents, are preferably used in drilling fluids.
  • organophilic clay minerals such as bentonites or montmorillonites, are used as viscosity formers or "thickeners”.
  • Another important component of drilling fluids are basic compounds for regulating the pH value, since the collapse of acidic gases, such as CO or H 2 S, from the formation can lead to considerable corrosion problems. It is therefore preferred to set the pH of the water phase of the rinse in the weakly alkaline range, preferably at pH values of 8.5 to 9.0. Usually, Ca (OH) 2 or CaO (Lime or Quick-Lime) is added to the rinse as an alkali reserve. In invert drilling fluids based on ester oils in particular, however, it is observed that excessive amounts of lime lead to undesired hydrolysis of the esters.
  • the fatty acids formed as reaction products of the hydrolysis then react preferably with Ca ions to form the corresponding soaps, which can lead to an uncontrolled thickening of the rinsing systems. It is therefore preferred to limit the amount of free lime present as an alkali reserve in the drilling fluid to a maximum of about 2 lb / bbl drilling fluid.
  • the dispersions can also contain further auxiliaries or additives known to the person skilled in the art. These preferably include emulsifiers, fluid loss additives, corrosion inhibitors or wetting agents. When selecting the emulsifiers, preference is given to those compounds or mixtures thereof which are described in the applicant's German application DE 196 43 840.3. Water-soluble salts, preferably calcium chloride or potassium chloride, may also be present, the salts preferably being used in amounts such that the aqueous phase is saturated.
  • the dispersions according to the invention are distinguished by a low viscosity, which is largely retained even under shear stress.
  • the dispersions of the invention preferably have a plastic viscosity (PV) in the range of 10 to 60 mPa ⁇ s, and a flow limit (yield point YP) in the range of 5 to 50 lb / 100 ft 2, in each case measured at 50 ° C on. These values refer to freshly prepared systems that are not thermally stressed.
  • PV plastic viscosity
  • Yield point YP yield point
  • yield point YP yield point
  • These theological parameters are measured using customary methods, which are described, for example, in the "Manual of Drilling Fluids Technology" from Baroi ⁇ V NL Industries, Inc., 1979. Due to the low pour point of the polymers contained in the additives, the rheological additives retain their effect even at low temperatures and can be used, for example, for drilling in arctic or antarctic areas.
  • Another embodiment relates to the use of homopolymers or copolymers which can be obtained by condensation of ricinoleic acid with itself or in the presence of hydroxycarboxylic acids of the formula (I) as described above, or their ring-closed derivatives, as a rheological additive for aqueous dispersions containing solids.
  • the addition of the additives according to the invention leads to a significant reduction in the viscosity without, for example, the emulsion stability being reduced.
  • Dispersion homo- or copolymers which can be obtained by condensation of ricinoleic acid with itself or in the presence of hydroxycarboxylic acids of the formula (I) as described above, or their ring-closed derivatives, in amounts of 0.1 to 1.0% by weight, based on the dispersion.
  • a drilling fluid was produced based on the following ingredients:
  • Emulsifier 212.3g
  • OMC 586 ester mixture of essentially saturated fatty acids based on palm kernel, which is mainly due to C 12 / ⁇ 4 fatty acids and 2-ethylhexanol.
  • the volume ratio of the rinses was 25 parts water phase to 75 parts oil phase.
  • the density was 1.52 g / cm.
  • a diluent in the use concentration of 2 lb / bbl was then added to the rinses.
  • the rheological characteristics were then determined.
  • the viscosity was measured in each case at 50 ° C. in a Fann 35 viscometer from Baroid Drilling Fluids Inc.
  • the products A to D according to the invention were measured as rheological additives in comparison to a commercially available product based on polyhydroxystearic acid V2 (Pou ⁇ oint: + 1 ° C). A rinse without thinner was also examined (VI).
  • Ricinoleic acid is heated to 220 ° C. in an autoclave under a nitrogen atmosphere. After the reaction has ended, the product is allowed to cool and is used without further work-up.
  • the additives according to the invention have a comparable or better effect on the rheology of the rinse than the commercially available product.

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Abstract

Beschrieben werden Dispersionen, enthaltend eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) HO-X-CO-OH oder deren ringgeschlossenen Derivate, wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.

Description

DISPERSIONEN ENTHALTEND HOMO- ODER COPOLYMERE VON HYDROXYCARBONSÄUREN ALS RHEOLOGISCHES ADDITIV
Die vorliegende Anmeldung betrifft Dispersionen, die als rheologische Additive bestimmte Homo- oder Copolymeren enthalten, die Verwendung derartiger Polymere als rheologische Additive sowie ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von wäßrigen, feststoffhaltigen Dispersionen.
Viele technische Flüssigkeiten, zum Beispiel Lacke und pharmazeutische, kosmetische oder Nahrungsmittelzubereitungen liegen in Form von Dispersionen mit einem erheblichen Feststoffanteile vor. Derartige Flüssigkeiten zeigen in der Regel unter Scherbelastung ein thixotropes Verhalten, d.h. daß die Viskosität diese auch als nicht-newtonsche Flüssigkeiten bezeichneten Systeme unter dem Einfluß zunehmender Schubspannung oder Schergeschwindigkeit abnimmt. Diese Verhalten kann in der Praxis dann zu Problemen führen, wenn die Flüssigkeiten transportiert bzw. gepumpt werden sollen und dabei unterschiedlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden.
Diese Problematik trifft insbesondere für Arbeitsflüssigkeiten im Bereich des Erdreichaufschlusses zu, den sogenannten Bohrspülungen. Es handelt es sich dabei um flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins. Weiterhin ist es notwendig, daß die Bohrspülungen eine bestimmte Dichte haben (in der Regel größer als 1,5 g/cm ), um ein eventuelles Einbrechen der Formation verhindern zu können. Zu diesem Zweck werden der Spülung Feststoffe zur Beschwerung zugesetzt. In der Regel wird Bariumsulfat verwendet. Außerdem kommen sogenannte Verdicker zur Anwendung, welche die Viskosität der Spülung erhöhen um den Abtransport des Bohrkleins zu erleichtern. Gleichzeitig darf die Viskosität der Spülung aber nicht so hoch werden, daß die Fließ- und Pumpfähigkeit beeinträchtigt wird. Beim Einsatz einer Bohrspülung verändern sich aber deren rheologische Eigenschaften kontinuierlich, beispielsweise durch die Art und Menge des Bohrkleins ("cuttings") oder durch Flüssigkeits- oder Gaseinbrüche aus der das Bohrloch umgebenden Gesteinsformation. Somit besteht die ständige Gefahr, daß die Fließfähigkeit der Spülung im Betrieb soweit reduziert wird, daß ein Arbeiten nicht mehr möglich ist. Es ist daher üblich, die Viskosität einer Bohrspülung durch chemische Additive zu beeinflussen, um eine unkontrollierte Eindickung des Systems zu verhindern.
Der Effekt dieser Additive wird damit erklärt, daß diese die elektrostatischen Wechselwirkungen der dispergierten Teilchen untereinander verringern und auf diese Weise die Viskosität des Gesamtsystems kleiner wird. Für diesen Zweck sind verschiedene Substanzen bekannt. Die EP 549 958 Bl beispielsweise offenbart hydriertes Ricinusöl als geeignetes rheologisches Additiv für festoffhaltige Dispersionen, insbesondere für Lacke. Die GB 1 514 586 beschreibt Umsetzungsprodukte aus Oligomeren von Hydroxycarbonsäuren mit Copolymeren auf Acrylatbasis, welche als Dispersionshilfsmittel für festoffhaltige flüssige Medien geeignet sind. Geeignete Additive speziell für Bohrspülungen, insbesondere für wasserbasierte Systeme, sind Phosphate oder Lignite, wie sie beispielsweise von G. Gray und H.C.H. Darley, Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids, Gulf Publishing Company, Houston 1988, ab Seite 564 beschrieben werden.
Beim Einsatz derartiger Additive im Bereich der Bohrspülungen werden aber gesteigerte Anforderungen gestellt. Die Additive müssen in einem breiten Temperaturbereich flüssig sein, wobei insbesondere solche Additive gesucht werden, die auch bei niedrigen Temperaturen von deutlich unter 0 °C noch einsatzfähig sind. Weiterhin sollten die Additive hohen Drücken bzw. Scherbelastungen standhalten und die Anforderungen an biologische Abbaubarkeit, die in zunehmendem Maße an derartige Systeme gestellt werden erfüllen. Außerdem darf der Einsatz dieser Additive die Stabilität des Bohrspülsystems nicht beeinflussen.
Die vorliegende Anmeldung geht daher von der Beobachtung aus, daß die derzeit am Markt erhältlichen Additive dem oben beschriebenen Anforderungsprofil noch nicht im vollen Umfang entsprechen.
Es wurde aber gefunden, daß sich bestimmte Polymeren auf Basis Ricinolsäure hervorragend als rheologisches Additiv für wäßrige feststoffhaltige Systeme eignen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer ersten Ausfuhrungsform Dispersionen, die eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten, sowie als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivaten,
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.
Die erfindungsgemäßen, feststoffhaltigen Dispersionen können in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik Verwendung finden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden aber solche Dispersionen bevorzugt beschrieben, die als Bohrspülungen verwendet werden. Es handelt sich dabei bekanntlich um beschränkt eingedickte, fließfähige Systeme, die prinzipiell einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können: Rein wäßrige Bohrspülflüssigkeiten, Bohrspülsysteme auf Ölbasis, die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W- Emulsionen, die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse Ölphase enthalten.
Bohrspülungen auf geschlossener Ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System aufgebaut: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie R.B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur. Bohrspülflüssigkeiten auf Basis wasser-basierter O/W-Emulsionssysteme nehmen in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischenstellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen und den Öl-basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in der einschlägigen Fachliteratur, verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4. Auflage, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Literatur sowie auf das Handbuch "Applied Drilling Engineering", Adam T. Borgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA). Unbestritten sind auch noch heute die Öl-basierten W/O-Invertsysteme die sichersten Arbeitsmittel, insbesondere beim Durchbohren von wassersensitiven Tonschichten.
Die als rheologische Additive im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Homo- und Copolymere werden durch Kondensation von Ricinolsäure allein oder in Gegenwart der beschriebenen Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) bei Temperaturen von 180 bis 220 °C unter Wasserabspaltung hergestellt. Die Kondensation wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Einzelheiten solcher Reaktionen werden beispielsweise von S.N. Modak und J.G. Kane in JAOCS, Vol. 42, 1965, Seite 428 bis 432, beschrieben. Die Kondensation erfolgt in der Regel ohne Zusatz eines Katalysators. In bestimmten Fällen kann es aber vorteilhaft sein, während der Umsetzung geeignete Katalysatoren, z.B. Propylenglykol, Titantetrabutylat oder Zinkacetat in Mengen zwischen 0,5 und 3 Gew.-% zuzusetzen. Bei der Kondensation von Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren kann es vorteilhaft sein, die beiden Edukte im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 einzusetzen.
Die Ricinolsäure wird in handelsüblicher Form eingesetzt. Sie wird durch Verseifung von Ricinusöl gewonnen. Als Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) werden solche Verbindungen eingesetzt bei denen der Rest X für eine Alkylenrest mit 1 bis 23, vorzugsweise mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 C-Atomen steht. Beispiele solcher Säuren sind die Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure bzw. deren ringgeschlossene Derivate. Unter ringgeschlossenen Derivate werden Verbindungen verstanden, die durch intramolekulare Veresterung aus den entsprechenden Säuren gebildet werden. Geeignet sind beispielsweise das γ-Butyrolcaton oder das ε- Caprolacton.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten als Rheologieadditive vorzugsweise Homopolymere der Ricinolsäure, wobei bevorzugt solche Homopolymeren eingesetzt werden, deren Säurezahl, gemessen nach DGF-Methode C-V 2, kleiner als 45 und insbesondere kleiner als 40 ist. Werden als Rheologieadditiv dagegen Copolymere aus Ricinolsäure und Hydroxycarbonsäure eingesetzt, sind solche Dispersionen bevorzugt, die Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthalten. Die Polymeren weisen einen niedrigen Pourpoint (gemessen nach DIN ISO 3016) von höchstens 0 °C, vorzugsweise von -5 bis -35 °C auf. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die Additive üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind Dreiphasensysteme aus einer Öl-, einer Wasser- und einer Feststoffphase. Bevorzugt sind dabei solche Dispersionen, deren Volumenverhältnis von Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teilen Wasser zu 10 bis 90 Teilen Öl liegt. Besonders bevorzugt sind solche Dispersionen, die 70 bis 90 Volumenteile Öl- und 30 bis 10 Volumenteile Wasseφhase enthalten. Bevorzugt sind solche Dispersionen, die in Form einer W/O-Emulsion der oben beschriebenen Art vorliegen. Solche Systeme werden im Bereich der Bohrspülungen als Invert- Systeme bezeichnet. Der Feststoffanteil der Dispersionen liegt im Bereich zwischen 1 und 70 Gew.- %, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Die Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 g/cm bis 2,5 g/cm .
Die Ölphase der Dispersionen kann prinzipiell beliebige, mit Wasser nicht oder nur schwer mischbare, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen enthalten. Sofern die Dispersionen als Bohrspülung bzw. anderer ähnlicher Bohrlochbehandlungsmittel verwendet werden, sind die Ölphasen auf die dem Fachmann für dieses technische Gebiet bekannten Substanzen beschränkt. Ursprünglich wurden in Bohrspülungen Mineralölfraktionen als Ölphase eingesetzt. Damit ist aber eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn beispielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen. Insbesondere in dem letzten Jahrzehnt sind von eine Vielzahl von Vorschlägen zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträglichere und leichter abbaubare Ölphasen gemacht worden. Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl von Schutzrechten mögliche Alternativen für die Ölphase, wobei auch Abmischungen solcher Austauschöle eingesetzt werden können. Beschrieben sind im einzelnen insbesondere ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, Polycarbonsäureester, wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedingungen fließfahige Alkohole, entsprechende Ether und ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die folgenden Druckschriften: EP 0 374 671, EP 0 374 672, EP 0 386 638, EP 0 386 636, EP 0 382 070, EP 0 382 071, EP 0 391 252, EP 0 391 251, EP 0 532 570, EP 0 535 074. Aber auch von dritter Seite sind Vorschläge zu alternativen Ölphasen für das hier betroffene Arbeitsgebiet gemacht worden. So sind beispielsweise die folgenden Stoffklassen zum Austausch der Mineralölphase in W/O-Invertspülungen vorgeschlagen worden: Acetale, α-Olefine (LAO), Poly-α-Olefine (PAO), Interne Olefine (IO), (Oligo)amide, (Oligo)imide und (Oligo)ketone, siehe hierzu: EP 0 512 501, EP 0 627 481, GB 2 258 258, US 5,068,041, US 5,189,012 und WO 95/30643 und WO 95/32260.
Bevorzugt sind solche Dispersionen, deren Ölphase anteilig oder vollständig aus Carbonsäureestern aus gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen gebildet werden. Im Rahmen dieser Anmeldung sind Ölphasen, die zu mehr als 50 Volumen % die oben genannten Ester enthalten, bevorzugt. Diese Ester, sowie Invert-Bohrspülungen, die diese Ester enthalten, werden ausführlich in den Druckschriften EP 374 671 Bl, 374 672 Bl, EP 386 638 Bl und 386 636 Bl der Anmelderin ausführlich beschrieben. Die Offenbarung dieser Dokumente wird hiermit auch Teil der vorliegenden Anmeldung. Besonders bevorzugt sind die Ester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen. Weiterhin können Ester mehrfunktioneller Alkohole mit Monocarbonsäuren und dabei insbesondere Glycerinester natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als Ölphase oder als Bestandteil der Ölphase wirkungsvoll zum Einsatz kommen. So können beispielsweise Triglyceride pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs - beispielsweise von der Art des Rüböls oder des Fischöls - zum Einsatz kommen, die sowohl aus ökologischen Überlegungen als auch aus Betrachtungen zum Kosten/Nutzen- Verhältnis interessant sein können.
Bei der Auswahl geeigneter Bestandteile der Ölphase ist aus Sicherheitsgründen auch deren Flammpunkt in Betracht zu ziehen. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, deren Flammpunkte (gemäß DIN 51 376) oberhalb 80 °C, vorzugsweise oberhalb 100 °C und insbesondere oberhalb 160 °C liegt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, solche Verbindungen in der Ölphase einzusetzen, deren Brookfield- Viskosität im Bereich von 0 bis 5 °C nicht mehr als 55 mPa • s und vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPa • s beträgt.
Als Feststoffe sind ebenfalls beliebige, nicht oder nur unvollständig in Wasser oder der Ölphase lösliche Substanzen geeignet. Bei Bohrspülungen werden vorzugsweise Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat (Baryt) und/oder Calciumcarbonat eingesetzt, die als Beschwerungsmittel dienen. Als Viskositätsbildner oder "Verdicker" werden insbesondere organophile Tonmineralien, wie Bentonite oder Montmorillonite, eingesetzt.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Bohrspülungen sind basische Verbindungen zur Regulierung des pH- Wertes, da der Einbruch von sauren Gasen, wie CO oder H2S, aus der Formation zu erheblichen Korrosionsproblemen führen kann. Daher ist es bevorzugt den pH-Wert der Wasseφhase der Spülung im schwach alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH- Werten von 8,5 bis 9,0, einzustellen. Üblicherweise wird daher der Spülung Ca(OH)2 oder CaO (Lime bzw. Quick-Lime) als Alkalireserve zugesetzt. Insbesondere bei Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen beobachtet man aber, daß zu hohe Anteile an Lime zu einer unerwünschten Hydrolyse der Ester führen. Die als Reaktionsprodukte der Hydrolyse gebildeten Fettsäuren reagieren dann vorzugsweise mit Ca-Ionen zu den entsprechenden Seifen, die zu einer unkontrollierten Eindickung der Spülungssysteme führen können. Es ist daher bevorzugt, die Menge an freiem Lime, der als Alkalireserve in der Spülung vorliegt auf Höchstwerte von etwa 2 lb/bbl Bohrspülung zu begrenzen. Neben den oben beschriebenen Bestandteilen können die Dispersionen noch weitere, dem Fachmann bekannte Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Fluid-loss-Additive, Korrosionsinhibitoren oder Netzmittel. Bei der Auswahl der Emulgatoren sind solche Verbindungen bzw. deren Mischungen bevorzugt, die in der deutschen Anmeldung DE 196 43 840.3 der Anmelderin beschrieben werden. Weiterhin können wasserlösliche Salze, vorzugsweise Calciumchlorid bzw. Kaliumchlorid enthalten sein, wobei die Salze vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine Sättigung der wäßrigen Phase erreicht wird.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus, die auch unter Scherbelastung weitgehend erhalten bleibt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen vorzugsweise eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 60 mPa ■ s, und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft2 , jeweils gemessen bei 50 °C, auf. Diese Werte beziehen sich auf thermisch nicht belastete, frisch angesetzte Systeme. Die Messung dieser Theologischen Parameter erfolgt nach üblichen Methoden, die z.B. in dem Handbuch "Manual of Drilling Fluids Technology" der Fa. BaroiαV NL Industries, Inc., 1979 beschrieben werden. Aufgrund des niedrigen Pouφoints der in den Additiven enthaltenen Polymeren behalten die Rheologieadditive ihre Wirkung auch bei niedrigen Temperaturen und können beispielsweise bei Bohrungen in arktischen oder antarktischen Gebieten eingesetzt werden.
Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, oder deren ringgeschlossenen Derivate, als rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige Dispersionen. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive führt zu einer deutlichen Reduzierung der Viskosität, ohne daß beispielsweise die Emulsionsstabilität vermindert würde.
Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität von thixotropen, feststoffhaltigen wäßrigen Dispersionen, vorzugsweise Bohrspülungen, indem man der Dispersion Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, oder deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zusetzt.
Beispiele
Es wurde zunächst eine Bohrspülung auf Basis der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:
Esteröl l) 1617,0g
Emulgator ) 212,3g
Wasser 659,8g
CaCl2 • 2 H2O 212,3g
Organophiler Bentonit 91,0g
Organophiler Lignit 10,1g
Ca(OH)2 20,2g
BaSO4 2756,0g
Figure imgf000012_0001
Ton3) 99,8g/l
1) OMC 586: Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern das zum überwiegenden Teil auf C12/ι4-Fettsäuren zurückgeht und 2- Ethylhexanol.
2) EZ Mul, Fa. Baroid
3) Hymond Prima Clay, Fa. Baroid
Zur Umrechnung der im hier betroffenen technischen Fachgebiet üblichen Maßzahlen in Sl-konforme Einheiten gelten die folgenden Umrechnungsfaktoren: 1 lb = 0,454 kg; 1 bbl = 159 1 1 lb/bbl = 2,85 kg/m3 1 lb/100 ft2 = 0,4788 Pa
Das Volumenverhältnis der Spülungen betrug 25 Teile Wasseφhase zu 75 Teile Ölphase. Die Dichte lag bei 1,52 g/cm . Den Spülungen wurde dann ein Verdünner in Einsatzkonzentration von 2 lb/bbl zugemischt. Anschließend wurden die rheologischen Kenndaten bestimmt. Die Messung der Viskosität erfolgte jeweils bei 50°C in einem Fann- 35-Viskosimeter der Firma Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter Weise die Plastische Viskosität (PV), die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft2)
10 nach 10 Sekunden und 10 Minuten bestimmt. Die Messungen wurden dann nach 16 Stunden Alterung der Spülungen in einem Roller Oven bei 300 °F (ca. 150°C) wiederholt. Die Ergebnisse sind den Tabellen la und lb zu entnehmen. Die Säurezahl wurde bestimmt nach der DGF Methode C-V 2, die OH-Zahl nach der DGF Methode C-V, 17a. die Iodzahl nach der DGF Methode C-V 1 Id.
Als rheologische Additive wurden die erfmdungsgemäßen Produkte A bis D im Vergleich zu einem handelsüblichen Produkt auf Basis Polyhydroxystearinsäure V2 (Pouφoint: + 1 ° C) gemessen. Weiterhin wurde eine Spülung ohne Verdünner untersucht (VI).
Als erfindungsgemäße Verdünner wurden wie folgt hergestellt: Ricinolsäure wird in einem Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre auf 220 °C erwärmt. Nach Ende der Reaktion läßt man das Produkt abkühlen und verwendet es ohne weitere Aufarbeitung.
Additiv A:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 87) bei 220 °C über 8 Stunden. Endprodukt: SZ: 38,6. Pouφoint: - 29 °C.
Additiv B:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 88) bei 220 °C über 7,5 Stunden unter Zusatz von 2 Gew.-% Propylenglykol als Katalysator. Endprodukt: SZ: 25. Pouφoint: - 10° C.
Additiv C:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) bei 220 °C über 5 Stunden unter Zusatz von 0,9 Gew.-% Zinkacetat als Katalysator. Endprodukt: SZ: 43. Pouφoint: - 10° C.
Additiv D:
Kondensation von 325 g Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) mit 325 g Hydroxystearinsäure (SZ 181) bei 220 °C über 5,5 Stunden. Endprodukt: SZ: 42. Pouφoint: 0° C.
11 Tabelle la: Messungen vor der Alterung
" 'ι S.' ' A B f;c Ä ; -Vl ; 2
:
PV (mPa • s) 42 44 40 43 65 43
YP (lb/100 ft ) 9 42 14 7 91 4
Gelstärke 10 sec/10 min. (lb/100 ft ) 7/13 22/28 6/12 7/10 45/49 5/7
Figure imgf000014_0001
Tabelle lb: Messung nach Alterung
JuF έ *"" r -v^ J 2
PV (mPa • s) 45 48 45 45 44 48
YP (lb/100 ft ) 51 58 41 39 70 49
Gelstärke 10 sec/10 min.(lb/100 ft ) 23/27 26/29 20/24 17/21 34/38 22/27
Figure imgf000014_0002
Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Additive einen vergleichbaren oder besseren Effekt auf die Rheologie der Spülung zeigen, als das handelsübliche Produkt.
12

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion, enthaltend eine Öl- und eine Wasseφhase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivate,
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere der Ricinolsäure enthält.
3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere mit einer Säurezahl von kleiner 45, vorzugsweise kleiner 40 enthält.
4. Dispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere der Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) enthält, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure bzw. deren ringgeschlossenen Derivaten.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthält.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Homo- oder Copolymere in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält.
13
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von der Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teile Wasser zu 10 bis 90 Teile Öl liegt.
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, an dispergiertem Feststoff enthält.
9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Bariumsulfat und/oder Calciumcarbonat.
10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoffe Emulgatoren, Beschwerungsmittel, Verdicker, Netzmittel, Korrosionsinhibitoren oder Fluid-loss-Additive enthält.
11. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Ölphase Ester von gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen enthält.
12. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wasseφhase dispergiert in einer geschlossenen Ölphase enthält.
13. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 60 mPa • s, und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft2 , jeweils gemessen bei 50 °C, aufweist.
14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bohrspülung.
14
15. Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder deren ringgeschlossenen Derivate, als rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige Dispersionen.
16. Verfahren zur Verringerung der Viskosität von thixotropen, feststoffhaltigen wäßrigen
Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zusetzt.
15
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