DE102005051165A1

DE102005051165A1 - Verdickungsmittel für ölbasierte Bohrspülungen

Info

Publication number: DE102005051165A1
Application number: DE200510051165
Authority: DE
Inventors: Heinz Müller; Diana Maeker; Markus Dr. Scherer
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2007-04-26
Also published as: WO2007048518A1

Abstract

Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe Olefinpolymerisate, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Copolymere aus Butadien und Isopren und/oder hydrierte Copolymere aus Butadien, Isopren und Styrol, ggf. in Abmischung mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, einem Dispergiermittel und Emulgatoren, eignen sich als Verdicker in Bohrspülungen, die mindestens 70 Gew.-% eines nicht-wässrigen Öls, eines Beschwerungsmittels und eines wasserlöslichen Salzes sowie ggf. Emulgatoren, fluid loss-Additive, Alkalireserve, Netzmittel, Biozide, Verdünner und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive für ölbasierten Bohrspülungen, wie sie zur Niederbringung von Erdreicherbohrungen on- oder off-shore eingesetzt werden, um Gas- oder Ölvorkommen zu erbohren, und speziell zum Verdicken derartiger Spülungssysteme.

Bohrlochbehandlungsmittel sind alle Arten von Hilfsflüssigkeiten, die bei der Erbohrung von Erdöl- oder Erdgas-Lagerstätten Einsatz finden können. Dabei kommt den so genannten Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohrspülschlämmen oder Bohrspülungen, die sowohl bei landgestützten als auch bei seegestützten Bohrungen Verwendung finden können besondere Bedeutung zu. Bekannt sind einerseits wasserbasierte Bohrspülungen mit einem Gehalt an etwa 1 bis 50% emulgierter Ölphase – neben den anderen üblichen Hilfsstoffen einer solchen Bohrspülung – die auch als O/W-Emulsionsspülungen bezeichnet werden. Auf der anderen Seite sind in breitem Umfang ölbasierte Spülungssysteme im praktischen Einsatz, bei denen das Öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens einen substantiellen Anteil der fließfähigen Phase als geschlossene Ölphase bildet. Besondere Bedeutung haben hier die so genannten Invert-Bohrspülschlämme, die auf der Basis W/O-Emulsionen eine disperse wässrige Phase in der geschlossenen Ölphase enthalten. Der Gehalt an disperser wässriger Phase liegt üblicherweise im Bereich von wenigstens etwa 5 bis 10 Gew.-% bis zu etwa 50 bis 60 Gew.-%. Neben diesen W/O-Invert-Bohrspülschlämmen sind aber auch die so genannten true-oil-Muds bekannt, deren Flüssigphase nahezu ausschließlich aus einer geschlossenen Ölphase gebildet ist, die allenfalls geringe Mengen – üblicherweise nicht mehr als etwa 5 bis 10 Gew.-% – an wässriger Phase dispergiert enthalten.

Die nicht-wässerige Phase derartiger Spülungssysteme wird durch die so genannte Carrier-Fluid gebildet. Es handelt sich dabei ursprünglich um Dieselöl, welches mit bestimmten Additiven versetzt die eigentliche Bohrspülung bildet. Mit Ende der achtziger Jahre kam aber der Bedarf nach umweltfreundlichen Spülungssystemen und somit Carrier-Fluids auf. Diese sollten insbesondere besser biologisch abbaubar sein, als das bislang eingesetzte Dieselöl.

Neben diversen flüssigen Estern, wie sie z.B. in der EP 0 374 672 A1 beschrieben werden, wurden auch olefinische Kohlenwasserstoffe auf ihre Brauchbarkeit hin untersucht. Verwiesen sei hier exemplarisch auf die EP 0 765 368 A1 der Anmelderin, welche die Verwendung von so genannten alpha-Olefinen als Carrier-Fluid zum Gegenstand hat.

Bohrspülungen für den Erdreichaufschluss sind in der Praxis Dispersionen aus einer flüssigen und einer Feststoffphase, wobei bei den Bohrspülungen ein erheblicher Feststoffanteil vorliegt. Es handelt es sich dabei um flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins. Daher ist es notwendig, dass die Bohrspülungen eine bestimmte Dichte haben (in der Regel größer als 1,2 g/cm³, vorzugsweise größer als 1,5 g/cm³), um ein eventuelles Einbrechen der Formation verhindern zu können. Zu diesem Zweck werden der Spülung Feststoffe zur Beschwerung zugesetzt. In der Regel wird Bariumsulfat verwendet. Derartige Flüssigkeiten zeigen in der Regel unter Scherbelastung ein thixotropes Verhalten, d.h. dass die Viskosität diese auch als nicht-newtonsche Flüssigkeiten bezeichneten Systeme unter dem Einfluss zunehmender Schubspannung oder Schergeschwindigkeit abnimmt. Dieses Verhalten kann in der Praxis dann zu Problemen führen, wenn die Flüssigkeiten transportiert bzw. gepumpt werden sollen und dabei unterschiedlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden. Außerdem kommen Additive als Verdicker zur Anwendung, welche die Viskosität der Spülung erhöhen um den Abtransport des Bohrkleins zu erleichtern.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Additiven bekannt, um die Viskosität von ölbasierten Flüssigkeiten, beispielsweise Motorenöle oder Schmierstoffe zu erhöhen. In der Regel werden dazu polymer-basierte Verdicker eingesetzt.

Beim Einsatz derartiger Additive im Bereich der Bohrspülungen werden aber gesteigerte Anforderungen an diese Verdicker gestellt. Beim praktischen Einsatz einer Bohrspülung verändern sich deren rheologische Eigenschafen kontinuierlich, beispielsweise durch die Art und Menge des Bohrkleins ("cuttings") oder durch Flüssigkeits- oder Gaseinbrüche aus der das Bohrloch umgebenden Gesteinsformation. Die Additive müssen außerdem in einem breiten Temperaturbereich flüssig sein, wobei insbesondere solche Additive gesucht werden, die auch bei niedrigen Temperaturen von deutlich unter 0 °C noch einsatzfähig sind. Weiterhin sollten die Additive sehr hohen Drücken bzw. Scherbelastungen standhalten und die Anforderungen an biologische Abbaubarkeit, die in zunehmendem Maße an derartige Systeme gestellt werden erfüllen. Außerdem darf der Einsatz dieser Additive die Stabilität des Bohrspülsystems nicht beeinflussen.

In der EP 0 705 854 A1 werden z.B. Terpolymere aus Methacrylsäure, Ethylacetat und einem ethylenisch ungesättigten Monomer beschrieben, die sich zum Verdicken rein wässeriger Systeme eignen, wobei auch Bohrspülungen erwähnt werden. Allerdings enthält die Schrift kein konkretes Beispiel für eine derartige Verwendung. Die US 2004/0162405 offenbart kationische Polyelektrolyte als Additiv in Bohrspülungen, allerdings fehlt es auch dieser Schrift an konkreten Ausführungsformen für diese Verwendung. Die US 5,708,107 beschreibt wasserlösliche Stickstoff-haltige Polymere die als Verdicker für Bohrspülungen eingesetzt werden können. Verbreiteter als die rein wässerigen Bohrspülungen sind aber ölbasierte Systeme, wozu die oben genannten Invert-Systeme genauso zählen wie reine ölbasischen Spülungen ( sog. True-oil muds).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, geeignete Verdicker für ölbasierte Bohrspülungen zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, dass der Einsatz bestimmter Polymere geeignet ist, die gestellte Aufgabe zu lösen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe Olefinpolymerisate aus Ethylen und Propylen, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Copolymere aus Butadien und Isopren, und/oder hydrierte Copolymere aus Butadien, Isopren und Styrol, ggf. in Abmischung mit einem nichtwässerigen Lösungsmittel, einem Dispergiermittel und Emulgatoren, als Verdicker in Bohrspülungen, die mindestens 70 Gew.-% eines nicht-wässerigen Öls, eines Beschwerungsmittels und eines wasserlöslichen Salzes sowie ggf. Emulgatoren, fluid loss-Additive, Alkalireserve, Netzmittel, Biozide, Verdünner und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten.

Die zur Verdickung verwendeten Polymere sind an sich bekannt. Es handelt sich dabei um Polyolefine, insbesondere um Polyolefincopolymere und hydrierte Styrol-Dien-Copolymere. Die Polyolefine sind vorzugsweise aus Ethylen- und Propylen aufgebaut, es sind aber auch Isopren-, Butylen- und/oder anderen Olefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen möglich. Bevorzugt sind als Polyolefine Copolymere aus Ethylen und Propylen. Diese enthalten häufig noch geringe Anteile an Dimeren (z.B. von Butadien) und sind dem Fachmann unter der Bezeichnung EPDM bekannt.

Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäß verwendeten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 300.000, insbesondere von 50.000 bis 150.000. Geeignete Polymere im Sinne der vorliegenden technischen Lehre sind z.B. in der WO 2004/03795 auf den Seiten 6 bis 8 beschrieben. Dort wird auch die verdickende Wirkung solcher Polymere für Motorenöle offenbart.

Es ist weiterhin bevorzugt, diese Polymere in einem Mineralöl zu lösen bzw. zu dispergieren. Geeignete Mineralöle weisen vorzugsweise Siedetemperaturen von 150 bis 350 °C und vorzugsweise von 200 °C und höher, vorzugsweise höher als 300 °C auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Polymeren zusammen mit einem Dispergiermittel und einem Emulgator in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, vorzugsweise in Mineralöl dispergiert und als Additive zur Bohrspülung zugesetzt, um deren Viskosität zu erhöhen. Dabei können auch Mischungen unterschiedlicher nicht-wässeriger Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

Als Dispergiermittel eignen sich vorzugsweise Copolymere, die einen oder mehrere Blöcke A und einen oder mehrere Blöcke B umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisate, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block B als polymerisierte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol oder N-Vinlyheterocyclische Gruppen und/oder Gemische von Methyl- und/oder Methacrylsäure, Styrol-, und alpha-Methylstryrol enthält. Das Gewichtsverhältnis der mit Dispergierkomponente, insbesondere der Blöcke A, zu den Blöcken B kann in weiten Bereichen liegen. Im Allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 1:50, insbesondere 20:1 bis 1:20 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10. Die Herstellung der zuvor dargestellten Dispergierkomponenten ist in der Fachwelt bekannt.

Weiterhin bevorzugt ist die Mitverwendung von Emulgatoren, wobei vorzugsweise nichtionische Emulgatoren auf Basis von Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkoholen oder Ethern, und insbesondere deren alkoxylierten Derivate bevorzugt sind. Es können aber auch Phosphorsäureester oder Dicarbosäureester zum Einsatz kommen.

Bevorzugt sind in jedem Fall die alkoxylierten und vorzugsweise ethoxylierten Derivate der jeweiligen Säuren, Alkohole, Ether oder Ester. Bevorzugte Carbonsäuren sind verzweigte oder unverzweigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. In jedem Fall sind hier wiederum die alkoxylierten Derivate bevorzugt, insbesondere solche, die 1 bis 50 und vorzugsweise 1 bis 20 Teile Alkoxid pro Teil Carbonsäure enthalten. Das bevorzugte Alkoxid ist Ethylenoxid, aber auch Propylenoxid, iso-Propylenoxid und Butylenoxid können geeignet sein. Auch gemischte Alkoxide sind möglich. Geeignete Alkohole weisen 4 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül auf und sind vorzugsweise mit 1 bis 50 Teilen Alkoxid umgesetzt worden. Die Emulgatoren sind in den Mischungen mit dem Polymer, dem Öl und dem Dispergiermittel vorzugsweise in Mengen von 2 bis 55 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 10 bis 40 Gew.-% enthalten.

Die oben beschriebenen Polymere werden vorzugsweise mit Polyolefinen vermischt und ggf. in Mineralöl oder einem anderen unpolaren Kohlenwasserstoff, sowie dem Zusatz von Emulgatoren zu einem Additiv formuliert.

Bezüglich der genauen Zusammensetzung dieser Additive, deren Verwendung als Verdicker in Bohrspülungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wird auf die WO 2004/037955 und dort insbesondere auf die Beschreibung der Seiten 6 bis 25 verwiesen. Ein auch im Sinne der vorliegenden technischen Lehre bevorzugtes Additiv wird auf der Seite 27 bis Seite 28 als „Beispiel 1" der WO 2004/037955 offenbart.

Polymere, bzw. deren Dispersion in Ölen ggf. zusammen mit Mineralölen und Emulgatoren sowie optional weiteren Inhaltsstoffen sind als Solche bekannt und werden beispielsweise von der Fa. Rohmax/Degussa unter der Bezeichnung Viscoplex^® 4-677 vertrieben. Der Einsatz dieses kommerziell erhältlichen Produkts ist ausdrücklich Teil der vorliegenden technischen Lehre.

Die Polymere bzw. deren Formulierung mit Polyolefinen, Mineralöl und Emulgatoren werden den Bohrspülungen vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase der Spülung, zugegeben und führen zu einer deutlichen Eindickung der jeweiligen Spülung.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die oben beschriebenen Polymeren bzw. deren Abmischungen mit Polyolefinen und Emulgatoren bzw. Lösungsmitteln zusammen mit Triglyceriden, also Vollestern des Glycerins mit geeigneten Carbonsäuren, zur Eindickung zu verwenden. Allerdings können in industriell verwendeten Triglyceriden noch untergeordnete Mengen an Mono- und/oder Triglyceriden sowie an freiem Glycerin enthalten sein. Die Höchstmengen dieser Isomeren sollte aber 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% nicht übersteigen. Bevorzugte Carbonsäuren sind dabei gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen und insbesondere ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder Linolensäure. Die Triglyceride sollten aber vorzugsweise bei 21 °C flüssig sein, um vorteilhaft Verwendung zu finden.

Weiterhin bevorzugt ist es dabei, Triglyceride auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fettsäuremischungen einzusetzen. Hier kommt insbesondere dem raffinierten Rüböl (auch Rapsöl genannt) eine besondere Bedeutung zu. Rüböl enthält Triglyceride verschiedener gesättigten oder ungesättigter Fettsäuren. Die folgende Tabelle gibt eine exemplarische Übersicht (Angaben in Gew.-%). Dabei hängt die Fettsäurezusammensetzung stark von der Rapssorte ab.

Der Anteil an Erucasäure ist für die vorliegende technische Lehre nicht erheblich, so dass sowohl Rapsöle mit hohem wie mit niedrigem Erucasäuregehalt Verwendung finden können.

Weitere bevorzugte Triglyceride werden aus Sojaöl oder Sonnenblumenöl gewonnen. Bevorzugt sind allgemein solche Triglyceride, deren Fettsäuren zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfettsäuregehalt ein- oder mehrfach ungesättigt sind. Sojaöl zum Beispiel weist die folgende Zusammensetzung an Fettsäuren auf (Werte in Klammern geben Durchschnitte wieder):

Für Sonneblumenöle gelten die folgenden Werte:

Alle Werte in den obigen Tabellen nach Römpp Online, Ausgabe 2005, Update 21.August 2005.

Bevorzugt sind dabei solche Abmischungen mit Triglyceriden, die die erfindungemäßen Polymeren, bzw. deren Abmischung mit Polyolefinen, Lösungsmitteln und Emulgatoren, im Mengenverhältnissen von 1:9 bis 9:1 mit den Triglyceriden enthalten. Bevorzugt sind Mischungen Polymere: Triglyceride von 90:10 bis 50:50 und insbesondere von 90:10 bis 70:30 und besonders bevorzugt 75:25.

Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung einer Mischung aus Polymeren gemäß der obigen Beschreibung und einem Triglycerid von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen im Mengenverhältnis von 90:10 bis 60:40, als Additiv in Bohrspülungen, die mindestens 70 Gew.-% eines nicht-wässerigen Öls, eines Beschwerungsmittels und eines wasserlöslichen Salzes sowie ggf. Emulgatoren, fluid loss-Additive, Alkalireserve, Netzmittel, Biozide, Verdünner, Korrosionsinhibitoren enthalten.

Bohrspülungen die vorteilhaft mit den oben beschriebenen Polymeren verdickt werden können enthalten vorzugsweise höchsten 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Wasser und insbesondere höchstens 5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an flüssigen Komponenten. Besonders bevorzugt sind wasserfreie Bohrspülungen. Dabei heißt „wasserfrei", dass den Spülungen kein Wasser zugesetzt wird. Allerdings können die in der Praxis verwendeten Spülungen noch untergeordnete Mengen an Wasser aus den verwendeten Inhaltsstoffen enthalten, vorzugsweise aber weniger als 5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Komponenten der Spülungen.

Ein weiterer Gegenstand er vorliegenden Erfindung betrifft Bohrlochbehandlungsmittel, enthaltend eine nicht-wässerigen Ölphase, Beschwerungsmittel, fluid-loss Additive, Salze und ggf. eine wässerige Phase, Emulgatoren, viskositätsregulierende Additive, Netzmittel, Biozide, Korrosionsinhibitoren, und/oder eine Alkalireserve, wobei die nichtwässerige Phase ganz oder teilweise ausgewählt ist aus der Gruppe der

a) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder
b) internen Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül und/oder
c) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel R-COO-R, in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Al kylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet
d) Mineralöle
e) lineare alpha-Olefine (LAOs) mit 12 bis 30 C-Atomen.

wobei das Bohrlochbehandlungsmittel Polymere bzw. Additive, die diese Polymere enthalten, gemäß der obigen Beschreibung in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nicht-wässerigen Phase enthält.

Bevorzugt seien können dabei solche Bohrspülungen, deren Dichte der flüssigen Komponente 1,2 bis 3,0 g/cm³ und insbesondere 1,5 bis 3,0 g/cm³ beträgt. Die Ölphasen der erfindungsgemäßen Systeme enthalten die Komponenten a) bis e)) alleine oder die Komponenten a), b), d) oder e) gemeinsam in Abmischung mit Estern c sowie ggf. in Abmischung mit anderen geeigneten Ölphasen. Es sind auch beliebige Mischungen der Ölphasen a) bis e) untereinander möglich.

Komponente a)

Als Komponente a) werden erfindungsgemäß lineare oder verzweigte Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen eingesetzt. Paraffine – korrekter bezeichnet als Alkane – sind bekanntermaßen gesättigte Kohlenwasserstoffe, die für die linearen bzw. verzweigten Vertreter der allgemeine Summenformel C_nH_2n+1 folgen. Die cyclischen Alkane folgen der allgemeinen Summenformel C_nH_2n. Besonders bevorzugt sind die linearen und verzweigten Paraffine, wohingegen cyclische Paraffine weniger bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von verzweigten Paraffinen. Weiterhin sind solche Paraffine bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig sind, also solche mit 5 bis 16 C-Atomen pro Molekül. Es kann aber auch bevorzugt sein Paraffine mit 17 bis 22 C-Atome, die eine wachsartige Konsistenz aufweise einzusetzen. Bevorzugt ist es aber, Mischungen der verschiedenen Paraffine einzusetzen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn diese Mischungen bei 21 °C noch flüssig sind. Solche Mischungen können z.B. aus Paraffinen mit 10 bis 21 C-Atomen gebildet werden.

Komponente b)

Als Komponente b) sind interne Olefine (im Weiteren als IO abgekürzt) erfindungsgemäß einsetzbar. Dabei sind IO's ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, die durch alle dem Fachmann dazu bekannten Verfahren hergestellt werden können. Die EP 0 787 706 A1 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Synthese von IOs durch Isomerisierung von Alpha-Olefinen an Sulfon- oder Persulfonsäuren. Charakteristisch ist, dass die so gewonnen IO linear sind und mindestens eine olefinische Doppelbindung enthalten, die sich nicht in der Alpha-Position der Alkylkette befindet. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche IO beziehungsweise IO-Gemische verwendet, welche IO mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise mit 14 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül enthalten.

Komponente c)

Weiterhin sind Ester der allgemeinen Formel R-COO-R', in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, Bestandteil der erfindungsgemäßen Ölphasen. Auch derartige Ester sind bekannte chemische Verbindungen. Deren prinzipielle Verwendung in Bohrspülungen ist z.B. Gegenstand der EP 0 374 672 A1 bzw. der EP 0 374 671 A1 . Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Ester deren Rest R für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 und R' für einen gesättigten Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen steht. Die gesättigten Verbindungen sind dabei im Besonderen bevorzugt. Es ist im Rahmen der erfinderischen Lehre bevorzugt dass in der Ölphase neben den Estern gemäß obiger Beschreibung maximal 15 Gew.-% (bezogen die Ölphase) an anderen Estern mit Resten R, die für Alkylreste mit mehr als 23 C-Atomen stehen, enthalten sind.

Komponente d)

Mineralöle sind eine Sammelbezeichnung für die aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun- und Steinkohlen, Holz oder Torf) gewonnenen flüssigen Destillationsprodukte, die im Wesentlichen aus Gemischen von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Vorzugsweise enthalten die Mineralöle nur geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%. Bevorzugt sind bei 21 °C flüssige Mineralöle auf Basis von Erdöl. Die Mineralöle weisen vorzugsweise Siedepunkte von 180 bis 300 °C auf.

Komponente e)

Lineare alpha-Olefine (kurz LAO) sind unverzweigte in 1-Postion („alpha-C-Atom") ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie können naturstoffbasiert sein, werden aber insbesondere in großem Umfange auch synthetisch gewonnen. Naturstoffbasierte LAO werden durch Dehydratisierung naturstoffbasierter Fettalkohole als lineare Produkte mit geradkettiger Kohlenstoffzahl gewonnen. Auch die auf synthetischem Wege gewonnenen LAO – hergestellt durch Oligomerisation von Ethylen – enthalten häufig geradkettige Kohlenstoffzahlen in der Kette, es sind heute aber auch Verfahren zur Herstellung von ungradzahligen alpha-Olefinen bekannt. Im Sinne der erfindungsgemäßen Definition weisen – aufgrund ihrer Flüchtigkeit – in der Regel wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 12 bis 14 C-Atome im Molekül auf. Die Obergrenze der bei Raumtemperatur fließfähigen LAO liegt im Bereich von C18-20. Diese Obergrenze ist aber für die Verwertbarkeit dieser Stoffklasse im Rahmen der Erfindung nicht einschränkend. Die Obergrenze geeigneter LAO-Verbindungen für den Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre liegt also deutlich über dem zuvor genannten Grenzwert von C18-20 und kann beispielsweise C30 erreichen.

Neben den Komponente a) bis e) können noch andere, wasserunlösliche Bestandteile in den Ölphasen enthalten sein, sofern diese ökologisch verträglich sind. Weitere besonders geeignete Mischungsbestandteile der erfindungsgemäßen Ölphasen sind daher im Einzelnen

(i) Ester aus C_1-5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen,
(ii) Mischungen sekundärer Ester, ausgewählt aus der Gruppe der Propylcarboxylat, Butylcarboxylat, Pentylcarboxylat, Hexylcarboxylat, Heptylcarboxylat, Octylcarboxylat, Nonylcarboxylate, Decylcarboxylat, Undecylcarboxylat, Dodecylcarboxylat, Tridecylcarboxylat, Tetradecylcarboxylat, Pentadecylcarboxylat, Hexadecylcarboxylat, Heptadecylcarboxylat, Octadecylcarboxylat, Nonadecylcarboxylat, Eicosylcarboxylat, Uneicocarboxylat, Doeicosylcarboxylat und Isomeren davon, wobei die sekundären Ester jeweils eine Carboxylat-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen, wasserunlösliche Ether einwertiger Alkohole mit 6 bis 24 C-Atomen,
(iii) wasserunlösliche Alkohole mit 8 bis 36 C-Atomen
(iv) poly-Alphaolefine (PAO)
(v) Mischungen der Komponente (i) bis (iv)

Als weiteren Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Bohrspülungen, sofern es sich um solche des Emulsionstyps handelt, Emulgatoren. Bei deren Auswahl kommt es entscheidend auf den Spülungstyp an. Für die Praxis brauchbare Emulgatoren zur Ausbildung von W/O-Emulsionen sind insbesondere ausgewählte oleophile Fettsäuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Beispiele hierfür werden in der US-PS 4,374,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben. Die Emulgatoren zur Ausbildung der Bohrspülung können identisch oder unterschiedlich zu denen sein, die in den erfindungsgemäßen Additiven selbst eingesetzt werden.

Die Ölphasen der erfindungsgemäßen Mittel weisen vorzugsweise Pourpoints unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb –5 °C (gemessen nach DIN ISO 3016:1982-10) auf. Die Brookfield-Viskosität der Ölphasen beträgt bei 0 °C höchstens 50 mPas. Die erfindungsgemäßen Bohrlochbehandlungsmittel weisen, sofern sie als ölbasierte Bohrspülung vom W/O-Typ ausgebildet sind, eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 70 mPas und eine Fließgrenze (Yield-Point YP) von 5 bis 60 lb/100 ft^2, jeweils bestimmt bei 50 °C, auf. Die kinematische Viskosität der Ölphase gemessen nach Ubbelohde bei 20 °C sollte vorzugsweise höchstens 12 mm²/sec betragen. Die wässerige Phase der erfindungsgemäßen Mittel weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise von 7,5 bis 11 und insbesondere von 8 bis 10 auf.

Neben den oben aufgeführten Bestandteilen, enthalten die erfindungsgemäßen Mittel noch Additive, beispielsweise Beschwerungsmittel, fluid-loss Additive, weitere viskositätsregulierende Additive, Netzmittel, Salze, Biozide, Korrosionsinhibitoren, und/oder eine Alkalireserve. Es gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten für die Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten, für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme beispielhafte Angaben gemacht werden. Die Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- bzw. öl-dispergierbar sein.

Klassische Additive können sein: fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen – z. B wasserquellbare Tone und/oder Salzschichten – und der z. B. wasserbasierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten Ölphase auf Feststoffoberflachen, z. B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen, bzw. Gesteinsflächen, Biozide, beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls von O/W-Emulsionen und dergleichen. Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert: Feindisperse Zusatzstoffe zur Erhöhung der Spülungsdichte: Weit verbreitet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.

Mittel zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als fluid-loss-Additive wirken: In erster Linie ist hier Bentonit bzw. hydrophobierter Bentonit zu nennen. Für Salzwasserspülungen kommt anderen vergleichbaren Tonen, insbesondere Attapulgit und Sepiolith in der Praxis beträchtliche Bedeutung zu.

Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Guargum, Synthangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen, insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder ohne anionische bzw. kationische Modifikation. Verdünner zur Viskositätsregulierung: Die so genannten Verdünner können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele für organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho- Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignosulfonate.

Für die Produktivität einer Erdöl- oder Erdgaslagerstätte spielt die Permeabilität des Trägers eine sehr große Rolle. Die initiale Trägerpermeabilität kann während der Bohrarbeiten durch die eingesetzten Bohrspülungen im bohrlochnahen oder auch im bohrlochferneren Bereich herabgesetzt werden. Diese Abnahme der Permeabilität bezeichnet man als Trägerschädigung. Zur Stabilisierung der Bohrung und zur Vermeidung von unkontrollierten Zuflüssen aus der Formation wird die Dichte der Spülung so eingestellt, dass der hydrostatische Druck der Spülungssäule über dem Formationsdruck liegt. Durch den dabei entstehenden positiven Differenzdruck können Feststoffe und/oder Filtrat der verwendeten Bohrspülungen in die Porenräume des Trägergesteins eindringen. Das kann zu physikalischen und chemischen Reaktionen der eingedrungenen Stoffe mit den Poreninhaltsstoffen und dem Trägergestein führen. Der durch Bohrspülungen und Behandlungsflüssigkeiten geschädigte Bereich der Formation kann wenige Zentimeter bis zu mehreren Metern betra gen. Somit reicht die Perforationstiefe in der Regel nicht aus, um diese Zone zu überwinden. Um teure Nachbehandlungen zur Erhöhung der Durchlässigkeit des Trägers zu vermeiden, müssen lagerstättenschonende Bohrspülungen eingesetzt werden. Neben konventionellen Anforderungen, wie hohe Austragsfähigkeit, optimale Filtrationseigenschaften, Formationsdruckkontrolle, Elektrolytbeständigkeit, Kühlung und Schmierung der Bohrwerkzeuge und umweltrelevante Vorgaben, stellt man an Drilling Fluids die Forderung, permeabilitätsreduzierende Vorgänge (Formation Damage) einzuschränken oder vollkommen auszuschließen. Aus diesen Gründen müssen die Drilling Fluids in der Lage sein, sehr schnell einen festen, niedrigpermeablen und gut abdichtenden Filterkuchen aufzubauen, der nach Abschluss der Bohrtätigkeit möglichst vollständig entfernt werden kann. Als Ergebnis sollen unter Rückflussbedingungen Permeabilitäten erreicht werden, die den initialen Permeabilitäten nahe kommen. Um die Wirkung derartiger Spülungssysteme beurteilen zu können, ist es notwendig, die Wechselwirkungen der entsprechenden Bohrspülsuspensionen mit dem Trägergestein zu untersuchen.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Additive führt auch überraschenderweise zu einer Verbesserung der Filtratwerte der Spülungen. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Additive, und insbesondere den oben beschriebenen Abmischungen mit Triglyceriden, liegt in einer Verbesserung der Schmierwirkung der jeweils additivierten Bohrspülungen.

Beispiele

Beispiel 1

Es wurden verschieden Bohrspülungen hergestellt und mit handelsüblichen Verdickern in Kombination mit einem flüssigen Triglycerid, hier Rüböl, bezüglich ihrer rheologischen Eigenschaften getestet.

Produkt A enthielt eine Mischung (für alle Mischungen gilt: jeweils 75 Gewichtsteile Verdicker und 25 Teile Rüböl) des Produktes Viscoplex^® 8-100 mit Rüböl.

Das erfindungsgemäße Produkt C enthielt die Mischung aus Rüböl mit Viscoplex^® 4-677.

Die Bohrspülung enthielt ein handelsübliches Paraffinöl, als Emulgator wurde ein Emulgator vom Typ eines Amidoamins, genauer das Produkt OMC^® 1122 (Fa. Cognis) eingesetzt. Die Einzelheiten der Zusammensetzungen der Spülungen finden sich in der Tabelle I.

Die rheologischen Kenndaten der Spülungen vor (bevor bot rolling BHR) und nach (after hot rolling, AHR) Alterung im Roller Oven (jeweils 16 h Alterung bei 250 °F) sind in der Tabelle II wiedergegeben. Gemessen wurde die Plastische Viskosität (PV), der Fließgrenze oder auch Yield Point (YP) und die Gelstärke (Gels) nach 10 Sekunden und 10 Minuten (Gels 10''/10'). Die Messungen der rheologischen Daten erfolgten immer gemäß API Bulletin RP 13 B-2.

Weiterhin wurden für die Zusammensetzungen 1 und 4 die Filtratwerte (High-Temperature-High-Pressure fluid loss values „HTHP") nach API RP 13B-2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch wurde die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Mischung „C" mit anderen Produkten verglichen. Dabei diente ein reines Paraffinöl als Grundöl, welches mit 0, 5 und 10 Gew.-% des Additivs angereichert wurde.

Gemessen wurde dann der Abrieb in mm² mit einem Optimol-SRV-Schmiermittel-Tester mit Kugel bei 50 bar und 60 °C. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle IV:

Tabelle IV

Beispiel 3

Es wurden weiterhin die Viskositäten von einem Paraffinöl, bzw. einer Abmischung aus Paraffinöl mit jeweils 10 Gew.-% eines handelsüblichen Verdickers (Produkt B gemäß Tabelle I, Dehypar^® 587 S, Fa. Cognis, Evatane^® 28-420, Fa. Atofina) sowie zum Vergleich einem erfindungsgemäßen Produkt C gemäß Tabelle I gemessen. Die Messungen der kinematischen Viskosität erfolgten mit einem Ubbelohde Viskosimeter bei 60 °C. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V

Beispiel 4

Es wurde die dynamische Viskosität von Abmischungen aus dem erfindungsgemäßen Polymer mit verschiedenen nicht-wässerigen Grundölen (Mischungsverhältnis 75:25 m/m) in einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Ergebnisse in Tabelle VI: Tabelle VI

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Abmischung aus dem dispergierten Polymer und dem Triglycerid eine geringere Viskosität aufweist als Abmischungen mit anderen Flüssigkeiten. Die Handhabung des erfindungsgemäßen Produktes ist daher besser als die anderer Abmischungen.

Claims

Verwendung von Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der Olefinpolymerisate aus Ethylen und Propylen, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Copolymere aus Butadien und Isopren, und/oder hydrierte Copolymere aus Butadien, Isopren und Styrol, ggf. in Abmischung mit einem nicht-wässerigen Lösungsmittel, einem Dispergiermittel und Emulgatoren, als Verdicker in Bohrspülungen, die mindestens 70 Gew.-% eines nicht-wässerigen Öls. eines Beschwerungsmittels und eines wasserlöslichen Salzes sowie ggf. Emulgatoren, fluid loss-Additive, Alkalireserve, Netzmittel, Biozide, Verdünner und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in einem Mineralöl gelöst oder dispergiert vorliegen.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispergiermittel Copolymere, welche einen oder mehrere Blöcke A und einen oder mehrere Blöcke B umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisate, hydrierte Polyisoprene, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block B als polymerisierte Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol oder N-Vinlyheterocyclische Gruppen und/oder Gemische von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol, alpha-Methylstryrol enthält.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere ein mittleres Molekulargewicht M_w von 10.000 bis 300.000 Da aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere, ggf. in Kombination mit dem Lösungsmittel, dem Dispergiermittel und dem Emulgator in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölphase der Spülung einsetzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren in Bohrspülungen verwendet werden, die höchsten 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% Wasser und insbesondere höchstens 5 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an flüssigen Komponenten, enthalten.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere als Additiv in Kombination mit einem Dispergiermittel, einem Emulgator sowie mindestens einem nicht-wässerigen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymeren zusammen mit Triglyceriden von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Triglycerid raffiniertes Rapsöl eingesetzt wird.
Verwendung einer Mischung aus Polymeren gemäß der Beschreibung in Anspruch 1 und einem Triglycerid von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen im Mengenverhältnis von 90:10 bis 60:40, als Additiv in Bohrspülungen, die mindestens 70 Gew.-% eines nicht-wässerigen Öls, eines Beschwerungsmittels und eines wasserlöslichen Salzes sowie ggf. Emulgatoren, fluid loss-Additive, Alkalireserve, Netzmittel, Biozide, Verdünner, Korrosionsinhibitoren enthalten.
Bohrlochbehandlungsmittel, enthaltend eine nicht-wässerigen Ölphase, Beschwerungsmittel, fluid-loss Additive, Salze und ggf. eine wässerige Phase, Emulgatoren, viskositätsregulierende Additive, Netzmittel, Biozide, Korrosionsinhibitoren, und/oder eine Alkalireserve, wobei die nichtwässerige Phase ganz oder teilweise ausgewählt ist aus der Gruppe der a) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder b) internen Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül und/oder c) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel R-COO-R, in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet d) Mineralöle e) lineare alpha-Olefine (LAOs) mit 12 bis 30 C-Atomen dadurch gekennzeichnet, dass, das Bohrlochbehandlungsmittel Polymere gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der nichtwässerigen Phase enthält.
Bohrlochbehandlungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der flüssigen Komponenten 1,2 bis 3,0 g/cm³ und vorzugsweise 1,5 bis 3,0 g/cm³ beträgt.