DE19816308A1

DE19816308A1 - Rheologisches Additiv

Info

Publication number: DE19816308A1
Application number: DE19816308A
Authority: DE
Inventors: Heinz Mueller; Stefan Podubrin; Claus-Peter Herold; Andreas Heidbreder
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-04-11
Filing date: 1998-04-11
Publication date: 1999-10-14
Also published as: NO20005097D0; NO20005097L; AU3705999A; AU754148B2; EP1083986A1; CA2327422A1; WO1999052623A1

Abstract

Beschrieben werden Dispersionen, enthaltend eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivate, DOLLAR F1 wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft Dispersionen, die als rheologische Additive bestimmte Homo- oder Copolymeren enthalten, die Verwendung derartiger Polymere als rheologische Additive sowie ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von wäßrigen, feststoffhaltigen Dispersionen.

Viele technische Flüssigkeiten, zum Beispiel Lacke und pharmazeutische, kosmetische oder Nahrungsmittelzubereitungen liegen in Form von Dispersionen mit einem erheblichen Feststoffanteile vor. Derartige Flüssigkeiten zeigen in der Regel unter Scherbelastung ein thixotropes Verhalten, d. h. daß die Viskosität diese auch als nicht-newtonsche Flüssigkeiten bezeichneten Systeme unter dem Einfluß zunehmender Schubspannung oder Schergeschwindigkeit abnimmt. Diese Verhalten kann in der Praxis dann zu Problemen führen, wenn die Flüssigkeiten transportiert bzw. gepumpt werden sollen und dabei unterschiedlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden.

Diese Problematik trifft insbesondere für Arbeitsflüssigkeiten im Bereich des Erdreichaufschlusses zu, den sogenannten Bohrspülungen. Es handelt es sich dabei um flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins. Weiterhin ist es notwendig, daß die Bohrspülungen eine bestimmte Dichte haben (in der Regel größer als 1,5 g/cm³), um ein eventuelles Einbrechen der Formation verhindern zu können. Zu diesem Zweck werden der Spülung Feststoffe zur Beschwerung zugesetzt. In der Regel wird Bariumsulfat verwendet. Außerdem kommen sogenannte Verdicker zur Anwendung, welche die Viskosität der Spülung erhöhen um den Abtransport des Bohrkleins zu erleichtern. Gleichzeitig darf die Viskosität der Spülung aber nicht so hoch werden, daß die Fließ- und Pumpfähigkeit beeinträchtigt wird. Beim Einsatz einer Bohrspülung verändern sich aber deren rheologische Eigenschaften kontinuierlich, beispielsweise durch die Art und Menge des Bohrkleins ("cuttings") oder durch Flüssigkeits- oder Gaseinbrüche aus der das Bohrloch umgebenden Gesteinsformation. Somit besteht die ständige Gefahr, daß die Fließfähigkeit der Spülung im Betrieb soweit reduziert wird, daß ein Arbeiten nicht mehr möglich ist. Es ist daher üblich, die Viskosität einer Bohrspülung durch chemische Additive zu beeinflussen, um eine unkontrollierte Eindickung des Systems zu verhindern.

Der Effekt dieser Additive wird damit erklärt, daß diese die elektrostatischen Wechselwirkungen der dispergierten Teilchen untereinander verringern und auf diese Weise die Viskosität des Gesamtsystems kleiner wird. Für diesen Zweck sind verschiedene Substanzen bekannt. Die EP 549 958 B1 beispielsweise offenbart hydriertes Ricinusöl als geeignetes rheologisches Additiv für festoffhaltige Dispersionen, insbesondere für Lacke. Die GB 1 514 586 beschreibt Umsetzungsprodukte aus Oligomeren von Hydroxycarbonsäuren mit Copolymeren auf Acrylatbasis, welche als Dispersionshilfsmittel für festoffhaltige flüssige Medien geeignet sind. Geeignete Additive speziell für Bohrspülungen, insbesondere für wasserbasierte Systeme, sind Phosphate oder Lignite, wie sie beispielsweise von G. Gray und H.C.H. Darley, Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids, Gulf Publishing Company, Houston 1988, ab Seite 564 beschrieben werden.

Beim Einsatz derartiger Additive im Bereich der Bohrspülungen werden aber gesteigerte Anforderungen gestellt. Die Additive müssen in einem breiten Temperaturbereich flüssig sein, wobei insbesondere solche Additive gesucht werden, die auch bei niedrigen Temperaturen von deutlich unter 0°C noch einsatzfähig sind. Weiterhin sollten die Additive hohen Drücken bzw. Scherbelastungen standhalten und die Anforderungen an biologische Abbaubarkeit, die in zunehmendem Maße an derartige Systeme gestellt werden erfüllen. Außerdem darf der Einsatz dieser Additive die Stabilität des Bohrspülsystems nicht beeinflussen.

Die vorliegende Anmeldung geht daher von der Beobachtung aus, daß die derzeit am Markt erhältlichen Additive dem oben beschriebenen Anforderungsprofil noch nicht im vollen Umfang entsprechen.

Es wurde aber gefunden, daß sich bestimmte Polymeren auf Basis Ricinolsäure hervorragend als rheologisches Additiv für wäßrige feststoffhaltige Systeme eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einer ersten Ausführungsform Dispersionen, die eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe enthalten, sowie als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivaten,

HO-X-CO-OH (I)

wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.

Die erfindungsgemäßen, feststoffhaltigen Dispersionen können in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik Verwendung finden. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden aber solche Dispersionen bevorzugt beschrieben, die als Bohrspülungen verwendet werden. Es handelt sich dabei bekanntlich um beschränkt eingedickte, fließfähige Systeme, die prinzipiell einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können: Rein wäßrige Bohrspülflüssigkeiten, Bohrspülsysteme auf Ölbasis, die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme eingesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W- Emulsionen, die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse Ölphase enthalten.

Bohrspülungen auf geschlossener Ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System aufgebaut: Öl, Wasser und feinteilige Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Alkalireserven, Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low-Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology, 1985, 137 bis 142 sowie R.B. Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Bohrspülflüssigkeiten auf Basis wasser-basierter O/W-Emulsionssysteme nehmen in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischenstellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen und den Öl-basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in der einschlägigen Fachliteratur, verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4. Auflage, 1980/81, Gulf Publishing Company, Houston und die umfangreiche darin zitierte Literatur sowie auf das Handbuch "Applied Drilling Engineering", Adam T. Borgoyne, Jr. et al., First Printing Society of Petroleum Engineers, Richardson, Texas (USA). Unbestritten sind auch noch heute die Öl-basierten W/O-Invertsysteme die sichersten Arbeitsmittel, insbesondere beim Durchbohren von wassersensitiven Tonschichten.

Die als rheologische Additive im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Homo- und Copolymere werden durch Kondensation von Ricinolsäure allein oder in Gegenwart der beschriebenen Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) bei Temperaturen von 180 bis 220°C unter Wasserabspaltung hergestellt. Die Kondensation wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Die Einzelheiten solcher Reaktionen werden beispielsweise von S.N. Modak und J.G. Kane in JAOCS, Vol. 42, 1965, Seite 428 bis 432, beschrieben. Die Kondensation erfolgt in der Regel ohne Zusatz eines Katalysators. In bestimmten Fällen kann es aber vorteilhaft sein, während der Umsetzung geeignete Katalysatoren, z. B. Propylenglykol, Titantetrabutylat oder Zinkacetat in Mengen zwischen 0,5 und 3 Gew.-% zuzusetzen. Bei der Kondensation von Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren kann es vorteilhaft sein, die beiden Edukte im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 und vorzugsweise von 1 : 1 einzusetzen.

Die Ricinolsäure wird in handelsüblicher Form eingesetzt. Sie wird durch Verseifung von Ricinusöl gewonnen. Als Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) werden solche Verbindungen eingesetzt bei denen der Rest X für eine Alkylenrest mit 1 bis 23, vorzugsweise mit 1 bis 12 und insbesondere 1 bis 6 C-Atomen steht. Beispiele solcher Säuren sind die Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure bzw. deren ringgeschlossene Derivate. Unter ringgeschlossenen Derivate werden Verbindungen verstanden, die durch intramolekulare Veresterung aus den entsprechenden Säuren gebildet werden. Geeignet sind beispielsweise das γ-Butyrolcaton oder das ε- Caprolacton.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten als Rheologieadditive vorzugsweise Homopolymere der Ricinolsäure, wobei bevorzugt solche Homopolymeren eingesetzt werden, deren Säurezahl, gemessen nach DGF-Methode C-V 2, kleiner als 45 und insbesondere kleiner als 40 ist. Werden als Rheologieadditiv dagegen Copolymere aus Ricinolsäure und Hydroxycarbonsäure eingesetzt, sind solche Dispersionen bevorzugt, die Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthalten. Die Polymeren weisen einen niedrigen Pourpoint (gemessen nach DIN ISO 3016) von höchstens 0°C, vorzugsweise von -5 bis -35°C auf. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten die Additive üblicherweise in Mengen zwischen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind Dreiphasensysteme aus einer Öl-, einer Wasser- und einer Feststoffphase. Bevorzugt sind dabei solche Dispersionen, deren Volumenverhältnis von Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teilen Wasser zu 10 bis 90 Teilen Öl liegt. Besonders bevorzugt sind solche Dispersionen, die 70 bis 90 Volumenteile Öl- und 30 bis 10 Volumenteile Wasserphase enthalten. Bevorzugt sind solche Dispersionen, die in Form einer W/O-Emulsion der oben beschriebenen Art vorliegen. Solche Systeme werden im Bereich der Bohrspülungen als Invert-Systeme bezeichnet. Der Feststoffanteil der Dispersionen liegt im Bereich zwischen 1 und 70 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Die Dichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 g/cm³ bis 2,5 g/cm³.

Die Ölphase der Dispersionen kann prinzipiell beliebige, mit Wasser nicht oder nur schwer mischbare, bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen enthalten. Sofern die Dispersionen als Bohrspülung bzw. anderer ähnlicher Bohrlochbehandlungsmittel verwendet werden, sind die Ölphasen auf die dem Fachmann für dieses technische Gebiet bekannten Substanzen beschränkt. Ursprünglich wurden in Bohrspülungen Mineralölfraktionen als Ölphase eingesetzt. Damit ist aber eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn beispielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen. Insbesondere in dem letzten Jahrzehnt sind von eine Vielzahl von Vorschlägen zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträglichere und leichter abbaubare Ölphasen gemacht worden. Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl von Schutzrechten mögliche Alternativen für die Ölphase, wobei auch Abmischungen solcher Austauschöle eingesetzt werden können. Beschrieben sind im einzelnen insbesondere ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, Polycarbonsäureester, wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole, entsprechende Ether und ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die folgenden Druckschriften: EP 0 374 671, EP 0 374 672, EP 0 386 638, EP 0 386 636, EP 0 382 070, EP 0 382 071, EP 0 391 252, EP 0 391 251, EP 0 532 570, EP 0 535 074. Aber auch von dritter Seite sind Vorschläge zu alternativen Ölphasen für das hier betroffene Arbeitsgebiet gemacht worden. So sind beispielsweise die folgenden Stoffklassen zum Austausch der Mineralölphase in W/O-Invertspülungen vorgeschlagen worden: Acetale, α-Olefine (LAO), Poly-α-Olefine (PAO), Interne Olefine (IO), (Oligo)amide, (Oligo)imide und (Oligo)ketone, siehe hierzu: EP 0 512 501, EP 0 627 481, GB 2 258 258, US 5,068,041, US 5,189,012 und WO 95/30643 und WO 95/32260.

Bevorzugt sind solche Dispersionen, deren Ölphase anteilig oder vollständig aus Carbonsäureestern aus gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen gebildet werden. Im Rahmen dieser Anmeldung sind Ölphasen, die zu mehr als 50 Volumen % die oben genannten Ester enthalten, bevorzugt. Diese Ester, sowie Invert-Bohrspülungen, die diese Ester enthalten, werden ausführlich in den Druckschriften EP 374 671 B1, 374 672 B1, EP 386 638 B1 und 386 636 B1 der Anmelderin ausführlich beschrieben. Die Offenbarung dieser Dokumente wird hiermit auch Teil der vorliegenden Anmeldung. Besonders bevorzugt sind die Ester von gesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 16 C-Atomen und monofunktionellen Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen. Weiterhin können Ester mehrfunktioneller Alkohole mit Monocarbonsäuren und dabei insbesondere Glycerinester natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als Ölphase oder als Bestandteil der Ölphase wirkungsvoll zum Einsatz kommen. So können beispielsweise Triglyceride pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs - beispielsweise von der Art des Rüböls oder des Fischöls - zum Einsatz kommen, die sowohl aus ökologischen Überlegungen als auch aus Betrachtungen zum Kosten/Nutzen-Verhältnis interessant sein können.

Bei der Auswahl geeigneter Bestandteile der Ölphase ist aus Sicherheitsgründen auch deren Flammpunkt in Betracht zu ziehen. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, deren Flammpunkte (gemäß DIN 51 376) oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C und insbesondere oberhalb 160°C liegt. Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, solche Verbindungen in der Ölphase einzusetzen, deren Brookfield-Viskosität im Bereich von 0 bis 5°C nicht mehr als 55 mPa.s und vorzugsweise von nicht mehr als 45 mPa.s beträgt.

Als Feststoffe sind ebenfalls beliebige, nicht oder nur unvollständig in Wasser oder der Ölphase lösliche Substanzen geeignet. Bei Bohrspülungen werden vorzugsweise Feststoffe, ausgewählt aus der Gruppe Bariumsulfat (Baryt) und/oder Calciumcarbonat eingesetzt, die als Beschwerungsmittel dienen. Als Viskositätsbildner oder "Verdicker" werden insbesondere organophile Tonmineralien, wie Bentonite oder Montmorillonite, eingesetzt.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Bohrspülungen sind basische Verbindungen zur Regulierung des pH-Wertes, da der Einbruch von sauren Gasen, wie CO₂ oder H₂S, aus der Formation zu erheblichen Korrosionsproblemen führen kann. Daher ist es bevorzugt den pH-Wert der Wasserphase der Spülung im schwach alkalischen Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 8,5 bis 9,0, einzustellen. Üblicherweise wird daher der Spülung Ca(OH)₂ oder CaO (Lime bzw. Quick-Lime) als Alkalireserve zugesetzt. Insbesondere bei Invert-Bohrspülungen auf Basis von Esterölen beobachtet man aber, daß zu hohe Anteile an Lime zu einer unerwünschten Hydrolyse der Ester führen. Die als Reaktionsprodukte der Hydrolyse gebildeten Fettsäuren reagieren dann vorzugsweise mit Ca-Ionen zu den entsprechenden Seifen, die zu einer unkontrollierten Eindickung der Spülungssysteme führen können. Es ist daher bevorzugt, die Menge an freiem Lime, der als Alkalireserve in der Spülung vorliegt auf Höchstwerte von etwa 2 lb/bbl Bohrspülung zu begrenzen.

Neben den oben beschriebenen Bestandteilen können die Dispersionen noch weitere, dem Fachmann bekannte Hilfs- oder Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Fluid-loss-Additive, Korrosionsinhibitoren oder Netzmittel. Bei der Auswahl der Emulgatoren sind solche Verbindungen bzw. deren Mischungen bevorzugt, die in der deutschen Anmeldung DE 196 43 840.3 der Anmelderin beschrieben werden. Weiterhin können wasserlösliche Salze, vorzugsweise Calciumchlorid bzw. Kaliumchlorid enthalten sein, wobei die Salze vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß eine Sättigung der wäßrigen Phase erreicht wird.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich durch eine niedrige Viskosität aus, die auch unter Scherbelastung weitgehend erhalten bleibt. Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen vorzugsweise eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 60 mPa.s, und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft², jeweils gemessen bei 50°C, auf. Diese Werte beziehen sich auf thermisch nicht belastete, frisch angesetzte Systeme. Die Messung dieser rheologischen Parameter erfolgt nach üblichen Methoden, die z. B. in dem Handbuch "Manual of Drilling Fluids Technology" der Fa. Baroid/ NL Industries, Inc., 1979 beschrieben werden. Aufgrund des niedrigen Pourpoints der in den Additiven enthaltenen Polymeren behalten die Rheologieadditive ihre Wirkung auch bei niedrigen Temperaturen und können beispielsweise bei Bohrungen in arktischen oder antarktischen Gebieten eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, oder deren ringgeschlossenen Derivate, als rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige Dispersionen. Der Zusatz der erfindungsgemäßen Additive führt zu einer deutlichen Reduzierung der Viskosität, ohne daß beispielsweise die Emulsionsstabilität vermindert wurde.

Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Verminderung der Viskosität von thixotropen, feststoffhaltigen wäßrigen Dispersionen, vorzugsweise Bohrspülungen, indem man der Dispersion Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß obiger Beschreibung, oder deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zusetzt.

Beispiele

Es wurde zunächst eine Bohrspülung auf Basis der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt:

Esteröl¹)	1617,0 g
Emulgator²)	212,3 g
Wasser	659,8 g
CaCl₂.2H₂O	212,3 g
Organophiler Bentonit	91,0 g
Organophiler Lignit	10,1 g
Ca(OH)₂	20,2 g
BaSO₄	2756,0 g
Ton³)	99,8 g/l

¹) OMC 586: Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkern, das zum überwiegenden Teil auf C_12/14-Fettsäuren zurückgeht und 2-Ethylhexanol@	²) EZ Mul, Fa. Baroid@	³) Hymond Prima Clay, Fa. Baroid

Zur Umrechnung der im hier betroffenen technischen Fachgebiet üblichen Maßzahlen in SI-konforme Einheiten gelten die folgenden Umrechnungsfaktoren:

1 lb = 0,454kg; 1 bbl = 159 l
1 lb/bbl = 2,85 kg/m³
1 lb/100 ft² = 0,4788 Pa

Das Volumenverhältnis der Spülungen betrug 25 Teile Wasserphase zu 75 Teile Ölphase. Die Dichte lag bei 1,52 g/cm³. Den Spülungen wurde dann ein Verdünner in Einsatzkonzentration von 2 lb/bbl zugemischt. Anschließend wurden die rheologischen Kenndaten bestimmt. Die Messung der Viskosität erfolgte jeweils bei 50°C in einem Fann- 35-Viskosimeter der Firma Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter Weise die Plastische Viskosität (PV), die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft²) nach 10 Sekunden und 10 Minuten bestimmt. Die Messungen wurden dann nach 16 Stunden Alterung der Spülungen in einem Roller Oven bei 300°F (ca. 150°C) wiederholt. Die Ergebnisse sind den Tabellen 1a und 1b zu entnehmen. Die Säurezahl wurde bestimmt nach der DGF Methode C-V 2, die OH-Zahl nach der DGF Methode C-V, 17a, die Iodzahl nach der DGF Methode C-V 11d.

Als rheologische Additive wurden die erfindungsgemäßen Produkte A bis D im Vergleich zu einem handelsüblichen Produkt auf Basis Polyhydroxystearinsäure V2 (Pourpoint: -15°C) gemessen. Weiterhin wurde eine Spülung ohne Verdünner untersucht (V1).

Als erfindungsgemäße Verdünner wurden wie folgt hergestellt: Ricinolsäure wird in einem Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre auf 220°C erwärmt. Nach Ende der Reaktion läßt man das Produkt abkühlen und verwendet es ohne weitere Aufarbeitung.

Additiv A:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 87) bei 220°C über 8 Stunden.
Endprodukt: SZ: 38,6. Pourpoint: -29°C.

Additiv B:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 174, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 7,5 Stunden unter Zusatz von 2 Gew.-% Propylenglykol als Katalysator. Endprodukt: SZ: 25.

Additiv C:
Kondensation von Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) bei 220°C über 5 Stunden unter Zusatz von 0,9 Gew.-% Zinkacetat als Katalysator. Endprodukt: SZ: 43.

Additiv D:
Kondensation von 325 g Ricinolsäure (SZ 171, OHZ 152, IZ 88) mit 325 g Hydroxystearinsäure (SZ 181) bei 220°C über 5,5 Stunden. Endprodukt: SZ: 42.

Tabelle 1a

Messungen vor der Alterung

Tabelle 1b

Messung nach Alterung

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Additive einen vergleichbaren oder besseren Effekt auf die Rheologie der Spülung zeigen, als das handelsübliche Produkt.

Claims

1. Dispersion, enthaltend eine Öl- und eine Wasserphase, mindestens einen dispergierten Feststoff sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion als rheologisches Additiv Homo- oder Copolymere enthält, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) oder deren ringgeschlossenen Derivate,
HO-X-CO-OH (I)
wobei X für einen linearen oder verzweigten gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen steht.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere der Ricinolsäure enthält.

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Homopolymere mit einer Säurezahl von kleiner 45, vorzugsweise kleiner 40 enthält.

4. Dispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere der Ricinolsäure mit Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) enthält, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxystearinsäure, Glykolsäure, Milchsäure oder Hydroxybuttersäure bzw. deren ringgeschlossenen Derivaten.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere aus Ricinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure enthält.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Homo- oder Copolymere in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von der Wasser- zur Ölphase im Bereich von 90 bis 10 Teile Wasser zu 10 bis 90 Teile Öl liegt.

8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, an dispergiertem Feststoff enthält.

9. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe Bariumsulfat und/oder Calciumcarbonat.

10. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoffe Emulgatoren, Beschwerungsmittel, Verdicker, Netzmittel, Korro sionsinhibitoren oder Fluid-loss-Additive enthält.

11. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Ölphase Ester von gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten, linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen enthält.

12. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Wasserphase dispergiert in einer geschlossenen Ölphase enthält.

13. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 60 mPa.s, und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 50 lb/100 ft², jeweils gemessen bei 50°C, aufweist.

14. Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Bohrspülung.

15. Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder deren ringgeschlossenen Derivate, als rheologisches Additiv für feststoffhaltige, wäßrige Dispersionen.

16. Verfahren zur Verringerung der Viskosität von thixotropen, feststoffhaltigen wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion Homo- oder Copolymeren, die erhältlich sind durch Kondensation von Ricinolsäure mit sich selbst oder in Gegenwart von Hydroxycarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1, oder deren ringgeschlossenen Derivate, in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, zusetzt.