NL192684C

NL192684C - Toevoegmiddel voor boorspoelingen.

Info

Publication number: NL192684C
Application number: NL8600329A
Authority: NL
Original assignee: Coatex
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-02-11
Publication date: 1997-12-02
Also published as: DK165460B; GB2171127B; GB8603822D0; MX168386B; CA1267777A; GB2171127A; NO860530L; JPH0686592B2; BR8600672A; FR2577568A1; DE3604892C2; SE8600604D0; SE8600604L; FI91130B; DK75286A; US5099928A; JPS61192786A; NL8600329A; FI860713A; DK75286D0

Description

1 192684

Toevoegen iddel voor boorspoelingen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een toevoegmiddel voor boorspoelingen met al dan niet zoute waterfase, behorende tot de polymeren en/of copolymeren met zure groepen, waarbij dit middel een zout 5 van deze polymeren en/of copolymeren is.

Een dergelijk middel is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 3.649.547. In dit Amerikaanse octrooi wordt beschreven dat het calciumzout van een polyacrylzuur met een moleculegewicht van 50.000 tot 500.000 de voorkeur heeft als toevoegmiddel aan boorspoelingen. Nog beter is het om tevens een hoeveelheid van de zure plaatsen te neutraliseren met alkalimetaal- of ammoniumionen. De aanwezigheid 10 van de alkalimetaal- of ammoniumionen zorgt ervoor dat het polyacrylzout oplosbaar is in water. Het calciumzout is namelijk grotendeels onoplosbaar in water. Wanneer het calciumzout echter tot zeer kleine afmetingen wordt gemalen, kan het in een boorspoeling worden gemengd, zodat het tenminste enige werking kan uitoefenen. Om alle voordelen te verkrijgen, is het echter noodzakelijk dat er een bepaalde hoeveelheid alkalimetaal- of ammoniumionen aanwezig is, waardoor het zout beter oplosbaar of dispergeer-15 baar wordt. Het middel volgens dit Amerikaanse octrooi wordt bij voorkeur toegepast in lichtere boorspoelingen, dat wil zeggen, boorspoelingen die weinig vaste stoffen erin gedispergeerd bevatten.

Het is nu gebleken dat een dergelijk toevoegmiddel voor boorspoelingen een aantal nadelen heeft. Doordat het middel slechts in relatief lichte boorspoelingen kan worden toegepast, is het niet mogelijk het middel te gebruiken bij diepe boringen waar namelijk zware boorspoelingen nodig zijn.

20 Een ander nadeel van de bekende middelen is dat de viscositeit van de boorspoeling niet goed kan worden ingesteld op een bepaalde waarde. Bij gebruik van de bekende middelen wordt de viscositeit van de boorspoelingen namelijk te ver verlaagd, waardoor de Theologische eigenschappen minder geschikt voor toepassing bij het boren worden.

De onderhavige uitvinding verschaft nu een toevoegmiddel voor een boorspoeling, zoals in de aanhef 25 genoemd, dat de genoemde nadelen niet heeft en dat wordt gekenmerkt doordat ten minste één zoutvor-mend kation overeenkomt met een metaal waarvan de elektronegativiteit volgens Pauling groter dan 1,0 is, dat de zure polymeren en/of copolymeren die als drager voor het zoutvormende kation dienen een specifieke viscositeit hebben tussen 0,2 en 3,0, en dat het zout een in water oplosbaar zout van deze polymeren en/of copolymeren is.

30 Een dergelijke viscositeit komt overeen met een moleculegewicht, lager dan 50.000.

Er wordt nog gewezen op het Amerikaanse octrooischrift 4.087.365. Daarin wordt een toevoegmiddel voor boorspoelingen beschreven dat bestaat uit een partieel calciumzout van een polyacrylzuur. Dat middel dient om de viscositeit van de boorspoeling te verhogen. Bovendien treedt door het toevoegen van toenemende hoeveelheden van het middel een uitvlokken van het, als verdikkingsmiddel toegevoegde, 35 bentoniet op. De viscositeit van het zout dient volgens dit Amerikaanse octrooi minimaal 10 en bij voorkeur ten minste 25 centipoise te zijn. Bij een additie van meer dan 20% calcium aan het polyacrylzuur wordt het polymeer onoplosbaar en onbruikbaar wanneer het polymeer in grotere hoeveelheden wordt toegevoegd.

Daarnaast is uit het Amerikaanse octrooischrift 4.118.441 een toevoegmiddel voor boorspoelingen bekend dat wordt verkregen door een carboxilzuur te mengen met een oplosbaar zout. Het resultaat is een 40 middel dat de viscositeit van de boorspoeling zodanig verlaagt dat de rheologische eigenschappen ervan niet goed regelbaar worden.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat de zure polymeren en/of copolymeren, die als drager van het zoutvormende kation dienen, een specifieke viscositeit tussen 0,3 en 1,5 hebben.

45 Een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, doordat het neutraliserende kation wordt gekozen uit de metalen met een elektronegativiteit tussen 1,2 en 1,9.

De nadere voorkeur gaat daarbij uit naar de metalen aluminium, magnesium, mangaan, ijzer, zink en koper.

Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, doordat de mate 50 waarin de zure plaatsen van de polymeren en/of copolymeren, die als drager van ten minste één neutraliserend kation dienen, geneutraliseerd zijn, tussen 20 en 80% ligt.

Het toevoegmiddel volgens de uitvinding, dat uitstekende vervloeiingseigenschappen voor boorspoelingen vertoont, bestaat dus uit twee delen, het kation en het zure polymeer en/of copolymeer. Het vervloeiende vermogen wordt sterker naarmate de elektronegativiteit van het kation groter wordt. Dit effect 55 blijkt duidelijker naarmate de dichtheid van de boorspoeling hoger is, wat de aard van het verzwaringsmid-del (calciumcarbonaat, bariumsulfaat, enz.) ook mag zijn. De zure functie van het polymeer en/of copolymeer kan bijvoorbeeld van het type carbonzuur, hydroxaanzuur, zwavelzuur, sulfonzuur, fosforzuur of 192684 2 fosfonzuur zijn.

De polymeren en/of copolymeren, die volgens de uitvinding bruikbaar zijn, zijn het resultaat van de polymerisatie van ten minste één monomeer of comonomeer dat een zure groep heeft of kan leveren, zoals acryl- en/of methacrylzuur, itaconzuur, crotonzuur, fumaarzuur, melaïnezuuranhydride, isocrotonzuur, 5 aconietzuur, mesaconzuur, sinapiszuur, undecyleenzuur, angelicazuur en hydroxiacrylzuur, verder acroleïne, vinylsulfonzuur, acrylamidoalkylsulfonzuur, zwavelzuur- en/of fosforzuuresters van hydroxialkylacrylaten en/of -methacrylaten, eventueel in combinatie met acrylamide, acrylonitril, acrylzuur- en methacrylzuuresters, en in het bijzonder met diëthylaminoëthylmethacrylaat, en verder vinylpyrrolidon, vinylcaprolactam, etheen, propeen, isobuteen, diïsobuteen, vinylacetaat, styreen, a-methylstyreen en vinylmethylketon.

10 Deze polymeren en/of copolymeren worden verkregen door polymerisatie of copolymerisatie onder invloed van voor de vakman bekende initiatoren en regulatoren, met de bekende technieken in waterig, alcoholisch, water/alcoholisch, aromatisch of alifatisch medium.

Zo kan het medium bij de polymerisatie water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, aceton, butanon, ethylacetaat, butylacetaat, hexaan, 15 heptaan, benzeen, tolueen, xyleen, mercaptoëthanol en t-dodecylmercaptan zijn en ook de esters van thioglycolzuur, n-dodecylmercaptan en de esters van azijnzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, citroenzuur, gluconzuur, glucoheptonzuur en 2-mercaptopropionzuur, het thiodiëthanol, tetrachloorkoolstof, chloroform, methyleenchloride, methylchloride en de esters en/of ethers van ethyleenglycol en propyleenglycol.

Na afloop van de polymerisatie wordt het polymerisaat in oplossing tenminste gedeeltelijk geneutraliseerd 20 met een base overeenkomende met een metaal waarvan de elektronegativiteit groter dan 1 is. Het kation van het zout wordt gewoonlijk gekozen uit de metalen, waarvan de elektronegativiteit tussen 1,0 en 2,0 ligt.

Een mogelijke uitvoeringsvorm is die waarbij de tenminste gedeeltelijke neutralisering van de zure plaatsen van de polymeren en/of copolymeren, die als drager van het neutraliserende kation dienen, gerealiseerd wordt met combinaties van kationen waarvan er tenminste één overeenkomt met een metaal 25 met een elektronegativiteit van groter dan 1,0 en liefst tussen 1,0 en 2,0.

De polymeren en/of copolymeren worden wenselijk voor meer dan 5% geneutraliseerd met een base waarvan het metaal een elektronegativiteit van groter dan 1,0 heeft.

De mate van gedeeltelijke neutralisering van de zure plaatsen kan even goed gebeuren door mengen van geheel geneutraliseerde en geheel zure polymeer- en/of copolymeer-fracties.

30 In de praktijk kan de gedeeltelijk geneutraliseerde vloeibare fase die het resultaat van de polymerisatie is en acryl-polymeren en/of -copolymeren bevat, in die vorm als vervloeiingsmiddel van doorspoelingen gebruikt worden, maar even goed kan die met elk bekend middel behandeld worden om er die fase uit te verwijderen en gedeeltelijk geneutraliseerde polymeren en/of copolymeren uit te isoleren in de vorm van een poeder dat in die andere vorm als vervloeiingsmiddel kan dienen.

35 De specifieke viscositeit van de volgens de uitvinding in te zetten polymeren en/of copolymeren wordt gesymboliseerd met η8ρ en wordt op de volgende wijze bepaald:

Men maakt een oplossing van het voor 100% met NaOH pro analysi geneutraliseerde polymeer en/of copolymeer (neutralisatiegraad = 1) door 50 g droog polymeer en/of copolymeer op te lossen in 1 liter gedestilleerd water dat 60 g NaC1 bevat. Dan meet men met een capillair viscosimeter die in een 40 thermostaatblad op 25°C gehouden wordt de doorstromingstijd van een bepaald volume van die oplossing en ook de doorstromingstijd van een zelfde volume van de waterige NaC1-oplossing zonder dat polymeer of copolymeer. Men kan de specifieke viscositeit dan uit de volgende berekening vinden: /doorstromingstijd van\ _ ( doorstromingstijd 'j _ V polymeeroplossing / Vvan de NaCl-oploss./ ^sp doorstromingstijd van de NaCI-oplossing 45

De capillaire buis wordt in het algemeen zodanig gekozen dat de doorstromingstijd van de NaC1-oplossing zonder polymeer of copolymeer 90 tot 100 seconden is, waardoor men met een goede nauwkeurigheid de specifieke viscositeit kan bepalen.

Het belang van de uitvinding wordt nog verduidelijkt door de voorbeelden 1 t/m 11.

50 In voorbeelden 2 t/m 7 heeft aanvrager de moeilijkheden tot een uiterste doorgedreven door zeer viskeuze spoelingen te gebruiken, welke bij boringen niet gebruikelijk zijn, enkel met het doel de verschillen tussen de doeltreffende vervloeiingsmiddelen (volgens de uitvinding) en de minder goede (volgens de stand der techniek) goed te laten blijken met spoelingen die verzwaard waren.

Met "OCMA-DFCP”-voorschriften worden bedoeld de voorschriften volgens de ’Oil Companies Materials 55 Association”. ”DFCP” staat voor ’’Drilling Fluids Composition and Properties”. Deze voorschriften worden uitgegeven door The Institute of Petroleum in London, Groot-Brittannië.

De volgende eenheden worden in de voorbeelden gebruikt: 3 192684 - schijnbare viscositeit (ScV) mPa.s, - plastische viscositeit (PIV) mPa.s, - vloeiwaarde (VIW) Pa.

5 Voorbeeld 1

Bereiding van zure homopolymeren en copolymeren volgens de stand der techniek, in waterig, water/ alcoholisch of ander medium met een algemeen bekende radicaal-polymerisatie onder invloed van peroxiden en perzouten als katalysatoren en alcoholen of mercaptanen als ketenoverdragers.

Al deze polymeren (no.’s 1 tot en met 7) en copolymeren (no.’s 8 t/m 25) en handelsproducten (no.’s 26 10 t/m 27, Alcomer 75L van de firma ’’Allied Colloids”) werden als waterige oplossingen met 41% droge stof in boorspoelingen geheel of gedeeltelijk geneutraliseerd met een kation van een metaal met een elektronegati-viteit van ten hoogste 1,0 (stand der techniek) of van groter dan 1,0 (volgens de uitvinding). De elektronega-tiviteit vindt men in de tabellen van Pauling, bijvoorbeeld gepubliceerd in: - Notions Fondamentales de Chimie van D.H. Andrews en R.J. Kokes, onder redactie van Dunod (Univer-15 sité, 1968) (Tabel V - blz. 111).

- Sargent-Welch Scientific Company - 4647 West-Foster Avenue - Chicago - Illinois - 60630.

- Usuel de Chimie Générale et Minérale van M. Bernard en F. Busnot onder redactie van Dunod - (1984) (blz. 98-99).

Ook zijn de specifieke viscositeiten van de polymeren systematisch opgegeven, gemeten op de hiervoor 20 aangegeven wijze.

Tabel I noemt de uiteenlopende toevoegmiddelen (hierna ook wel vervloeiingsmiddeien genoemd) die in de voorbeelden toegepast werden. De in deze tabel genoemde zuren die tijdens de bereiding niet geneutraliseerd werden, werden dat uiteindelijk wel met het NaOH dat in de boorspoeling aanwezig was.

25 TABEL I

Vervloeiings- Chemische Specifieke Geneutraliseerd met middel nr. samenstelling van viscositeit - het polymeer Soort Elektrone- Neutralise- Stand der 30 gativiteit van ringsgraad techniek het metaal (StT) of volgens uitvinding

Pauling (Uitv.)

35 1 0,56 NaOH 0,0 100% StT

2 0,56 NaOH 0,9 60% StT

3 0,56 Mg (OH)2 1,2 a 1,3 20% Uitv.

4 polyacrylzuur 0,56 Mg (0H)2 1,2 a 1,3 40% Uitv.

5 0,56 Mg (0H)2 1,2 a 1,3 60% Uitv.

40 6 0,80 NaOH 0,9 60% StT

7 0,80 Mg (OH)2 1,2 è 1,3 60% Uitv.

8 copolymeer voor 0,72 NaOH 0,9 60% StT

70% acrylzuur en 45 voor 30% acrylamide 30% acrylamide 9 0,72 Mg (OH)2 1,2 é 1,3 60% Uitv.

10 0,70 NaOH 0,9 100% StT

50 11 0,70 NaOH 0,9 60% StT

12 0,70 Mg (OH)2 1,201,3 60% Uitv.

13 copolymeer dat voor 0,70 Mg (OH)2 1,2 a 1,3 80% Uitv.

14 65% acrylzuur, voor 0,70 Mg (OH)2/ (1,2 a 60%/40% Uitv.

Ca2(OH)2 1,3)/1,0 55 15 15% acrylamide en 0,70 Mg (OH)2/ (1,2 a 60%/40% Uitv.

NaOH2 1,3)/0,9 192684 4 TABEL I (vervolg)

Vervloeiings- Chemische Specifieke Geneutraliseerd met middel nr. samenstelling van viscositeit - 5 het polymeer Soort Elektrone- Neutralise- Stand der gativiteit van ringsgraad techniek het metaal (StT) of volgens uitvinding

Pauling (Uitv.) 10 -

16 voor 20% de fosfor- 0,39 NaOH2 0,9 60% StT

17 zuur-ester van hy- 0,39 Mg (OH)2 1,2 a 1,3 60% Uitv.

18 droxiethylmethacry- 1,41 Mg (OH)2 1,2 a 1,3 60% Uitv.

19 laat was 0,70 KOH 0,8 60% StT

15 20 0,70 Ba (OH)2 0,9 60% StT

21 0,70 LiOH 1,0 60% StT

22 0,70 Ca (0H)2 1,0 60% StT

23 0,70 MnO 1,5 60% Uitv.

24 0,70 Zn (0H)2 1,6 60% Uitv.

20 25 0,70 Cu(OH)2 1,9 a 2,0 60% Uitv.

26 Alcomer75L 0,51 onbekend - 100% StT

handelsproduct van Allied Colloids 25 27 gemodificeerd 0,51 Mg (OH)2 1,2 a 1,3 60% Uitv.

Alcomer 75 L

Voorbeeld 2 30 Vervloeiende werking van middelen volgens de uitvinding vergeleken met middelen volgens de stand der techniek in een boorspoeling waarvan de waterfase zeewater was, op het laboratorium bereid volgens het volgende voorschrift met de stappen A t/m H, waarbij het uitgangspolymeer polyacrylzuur was.

Stap A: Op de volgende wijze maakt men een basisspoeling aan: in een kom ’’Hamilton Beach” bracht men 500 ml Middellandszee-water, en daarna na 10 minuten, eerst 1,5 g (dus 3 g/l) Na2C03 en daarna 12,5 35 g (dus 25 g/l) bentoniet K (rendement 18-20 m3/ton volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 4 van 1973), waarbij men de kom Hamilton Beach voortdurend in een "lage beweging hield.

Daarna voegde men onder voortdurende beweging over 15 minuten 50 g (dus 100 g/l) attapulgiet (L) toe (rendement 14-15 m3/ton volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 1 van 1973). Vervolgens voegde men onder voortdurende beweging over 15 minuten 3,5 g (dus 7 g/l) carboximethylcellulose (technisch CMC van 40 lage viscositeit volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 2 van 1980) toe. Tenslotte voegde men 60 g (dus 120 g/l) zwak zwellende vullingsklei (M) toe (rendement 8-9 m3Aon volgens het voorschrift OCMA-DFCP no.

4 van 1973), en zette men het schudden nog 45 minuten voort.

Tijdens de gehele bereiding werd de pH met een 50% NaOH-oplossing op 9,5 gehouden.

Deze bereiding werd meerdere malen herhaald en de diverse aldus bereide spoelingen werden met 45 elkaar gemengd zodat men een homogene vloeistof kreeg die na 24 uur staan op kamertemperatuur de basisspoeling voor stappen (B) t/m (H) was. Deze homogene basisspoeling had de volgende Theologische kenmerken:

Schijnbare viscositeit (ScV) 97

Plastische viscositeit (PIV) 41 50 Vloeiwaarde (VIW) 112

Gelen 0/10 152/170.

Deze kenmerken staan beschreven in het werk "Manuel de Rhéologie des fluïdes de forage et laitiers de ciment” (Edition Technip, 1979) waren nauwkeurig bij 20°C opgemeten met een viscosimeter FANN 35.

Stap B: Aan een monster van 500 ml basisspoeling voegde men 2,5 ml van het te beproeven vervloeiings-55 middel toe, waarna men 10 minuten roerde met de "Hamilton Beach” in de stand "laag”. De pH werd op 9,5 ingesteld, waarna de kenmerken van deze nieuwe spoeling opnieuw gemeten werden.

Stap C: De in stap B verkregen spoeling liet men 16 uur bij 150°C in een trommeloven verouderen. Na 5 192684 afkoelen werd de pH weer op 9,5 gesteld waarna de kenmerken van de spoeling opnieuw gemeten werden.

Stap D: Men nam 500 ml van de in stap C verkregen spoeling en voegde men er 400 g (dus 800 g/l) bariumsulfaat volgens het voorschrift OCMA, specificatie DFCP no. 3 van februari 1963 aan toe. Na dit ’’bariteren” was het soortelijk gewicht 1,65.

5 Men roerde 30 minuten met de ’’Hamilton Beach” in de stand ’’laag” en stelde de pH op 9,5 in. Aldus verkreeg men een verzwaarde spoeling met een SG 1,65 waarvan de kenmerken gemeten werden.

Stap E: De verzwaarde spoeling van stap D liet men 16 uur in een trommeloven op 120°C verouderen. Na afkoelen werd de pH op 9,5 bijgesteld en mat men opnieuw de kenmerken van deze nieuwe spoeling.

Stap F: Men nam 500 ml van de verouderde spoeling van stap E en voegde er 2,5 ml (dus 5 l/m3) van 10 het te beproeven vervloeiingsmiddel aan toe waarna men 10 minuten roerde met de Hamilton Beach in stand ’’laag”. De pH werd op 9,5 bijgesteld en de kenmerken van de spoeling werden weer gemeten.

Stap G: Aan de spoeling verkregen bij stap F voegde men onder dezelfde omstandigheden 5 l/m3 van het te beproeven vervloeiingsmiddel toe.

Stap H: Aan de spoeling van stap G voegde men voor een laatste keer, onder dezelfde omstandigheden 15 als bij stap F, 5 l/m3 van het te beproeven vervloeiingsmiddel toe.

Deze gang van zaken werd evenveel malen herhaald als men te beproeven vervloeiingsmiddelen had, of die nu volgens de stand der techniek of volgens de uitvinding waren. De meetuitkomsten van vervloeiingsmiddelen 1 t/m 7 zijn samengevat in de volgende tabel II.

20 TABEL II

Vervloeiings- 1 2 3 4 5 6 7 middel no.

Rheologie StT StT Uitv. Uitv. Uitv. StT Uitv.

25 -

Basis- ScV 42 44 40 40 40 43 40 m spoeling PIV 24 24 24 23 23 23 22 o- +5 l/m3 VIW 36 40 32 34 34 40 36 w vervl.-m Gelen 26/137 32/140 25/119 26/130 26/121 32/125 25/110 30 0/10

Stap B ScV 32 32 30 29 29 32 28 0 na 6 hop PIV 14 14 13 13 15 15 11 o. 150°C VIW 36 36 34 32 28 34 34 35 $> Gelen 21/70 20/65 20/70 19/71 19/67 18/95 23/95 0/10

Stap C ScV 112 108 112 96 100 120 99 Q + PIV 53 59 49 42 46 53 36 40 o- Baryt VIW 118 98 126 108 108 134 126 w d = 1,65 Gelen 104/149 84/123 108/148 89/126 95/135 120/170 111/146 0/10

Stap D ScV 103 108 111 97 98 118 89 45 m na 6 h op PIV 42 47 46 38 43 47 31 o. 120°C VIW 122 122 130 118 110 142 116 $ Gelen 105/146 70/110 47/157 96/131 98/143 110/150 100/130 0/10 50 StapE ScV 103 100 97 85 82 116 61 ^ + PIV 40 38 37 35 35 45 25 o. 5 l/m3 VIW 126 124 120 100 94 142 72 & vervl.-m. Gelen 5/145 69/105 100/135 77/111 75/112 98/132 51/98 0/10 55 ----- 192684 6 TABEL II (vervolg)

Vervloeiings- 1 2 3 4 5 6 7 middel no.

5 Rheologie StT StT Uitv. Uitv. Uitv. StT Uitv.

Stap F ScV 110 112 95 79 76 112 56 σ + PIV 44 45 37 33 32 45 23 o- 5 l/m3 VIW 132 134 116 92 88 134 66 10 in vervl.-m. Gelen 114/153 68/105 97/127 69/102 72/110 77/125 45/93 0/10

Stap G ScV 114 116 92 79 73 112 55 X + PIV 45 46 35 32 33 45 24 15 Q- 5 l/m3 VIW 138 140 114 94 80 134 62 co vervl.-m. Gelen 120/155 78/106 93/125 70/101 66/105 75/135 41/94 0/10 20 De tabel laat zien dat de natriumzouten van de polyacrylzuren geen vervloeiingsmiddelen van de boor-spoelingen zijn nadat die verzwaard zijn, terwijl dezelfde polymeren na neutraliseren met magnesium een aanzienlijke verlaging van de kengetallen ScV, VIW en Gel 0 geven.

Voorbeeld 3 25 Vergelijking van de vervloeiende werking op een boorspoeling op basis van zeewater van een vervloeiing-smiddel volgens de uitvinding, bestaande uit een copolymeer van 70% acrylzuur en 30% acrylamide, waarvan 60% der zure groepen geneutraliseerd was met magnesium dat een elektronegativiteit van 1,2 a 1,3 heeft, met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek bestaande uit het zelfde copolymeer waarvan 60% der zure groepen geneutraliseerd was met natrium dat een elektronegativiteit van 0,9 heeft.

30 Daartoe werd in het laboratorium op de in voorbeeld 2 beschreven wijze een boorspoeling gemaakt, d.w.z. onder toepassing van stap A. De in deze stap A verkregen homogene basisspoeling had de volgende Theologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 122

Plastische viscositeit PIV 47 35 Vloeiwaarde VIW 150

Gelen 120/146.

Daarna ondergingen deze twee basisspoelingen van 500 ml elk de stappen B t/m H met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (vervloeimiddel 8) en volgens de uitvinding (vervloeimiddel 9). De aan deze twee boorspoelingen gemeten waarden zijn in de volgende tabel III samengevat: 40

TABEL III

Vervloeimiddel no. 8 9 45 Rheologie StT Uitv.

Basis- ScV 53 51 a spoeling PIV 22 30 o- + VIW 62 42 50 55 5 l/m3 Gelen 0/10 70/105 34/166 vervl.-m.

7 192684 TABEL III (vervolg)

Vervloeimiddel no. 8 9 5 Rheologie StT Uitv.

Stap B ScV 29 27 ° na 16 h PIV 13 10

Js op 150°C VIW 32 34 10 Gelen 0/10 21/92 22/76

Stap C ScV 92 97 D + PIV 35 42 B Baryt VIW 114 110 15 W d = 1,65 Gelen 0/10 117/174 99/134

Stap D ScV 104 92 ω na 16 h PIV 42 36 «S op 120°C VIW 124 112 20 W Gelen 0/10 123/193 91/125

StapE ScV 102 84 + PIV 35 33 2 5 l/m3 VIW 134 102 25 W vervl.-m. Gelen 0/10 130/184 86/115

Stap F ScV 104 79 ° + PIV 35 33 js 5 l/m3 VIW 148 98 30 W vervl.-m. Gelen 0/10 146/172 80/109

Stap G ScV 112 80 * + PIV 39 32 B 5 l/m3 VIW 146 96 35 W vervl.-m. Gelen 0/10 160/182 83/112

Deze tabel laat zien dat bij gebruik van een zelfde hoeveelheid vervloeiingsmiddel de boorspoeling met het middel volgens de uitvinding een veel beter rheologisch gedrag vertoont dan de spoeling met het middel volgens de stand der techniek.

40

Voorbeeld 4

Vervloeiende werking van een middel volgens de uitvinding in een boorspoeling waarvan de waterfase zeewater was.

Hiertoe maakte men op het laboratorium op de wijze van voorbeeld 2, d.w.z. onder toepassing van stap 45 A, een basisspoeling aan. Deze had de volgende rheologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 98

Plastische viscositeit PIV 45

Vloeiwaarde VIW 106

Gelen 0/10 147/169.

50 Vervolgens ondergingen negen porties van deze nieuwe boorspoelingen van elk 500 ml de stappen B t/m H volgens voorbeeld 2, met een vervloeiingsmiddel. leder ingezet vervloeiingsmiddel was een copoly-meer van 65% acrylzuur, 15% acrylamide en 20% fosforzuur-ester van hydroxiethylmethacrylaat, waarvan de zuurgroepen geheel of gedeeltelijk geneutraliseerd waren: - met natrium (vervloeiingsmiddel no. 10, 11 en 16) wat middelen volgens de stand der techniek gaf, 55 - met metalen waarvan de elektronegativiteit boven 1,0 ligt (vervloeiers no. 12, 13, 14, 15, 17 en 18) wat middelen volgens de uitvinding gaf.

192684 8

Alle aan deze boorspoelingen vergelijkend gemeten uitkomsten vindt men in de volgende tabel IV.

TABEL IV

5 Vervloeiingsmiddel no. 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Rheologie StT StT Uitv. Uitv. Uitv. Uitv. StT Uitv. Uitv.

Basis- ScV 45 48 43 43 43 43 60 46 52 10 spoeling PIV 29 28 27 26 27 27 32 27 27 o. + VIW 32 40 32 34 32 32 56 38 50 W 5 l/m3 Gelen 30/12188/112 21/134 21/130 50/120 54/126 46/198 30/18435/192 vervl.-m. 0/10 15 Stap B ScV 26 26 24 24 24 26 39 28 28 0 na 16 h PIV 12 12 12 13 14 13 16 15 15 Q- op 150° VIW 28 28 24 22 20 26 46 26 26 co Gelen 19/67 19/80 18/75 19/82 18/72 18/75 25/82 20/61 17/73 0/10 20 -

Stap C ScV 93 90 87 87 81 88 129 127 99 0 + PIV 40 41 44 43 39 40 65 63 52 O. Baryt VIW 106 68 85 88 84 95 128 128 94 55 d = 1,65 Gelen 92/13284/123 83/130 82/126 97/129 96/130154/206133/18282/145 25 0/10

Stap D ScV 96 81 80 81 76 89 128 122 82 m na 16 h PIV 40 32 38 38 34 36 65 58 40 o- op 120°C VIW 112 98 84 86 84 106 146 128 84 30 co Gelen 97/14775/111 68/126 66/124 91/120 93/124150/185125/17028/129 0/10

StapE ScV 80 72 70 72 65 72 117 96 76 u_ + PIV 32 28 35 36 30 32 48 44 38 35 α 5 l/m3 VIW 96 88 70 72 70 80 138 104 76 Ö5 vervl.-m. Gelen 78/12969/103 40/115 60/120 70/102 55/115110/172 97/14565/111 0/10

Stap F ScV 82 73 69 68 62 72 123 82 75 40 0 + PIV 34 28 36 36 32 34 52 36 39 o- 5 l/m3 VIW 96 90 66 64 60 76 142 92 72 co vervl.-m. Gelen 86/12568/105 45/108 45/100 45/102 51/106118/176 73/12653/109 0/10 45 Stap G ScV 80 79 68 68 61 67 122 80 78 X + PIV 33 32 37 37 33 34 50 38 42 o- 5 l/m3 VIW 94 94 62 62 56 66 144 84 72 co vervl.-m. Gelen 80/12578/105 45/107 44/100 40/97 47/102124/170 64/12646/109 0/10 50 -

De tabel bevestigt dat met een gelijke dosering aan vervloeiingsmiddel de boorspoeling met een middel volgens de uitvinding zich rheologisch veel beter gedraagt dan een spoeling met een middel volgens de stand der techniek. Maar die tabel laat eveneens zien dat het vervloeiingseffect in de boorspoelingen met 55 een middel volgens de uitvinding sterker is naarmate de elektronegativiteit van het neutraliserende metaal hoger is, zelfs met meenwaardige kationen zoals magnesium, dat tot nog toe de naam heeft heel erg slecht voor boorspoelingen te zijn.

9 192684

Voorbeeld 5

Vervloeiende werking van een middel volgens de uitvinding in een boorspoeling waarvan de waterfase zeewater is, vergeleken met dat van een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek.

Het vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (no. 26 van tabel I) is een alkalisch acryl-5 copolymeer, door de firma Allied Colloid onder de naam ’’Alcomer 75 L” op de markt gebracht. Het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding (no. 27 van tabel I) was hetzelfde alkalische acryl-copolymeer Alcomer 75 L, door aanvrager gemodificeerd door er met een kationenwisselaar het alkalische kation uit te verwijderen en het zure copolymeer vervolgens om te zetten in een zout van magnesium waarvan de elektronegativiteit 1,2-1,3 is.

10 Hiertoe werd op het laboratorium op de in voorbeeld 2 beschreven wijze een boorspoeling gemaakt, d.w.z. door toepassing van stap A. De bij stap A verkregen homogene basisspoeling had de volgende Theologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 73

Plastische viscositeit PIV 27 15 Vloeiwaarde VIW 92

Gelen 0/10 71/93.

Vervolgens ondergingen deze twee porties spoeling van 500 ml elk de stappen B t/m H, met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (nummer 26) of volgens de uitvinding (nummer 27). De aan deze twee boorspoelingen gemeten waarden staan in de volgende tabel V.

20

TABEL V

Vervloeimiddel no. 26 27 25 Rheologie StT Uitv.

Basis- m spoeling ScV 32 30 jo + PIV 17 18 30 W 5 l/m3 VIW 30 24 vervl.-m. Gelen 0/10 19/96 20/83

Stap B ScV 34 27 £ na 16 h PIV 9 12 35 B op 150°C VIW 50 30 W Gelen 0/10 28/62 19/64

Stap C ScV 85 68 ° + PIV 30 28 40 « Baryt VIW 110 80 W d = 1,65 Gelen 0/10 91/121 54/101

Stap D ScV 99 75 w na 16 h PIV 36 26 45 Js op 120°C VIW 126 98 W Gelen 0/10 108/136 72/107

Stap E ScV 89 63 + PIV 31 25 50 B 5 l/m3 VIW 116 76 w vervl.-m. Gelen 0/10 103/128 53/87 192684 10 TABEL V (vervolg)

Vervloeimiddel no. 26 27 5 Rheologie StT Uitv.

Stap F ScV 92 56 ° + PIV 32 23 2 5 l/m3 VIW 120 66 10 W vervl.-m. Gelen 0/10 107/127 58/82

Stap G ScV 92 56 x + PIV 29 22

Js 5 l/m3 VIW 126 68 15 w vervl.-m. Gelen 0/10 108/131 46/84

Deze tabel laat zien dat met een zelfde dosis vervloeiingsmiddel de boorspoeling met het middel volgens de uitvinding zich vanaf stap D Theologisch veel beter gedraagt dan de spoeling met het middel volgens de 20 stand der techniek.

Voorbeeld 6

Vervloeiende werking van een middel volgens de uitvinding in een boorspoeling waarvan de waterfase zoet water is, vergeleken met dat van een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek.

25 Het vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek was een acrylzuur-polymeer(vervloeiingsmiddel no. 2 van tabel I) dat geneutraliseerd was met natrium, waarvan de elektronegativiteit 0,9 is. Het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding was hetzelfde acrylzuur-polymeer (vervloeier no. 5) geneutraliseerd met magnesium waarvan de elektronegativiteit 1,2-1,3 bedraagt.

Om deze vergelijking van vervloeiingsmiddelen te realiseren werd eerst op de in voorbeeld 2 beschreven 30 wijze in een laboratorium een boorspoeling gemaakt, waarbij echter in stap A de volgende werkwijze werd toegepast.

Stap A: Op de volgende wijze werd een basisspoeling aangemaakt: in een kom "Hamilton Beach” deed men 500 ml zoet water (TH 25°) en voegde er toen onder roeren over 10 minuten 25 g (dus 50 g/l) bentoniet (K) aan toe (rendement 18-20 m3/ton, gemeten volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 4 van 35 1973). Onder roeren voegde men er toen over 15 minuten 3,5 g (dus 7 g/l) carboximethylcellulose aan toe (technisch CMC van lage viscositeit volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 2 van 1980). Tenslotte voegde men er onder roeren over 45 minuten 60 g (dus 120 g/l) weinig zwellende vullingsklei (M) aan toe (rendement 8-9 m3/ton volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 4 van 1973). Tijdens de gehele bereiding werd de pH met 50% NaOH-oplossing op 9,5 gehouden.

40 Deze bereiding werd meerdere malen uitgevoerd, waarna men de diverse aldus bereide spoelingen met elkaar mengde zodat men een homogene vloeistof verkreeg die na 24 uur staan op kamertemperatuur een basisspoeling was welke aan stappen (B) t/m (H) onderworpen werd. De homogene basisspoeling had de volgende Theologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 131 45 Plastische viscositeit PIV 47

Vloeiwaarde CIW 168

Gelen 0/10 127/215.

Van de basisspoeling nam men toen twee porties van elk 500 ml, welke stappen B t/m H ondergingen, met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (2) en volgens de uitvinding (5). De meet-50 uitkomsten aan deze twee boorspoelingen staan in de volgende tabel VI.

TABEL VI

Vervloeimiddel no. 2 5 55 -

Rheologie StT Uitv.

11 192684 TABEL VI (vervolg)

Vervloeimiddel no. 2 5 5 Basis- m spoeling ScV 57 52 I" + PIV 36 35 W 5 l/m3 VIW 42 34 vervl.-m. Gelen 0/10 16/26 10/25 10 -

Stap B ScV 48 28 ° na 16 h PIV 32 20 JS op 150°C VIW 32 16 w Gelen 0/10 10/16 5/9 15 -

Stap C ScV 74 50 ° + PIV 48 36 je Baryt VIW 52 28 w d = 1,65 Gelen 0/10 16/25 7/13 20 -

Stap D ScV 107 67 w na 16 h PIV 70 47 I- op 120°C VIW 74 40 W Gelen 0/10 22/35 11/19 25 -

Stap E ScV 94 62 ^ + PIV 61 44 5 5 l/m3 VIW 66 36 w vervl.-m. Gelen 0/10 22/32 12/20 30 -

Stap F ScV 92 62 6 + PIV 58 42 8 5 l/m3 VIW 68 40 w vervl.-m. Gelen 0/10 24/35 13/23 35 -

Stap G ScV 94 64 ^ + PIV 57 42 2 5 l/m3 VIW 74 44 vervl.-m. Gelen 0/10 27/41 15/27 40 -—--—-

Deze tabel bevestigt dat bij eenzelfde dosis aan vervloeiingsmiddel de boorspoeling op basis van zoet water met het middel volgens de uitvinding zich Theologisch veel beter gedroeg dan dezelfde spoeling met het middel volgens de stand der techniek.

45 Voorbeeld 7

Vervloeiende werking van een middel volgens de uitvinding, opgenomen in een zogenaamd "zware” boorspoeling waarvan de waterfase zeewater is (uit de Middellandse Zee) en het verzwaringsmiddel calciumcarbonaat is (door de firma Omya onder de naam "Durcal 15” op de markt gebracht).

Hiertoe werd op het laboratorium op een wijze overeenkomstig stap A van voorbeeld 2 een bassispoeling 50 gemaakt. Deze basisspoeling had de volgende Theologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 73

Plastische viscositeit PIV 27

Vloeiwaarde VIW 92

Gelen 0/10 71/93.

55 Van deze basisspoeling nam men twee porties van elk 500 ml die samen met een vervloeiingsmiddel de stappen B t/m H van voorbeeld 2 ondergingen, waarbij in stap D in plaats van bariumsulfaat nu calciumcar- 192684 12 bonaat gebruikt werd, in een dosis van 260 g CaC03, wat in volume overeenkomt met het BaSOd. Het soortelijk gewicht van de spoeling was 1,40.

De twee gebruikte vervloeiingsmiddelen waren beide een copolymeer van 65% acrylzuur, 15% acrylamide en 20% fosforzuur-ester van hydroxiethylmethacrylaat, waarvan de zure groepen gedeeltelijk 5 geneutraliseerd waren.

- met natrium (middel no. 11) wat een vervloeier volgens de stand der techniek is - met magnesium (middel no. 12) dat een vervloeier volgens de uitvinding is.

De aan deze boorspoelingen gemeten proefuitkomsten staan in de volgende tabel VII.

10 TABEL VII

Vervloeimiddel no. 11 12

Rheologie StT Uitv.

15 —---—---

Basis- ScV 31 29 m spoeling o. + PIV 18 18 W 5 l/m3 VIW 26 22 20 vervl.-m. Gelen 0/10 20/81 16/74

Stap B ScV 26 23 ü na 16 h PIV 11 12 S op 150°C VIW 30 22 25 W Gelen 0/10 20/65 16/54

Stap C ScV 67 55 ° + PIV 27 23 B CaC03 VIW 80 64 30 W d = 1,40 Gelen 0/10 61/98 43/89

Stap D ScV 75 59 ^ na 16 h PIV 30 24 B op 120°C VIW 89 70 35 w Gelen 0/10 66/99 44/84

Stap E ScV 69 51 “ + PIV 26 22 B 5 l/m3 VIW 86 58 40 W vervl.-m. Gelen 0/10 65/95 36/73

Stap F ScV 69 50 ° + PIV 25 22 B 5 l/m3 VIW 88 56 45 03 vervl.-m. Gelen 0/10 65/95 35/79

Stap G ScV 72 49 1 + PIV 25 23 B 5 l/m3 VIW 94 52 50 W vervl.-m. Gelen 0/10 72/100 33/75

Deze tabel laat zien dat bij een gelijke hoeveelheid vervloeier de boorspoeling op basis van zeewater met calciumcarbonaat als verzwaringsmiddel die uit middel volgens de uitvinding bevat een Theologische veel 55 beter gedrag vertoont dan dezelfde spoeling met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek als hulpstof.

13 192684

Voorbeeld 8

Door de figuur toont dit voorbeeld op vergelijkende wijze, uitgaande van een basisspoeling zoals men die op de werkplaats vindt, de verbetering door de vervloeiingsmiddelen wanneer die met de zogenaamd "zware” boorspoelingen gebruikt worden, en toont het toenemende vervloeiingseffect bij stijgende elektronegativiteit 5 van het metaal waarmee de gebruikte polymeren en/of copolymeren geneutraliseerd worden.

De basisspoeling op basis van zeewater, zonder verzwaring en zonder dispersiemiddel, was afkomstig van een boorlocatie, en was derhalve reeds gebruikt, d.w.z. dat deze reeds door de boorput gelopen had en belast was met klei dat uit het terrein zelf kwam. Deze basisspoeling, met een soortelijk gewicht van 1,12, had de volgende rheologische eigenschappen: 10 Schijnbare viscositeit ScV 22

Plastische viscositeit PIV 14

Vloeiwaarde CIW 16

Gelen 0/10 7/24.

Van deze nieuwe basisspoeling nam men porties van elk 500 ml die samen met een vervloeiingsmiddel 15 de in voorbeeld 2 beschreven stappen D t/m H ondergingen; stappen A, B en C werden weggelaten wegens de herkomst van deze basisspoeling.

Elk vervloeiingsmiddel dat ingezet werd was een copolymeer van 65% acrylzuur, 15% acrylamide en 20% fosforzuur-ester van hydroxiethylmethacrylaat, waarvan de zure groepen gedeeltelijk geneutraliseerd waren met: 20 - metalen waarvan de elektronegativiteit gelijk aan of kleiner dan 1,0 was (natrium, kalium, barium, calcium en lithium, vervloeiingsmiddelen no. 11,19 en 20, 21 en 22) volgens de stand der techniek.

- metalen waarvan de elektronegativiteit boven 1,0 lag (magnesium, mangaan, zink en koper, vervloeiingsmiddelen no. 12, 23, 24 en 25) volgens de uitvinding.

De uitkomsten gemeten aan deze boorspoelingen staan bij elkaar in de volgende tabel VIII.

25

TABEL VIII

Vervloeimiddel no. 19 11 20 21 22 12 23 24 25

StT StT StT StT StT Uitv. Uitv. Uitv. Uitv.

30 - _

Elektronegativiteit

Rheologie 0,8 0,9 0,9 1,0 1,0 1,2 1,5 1,6 1,9

Basis- 35 ° spoeling ScV 61 61 61 61 61 61 61 61 61 S + PIV 36 36 36 36 36 36 36 36 36 W Baryt VIW 50 50 50 50 50 50 50 50 50 d = 1,70 Gelen 33/91 33/91 33/91 33/91 33/91 33/91 33/91 33/91 33/91 0/10 40 ----

Stap B ScV 82 82 82 82 82 82 82 82 82 LU na 16 h PIV 56 56 56 56 56 56 56 56 56 Q- op 120°C VIW 52 52 52 52 52 52 52 52 52 co Gelen 36/84 36/84 36/84 36/84 36/84 36/84 36/84 36/84 36/84 45 0/10

Stap C ScV 59 58 59 58 57 54 52 55 51

Li. + PIV 33 33 34 34 34 34 35 34 34 o- 5 l/m3 VIW 52 50 50 48 46 40 34 42 34 50 co vervl.-m. Gelen 36/96 33/95 33/93 36/76 30/76 33/75 23/90 31/92 29/92 0/10 192684 14 TABEL VIII (vervolg)

Vervloeimiddel no. 19 11 20 21 22 12 23 24 25

Stap D ScV 60 58 61 58 57 51 47 49 46 5 0+ PIV 32 31 34 34 33 34 34 32 32 o- 5 l/m3 VIW 56 54 54 48 48 34 26 34 28 |> vervl.-m. Gelen 35/97 34/94 35/95 37/92 45/97 28/75 18/75 23/90 22/73 0/10 10 Stap E ScV 65 62 62 60 59 50 44 47 45 X + PIV 32 31 31 32 32 34 32 32 32 o. 5 l/m3 VIW 66 62 62 56 54 32 24 30 26 « vervl.-m. Gelen 44/101 43/97 40/95 43/98 45/85 21/78 15/73 20/85 20/86 0/10 15 —-

Deze tabel bevestigt dat bij gelijke hoeveelheid vervloeiingsmiddel de boorspoeling met een middel volgens de uitvinding een veel beter Theologisch gedrag heeft dan de boorspoeling met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek als hulpstof.

20 Maar die tabel laat eveneens zien dat het vervloeiingseffect in de boorspoelingen met het middel volgens de uitvinding sterker is naarmate de elektronegativiteit van het neutraliserende metaal hoger is, zelfs met meerwaardige kationen zoals magnesium en mangaan, die in de stand der techniek de naam hebben schadelijk voor boorspoelingen te zijn.

Blijkens figuur 1, ontleend aan tabel VIII die dit voorbeeld toelicht, is het van belang vast te stellen dat de 25 ontwikkeling van de vloeiwaarde met de opeenvolgende behandelingsstappen van de spoelingen kenmerkend voor de elektronegativiteit van het metaal is dat de polymeren en/of copolymeren met zure groepen neutraliseert.

De krommen die betrekking hebben op natrium, kalium en barium, met een elekronegativiteit beneden 1,0, vormen een homogene groep met een steeds toenemende vloeiwaarde, d.w.z. dat het vervloeiings-30 effect in verzwaarde spoelingen snel verdwijnt. De krommen die betrekking hebben op metalen met een elektronegativiteit boven 1,0 vormen eveneens een homogene groep, maar waarvan de vloeiwaarde in de opeenvolgende behandelingsstappen snel daalt, d.w.z. dat het vervloeiingseffect in de verzwaarde spoelingen met verstrijkende tijd meer en meer tot gelding komt.

35 Voorbeeld 9

Remmende werking door het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding op het zwellen van klei in boorspoelingen op basis van zeewater.

Hiertoe maakte men, in een eerste stap A, op de volgende wijze een basisspoeling aan:

Stap A: In een vat van 5 liter bracht men 2000 ml natuurlijk zeewater (uit de Golf van Lion van de 40 Middellandse Zee). Hieraan werd onder roeren (een Rayneri-turbine met 50 mm doorsnede die 1500 opm maakte) 8 g Na2C03 (dus 4 g/l) toegevoegd om de ionen Ca2+ en Mg2+ neer te slaan. Vervolgens voegde men onder roeren over 20 minuten tegelijkertijd 60 g (dus 30 g/l) bentoniet (K) (rendement 18-20 m3/ton volgens de norm OCMA-DFCP no. 4 van 1973) en 120 g (dus 60 g/l) attapulgiet (L) (rendement 14-15 m3/ton volgens de norm OCMA-DFCP no. 1 van 1973) toe.

45 In dit mengsel bracht men tenslotte onder roeren over 30 minuten 14 g (dus 7 g/l) carboximethylcellulose (technische CMC van lage viscositeit, dat voldeed aan de norm OCMA-DFCP no. 2 van 1980). Tijdens deze bereiding werd de pH van het medium gecontroleerd en met een NaOH-oplossing bijgeregeld zodat die op 9,5 bleef.

Stap B: De in stap A bereide basisspoeling werd in porties van elk 500 ml verdeeld. Aan een fractie van 50 500 ml werd onder roeren over 10 minuten het vervloeiingsmiddel toegevoegd (in een Hamilton Beach, stand ’’laag”), en dat gebeurde in twee verschillende concentraties van dat middel. De pH werd op 9,5 bijgesteld.

Stap C: Aan 500 ml bij stap B verkregen spoeling, die het vervloeiingsmiddel bevatte, werd onder roeren (met een Hamilton Beach, stand ’’laag”) 100 g (dus 200 g/l) vulklei (M) toegevoegd, waarna men nog 30 55 minuten roerde en de pH op 9,5 bijregelde.

Na 24 uur staan op kamertemperatuur werd de boorspoeling nog eens 5 minuten opgeroerd en de pH weer op 9,5 gesteld, waarna de kengetallen gemeten werden.

15 192684

Stap D: De in stap C verkregen spoeling werd ter veroudering 16 uur in een trommeloven op 120°C gehouden. Na afkoelen werd de aldus verouderde spoeling opnieuw 5 minuten geroerd en werd de pH weer op 9,5 gesteld, waarna zijn kengetallen gemeten werden.

De werkwijze van stappen Bt/mD werd even vaak herhaald als er combinaties van vervloeiingsmiddel 5 en dosis waren, ongeacht of die tot de stand der techniek of tot de uitvinding behoorden. Alle uitkomsten gemeten aan combinaties met vervloeiingsmiddel no. 11 (stand der techniek) en 12 (volgens de uitvinding) staan in de volgende tabel IX.

TABEL IX

10--—--

Vervloeiingsmiddel no. 11 12

StT Uitv.

Conc.

15 Rheologie 1/m3 5 10 5 10

Basisspoeling ScV 39 29 40 29 + PIV 25 24 27 23 vervl-m. VIW 28 10 26 12 20 + Gelen 0/10 28/112 4/54 26/70 5/51 vulklei Filtraat API cm3 10,5 8,5 9,5 7,5

Na veroude- ScV 35 28 35 35 25 ring PIV 23 20 26 27 VIW 24 16 18 16 16 h - 120°C Gelen 0/10 47/130 7/67 15/78 9/62

Filtraat API cm3 11 9 9,5 8,5 30 -

Deze tabel laat zien dat het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding het zwellen van klei zeer wezenlijk onderdrukt. Die tabel laat eveneens het universele karakter van het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding zien, want terwijl het werkzame vervloeiingsmiddelen zijn remmen ze ook doeltreffend de toename van de 35 viscositeit van spoelingen van laag soortgelijk gewicht als die met klei vervuild raken.

Voorbeeld 10

Remming van het zwellen van klei in boorspoelingen op basis van zoet natuurlijk water met een hardheid van 25° (Frans, totaal) met vervloeiingsmiddelen volgens de uitvinding.

40 Hiertoe werd in een stap A eerst op de volgende wijze een basisspoeling aangemaakt:

Stap A: In een vat van 5 liter bracht men 2000 ml zoet water (TH 25°). Hieraan voegde men onder roeren over 30 minuten (Rayneri-turbine met een doorsnede van 50 mm die 1500 rpm maakte) 100 g (dus 50 g/l) bentoniet (K) (rendement 18-20 m3Aon volgens het voorschrift OCMA-DFCP no. 4 van 1973).

Tijdens deze bereiding werd de pH gecontroleerd en met een NaOH-oplossing bijgeregeld zodat die op 9,5 45 bleef.

Daarna onderging deze basisspoeling de behandeling van stappen B, C en D van voorbeeld 9, met vervloeiingsmiddelen volgens de stand der techniek (11) of volgens de uitvinding (12), en dat bij twee concentraties van die middelen. Alle uitkomsten betreffende deze vervloeiingsmiddelen volgens de stand der techniek (11) of volgens de uitvinding (12) staan bij elkaar in de volgende tabel X.

50

TABEL X

Vervloeiingsmiddel no. 11 12 55 StT Uitv.

Conc.

192684 16 TABEL X (vervolg)

Vervloeiingsmiddel no. 11 12 5 Rheologie 1/m3 5 10 5 10

Basisspoeling ScV 22 22 23 16 + PIV 16 18 18 13 vervl.-m. VIW 12 8 10 6 10 + Gelen 0/10 3/58 3/27 4/59 2/6 vulklei Filtraat API cm3 6,5 5 7 6,6

Na verou- ScV 40 32 41 20 15 dering PIV 22 23 24 15 VIW 36 18 34 10 16 h -120°C Gelen 0/10 13/81 4/30 12/35 3/11

Filtraat API cm3 4,8 4,2 5,5 4,9 20 ---—--

De uitkomsten kunnen bevestigen dat het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding in boorspoelingen op basis van zoet water een remmer van de zwelling van daarin aanwezige klei is.

Deze tabel laat eveneens het universele karakter van het vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding zien, 25 want behalve dat het een zeer werkzaam vervloeiingsmiddel is remt het ook doeltreffend de toename van de viscositeit van spoelingen van laag soortelijk gewicht wanneer die met klei vervuild raken.

Voorbeeld 11

Vervloeiende werking van een middel volgens de uitvinding in een zogenaamd ’’zware” boorspoeling welke 30 tegelijkertijd belangrijke hoeveelheden klei en bariumsulfaat (bariet) bevat, en waarvan de waterfase aan NaCI verzadigd water is.

Hiertoe werd op een wijze beschreven in voorbeeld 2 (stap A) een basisspoeling aangemaakt door 500 ml verzadigde pekel (uit zoet water en technisch zout) in een kom van een Hamilton Beach gebracht. Hieraan werd onder roeren (stand laag) over 30 minuten 37,5 g (dus 75 g/l) attapulgiet (L) (volgens norm 35 OCMA-DFCP no. 1 van 1973) gebracht, waarbij de pH met 50% NaOH-oplossing op 10 gehouden werd. Vervolgens werd onder voortgaan roeren (stand ’’laag”) 50 g (dus 100 g/l) vulklei (M) gebracht, waarna nog een uur geroerd werd en de pH op 10 bijgesteld werd.

Deze bereiding werd enige malen herhaald en de diverse aldus bereide spoelingen werden met elkaar gemengd zodat men een homogene vloeistof kreeg, die, na 24 uur verouderen op kamertemperatuur, een 40 voorraad basisspoelingen gaf, die aan behandelingen volgens stappen Bt/mH van voorbeeld 2 onderworpen werd. De homogene basisspoeling had de volgende Theologische eigenschappen:

Schijnbare viscositeit ScV 71

Plastische viscositeit PIV 17

Vloeiwaarde VIW 108 45 Gelen 0/10 35/36.

Hieruit nam men twee porties van elk 500 ml om daarmee de werkzaamheid van een vervloeiingsmiddel volgens de uitvinding (12) te beproeven en dat in vergelijking met een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (11) dat in dezelfde concentratie ingezet werd. De beide porties ondergingen de behandelingen van stappen D t/m H die in voorbeeld 2 beschreven zijn, d.w.z. dat zij in stap D 400 bariumsulfaat kregen, 50 wat tot verzwaarde spoelingen met een S.G. 1,75 leidde.

Alle uitkomsten van metingen aan mengsels met vervloeiingsmiddelen (11) en (12) zijn samengevat in de hierna komende tabel XI.

Ook bij dit type verzwaarde boorspoeling, waarvan de waterfase een aan zout verzadigde oplossing is, laat de tabel een zeer sterke verbetering van de rheologische eigenschappen van de verzwaarde boor-55 spoeling met het middel volgens de uitvinding (12) zien vergeleken met die van de verzwaarde boorspoeling die een vervloeiingsmiddel volgens de stand der techniek (11) bevatte (stappen F t/m H).

Claims

5 Rheologie StT Uitv. Bassis- ω spoeling ScV 16 14 0. + Piv 5 8 10 CO 5 l/m3 VIW 22 12 vervl.-m. Gelen 0/10 17/42 22/45 Stap B ScV 15 12 o na 16 h PIV 6 6 15 g- op 150°C VIW 18 12 ω Gelen 0/10 20/55 13/44 Stap C ScV 62 46 O + PIV 12 8 20 g- Baryt VIW 100 76 co d = 1,75 Gelen 0/10 38/67 50/56 Stap D ScV 63 54 lu na 16 h PIV 13 14 25. Op 120°C VIW 100 80 co Gelen 0/10 76/107 60/82 Stap E ScV 57 37 u- + PIV 15 21 30 g 5 l/m3 VIW 84 32 co vervl.-m. Gelen 0/10 78/90 44/108 Stap F ScV 50 31 O + PIV 14 21 35 §· 5 l/m3 VIW 72 20 w vervl.-m. Gelen 0/10 56/80 24/71 Stap G ScV 51 30 X + PIV 14 21 40 g 5 l/m3 VIW 74 18 co vervl.-m. Gelen 0/10 55/77 11/58 45

1. Toevoegmiddel voor boorspoelingen met al dan niet zoute waterfase, behorende tot de polymeren en/of copolymeren met zure groepen, waarbij dit middel een zout van deze polymeren en/of copolymeren is, met het kenmerk, dat tenminste één zoutvormend kation overeenkomt met een metaal waarvan de elektronegati-viteit volgens Pauling groter dan 1,0 is, dat de zure polymeren en/of copolymeren die als drager voor het 50 zoutvormende kation dienen een specifieke viscositeit hebben tussen 0,2 en 3,0, en dat het zout een in water oplosbaar zout van deze polymeren en/of copolymeren is.

2. Toevoegmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zure polymeren en/of copolymeren die als drager voor het zoutvormende kation dienen een specifieke viscositeit tussen 0,3 en 1,5 hebben.

3. Toevoegmiddel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het neutraliserende kation 55 gekozen wordt uit de metalen met een elektronegativiteit tussen 1,2 en 1,9.

4. Toevoegmiddel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het zoutvormende kation gekozen wordt uit de metalen aluminium, magnesium, mangaan, ijzer, zink en koper. 192684 18

5. Toevoegmiddel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de mate waarin de zure plaatsen van de polymeren en/of copolymeren, die als drager van tenminste een neutraliserend kation dienen, geneutraliseerd zijn, tussen 20 en 80% ligt. Hierbij 1 blad tekening