DE3604892A1

DE3604892A1 - Umweltfreundliches verfluessigungsmittel fuer bohrfluessigkeiten auf basis von suess- oder salzwasser

Info

Publication number: DE3604892A1
Application number: DE19863604892
Authority: DE
Inventors: Pierre Decines Buochut; Yves Oullins Kensicher; Jacky St. Trivier-sur-Moignans Rousset
Original assignee: Coatex SA Caluire; Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1986-02-15
Publication date: 1986-12-18
Anticipated expiration: 2006-02-16
Also published as: DK165460B; GB2171127B; GB8603822D0; MX168386B; CA1267777A; GB2171127A; NO860530L; JPH0686592B2; BR8600672A; FR2577568A1; DE3604892C2; SE8600604D0; SE8600604L; FI91130B; DK75286A; US5099928A; JPS61192786A; NL8600329A; FI860713A; DK75286D0

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁OlPLOMCHEMiKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-SOOO KÖLN 41 3604892.

Köln, den 14. Februar 1986 Nr. 2

COATEX S.A. 35, Cours Aristide Briand, 69300 CALUIRE, Frankreich

Umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für Bohrflüssigkeiten auf Basis von Süß- oder Salzwasser

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein wirksames umweltfreundliches Verflüssigungsmittel für wässrige Suspensionen von mineralischen Stoffen auf Basis von Süß- oder Salzwasser, die häufig als Bohrflüssigkeiten auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus und der Prospektion und Förderung von Erdöl, Wasser und Mineralien eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Bohrflüssigkeiten, in denen das Verflüssigungsmittel eingesetzt wird.

Bei der Beschreibung des Gegenstands der Erfindung umfaßt der Begriff "Bohrflüssigkeiten¹¹ im weitesten Sinne alle wässrigen Suspensionen von mineralischen Stoffen, wie z.B. bentonitischen Süßwasserschlämmen, Kalk- und Gipsschlämmen, an Salzen gesättigte Schlämme und Meerwasserschlämme .

W Es ist dem Fachmann seit langem bekannt, daß die Verwendung von Bohrschlämmen auf dem Gebiet des Hoch- und Tiefbaus, der Prospektion und Förderung von Erdöl, Wasser und mineralischen Vorkommen beim Einsatz oft auf wesentliche störende Schwierigkeiten stößt durch die Entwicklung ihrer rheologischen Charakteristiken. Tatsächlich werden beim Durchlaufen von sehr unterschiedlichen geologischen Formationen die ursprünglichen rheologischen Eigenschaften des BohrSchlammes, die er bei seiner Erzeugung angenommen hat, sehr oft beispielsweise durch die mineralischen Stoffe, die in durchquerten Schichten enthalten sind, oder auch durch Zugaben von Süß- und/oder Salzwasser beeinträchtigt.

- f-

Der Anwender auf der Bohrstelle wird mit Nachteilen konfrontiert wie Erhöhung der Viskosität der Schlämme, auf die er sich schlecht einstellen kann, denn diese verlängern die Bauzeiten und erhöhen die Kosten der Baumaßnahme.

So versuchte der Fachmann seit vielen Jahren, die Zusammensetzung der Bohrschlämme durch Zugabe chemischer Substanzen zu meistern, die ihm die Herstellung von Flüssigkeiten mit rheologischen Eigenschaften größtmöglicher Stabilität ermöglichen, in der Art, daß ihr Verhalten während des Einsatzes besser regulierbar und besser reproduzierbar werden sollte, selbst unter den. Temperatur- und Druckbedingungen bei immer tieferen Bohrungen.

Der für den Fachmann idealer Bohrschlamm wäre der, der die folgenden Eigenschaften besitzt:

Zunächst rheologische Eigenschaften, die den Transport des abgetragenen mineralischen Materials in Suspension in situ ermöglichen, obwohl einige dieser Materialien den Schlamm verunreinigen können; weiterhin soll die Trennung des Abtrags durch alle bekannte Mittel ermöglicht werden, wenn der Bohrschlamm das Bohrloch verlassen hat, weiterhin soll er über eine derartige Dichte verfügen, daß ein ausreichender Druck auf die durchbohrten geologischen Formationen ausgeübt wird; und schließlich soll er die grundlegenden rheologischen Qualitäten behalten, wenn er bei Bohrungen in großen Tiefen immer höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Das ist der Fall bei wässrigen Bohrschlämmen, die kolloidale mineralische Stoffe, wie quellende Tone enthalten, insbesondere die Bentonite

und Attapulgite, mineralische Stoffe zur Beschwerung, wie z.B. Baryt, Calciumcarbonat, Ilmenit, wo der Fachmann chemische Hilfsmittel anorganischen und/oder organischen Ursprungs zugesetzt hat, um ihnen je nach der durchbohrten geologischen Beschaffenheit eine maximale Stabilität zu verleihen zu versuchen.

Wässrige Bohrschlämme enthalten als wesentliche Elemente ihrer Zusammensetzung die Süß- oder Salzwasserphase, gegebenenfalls einen Ton und/oder ein Polymer zur Viskositätseinstellung, ein Mittel zum Reduzieren des FiI-

trats, das ein Polymer sein kann, ein Verflüssigungsmittel, das die Absenkung der Viskosität des Schlamms in dem Maß ermöglicht, in dem er sich mit Ton belädt und schließlich ein Mittel, das die Dichte erhöht.

Obwohl zahlreiche Untersuchungen zur Beseitigung der oben erwähnten Nachteile durchgeführt wurden, indem man auf die verschiedenen Bestandteilelemente eines Schlamms Einfluß nahm, befaßt sich die Fachliteratur mit Verflüssigungsmitteln. Als übliche Praxis wird die Zugabe von wenigstens einem Verflüssigungsmittel zu Bohrschlämmen angegeben, mit dem Ziel, ihre Theologischen Eigenschaften während ihres Einsatzes beim Bohren so gut wie möglich

25 zu erhalten.

So schien es wünschenswert, die Viskosität von Bohrschlämmen auf einen vom Anwender bestimmten Wert einzustellen, entweder indem man ihn auf einen Wert nahe seinem ursprünglichen hält oder indem man ihn auf diesen Ursprungswert zurückbringt, wenn er im Laufe des Einsatzes mit der Zeit zu stark ansteigt.

Die in der Fachliteratur beschriebenen und früher eingesetzten Verflüssigungsmittel sind zahlreicher und verschiedener Art.

Die Phosphate oder Polyphosphate, die im Bohrschlamm eine Rolle als Verflüssigungsmittel spielen, führen zu einer Deflocculation von kolloidalem Ton und erlauben die Verwendung eines Schlamms von höherer Dichte und geringerer Viskosität, wobei sie gleichzeitig eine gewisse Reduktion des Filtrats bewirken. Die Phosphate und Polyphosphate besitzen jedoch den wesentlichen Nachteil, das sie generell instabil sind, selbst bei geringen Temperaturen, wie beispielsweise 50⁰C, und daher ist die Bedeutung ihrer Rolle als Stabilisierungsmittel zurückgegangen und praktisch sogar geschwunden.

In gleicher Weise ist das in die wässrigen Bohrflüssigkeiten eingesetzte Lignin dafür bekannt, daß es die

Thixotropie dieser Flüssigkeiten kontrolliert; wenn jedoch nach und nach Verunreinigungen wie NaCl und CaSO₄ beim Bohren in die Flüssigkeit eindringen, führt dies zu seiner fortlaufenden Ausfällung und macht es dadurch unwirksam.

Angesichts der genannten Nachteile wurden in den Bohrflüssigkeiten Lignosulfonate in Form von Calcium-, Natrium-, Eisen-, Chrom- oder gleichzeitig Eisen- und Chromsalzen eingesetzt, um die Rolle des Verflüssigers zu übernehmen, d.h. eines Mittels zur Stabilisation der Viskosität auf einen vom Anwender gewünschten Wert. Es ist jedoch bekannt, daß Natrium- und Calciumlignosulfonat eine schlechte Wirkung als Viskositäts-

-a.

stabilisierungsmittel besitzen, und daß die Lignosulfonate von Chrom oder von Eisen und Chrom, die sie

ersetzt haben, wesentlich zum Verschmutzen der Umwelt beitragen, wodurch ihr Einsatz reduziert wird, obwohl diese Stabilisierungsmittel zu den bisher besten gehören, da sie selbst bei Temperaturen am Boden des Bohrlochs in der Größenordnung von 150⁰C eine akzeptable Wirksamkeit besitzen.

In der Fachliteratur wurden andere chemische Hilfsmittel vorgeschlagen, die eine spezifische Aufgabe in den Bohrflüssigkeiten übernehmen sollten. So beschreibt das amerikanische Patent 3 730 900 die Verwendung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrolsulfonsäure als kolloidales Stabilisationsmittel. Wenn auch dieses kolloidale Stabilisationsmittel in den Bohrflüssigkeiten eine interessante Wirkung zeigt, so ist es doch durch seine Synthese, die mehrere Stufen in einem Lösungsmittel umfaßt, schwer für eine An-

20 wendung in industriellem Maßstab zugänglich.

Es wurden andere Polymere oder Copolymere mit geringem Molekulargewicht, die Hydroxam- oder Thiohydroxam-Funktionen enthalten, in dem französischen Patent 1 476 als Mittel vorgeschlagen, die dadurch dispergierend wirken, daß sie auf Tonteilchen adsorbiert werden. Dieses Mittel besitzt jedoch den wesentlichen Nachteil, daß es nur bei sehr hoher Temperatur wirksam ist.

Schließlich ist dem Artikel "High Temperature stabilization of drilling fluids with a low molecular weight copolymer", veröffentlicht in "Journal of Petroleum Technology", Juni 1980, die Lehre zu entnehmen, daß

die Alkalisalze von Polyacrylsäure!! eine geringe Wirksamkeit als Verflüssigungsmittel in mit Elektrolyten beladenem Medium zeigen, da sie viel zu empfindlich gegenüber Erdalkalimetallionen sind, die in den Bohrschlämmen infolge Verunreinigung vorliegen.

So schlägt der Stand der Technik dem Fachmann Lösungen vor, die nicht völlig befriedigend sind, da die beschriebenen Verflüssigungsmittel oft enttäuschend

10 sind. In der Tat wird ihre Wirkung abgeschwächt, sei es durch die Gegenwart von störenden mineralischen Verbindungen, wie beispielsweise NaCl, CaSO., sei es durch die Entwicklung der Temperatur am Boden des Bohrlochs, sei es auch, weil sie unwirksam werden oder voll

ständig inhibiert werden, wenn sie in einer Bohrflüssigkeit eingesetzt werden, deren wässrige Phase salzhaltig ist, sei es, weil sie eine Belastung für die Umwelt darstellen.

Die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik waren Grund zu einer Fortführung der Untersuchungen und es wurde nun überraschend ein nicht umweltverschmutzendes Verflüssigungsmittel von großer Wirksamkeit bei jeder Temperatur gefunden, das ebenso gut in leichten wie in schweren Bohrschlämmen eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel, das der Gruppe der Polymeren und/oder Copolymeren mit Säurefunktionen zugehörig und für Bohrflüssigkeiten mit salzhaltiger oder nicht salzhaltiger wässriger Phase bestimmt ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verflüssigungsmittel mit dem Ziel, diesen Flüssigkeiten ihre Theologischen Charakteristiken selbst

unter den in den Bohrlöchern in großer Tiefe herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen zu erhalten, ein Salz der genannten Polymeren und/oder Copolymeren ist, bei denen wenigstens ein salzbildendes Kation, das eines Metalles einer Elektronegativität nach Pauling von mindestens 0,95 und vorzugsweise über 1 ist.

Wie der Stand der Technik zeigt, erstrecken sich bisher die Untersuchungen bezüglich Verflüssigungsmitteln für Bohrschlämme auf die Verbesserung von organischen Molekülen des Typs eines Polymeren und/oder Copolymeren mit Säurefunktionen, die durch die geläufigsten weil am leichtesten einsetzbare Mittel wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak neutralisiert sind.

Darüber hinaus war im Stand der Technik, wie oben erwähnt, der schädliche Charakter von mehrwertigen

2+ 2+ 20 Kationen, wie z.B. Ca und Mg , bezüglich der

Wirksamkeit der als Verflüssigungsmittel für wässrige Bohrflüssigkeiten eingesetzten alkalischen Polymere niedrigen Molekulargewichts beschrieben.

Bei ihren Untersuchungen hat die Anmelderin festgestellt, daß die Art des bei der Salzbildung aus den Säurefunktionen der Polymeren und/oder Copolymeren verwendeten Kations grundlegend zur Erzielung eines verflüssigenden Effekts in den Bohrschlämmen ist, wobei dieser Effekt umso stärker ausgeprägt ist, je größer die Elektronegativität des salzbildenden Metalls ist. Dieser Befund bestätigte sich selbst für die mehrwertige Kationen, die nach dem Stand der

-JR-

/Z

Technik im Ruf standen, schädlich zu sein, wie Calcium, Magnesium, Mangan, d.h. die bekannt dafür waren, eine Veränderung des Zustandes des behandelnden Milieus hervorzurufen.
5

Die Anmelderin hat weiterhin festgestellt, daß die Wirkung des Kations eines Metalls einer Elektronegativiät von mindestens 0,95 und vorzugsweise über 1 umso deutlicher wird, je höher die Dichte des eingesetzten Schlammes ist, unabhängig von der Art des eingesetzten Beschwerungsmittels, wie z.B. CaI-ciumcarbonat, Bariumsulfat...

So ergibt eine vergleichende Analyse des Standes der Technik bezüglich der klassischen Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme und der auf diesem Gebiet bei den Untersuchungen der Anmelderin erhaltenen experimentellen Ergebnisse, daß das Polymer und/oder Copolymer nur ein Bestandteil des Verflüssigungsmit-'20 tels ist, daß der andere, den Verflüssigungseffekt wesentlich verstärkende Bestandteil wenigstens ein Kation eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise über 1 ist, wobei die verflüssigende Wirkung umso stärker ist, je größer die Elektronegativität des Elementes ist.

Die Erfinder haben festgestellt, daß die Polymeren und/oder Copolymeren, die Träger des erfindungsgemäßen aktiven verflüssigenden Elements, einen sauren Charakter besitzen müssen, d.h. sie müssen über wenigstens eine Säurefunktion, wie z.B. eine Carboxylsäure-, Hydroxamsäure-, Schwefelsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäurefunktion verfügen.

Die zur erfindungsgemäßen Verwendung bestimmten Polymeren und/oder Copolymeren entstehen bei der Polymerisation von wenigstens einem der Monomeren oder Comonomeren, die über Säurefunktionen verfügen oder in der Lage sind, solche Funktionen zu bilden, wie beispielsweise Acryl- und/oder Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch Isoeroton-, Aconit-, Mesacon-, Sinap-, ündecylen-, Angelika-, Hydroxyacrylsäure, Acrolein, Vinylsulfon-, Acrylamidoalkylsulfonsäure, Schwefelsäure- und/oder Phosphorsäureester von Acrylaten und/oder Methacrylaten von Alkylenglykol, gegebenenfalls assoziiert mit Acrylamid, Acrylnitril, den Estern von Acryl- und Methacrylsäure und insbesondere dem Dimethylaminoethylmethacrylat, den Vinylpyrolidonen und Vinylcaprolactamen, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Diisobutylen, Vinylacetat, Styrol, Alphamethylstyrol oder Methylvinylketon.

Die Polymeren und/oder Copolymeren, die als Träger des Kations eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 verwendet werden, sind durch Polymerisation oder Copolymerisation der vorgenannten Monomeren nach bekannten Verfahren in wässriger, alkoholischer, wässrig/alkoholischer, aromatischer oder aliphatischer Umgebung in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und Regulatoren erhältlich.

Das Polymerisationsmilieu kann sein: Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat,

- Vfl -

Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Mercaptoethanol, Tertiododecylmercaptan, die Thioglykolester, n-Dodecylmercaptan, Essig-, Wein-, Milch-, Citronen-, GIueon-, Glucohepton-, 2-Mercaptopropionsäure, Thiodiethanol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, die Ester und/oder Ether von Monopropylenglykol und Ethylenglykol.

Die sauren Polymeren und/oder Copolymeren, die erfindungsgemäß zur Verwendung als Träger des kationischen aktiven Elements gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen im allgemeinen eine spezifische Viskosität von höchstens 9. Es kann jedoch wünschenswert sein, daß die genannten Polymeren und/oder Copolymeren aus dem Bereich spezifischer Viskositäten zwischen 0,2 und 3 und sogar vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 gewählt werden _e

Bei Beendigung der Polymerisation ist zumindest teilweise eine Salzbildung mit dem Polymerisat in Lösung mit einem Salzbildungsmittel erfolgt, dessen Kation das eines Metalles einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 ist.
25

Pas salzbildende Kation wird im allgemeinen gewählt unter den Metallen, deren Elektonegativitätsbereich zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,9 liegt.

.

unter den Metallen mit einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1, die als Mittel zur Verflüssigung gemäß der Erfindung ver-

wendet werden können, können Lithium, Calcium, Aluminium, vorzugsweise Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer genannt werden.

Die zumindest teilweise Salzbildung an den sauren Stellen der Polymeren und/oder Copolymeren kann eben falls durch Kombinationen von Kationen erreicht werden, wobei mindestens ein Kation von einem Metall einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 und wünschenswerterweise in den genannten Bereichen abstammt.

Der Grad der Salzbildung der sauren Stellen der genannten Polymeren und/oder Copolymeren mit wenigstens einem Kation eines Metalles einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise grosser als 1 soll mindestens 5 % betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 20 % und 80 %.

Es ist evident und durch die Erfindung nachgewiesen, daß der Grad der teilweisen Salzbildung der sauren Stellen in gleichwertiger Weise durch Mischung geeigneter Fraktionen von Polymeren und/oder Copolymeren erhalten werden kann, die vollständig in SaIz-

25 form oder vollständig in Säureform vorliegen.

In der Praxis kann die flüssige Phase, die bei der Polymerisation erhalten wird und die Acrylpolymeren und/oder -Copolymeren - teilweise in Form der Salze enthält, in dieser Form als Verflüssigungsmittel für Bohrschlämme eingesetzt werden, sie kann jedoch ebenfalls mit allen bekannten Mitteln behandelt werden, um diese Phase daraus abzutrennen und die teilweise in Salzform vorliegenden Polymeren

und/oder Copolymeren in Form eines Pulvers zu isolieren, das in dieser anderen Form als Verflüssigungsmittel eingesetzt werden kann.

Die spezifische Viskosität der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren und/oder Copolymeren wird durch ""7" _e~_Ä„ bezeichnet und auf folgende Weise bestimmt:
Zur Messung stellt man eine Lösung des Polymeren und/oder Copolymeren her, das mit Natriumhydroxid zu 100 % in die Salzform überführt wurde Salzbildungsgrad gleich 1) durch Auflösung von 50 g des Polymeren und/oder Copolymeren in einem Liter einer Lösung von 60 g NaCl in destilliertem Wasser. Dann mißt man mittels eines Kapillarviskosimeters, das in einem auf 25⁰C thermostat!sierten Bad plaziert ist, die Auslaufzeit eines gegebenen Volumens der genannten Lösung, die das Alkaliacrylpolymer und/oder -Copolymer enthält, sowie die Auslaufzeit des gleichen Volumens einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid ohne das genannte Polymer und/oder Copolymer. Die spezifische Viskosität "/w" _ ,wird durch die folgende Beziehung

/ S]p6Z

definiert:

(Auslaufzeit der (Auslaufzeit der Ϊ25 Polymerlösung) - NaCl-Lösung)

Auslaufzeit der NaCl-Lösung

Das Kapillarrohr wird im allgemeinen so gewählt, daß die Auslaufzeit der NaCl-Lösung, die kein Poly mer und/oder Copolymer enthält, zwischen 90 und 100 Sekunden beträgt, wodurch man Messungen der spezifischen Viskosität einer sehr guten Genauigkeit erhält.

fl-

Die Lehre und der Rahmen der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 11 verdeutlicht.

In den Beispielen 2 bis 7 wurden durch die Wahl von sehr viskosen Schlämmen, die auf den Bohrstellen ungebräuchlich sind, extrem schwierige Bedingungen gewählt, um die Unterschiede zwischen den wirksamen Verflüssigungsmitteln gemäß der Erfindung und den nicht wirksamen gemäß dem Stand der Technik zu zeigen, wobei die Schlämme mit beschwerenden Stoffen versetzt wurden.

Beispiel 1

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von

sauren Homopolymeren und Copolymeren, die dem Stand der Technik angehören und nach einem der dem Fachmann bekannten Verfahren zur radikalischen Polymerisation erhältlich sind, in wässriger, wässrig-alkoholischer oder Lösungsmittelumgebung in Gegenwart , von katalytischen Systemen (Peroxide, Persalze) und Übertragungsmitteln (Alkohole, Mercaptane), die dem Fachmann wohlbekannt sind.

Alle diese Polymere (Nr. 1 bis 7) und Copolymere (Nr. 8 bis 25), die durch Polymerisation erhalten wurden oder auch im Handel erhältlich sind (Nr. 26 und 27: Alcomer 75L, Handelsprodukt der "Allied Colloids"), die in wässriger Lösung mit einem Gehalt von 41 % Trockensubstanz eingesetzt wurden, wurden in den Bohrschlämmen vollständig oder teilweise zu Salzen umgewandelt mit Hilfe von Salzbildnern, deren Kation das eines Metalles mit einer Elektronegativität von höchstens 0,9 für den Stand

/r

der Technik und von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 für die Erfindung war, wobei in der letztgenannten Angabe der weite Bereich der Elektronegativität von 1,0 bis 2,0 enthalten ist nach den Tabellen, die von PAULING herausgegeben wurden, z.B. in den Werken:

- Notions Fondamentales de Chimie von D.H. ANDREWS und R.J. KOKES, herausgegeben von DUNOD Uviversite 1968 (Tabelle V, Seite 111).

- Sargent-Welch Scientific Company - 4047 West-Foster Avenue - Chicago - Illinois - 60630.

- Usuel de Chimie Generale et Minerale von M. BERNARD ic und F. BUSNOT, herausgegeben von DUNOD 1984 (Seiten 88-99).

Ebenso wurden die spezifischen Viskositäten der Polymeren systematisch entsprechend dem oben beschriebe^nen Verfahren festgesetzt.

Die folgende Tabelle I enthält die Liste der verschiedenen Verflüssigungsmittel, die in den anderen Beispielen eingesetzt wurden, um den Gegenstand der Erfindung zu veranschaulichen und ihn insbesondere mit dem Stand der Technik zu vergleichen. Die in dieser Tabelle als
nicht im Verlauf der Herstellung durch Salzbildung
umgewandelt bezeichneten sauren Funktionen werden
schließlich durch das im Bohrschlamm vorliegende
Natriumhydroxid zu Salzen umgewandelt.

Tabelle

Ver

1

Chemische Zusam

spezi

-

0,72

* 0,70

I 0,39

" Art

Salzbildunqsmxttel

0,9

Salzbil-
dungs-

Stand der
Technik

flüs
siger

2
3

mensetzung des
Polymeren

fische
Viskosi
tät

0.56

0.70

0,39

Elektrogenati-
vitUt des Me- -

0,9 I
1,2 ä 1,3 I

grad

4

Uu \r

0.56 j
0,56 I

0.70

Acrylsamid 15 % _{0 70}
Phosphorsäureester! q'^q

I 1.41

tails nach "Pau-

1,2 & 1,3 I

5

0,56 I

Copolymer-Zusam- Q^₇₀

von Ethylglycol-

I 0,70

NaOH

1 ΐ nrr

1,2 a 1,3 I

100 %

AA

6

0,56 j

mensetzung in Gew.

methacrylat 20 %

I 0,70

NaOH
K₈ (OH)₉

0.9 I

60 %
20%

AA
INV

7

Polyacrylsäure

0,80 j

Acrylsäure 65 %

I 0,70

Hk (oh);

1.2 a 1,3 I

40 %

INV

8

0,80 j

I 0,70

Hk (oh);

0,9

60 %

INV

" 0,72 I

I 0,70

NaOH

60 %

AA

9 .

!

I 0,70

Hk (OH)₂

1,2 a 1,3

60%

INV

I 0,70

NaOH

60 %

AA

10

Copolymer-Zusammer

0,9

11

setzung in Gew.%

Hk (oh) 2

0,9

60 %

INV

12

Acrylsäure 70 %

1,2 a 1,3

13

Acrylamid 30 %

NaOH

1,2 a 1,3

100 %

AA

14

NaOH

(1,2 a l,3)/l,0

60 %

I AA

15

HK (OH)₉

(1,2 a l,3)/0,9

60 %

INV

16

Hk (oh);

0,9

80 %

I INV

17

Hk (OH)₉AaT(OH)₉

1,2 a 1,3

60 %/40 %

INV

18

Hk (0Η)₉/Ν«ρίΓ

1,2 a 1,3

I 60 %/40 %

I INV

19

HaOlT

0,8

60 %

AA

20

Hk (OH)₉

0,9

I 60%

I INV

21

Hk (oh)!

1.0

I 60 %

INV

D

22

KOH

1,0

I 60 %

AA

Ψ-

23

Ba (OH)₂

1,5

I 60 %

AA _tj

;·,■?

24

UOH

1,6

I 60 %

INV ο

.i*

25

Ca (OH)₉

1,9 a 2,0

I 60%

INV ο

s—

NnO

60%

INV 4*

ψ-

Zn (OH)₉

60%

INV OJ

Ri

Cu (OH)J

60%

INV CJ)

ECTED

Fortsetzung Tabelle I

Ver flüs siger Γ	Chemische Zusam mensetzung des Polymeren	spezi fische Viskosi tät	Salzbildungsmittel	Art	Elektrogenati- vitiit des Me- - tails nach "Pau-	Salzbil dungs grad	Stand der Technik
26 27	Alcomer /5 L Handelsprodukt ^: der Allied Colloid Alcomer 75 L modifiziert	O.Tl 0,51	nicht bekannt Hs (OH)₂	I 1,2 k 1,3	ϊοοϊΓ -· 60 %	Xa INV

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung von Mitteln gemäß der Erfindung im Vergleich mit Mitteln des Standes der Technik, die in einen Bohrschlamm eingesetzt wurden, dessen wässrige Phase aus Meerwasser bestand und nach dem Protokoll, daß die folgenden Stufen A bis H umfaßt, im Labor hergestellt wurde, wobei das Ausgangspolymer Polyacrylsäure war.

Stufe A; Es wurde ein Basisschlamm hergestellt in dem 500 ml Meerwasser (Mittelmeer) in einer Hamilton-Beach-Schale plaziert und anschließend 1,5 g (entsprechend 3 g/l) Na₃CO₃ und dann 12,5 g (entsprechend 25 g/l) eines Bentonits (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA - DFCP Nr. 4/1973) zugesetzt, wobei 10 Minuten die Bewegung in der Position "Low" im Hamilton-Beach aufrechterhalten wurde.

Anschließend wurden 50 g (entsprechend 100 g/l) 20 eines Attapulgits (L) (Ausbeute 14 bis 15 m³/t,

bestimmt nach der Norm OCMA - DPCP N°l/1973), wobei die Bewegung 15 Minuten aufrechterhalten wurde.

Anschließend wurden unter Rührung 3,5 g (entsprechend 7 g/l) einer Carboxymethylcellulose (CMC technisch, niedrige Viskosität, entsprechend der Norm OCMA - DPCP N°2/1980), wobei die Rührung 15 Minuten aufrechterhalten wurde.

Schließlich wurden 60 g (entsprechend 120 g/l) eines Fülltons (M) schwacher Quellung (Ausbeute 8 bis 9 m³/t, Messung nach der Norm OCMA - DFCP N^e4/1973) und die Rührung wurde 45 Minuten aufrechterhalten.

- ΛΑ -

Während des ganzen Herstellungsverfahrens wurde der pH mittels einer 50%igen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 gehalten.

Diese Präparation wurde mehrere Male wiederholt,

und anschließend wurde eine Mischung der verschiedenen so hergestellten Schlämme hergestellt, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die nach einer Ruhezeit von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den 10 in den Stufen (B) bis (H) behandelten Basisschlamm darstellte.

Der homogene Basisschlamm zeigte folgende rheologische Charakteristiken:

Scheinbare Viskosität : V.A. : 97 plastische Viskosität : V.P. : 41 Ausbeutewert : Y.V. : 112

Gele 0/10 : Gele 0/10: 152/170

All diese dem Fachmann wohlbekannten Charakteristiken, die ausführlich in dem Werk "Manuel de Rheologie des fluides de forage et laiters de ciment" - Edition Technip - 1979, beschrieben sind, wurden mittels eines Viskosimeters FANN 35 bei 2O⁰C gemessen.

Stufe B:

Zu einer Probe von 500 ml des Basisschlammes wurden 2,5 ml des zu untersuchenden Verflüssigers gegeben und anschließend 10 Minuten mit dem Hamilton-Beach in der Position "Low" in Bewegung gehalten.

Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und anschließend die Kennwerte dieses neuen Schlammes gemessen.

Stufe C;

Der in Stufe B erhaltene verflüssigte Schlamm wurde zur Alterung 16 Stunden bei 150° in ein rotierendes Rohr gegeben.

Nach Abkühlung wurde der pH-Wert auf 9,5 eingestellt und anschließend die Kennwerte des Schlamms bestimmt.

Stufe D;

Diese Stufe umfaßt die sogenannte "Barytierung" des Schlammes. Hierzu entnimmt man 500 ml des in Stufe C hergestellten Schlamms und gibt 400 g (entsprechend 800 g/l) Bariumsulfat gemäß der Norm OCMA, Spezifikation DFCP N°3, Februar 1963, zu. Die Dichte nach der Barytierung betrug 1,65.

Es wurde 30 Minuten mit dem Hamilton-Beach in der Position "Low" in Bewegung gehalten und auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Auf diese Weise wurde ein beschwerter Schlamm der Dichte 1,65 erhalten, dessen Kennwerte gemessen wurden.

Stufe E:

Der in Stufe D beschwerte Schlamm wurde bei 120⁰C während 16 Stunden in einem Drehrohr gealtert. Nach Abkühlung wurde der pH auf 9,5 eingestellt und die Kennwerte dieses neuen Schlamms gemessen. '

30 Stufe F;

Es wurden 500 ml des in Stufe E gealterten Schlammes entnommen und 2,5 ml (entsprechend 5 l/m³) des zu untersuchenden Verflüssigers zugegeben und anschlies-

send 10 Minuten mit Hamilton- Beach in der Position "Low" gerührt.

Anschließend wurde der pH auf 9,5 eingestellt und die Kennwerte des Schlamms gemessen.

Stufe G:

Dem Schlamm aus der Stufe F wurden unter den gleichen Bedingungen 5 l/m³ des zu untersuchenden Verflüssigers zugegeben.

Stufe H;

Zu dem Schlamm der Stufe G wurden ein letztes Mal 5 l/m³ des zu untersuchenden Verflüssigers unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe F zugegeben. 15

Das Verfahren wurde für jeden Test von Verflüssigungsmitteln - ob nach dem Stand der Technik oder gemäß der Erfindung - wiederholt.

Die mit den Verflüssigungsmitteln 1 bis 7 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

AJL

Tabelle II

	!	U*	Basis-*'^;	3- _Νβ	1	2	; 3	4	5	6	7
		schlamm	siger
^«^yerflüs				A.A.	A.A.	INV	INV	INV	A.A.	INV
	CO	5 1 / m³	V.A.	42	44	40	40	40	43	40
Rheologie		Verflüs^ β "i nor	V.P.	24	24	24	23	23	23	22
η	U	Stuf ρ; Β	Y.V.	36	40	32	34	34	40	36
	a¹	16h - 150·C	Gele 0/10	26/137	32/140	25/119	26/130	26/121	32/125	25/110

	co	Stufe C	V.A. V.P.	32 14	32 14	30 13	29 13	29 15	32 15	28 11
co		₊	Y.V.	36	36	34	32	28	34	34
υ	a>	Baryt".	Gele 0/10	21/70	20/65	20/70	19/71	19/67	18/95	23/95
(D	«w	*d 1,65**	V.A.	112	108	112	96	100	120	99
Stui	•P co		V.P.	53	59	49	42	46	53	36
		Stufe D	Y.V.	118	98	126	108	108	134	126
Q	₊	Gele 0/10	104/149	84/123	108/148	89/126	95/135	120/170	111/146
	16h - 120⁰C
ΐ)		V.A.	103	108	111	97	98	118	89
+J co	Stufe E	V.P.	42	47	46	38	43	47	31
		Y.V.	122	122	130	118	110	142	116
U	5 1 / m³	GeIo- 0/10	105/146	70/110	47/157	96/131	98/143	110/150	100/130
	Verflüs	V.A.	103	100	97	85	82	116	61
Stuf	siger	V.P.	40	38	37	35	35	45	25
Stufe F	Y.V.	126	124	120	100	94	142	72
	Gele 0/10	105/145	69/105	100/135	77/111	75/112	98/132	51/98
5 1 / m³
Verflüs- '!	V.A.	110	112	95	79	76	112	56
siger	V.P.	44	45	37	33	32	45	23
Stufe G	Y.V.	132	134	116	92	88	134	66
	Gele 0/10	114/153	68/105	97/127	69/102	72/110	77/125	45/93
5 1 / m³
Vfirflüo- "	V.A.	114	116	92	79	73	112	55
siger	V.P.	45	46	35	32	33	45	24
Y.V.	138	140	114	94	80	134	62
Gele 0/10	120/155	78/106	93/125	70/101	66/105	75/135	41/94

Die Tabelle zeigt, daß die Natriumsalze der Polyacrylsäuren keine Verflüssiger von Bohrschlämmen sind, wenn sie beschwert wurden, während die gleichen Polymeren in Form des Magnesiumsalzes zu einer wesentlichen 5 Minderung der Kennwerte V.A., Y.V. und Gel O führen.

Beispiel 3

Das Beispiel zeigt im Vergleich die verflüssigende Wirkung, dessen wässrige Phase Meerwasser ist, eines Verflüssigungsmittels gemäß der Erfindung auf einen Bohrschlamm, das aus einem Copolymeren von Acrylsäure (70 %) und Acrylamid (30 %) besteht, bei dem 60 % der Säurefunktionen in der Form des Magnesiumsalzes, eines Metalls mit einer Elektronegativität von 1,2, vorliegen, und eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik, das aus dem gleichen Copolymeren besteht, wobei 60 % der Säurefunktionen in Form des Natriumsalzes vorliegen, eines Metalls der Elektronegativität 0,9.

Hierzu wird zunächst ein Bohrschlamm im Labor her-

: gestellt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, d.h. unter Durchführung der Stufe A. Nach der Stufe A wies der homogene Basisschlamm

'25 die folgenden rheologischen Kennwerte auf:

Scheinbare Viskosität : V.A. : 122

plastische Viskosität : V.P. : 47

Ausbeutewert : Y.V. ; 150

Gele 0/10 : Gele 0/10 : 120/146

Anschließend wurden diesem Basisschlamm zwei Proben von jeweils 500 ml entnommen, die anschließend jeweils den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigers nach dem Stand der Technik (Verflüssiger 8) und gemäß der Erfindung (Verflüssiger 9) unterworfen wurden.

Die mit diesen beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

15

25 30

Stufe

H

Stufe G

Ω

Stufe

F

Stufe

Ω

ε

Stufe

ω

D

CO

S-tufft C

Ω

<

M
O

CO

U)
_ι.

Stufe B

..

Ω

(ft.

;

/

ί

Z
ο ,

1-3

•

CO

< cn ^w

(ft

£ w

co

M
Ot

CO

α

15

rt

M

rt

D

< οι "to

O

ο

/

I

(U

(D

rt

(D rt

^M ·< < <
(D · · ·

(D

[ί

rt

ο>*
cn

C
.M)
⁺ Φ

ST

IO
μ ω

. Ml
⁺ (ϋ

(D Ω PJ

η

/

σ

H M
(β Hi.
H-M^

C
. M)
⁺ (D

WHM C
H- H) . .M)
iQ H ^ ⁺ ,T)

_A < Ό >
Q · · · *

Ol H M
H- M) ^^

α
. M)
⁺ (D

I
M

O ^

C
. M)
⁺ (D

O

I

V. IO

ω

MM ET 31
Mi . . M H-
M ^ + fü 31

< Ό >
O · · ·

Η·
rt

/

/ Ct

OO

(D

^Q ω· &
(D O) Cd

Ω

H 0) tA **J

O

(D C: 3
H Cl Ci

) W

ο

U

CO

Cs a 3 1
οι ω 3

"ν»
O

' O)

H

1-1 I

I

1

O

Ω

O

N

I

O)

(D

M
* M M

O

M
IO M
ω ιο

β

Ω

κ«

5
2
6
70/

H-

Ω

"¹S₁ Ott Q Jk

Ω

V. 4k

/76 I

M IO IO Cd

>

(D

(O

H
H
H

(ft

M

ο?*

< <

O

< <

IO

M K

< <

(0
ω

< <

O

y ?*

cn

Γ" ^

δ

O ·

y ^

(0
M M
"N, M

y *

ω
4>>
•ν 4k cd cn

M

O

geoco

M
O

S"

M
M M
N) M

M IO O M
Ot
O)

• -

V. 4k

ω co

M
SS

M^

M
ω μ
ο ω

M
ω ο

M
IO 4k

M

cn ιο

Cd (0

's. Ot

(0 IO

's» 4k

cn μ

M

(0
(0 M
>»Μ

S

Γ

4k (0

M IO

δ
"Ns (0

Cd OJ

co
Ol M
^s. O

Ot IO

IO -si

O ν)

M Ot
M
IO

ιο ο

M IO
M
cn

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis des Verflüssigungsmittel der Bohrschlainm, der das erfindungsgemäße Mittel enthält, in seinem rheologischen Verhalten demjenigen, dem das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik zugesetzt wurde, weit überlegen ist.

Beispiel 4

Das Beispiel zeigt die Verflüssigungswirkung des erfindungsgemäßen Mittels in einem Bohrschlamm, dessen wässrige Phase Meerwasser ist.

Hierzu wurde zunächst im Labor ein Bohrschlamm, der sogenannte Basisschlamm, nach dem Verfahren des Beispiels 2, d.h. unter Durchführung der Stufe A, hergestellt. Nach dieser Stufe besaß der Basisschlamm die folgenden rheologischen Kennwerte:

Scheinbare Viskosität : V.A. : 98

20 plastische Viskosität : V.P. : 45

Ausbeutewert : Y.V. : 106

Gele 0/10 : Gele 0/10 : 147/169

Anschließend wurden diesem Basisschlamm 9 Proben von jeweils 500 ml entnommen, die anschließend den Stufen B bis H gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels unterworfen wurden.

Die eingesetzten Verflüssigungsmittel bestanden aus einem Copolymer von Acrylsäure (65 %), Acrylamid (15 %) und dem Phosphorsäureester von Ethylenglykolmethacrylat (20 %), deren saure Funktionen vollständig oder teilweise in der Salzform vorlagen:

- Als Natriumsalz (Verflüssiger 10, 11 und 16), als Mittel nach dem Stand der Technik.

- Als Salz eines Metalles einer Elektronegativität von über 0,95 (Verflüssiger 12, 13, 14, 15, und 18) als Mittel gemäß der Erfindung.

Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Verflüssiger	Basis- schlamm +■	V.A. V. P.	10	11	12	I 13	14	15 i	16	17	18
	5 1. / m³	Y.V.	AA	AA	INV	INV"	INV	INV	AA	INV	INV
No.	Verflüs siger	Gele 0/10	45 29	48 28	43 27	43 26	43 27	43 27	O CM vo ro	46 27	52 27
Rheologie	Stufe B	V. A.	32	40 '	32	34	32	32	56	38	50
	+	V.P.	30/121	88/112	21/134	21/130	50/120	54/126	46/198	30/184	35/192
	16h-150°C	Y.V.	26	26	24	24.	24	26	39	28	28
StuJ		3ele 0/10	12	12	12	13	14	13	16	15	15
	Stufe C	V.A.	28	28	24	22	20	26	46	26	26
ü	+	V.P.	19/67	19/80	18/75	19/82	18/72	18/75	25/82	20/61	17/73
43	Baryt	Y.V.	93	90	87	87	81	88	129	127	99
B cn	d = 1 ,65	Gele 0/10	40	41	44	43	39	40	65	63	52
	Stufe D	V.A.	106	98	86	88	84	96	128	128	94
Q	+	V.P.	92/132	84/123	83/130	82/126	97/129	96/130	154/206	133/182	82/145
43 r«	16h-120°C	Y.V.	96	81	80	81	76	89	138	122	82
B cn		Gele 0/10	40	32	38	38	34	36	65	58	40
			112	98	84	86	84	106	146	128	84
fit		97/147	75/111	6B/T26	66/124	91/120	93/124	150/185	T25/170	28/129
B

el	UI
>i	σ»
Ql	O
	00
Si	vo

Ix!
*1~λ\**

Fortsetzung Tabelle IV

	Verflüssiger	V.A.	10	11	12	13	14	15	16	t	17	18
	No.	V.P.	AA	"AA	INV	INV	' INV	INV	AA	INV	INV
	Rheologie	Y.V.	80	72	70	72	65	72	117	96	76
	Stufe E	Gele 0/10	32	28	35	36	30	32	48	44	38
	+	V.A.	96	88	70	72	70	80	138	104	76
Cn	5 1 / m³	V.P.	78/129	69/103	40/115	50/120	70/102	55/115	110/172	97/145	65/111
ufe	Verflüssiger	Y.V.	82	73	69	68	62	72	123	82	75
co	Stufe F	Gele 0/10	34	28	36	36	32	34	52	36	39
	+	V.A.	96	90	66	64	60	76	142	92	72
ο	5 1 / m³	V.P.	86/125	68/105	46/108	45/100	45/102	51/106	118/176	73/126	53/109
ufe	Verflüssiger	Y.V.	80	79	68	68	61	67	122	80	78
•Ρ co	Stufe G	Gele 0/10	33	32	37	37	33	34	50	38	42
	+		94	94	62	62	56	66	144	84	72
K	5 1 / m³		80/125	78/105	45/107	44/100	40/97	47/102	124/170	64/126	46/109
I Stufe	Verflüssiger

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des Verflüssigers der Bohrschlamm, der das Mittel gemäß der Erfindung enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Bohrschlamms, dem das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik zugesetzt wurde, weit überlegen ist.

Die Tabelle zeigt weiterhin, daß der verflüssigende Effekt des erfindungsgemäßen Mittels in den Bohrschlämmen umso größer ist, je größer die Elektronegativität des salzbildenden Metalls ist, selbst bei mehrwertigen Kationen, wie dem Magnesium, das nach Stand der Technik für Bohrschlämme als besonders schädlich galt.

15

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die Verflüssigungswirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einen Bohrschlamm mit Meerwasser als wässrige Phase eingesetzt wurde, im Vergleich mit einem Verflüssiger nach dem Stand der Technik.

Das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Tech- ' nik (26 in Tabelle I)' ist ein Alkaliacrylcopolymer, das im Handel unter der Bezeichnung ALCOMER 75 L von der Firma Allied Colloids vertrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel (27 in Tabelle I) ist das gleiche Alkaliacrylcopolymer ALCOMER 75 L, das von der Anmelderin modifiziert wurde, indem das Alkalikation durch überleiten über ein Kationenaustauscherharz entfernt wurde und indem das saure Copolymer anschließend in das Magnesiumsalz (Elektronegativität des Magnesiums 1,2 bis 1,3) umgewandelt wurde.

Hierzu wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, d.h. Durchführung der Stufe A, ein Bohrschlamm im Labor hergestellt.

Nach der Stufe A zeigte der homogene Basisschlamm die folgenden rheologischen Kennwerte:

Scheinbare Viskosität	: V.A.	0/10	: 73
plastische Viskosität	: V.P.	: 27
Ausbeutewert	: Y.V.	: 92
Gele 0/10	: Gele	: 71/93

Es wurden zwei Proben von jeweils 500 ml dieses Basisschlamms genommen und jeweils den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik (Verflüssiger 26) und gemäß der Erfindung (Verflüssiger 27) unterworfen.

Die mit diesen beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

Stufe H	Stuf.e G-	Stufe F	Stufe E	Stufe D	Stufe C	Stufe B	i I ο / * / \ / - / * /,;	M O)
Stufe G 5 1 / m3 ' Verflüs-^: siger	< ui cn ro rt H- Hi s ₊ Hi iQ η ro ro es 3, η in ω -tij I	Stufe E 5 1 / in Verflüs siger	Stufe D 16h - 120°C	Stufe C Baryt d » 1,65	2 w 3^ ("r μ ⁺ ro Ul O W O	< Ul Ol W cn .D η Ui η- h ·- if cn β Hiv. . HH- ro η tu cn H C3: 3 I I cn ω 3 I	>	Ca
Ω O tt) ... < T3 > O · · · M O	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	V.A. V.P. Y.V. Gele 0/10	M
92 29 126 108/131	92 32 120 107/127	89 31 116 103/128	99 36 .126 108/136	(0 . . H· M "N.I-· U) 00 M O O Ul IO ' M	O) M	(O O)
O) O) IO Ul s oo ro ο OD	oo o> ro ui -•ν O) U) O) OD IO	u> >j ro O) *n» 0) Ul U)	S(OW >J M 00 0) Ul O	5(DMO) M	M lOCOHIO *n.O M »4	ONHU "V. &. OD O OD ω

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis des Verflüssigungsmittel der Bohrschlamm mit dem erfindungsgemäßen Mittel ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Bohrschlamms, der mit einem Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik versehen ist, weit überlegen ist.

Beispiel 6:

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einen Bohrschlamm mit Süßwasser als wässriger Phase eingesetzt wird, im Vergleich mit einem verflüssigenden Mittel gemäß dem Stand der Technik.

Der Verflüssiger nach dem Stand der Technik ist ein Polymer von Acrylsäure (Verflüssiger 2 in Ta- · belle I) in Form des Natriumsalzes (Elektronegativität des Natriums 0,9).

Der erfindungsgemäße Verflüssiger ist das gleiche Acrylsäurepolymer (Verflüssiger 5) in Form des Magnesiumsalzes (Elektronegativität des Magnesiums 1,2 bis 1,3).

Zur Durchführung dieses Vergleichs zwischen den Verflüssigungsmitteln, wurde zunächst ein Bohrschlamm im Labor nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch die Stufe A in der folgenden Weise durchgeführt wurde:

Stufe At

Es wurde ein Basisschlamm in der folgenden Weise hergestellt, indem 500 ml Süßwasser (TH 25°) in

- -3Τ2 -

einer Hamilton-Beach-Schale plaziert wurden und anschließend 25 g (entsprechend 50 g/l) eines Bentonits (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, bestimmt nach der Norm OCMA - DFCP N°4 1973) zugesetzt, wobei die Bewegung in der Position "Low" 10 Minuten aufrechterhalten wurde.

Unter Rütteln wurden 3,5 g (entsprechend 7 g/l) einer Carboxymethylcellulose zugesetzt (CMC technisch, niedrige Viskosität nach der Norm OCMA - DPCP N°2, 1980) wobei 15 Minuten in Bewegung gehalten wurde.

Schließlich wurden 60 g (entsprechend 120 g/l) eines Fülltons (M) schwacher Quellung zugesetzt (Ausbeute 8 bis 9 mVt, bestimmt nach der Norm OCMA - DFCP N°4 1973) und die Bewegung während 45 Minuten aufrechterhalten.

Während der Herstellung wurde der pH-Wert mittels einer 50%igen Lösung von Natrxumhydroxxd auf 9,5 eingestellt.

Dieses Präparation wurde mehrere Male wiederholt und anschließend eine Mischung der so hergestellten Schlämme hergestellt, um ein homogenes Fluid zu erhalten, das nach einer Ruhezeit von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den Basisschlamm bildete, der in den Stufen B bis H behandelt wurde.

Der homogene Basisschlamm wies die folgenden rheologischen Kennwerte auf:

Scheinbare Viskosität : V.A. : 131

plastische Viskosität : V.P. : 47

Ausbeutewert : Y.V. : 168

Gele 0/10 : Gele 0/10 : 127/215

Von dem Basisschlamm wurden zwei Proben von jeweils 500 ml genommen, die anschließend den Stufen B bis H in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels nach dem Stand der Technik (2) und gemäß der Erfindung (5) unterworfen wurden.

Die mit den beiden Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengestellt. ' 10

Ol (O

Ol

. 4k O 4k ro 4k

4k o> cn to - .co ob to

ω cn

Cd

ro

O)

4k 4k O>

ο ro ro

Stufe

i-
« »-
Mi
H *^

F

Stufe

Ω
ο

E

Stufe

O

•Stufe

Ω
α

C

Stufe B

Stufe

(D cn
ca 3
I 0)

B

I

>

/

β

ro

siger

cn
(t
Mi

16h - 120«

ι-» »<
(D ·

cn
C
»D
σ

Baryt
d - 1.65

"Th
n·
Mi

Η·
9
I
Η·
S

siger

Basis-
schlamm

^^^ Verfl

Ω
O

η

O

/

/ cn

«τ⁵

O ·

S¹

ο. .

/

M

' cn
H*

< <
• ·

ι-·
O

< <

O

._

< <

/

Ol

O ·

*0 S*

ro vj
^» 4k

Ό >

H
O 0) 0)
^ ro ro

•

O ·

•o >

/

(D

O

• ·

ω

ο ·

Η»

O

V

ro

οι

O

cn

4k
00

O) 4k
v» ro

O)

cn (O
t-> 4k

„

33

M
cn cn

4k vj
OO 4k

cn μ ro

ro

ω cn
cn vj

ro

>v O

IO

sao

cn

M
ro ω

M
(0

Ol

(O

ro

M

^o»

4k cn

4k 0)

Ss

οι cn

ω

0) cn

8

4k ro

O).

cn ο

ro
Ol

cn ro

►3 P) er (D

(D

V*

Ca>

OO CO

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des Verflüssigers der Bohrschlamm auf Basis von Süßwasser, der das Mittel gemäß der Erfindung enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, daß demjenigen des gleichen Schlamms, der das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik enthält, weit überlegen, ist.

Beispiel 7

Das Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in einen sogenannten Schwerbohrschlamm eingesetzt wird, dessen wässrige Phase Meerwasser (Mittelmeer) und dessen Beschwerungsmittel Calciumcarbonat ist (im Handel als DURCAL 15 der Firma OMYA).

Zunächst wurde ein Bohrschlamm, der sogenannte Basisschlamm, im Labor gemäß der Stufe A des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellt. Nach dieser Stufe zeigte der Basisschlamm die folgenden rheologisehen Kennwerte:

Scheinbare Viskosität : V.A. : 73

plastische Viskosität : V.P. : 27

Ausbeutewert : Y.V. : 92

Gele 0/10 : Gele 0/10 : 71/93

Von diesem Basisschlamm wurden zwei Proben von jeweils 500 ml genommen, die anschließend den Stufen B bis H gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels unterworfen wurden, wobei in diesem Beispiel die Stufe D den Zusatz von CaCO₃ anstelle des in Beispiel 2 verwendeten

Bariumsulfats umfaßt, und zwar in einer Menge von 260 g CaCO₃, die dem identischen Füllvolumen wie dem des Bariumsulfats entsprechen. Die Dichte des Schlammes betrug 1,40.
5

Die eingesetzten Verflüssiger waren Copolymere von Acrylsäure (65 %), Acrylamid (15 %) und Phosphorsäureester von Ethylenglycolmethacrylat (20 %), deren saure Funktionen teilweise durch Salzbildung umgewandelt waren:

- Mit Natrium (Verflüssiger 11) entsprechend dem Mittel nach dem Stand der Technik.

- Mit Magnesium (Verflüssiger 12) entsprechend dem Mittel gemäß der Erfindung.

Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
20

30

Tabelle VII

^^v^Ver flüssiger Ν. N⁰	V.A.	11	26	I	12
Rheologie	V.P.	I A.A.	11	INV
ffl iBarsis-	Y.V.	31	30	29 I
I schlamm	18	20/65	18 j
(D ι «Η Ι + ο	26		22 j
£ I 5 1 / η»	j Gele 0/10j 20/81		16/74 j
^ω Iverf1ÜS-		67
I s λyer		27
υ j stufe B	V.A.	80	23 I
Q) I +	V.P.	61/98	12 j
¹^J 16h - 150°C	Y.V.	75	22 j
B ι	Gele 0/10	30	16/54 j
co.		89
I		66/99
Q I Stufe C	V.A.		55 I
I	V.P.	69	23 j
0) j CaCO^	Y.V.	26	64 j
	Gele 0/10	86	43/89 j
I I Stufe D	V.A.	65/95	59
^wl	V.P.		24
_ω jl6h - 120⁰C	Y.V.	69	70
·-! !	Gele 0/10	25	44/84
\|i		88
I Pl, I Stufe- E	V.A.	65/95	51
I +	V.P.		22
(U j 5 1 / m	Y.V.	. 72	58
dl Verflüs-^	Gele 0/10 j	25	36/73
w j ^si9^er		94
I j Stufe. F.	V.A. I	72/100	50
I ⁺ -a	v.p. j	22
_a. I 5 1 / m³	Y.v. j	56
^lw j-Verflüs-	Gete 0/10 j	35/79
5 j siger
I K I Stufe G	V.A. ' I	49
I +	V.P. j	23
(U j 5 1 / m3	Y.V. j	52
^Iverflüs- -	Ge]P. 0/10 j	33/75
uI siger

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosierung des

Verflüssigungsmittels der Bohrschlamm auf Basis von Meerwasser, dessen Beschwerungsmittl Calciumcarbonat ist, und der das erfindungsgemäße Mittel enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des gleichen Bohrschlamms, der das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik enthält, weit überlegen ist.

10 Beispiel 8

Anhand der Figur 1 zeigt dieses Beispiel im Vergleich die durch erfindungsgemäße Verflüssigungsmittel hervorgerufene Verbesserung - ausgehend von einem Basisbaustellenschlamm -, wenn sie in sogenannte Schwerbohrschlämme eingesetzt werden, und stellt die steigende verflüssigende Wirkung deutlich heraus, die mit der Erhöhung der Elektronegativität des mit den sauren Funktionen der im Rahmen der Erfindung verwendeten Polymere und/oder Copolymere

20 salzbildenden Metalls verbunden ist.

Der Basis-Meerwasserschlamm, der nicht mit Baryt versetzt und frei von Dispersionsmitteln war, stammte von einer Bohrstelle und hatte daher gearbeitet, d.h. er war in dem Bohrloch zirkuliert und hatte sich mit dem Erdreich entstammendem Ton beladen.

Dieses Basis-Schlamm einer Dichte von 1,12 wies die folgenden rheologisehen Kennwerte auf: 30

Scheinbare Viskosität	: V.A.	0/10	: 22
plastische Viskosität	: V.P.	: 14
Ausbeutewert	: Y.V.	: 16
Gele 0/10	: Gele	: 7/24

Von diesem Basisschlamm wurden neun Proben von jeweils 500 ml genommen, mit denen jeweils die Stufen D bis H gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines Verflüssigungsmittels durchgeführt wurden; aufgrund des Ursprungs des Basisschlamms wurden die Stufen A, B und C weggelassen.

Die eingesetzten Verflüssigungsmittel waren Copolymere von Acrylsäure (65 %) , Acrylamid (15 %) und Phosphorsäureester von Ethylenglycolmethyacrylat (20 %), deren saure Funktionen teilweise durch Salzbildung umgewandelt waren durch:

- Ein Metall der Elektronegativität unter 0,95

(Natrium, Kalium, Barium) (Verflüssigungsmittel 11, 19, 20), wobei das Mittel gemäß dem Stand der Technik gebildet wurde

- ein Metall der Elektronegativität über 0,95 2Q (Lithium, Calcium, Magnesium, Mangan, Zink,

Kupfer) (Verflüssiger 21, 22, 12, 23, 24, 25), wobei das Mittel gemäß der Erfindung gebildet wurde.

₂- Die mit diesen Bohrschlämmen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Verflüssiger	Q (U	No.	V.A. V.P. Y.V.	19	11	20	21	22	12	23	24	25
	co		3ele0/10	AA	AA	AA.	INV	INV	INV	INV	INV	INV
		Rheologie	V.A.
	ufe E	Elektro- negativität	V.P. Y.V.	0,8	0,9	0,9	1,0	1,0	1,2	1,5	1,6	1,9
		Basis schlamm	3ele0/10	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50	61 36 50
I Stufe F	Baryt d = 1,70	V.A. V.P. Y.V.	33/91	33/91	33/91	33/91	33/91	33/91	33/91	33/91	33/91
Stufe B	3eletyi0	82	82	82	82	82	82	82	82	82
16h-120^eC		56 52	56 52	56 52	56 52	56 52	56 52	56 52	56 52	56 52
	36/84	36/84	36/84	36/84	36/84	36/84	36/84	36/84	36/84
Stufe C 5 1 / m³	59 33 52	Ul U) Ul ο u) 00	59 34 50	58 34 48	57 34 46	54 34 40	52 35 34	55 34 42	51 34 34
Verflüssiger	36/96	33/95	33/93	36/86	30/76	33/75	23/90	31/92	29/92

Fortsetzung Tabelle VIII

Verflüssiger No.	Stufe G	Stufe D V.A. + V.P. 5 1 / m³ Y.V. Verflüssiger GeleO/10	19	11	20	21	22	12	23	24	25
Stufe H	Stufe E V.A. + V.P. 5 1 / m³ Y.V. Verflüssiger GeleO/10	AA	AA	AA	INV	INV	INV	INV	INV	INV
60 32 56 35/97	58 31 54 34/94	61 34 54 35/95	58 34 48 37/92	57 33 48 45/97	51 34 34 28/75	47 34 26 18/75	49 32 34 23/90	46 32 28 22/73
65 32 66 44/101	62 31 62 43/97	62 31 62 40/95	60 32 56 43/98	59 32 54 45/85	50 34 32 21/78	44 32 24 15/73	47 32 30 20/85	45 32 26 20/86

Die Tabelle zeigt, daß bei gleicher Dosis an Verflüssi gungsmittel der Bohrschlamm, der das erfindungsgemäße Mittel enthält, ein rheologisches Verhalten zeigt, das demjenigen des Schlamms, der mit dem Verflüssiger nach dem Stand der Technik versetzt wurde, weit überlegen ist.

Die Tabelle zeigt weiterhin, daß der Verflüssigungseffekt in den Bohrschlämmen mit dem erfindungsgeäßen Mittel umso größer ist, je größer die Elektronegativitat des salzbildenden Metalls ist, selbst mit mehrwertigen Kationen, wie Magnesium und Mangan, die nach dem Stand der Technik im allgemeinen als schädlich für Bohrschlämme angesehen wurden.

Gemäß der Figur 1, deren Werte der Tabelle VIII entnommen sind und die dieses Beispiel veranschaulicht, ist es interessant, festzustellen, daß die Abhängigkeit des Ausbeutewertes (Y.V.) von den Stufen der Behandlung der Schlämme charakteristisch für die Elektronegativitat des mit den Polymeren und/oder Copolymeren mit sauren Funktionen salzbildenden Metalls ist.

Die Kurven für Natrium, Kalium und Barium (Elektronegativität unter 0,95) bilden eine einheitliche Gruppe mit wachsendem Ausbeutewert in Abhängigkeit von dem Ablauf der Behandlungsstufen des Schlamms, d.h.

ihr verflüssigender Effekt verschwindet sehr rasch bei

beladenen Schlämmen. 30 Die Kurven für Metalle eines Elektronegativitat

über 0,95 bilden ebenfalls eine einheitliche Gruppe,

deren Ausbeutewert jedoch rasch in Abhängigkeit des Ablaufs der Behandlungsstufen des Schlamms abfällt, d.h. deren verflüssigender Effekt mehr und mehr zunimmt und sich über die Zeit in beladenen Schlämmen verbessert.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die das Quellen von Tonen in den Bohrschlämmen auf Basis von Meerwasser inhibierende Wirkung durch die Anwesenheit des erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels. Hierzu wurde zunächst gemäß der Stufe A ein Bohrschlamm - der sogenannte Basisschlamm - nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Stufe A;

Es wurden 2.000 ml natürliches Meerwasser (Mittelmeer, Golf von Lyon) in ein Aufnahmegefäß von 5 1 gegeben. Anschließend wurden unter Rührung (Rayneri-Turbine, Durchmesser 50 mm, 1.500 U/min) 8 g (entsprechend 4 g/l) technisches Natriumcarbonat zuge-

2+ 2+
geben, um Ca und Mg -Ionen zu fällen.

Anschließend wurden gleichzeitig 60 g (entsprechend 30 g/l) eines BENTONITS (K) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t,

gemessen nach der Norm OCMA - DFCP N°4, 1973), und 120 g (entsprechend 60 g/l) eines Attapulgits (L) (Ausbeute 14 bis 15 mVt, bestimmt nach der Norm OCMA-DFCP N°l 1973) , wobei das Rühren 20 Minuten aufrechterhalten 30 wurde.

Dazu wurden schließlich unter Rührung 14 g (entsprechend 7 g/l) Carboxymethylcellulose (CMC-tech-

nisch, niedrige Viskosität entsprechend der Norm OCMA-DFCP N⁰2, 1980) gegeben, wobei das Rühren 30 Minuten aufrechterhalten wurde. Während dieses Herstellungsverfahrens wurde der pH-Wert kontrolliert und mittels einer Natriumhydroxidlösung so korrigiert, das er auf 9,5 gehalten wurde.

Stufe B;

Der in der Stufe A hergestellte Basisschlamm wurde in Teile von jeweils 500 ml aufgeteilt. Dann wurde das Verflüssigungsmittel zu einem Anteil von 500 ml zugesetzt, wobei die Suspension 10 Minuten unter Rührung gehalten wurde (Hamilton Beach, Stellung "Low"), und zwar für zwei verschiedene Konzentrationen des Mittels. Der pH war auf 9,5 eingestellt.

Stufe C:

Zu 500 ml des Schlamms aus Stufe B, der das Verflüssigungsmittel enthielt, wurden unter Rührung (Hamilton-Beach, Stellung "Low") 100 g (entsprechend 200 g/l eines Fülltons (M) zugegeben und 30 Minuten unter Rührung gehalten, wobei der pH auf 9,5 eingestellt war.

Nach einer Ruheperiode von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde der Schlamm erneut einer Rührung während 5 Minuten unterworfen der pH auf 9,5 eingeistellt; anschließend .wurden die Kennwerte gemessen.

30 Stufe D:

Der Schlamm aus Stufe C wurde zur Alterung in ein Drehrohr eingebracht und 16 Stunden auf 12O⁰C gehalten.

360A892

Nach Abkühlung wurde der so gealterte Schlamm erneut 5 Minuten gerührt und der pH auf 9,5 eingestellt; anschließend wurden die Kennwerte gemessen.

Der Verfahrensablauf, der die Stufen B bis D umfaßt, wurde für alle Untersuchungen der eingesetzten Verflüssigungsmittel und der Konzentrationen der Verflüssigungsmittel, sowohl solcher nach dem Stand der Technik als auch gemäß der Erfindung, wiederholt.

Die mit den Verflüssigungsmitteln 11 (Stand der Technik) und 12 (Erfindung) erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX zusammengestellt. 15

Tabelle IX

• >^ Verflüssiger	N°	I ii	I ¹⁰	I 12 I	I ¹⁰ I
	N. Cone.	I A.A.	29	I INV I	29 I
ι \ IRheologie	I V.A.	I ⁵	24	I ⁵	23 I
Basisschlamm	I V.P.	I 39	10 4/54	40	12 I 5/51 I
I +	I Y.V. I Gele 0/10	25	8,5	27	7,5 j I
Verflüssiger I ⁺	Filtrat API cm³	28 28/112	28 20	26 26/70	I 35 I 27 I₁
IFüllton	V.A. V.P. I	10,5	16 I	9,5	16 I
j nach . Alterung	Y.V. , I	in co (0 CM	7/67	I 35 26 I	9/62 I
I'	Gele 0/10I	24 I	9 ι	18 I	8,5 ι
I I	Filtrat I API cm³ I	47/130 I	15/78 I
I 16 h - 120^eC j	11 ι	9,5 ι

Die Tabelle zeigt, daß das Verflüssigungsmittel gemäß der Erfindung einen tatsächlichen, das Quellen von Tonen inhibierenden Charakter aufweist.

Die Tabelle zeigt weiterhin den universellen Charakter des erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels, da es sowohl ein sehr wirksames Verflüssigungsmittel als auch ein wirksamer Inhibitor des Ansteigens der Viskositäten von Bohrschlämmen mit geringer Dichte ist, die mit Tonen verunreinigt sind.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die inhibierende Wirkung auf das Quellen von Tonen in Bohrschlämmen auf Basis von natürlichem Süßwasser einer französischen Härte von 25⁰TH in Folge der Anwesenheit eines Verflüssigungsmittels gemäß der Erfindung.

Hierzu wurde gemäß der Stufe A zunächst ein sogenannter Basisbohrschlamm nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Stufe A: '

Es wurden 2000 ml Süßwasser (TH 25°) in ein 5 1-Gefäß eingebracht. Anschließend wurden unter Rühren (Rayneri-Turbine, Durchmesser 50 mm, 1500 U/min) 100 g eines Bentonits (K) (entsprechend 50 g/l) (Ausbeute 18 bis 20 m³/t, zugegeben, bestimmt nach der Norm OCMA - DFCP N⁰ 4 - 1973), wobei 30 Minuten gerührt wurde.

Während dieser Präparation wurde der pH-Wert kontrolliert und mittels einer Lösung von Natriumhyroxid so korrigiert, daß er auf 9,5 gehalten wurde.

Danach wurde dieser Basisschlamm nach dem gleichen Verfahren, wie in den Stufen B, C und D des Beispiels 9 beschrieben, in Gegenwart von Verflüssigungsmitteln nach dem Stand der Technik (11) oder gemäß der Erfindung (12) für zwei verschiedene Konzentrationen der genannten Mittel behandelt. Die mit den Verflüssigern gemäß dem Stand der Technik (11) oder gemäß der Erfindung (12) erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. 10

15

25 30

Tabelle X

I N. Verflüssiger	N°	I 1	1	I 12 I	I ¹⁰ I
; ν.	N. Cone.	I A.		I INV I	I 16 I
ι \ I			I I		I 13 I
\|Rh£ologie	I V.A.	I ⁵	I ¹⁰ I	5	I 6 I
I Basisschlamm	I v.p.	22	I 22	23	2/6 I
I +	Y.V.	16	18	18
I Verflüssiger	Ge3e- 0/10	12	8	10	6,6 j I
I +	Filtrat	3/58	3/27	4/59	ι I 20 I
I Füllton	API cm³				15 I
	V.A.	6,5	5 I		io I
I nach	V.P.	40	32 j	41	3/11 I
ι Alterung	Y.V.	22 I	23 I	24
	Gete 0/101	36 I	18 I	34	4,9 j
I	Filtrat \|	13/81 I	4/30 I	12/35
I 16 h - 120⁰C	API cm³ I
	4.8 j	4.2 j	5.5 ι

Die Ergebnisse zeigen, daß das Verflüssigungsmittel gemäß der Erfindung ein Inhibitor für das Quellen der in den Bohrschlämmen auf Basis von Süßwasser vorliegenden Tone ist.
5

Die Tabelle zeigt weiterhin den universellen Charakter des erfindungsgemäßen Verflüssigungsmittels, da das Mittel sowohl ein sehr wirksamer Verflüssiger ist als auch ein wirksamer Inhibitor für die Erhöhung der Viskositäten der Bohrschlämme geringer Dichte, wenn sie mit Tonen verunreinigt sind.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die verflüssigende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels, das in sogenannte Schwerbohrschlämme eingesetzt wird, die gleichzeitig wesentliche Mengen an Ton und Bariumsulfat (Baryt) enthalten und deren wässrige Phase an NaCl gesättigt ist.

Hierzu wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren (Stufe A) ein Basisschlamm hergestellt, indem 500 ml einer aus Süßwasser und technischem Natriumchlorid in der Schale eines Hamilton-Beach-Apparats hergestellten, gesättigten Salzsole vorgelegt und anschließend unter Rühren (Stellung "Low") 37,5 g (entsprechend 75 g/l) eines Attapulgits (L) (entsprechend der Norm OCMA - DPCP N°l - 1973) zugesetzt wurden, wobei die Rührung 30 Minuten aufrecht erhalten und der pH-Wert mittels einer 50%igen NaOH-Lösung auf 10 eingestellt wurde. ,

Anschließend wurden unter Rühren (Stellung "Low") 50 g (100 g/l) eines Fülltons (M) zugegeben, und die Rührung 1 Stunde aufrechterhalten, wobei der pH auf 10 eingestellt war.
5

Dieser Arbeitsgang wurde mehrere Male wiederholt; anschließend wurden die verschiedenen so hergestellten Schlämme gemischt, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, die nach einer Alterung von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur den Basisschlammvorrat bildete, der in den Stufen B bis H, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet wurde.

Der homogene Basisschlamm wies die folgenden rheologischen Kennwerte auf:

Scheinbare Viskosität	: V.A.	0/10	: 71
plastische Viskosität	: V.P.	: 17
Ausbeutewert	: Y.V.	: 108
Gele 0/10	: Gele	: 35/36

Es wurden zwei Proben von jeweils 500 ml entnommen, um die Wirksamkeit des Verflüssigers gemäß der Erfindung (12) zu untersuchen, und zwar im Vergleich mit einem Verflüssiger nach dem Stand der Technik (11), der in den gleichen Konzentrationen eingesetzt wurde. Die beiden Proben wurden nach den Stufen B bis H, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, d.h. ihnen wurden bei der Stufe D 400 g Bariumsulfat zugesetzt, wodurch Schwerschlämme einer Dichte von 1,75 erhalten wurden. Die Ergebnisse mit den Verflüssigern (11) und (12) sind in der nachfolgenden Tabelle XI zusammengestellt.

Stufe

H

+

Stufe

G

Stufe F

ff" !

Stufe

Ω

E

Stufe

D

Stufe C

Ω

< Ό >

I
I

Stuff B

^w η i»

a*

>

•

A

Hl M P

(D

O

I.

M f 01

/

I

α? ' w

8«

cn
rt

ι_ι Hl

M
O)
tr

sr*

cn
Ct

α

cn
rt

M
g cn

M ■-
O

a <
j. ο

H¹ H-

O
OQ

/

•

/

Hi

01 HlM

co

£ -ν+ φ

C

Il B)

C

rt

OH M

! I"!

*N> +pj o)

H-

/

I

Ol Hi

Φ

H- Η·

Hi

(-».

cn 3 κ.!
ι ω ^w

ι

ο ·

Hi

I C

Ns» CO O) UI

) Hi

Ct) 3

(D

/

M

/

H-M "ν.

< <

+ Φ

«4

M
O

+ φ

M ·<

+ Φ

_M +Ml

cn

•i H

/

Z

If ω

Ό >

Φ CO g
M I ο

* *

Φ

Ω

ro
ο
ο

N]
O) M

ό

Ul

O

s ^φ
ο 03

Ul

us-

Ω

/ ro

ι

• *

(D

O

M
ω μ μ

(D

/ £5

Ω

φ ...

M O

Ω

ν. ro ο ro

M MC < <
Φ ...

(D

<ί Ό ;>

O

ro

Ik
jk

< *0 >

dr.*

M Ul

(D ^Κ

< <

ο · · ·

N)

< <

< <

ζ} ...

CO

Jk Η»

<

Ό >

Η»
O

δ ω

*0 >

•υ >

M'
O

H-

ο ·

O ·

* *

N]

ν. ο

ο ·

M

O

M
O

ω οο μ υι

οο
IO

M
O

ν) ro μ

^Z i^

Ul

ro ω

UI

N Ik Ul sj

ω μ

Ns. ro cn O)

Ul N)

M O

O) "Ό

M Ul

«Ο

M 0)

M O)

jk

M

V. Jk

¹^v IM

Jk O

ο

ω ω

ro ro

ro

M

N]

03

Jk
Jk
— ω ro ω

0)

ro μ μ

O

M ΓΟ M ν]

N]

N^ to 00 Jk

M
H M

IO

ro ω

M Ul

Sn]

Ik
cn

M

"N. 00

^^ O

"N. O)

00 O)

ro

8

Nj
M

Ul
0)

Für diesen Typ des stark beschwerten Schlamms, dessen wässrige Phase gesättigtes Salzwasser ist, zeigt die Tabelle die sehr starke Verbesserung der rheologischen Charakteristiken des beschwerten Bohr-Schlamms, der mit einem Mittel gemäß der Erfindung

(12) behandelt wurde, verglichen mit den Eigenschaften eines beschwerten Bohrschlamms, der das Verflüssigungsmittel nach dem Stand der Technik (11) (Stufen F bis H) enthält. 10

Claims

Patentansprüche

1. Verflüssigungsmittel für Bohrflüssigkeiten mit wässriger salzhaltiger oder nicht salzhaltiger Phase aus der Gruppe der Polymeren und/oder Copolymeren mit sauren Funktionen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhaltung der rheologischen Charakteristiken dieser Flüssigkeiten selbst unter den in Bohrlöchern großer Tiefe herrschenden extremen Temperatur- und Druckbedingungen dieses Verflüssigungsmittel ein Salz der genannten Polymere und/oder Copolymere ist, das mindestens ein salzbildendes Kation eines Metalles einer Elektronegativität nach Pauling von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 enthält.

2. Verflüssigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polymeren und/ oder Copolymeren, die als Träger des salzbildenden Kations eingesetzt werden, durch PoIymerisation nach einem bekannten Verfahren von wenigstens einem der Monomeren oder Comonomeren erhalten werden, die saure Funktionen , besitzen oder in ,der Lage sind, solche zu bilden .

3. Verflüssigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren und/oder Comonomeren, die saure Funktionen besitzen oder in der Lage sind, solche zu bilden, aus-

30 gewählt werden unter denjenigen, die eine

Funktion des Typs der Carboxyl-, Hydroxam-, Schwefel-, SuIfon-, Phosphor-, oder Phosphonsäure enthalten.

4. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polymeren und/oder Copolymeren, die als Träger des salzbildenden Kations verwendet werden, eine spezifische Viskosität von höchstens 9, im allgemeinen zwischen 0,2 und 3,0 und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 besitzen.

5. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Polymeren und/oder Copolymeren, die als Träger des salzbildenden Kations eingesetzt werden, mindestens teilweise zu Salzen umgewandelt sind durch mindestens ein Salzbildungsmittel, dessen Kation das eines Metalles einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 ist.

6. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens teilweise Salzbildung an den sauren ' Stellen der polynteren urid/oder copolymeren Träger des salzbildenden Kations durch Kombination von Kationen erhalten wird, von denen mindestens eines das eines Metalls einer Elektronegativität von mindestens 0,95 und vorzugsweise größer als 1 ist.

7. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das salzbildende Kation im allgemeinen ausgewählt wird unter den Metallen einer Elektronegativität zwischen 1,0 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,9.

8. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das salzbildende Kation unter den Metallen Lithium, Calcium, Aluminium ausgewählt wird.

9. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das salzbildende Kation vorzugsweise unter den Metallen
Magnesium, Mangan, Eisen, Zink und Kupfer aus-

10 gewählt wird.

10. Verflüssigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Salzbildung an den sauren Stellen der Polymeren und/oder Copolymeren, die als Träger wenigstens eines salzbildenden Kations dienen, wünschenswerter Weise mindestens 5 % und vorzugsweise
zwischen 20 und 80 % beträgt.

20

11. Verwendung des Verflüssigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 für Bohrflüssigkeiten.