DE69731512T2

DE69731512T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren

Info

Publication number: DE69731512T2
Application number: DE69731512T
Authority: DE
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jean-Marc Suau; Yves Kensicher
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: CA2209512A1; MX210213B; US5891972A; AU731444B2; ATE282050T1; HU218735B; CA2209512C; CZ222897A3; AU2875997A; AR007909A1; CN1145647C; TR199700662A2; CO4790111A1; MX9705087A; DE69731512D1; NO317445B1; HUP9701230A3; NO973244L; EP1439195A2; FR2751335A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren in wässriger Lösung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acryl- und/oder Vinylmonomeren, welche es gestatten, dass man restliche Monomeranteile von weniger oder gleich 300 ppm erhält, gemessen in Bezug auf das Produkt in einer Konzentration von mindestens 38%, unabhängig vom Monomer und ab dem Ende der Polymerisation, d. h. ohne dass man sie abschließend behandeln muss.
Die durch dieses Verfahren erhältlichen Homopolymere und/oder Copolymere eignen sich als Zerkleinerungs- und/oder Dispergiermittel für mineralische Materialien in wässriger Suspension oder auch als Sequestrierungsmittel oder Inhibitor von Ausfällung und/oder mineralischen Inkrustationen auf den Oberflächen von Wärmeaustauschern industrieller oder häuslicher Anlagen oder auch als Fließhilfe für wässrige Suspensionen auf Basis von Süß- oder Salzwasser, die zurzeit als Bohrflüssigkeiten auf den Gebieten Tiefbau, Bauwesen, öffentliche Arbeiten, Erdölsuche und -förderung verwendet werden, oder auch als Stabilisator für Zeolithsuspensionen sowie als Mittel gegen Kesselstein und als Dispergiermittel, das den Chlorometriegrad von Hypochloritverbindungen, die in den Detergenzformulierungen, die es enthalten, vorhanden sind, nicht destabilisiert, sowie als "Builder" von Detergenzzusammensetzungen oder auch als Wasserzurückhaltemittel in der Papierindustrie.
Diese wässrigen Suspensionen mineralischer Materialien, die mit der Zeit stabil und an mineralischen Materialien hoch konzentriert sind, finden Anwendung auf dem Gebiet des Papiers, der Anstriche, der Detergenzformulierungen und Reinigungsmittel und auf jedem anderen Gebiet, das diese Suspensi onen verwendet, wie insbesondere Keramik oder Bohrflüssigkeiten.
Der Fachmann kennt bereits seit langem verschiedene Verfahren zur Homopolymerisierung von Acryl- und/oder Vinylmonomeren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch Acrylamid, in Lösung sowie zur Copolymerisierung von Acrylsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylamid, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylester, in Lösung in Wasser, aber keines dieser Verfahren war völlig zufriedenstellend im Hinblick auf die gegenwärtigen Tendenzen und/oder Einschränkungen durch Vorschriften in Bezug auf die Umwelt und insbesondere auf diejenigen, die den restlichen Monomeranteil im verwendeten Polymer oder ihre Färbung oder ihren Geruch betreffen.
So beschreiben die Patente EP 0 668 298 und EP 0 608 845 Verfahren zur Copolymerisation, die ohne Nachbehandlung zu restlichen Monomeranteilen von mehr als 1000 ppm führen und den neuen Anforderungen des Marktes nicht völlig entsprechen können.
Andere, wie EP 0 618 240 , das seinerseits ein Verfahren offenbart, mit dem sich kleinere restliche Monomeranteile erhalten lassen, oder wie EP 0 398 724 , EP 0 510 831 oder auch EP 0 663 408 , haben sämtlich den Nachteil, dass sie Reaktionen unter Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallsalzen verwenden, wie insbesondere die Fenton-Reaktion, was somit oft zu gefärbten Produkten führt, die Metallsalze enthalten, die ökologische Probleme mit sich bringen können, beziehungsweise der thermischen oder Redox-Zersetzung von Persulfat, die zu Produkten führt mit dem Nachteil, dass sie Schwefel enthalten, oder auch organische Initiatoren nutzen, wie beispielsweise organische Peroxide, insbesondere Benzoylperoxid, mit dem Nachteil, dass ungewünschte organische Ne benprodukte, insbesondere ungewünschte Stickstoffverbindungen, erzeugt werden.
Ebenso verfügt der Fachmann über das Patent US 4 301 266 , das ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurepolymeren beschreibt, mit dem Nachteil, dass Lösungsmittel des Isopropanoltyps verwendet sowie unter Druck gearbeitet werden muss.
Schließlich kennt der Fachmann auch das Patent US 4 621 127 , das ein teures Copolymerisationsverfahren beschreibt, weil es sehr lang ist und man dabei Kettenregulatoren verwenden muss, um Polymere mit niedrigen Molekulargewichten zu erhalten.
Angesichts dieser verschiedenen Nachteile, die den Fachmann nicht völlig zufrieden stellen können, hat die Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren in wässriger Lösung aus einem oder mehreren der Monomere oder Comonomere gefunden, die aus Acryl- und/oder Methacryl-, Itacon-, Croton-, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder auch Isocroton-, Aconitin-, Mesaconin-, Sinapin-, Undecylen-, Angelicasäure und/oder deren entsprechenden Estern, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrolein, Acrylamid und/oder Methacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder -sulfat, Trimethylammoniumethylchlorid- oder -sulfatmethacrylat sowie ihren Acrylat- oder quartären oder nicht quartären Acrylamidhomologen und/oder Dimethylallylchlorid, Natriummethallylsulfonat, Ethylen- oder Propylenglycolmethacrylat- oder acrylatphosphat, Vinylpyrrolidon, ausgewählt sind, die restliche Monomeranteile von jeweils weniger oder gleich 300 ppm besitzen, gemessen in Bezug auf das Produkt in einer Konzentration von mindestens 38%, ohne dass man eine Nachbehandlung des erhaltenen Produkts durchführen muss.
So stellt eines der Ziele der Erfindung das Verfahren dar, das die Herstellung von ungefärbten, geruchslosen Poly meren in Lösung gestattet, die einen sehr kleinen Gehalt an restlichen Monomeren und ungewünschten organischen Nebenprodukten aufweisen.
Dieses Verfahren stellt ein Zerkleinerungs- und/oder Dispergiermittel in wässriger Suspension mineralischer Materialien bereit, das es gestattet, wässrige Dispersionen mineralischer Teilchen zu erhalten, die stark an mineralischer Substanz konzentriert sind und eine kleine und mit der Zeit stabile Viskosität sogar ohne Rühren besitzen.
Das Verfahren stellt auch ein Sequestrierungsmittel oder einen Inhibitor von Ausfällung und/oder mineralischen Inkrustationen bereit, wenn das Molekulargewicht dieser Homopolymere und/oder Copolymere ausreichend niedrig ist, dass es an diese Anwendung angepasst ist.
Das Verfahren gestattet es auch, ein Fließhilfe für wässrige Suspensionen zu erhalten, die als Bohrflüssigkeiten verwendet werden, oder auch einen Stabilisator für wässrige Zeolithsuspensionen bereitzustellen sowie ein Mittel gegen Kesselstein und Dispergiermittel, das den Chlorometriegrad der Hypochloritverbindungen, die in den Detergenzzusammensetzungen, die es enthalten, vorhanden sind, nicht destabilisiert, oder auch einen Builder zu erhalten.
Diese wässrigen mineralischen Suspensionen eignen sich auf den Gebieten der Massenfüllung und der Beschichtung von Papier sowie auf den Gebieten Anstrich, Keramik, Detergenz und Bohrschlämme.
Diese Ziele werden dank des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht, das durch die Verwendung von Verbindungen gekennzeichnet ist, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthalten, eingebracht in einer molaren Menge von 0,005 bis 0,49 Phosphoratome pro Mol zu polymerisierender Ungesättigtheit, vorzugsweise vor dem Start der Polymerisation als Beschickung am unteren Ende des Reaktors in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und in Abwesenheit eines anderen Mittels, das Wasserstoffperoxid zu freien Radikalen zersetzt, wie beispielsweise die Metalle oder Metallsalze, die der Fachmann zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid benötigt, sowie jedes anderen Mittels, das freie Radikale erzeugt, sowie in Abwesenheit eines Persalzes und/oder eines anderen Übertragungsmittels, und dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei Konzentrationen eines (von) Monomer(s/en) arbeitet, die so bemessen sind, dass die Konzentration des Endpolymers wenigstens 38% beträgt, unabhängig vom Gewichtsverhältnis des oder der Monomer(s/e) und ohne dann man nach dem Ende der Polymerisation auf eine Destillation oder die Zugabe eines Überschusses an Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel zurückgreifen muss.
Während der Stand der Technik Polymerisationsverfahren vorschlägt, die Reaktionen der Zersetzung von Wasserstoffperoxid vom Typ der Fenton-Reaktion oder Reaktionen der thermischen oder Redox-Zersetzung von zurzeit verwendeten Initiatoren nutzen, wurde tatsächlich überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung einer Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 in einer molaren Menge von 0,005 bis 0,49 Phosphoratome pro Mol Ungesättigtheit enthält, die Durchführung der Homopolymerisation des Monomers, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder auch die Copolymerisation von Maleinsäure oder einem anderen vorstehend genannten Monomer mit Acrylsäure oder einem anderen vorstehend genannten Monomer nur mithilfe der Zugabe von Wasserstoffperoxid und in Abwesenheit eines Mittels, das Wasserstoffperoxid in freie Radikale zersetzt, wie beispielsweise die Metalle oder Metallsalze und insbesondere die Salze von Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Wolfram, Cer, Molybdän, Zirkon oder ihre Gemische, die gewöhnlich für die Reaktion zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid, wie beispielswei se die als Fenton-Reaktion bezeichnete bekannte Reaktion, notwendig sind, oder auch in Abwesenheit eines organischen Initiators, wie beispielsweise Benzoylperoxide, oder in Abwesenheit von Persalz, wie beispielsweise Persulfat, oder auch in Abwesenheit eines anderen Übertragungsmittels, wie beispielsweise Thioverbindungen, Alkohole, Halogenide, Amine oder andere, ermöglicht.
Somit gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, die Polymerisation oder Copolymerisation in wässriger Phase auf kontinuierliche, semikontinuierliche Weise oder chargenweise durchzuführen und zu einem Polymer zu gelangen, das einen Gehalt an restlichen Monomeren von jeweils weniger oder gleich 300 ppm aufweist, gemessen in Bezug auf das Produkt in einer Konzentration von wenigstens 38%, unabhängig vom Gewichtsverhältnis der Monomere und ohne dass man nach dem Ende der Polymerisation auf übliche, dem Fachmann bekannte Behandlungen, wie beispielsweise Destillation oder auch Zugabe eines Überschusses an Oxidations- oder Reduktionsmittel nach der Polymerisation, zurückgreifen muss.
Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren in wässriger Lösung von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acryl- und/oder Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 in einer molaren Mengen von 0,005 bis 0,49 Phosphoratome pro Mol zu polymerisierender Ungesättigtheit enthalten, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und in Abwesenheit eines Mittels, das Wasserstoffperoxid zu freien Radikalen zersetzt, und eines anderen Mittels, das freie Radikale erzeugt, sowie in Abwesenheit eines Persalzes oder eines anderen Übertragungsmittels verwendet werden und insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte oder ein Teil der benötigten Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidati onsstufe von weniger als 5 enthält, vor dem Beginn der Polymerisation als Beschickung am unteren Ende des Reaktionsgefäßes, gegebenenfalls in Gegenwart von allen oder einem Teil der zu polymerisierenden Monomere im sauren Zustand oder gegebenenfalls partiell oder mithilfe einer basischen Lösung vollständig neutralisiert, eingebracht wird und dadurch, dass die Reaktion zur Herstellung der Polymere und/oder Copolymere ohne Zugabe von Metallen und/oder Metallsalzen, welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid initiieren, erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Copolymerisationsreaktion, unabhängig vom Gewichtsverhältnis der Monomere, indem als Beschickung am unteren Ende des Reaktors die gesamte oder ein Teil der Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, die aus Natriumhypophosphit oder Hypophosphoriger Säure ausgewählt ist, in einer Menge, die in Abhängigkeit von dem für das Polymer gewünschten Molekulargewicht bemessen wird, gegebenenfalls in Gegenwart von allen oder einem Teil des oder der zu polymerisierenden Monomer(s/e) im sauren Zustand oder gegebenenfalls mithilfe einer basischen Lösung partiell oder vollständig neutralisiert, üblicherweise mit einer Menge Wasser versetzt, die benötigt wird, um eine homogene Lösung zu erhalten, verwendet wird.
Die verwendeten Basen können Natriumhydroxid, Kalium- oder Lithium- oder auch Magnesium- oder Calciumhydroxid sein.
Sie können in Form einer Lösung, aber auch in Form von Plätzchen zugegeben werden.
Man sollte auch beachten, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren das gewünschte Molekulargewicht des Copolymers nicht direkt von der verwendeten Menge an Wasserstoffperoxid, sondern vielmehr vom verwendeten Anteil an Phosphor sowie von der Konzentration des Mediums abhängt.
Ebenso erfolgt die Herstellung des Homopolymers von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung des Monomers, von Wasserstoffperoxid, der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, von Wasser und gegebenenfalls einer oder mehrerer der vorstehend genannten Basen und insbesondere durch Einspritzen von Wasserstoffperoxid in einen erhitzten Reaktor, der zuvor mit der gesamten oder einem Teil der Menge des zu polymerisierenden Monomers, der Verbindung, die das Phosphoratom enthält, die aus Natriumhypophosphit oder Hypophosphoriger Säure ausgewählt ist, in einer Menge, die in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht bemessen wird, sowie einer Menge Wasser beschickt wurde, die benötigt wird, damit eine homogene Lösung erhalten wird, und dies in Gegenwart einer oder mehrerer der vorstehend genannten Basen.
Am Ende der Homopolymerisations- oder Copolymerisationsreaktion mit einer Dauer von vorzugsweise 2 Stunden oder weniger wird dann das erhaltene Polymerisat abgekühlt und anschließend gewonnen, um in dieser Form verwendet zu werden.
Es kann auch durch ein oder mehrere Neutralisationsmittel partiell oder vollständig neutralisiert werden, die über eine einwertige Funktion oder eine mehrwertige Funktion verfügen, wie beispielsweise diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkali-, insbesondere Natrium-, Kalium, Ammoniumkationen, oder primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Aminen, wie beispielsweise Ethanolaminen (Mono-, Di-, Triethanolamin), Mono- und Diethylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin besteht, oder auch diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus zweiwertigen Erdalkali-, insbesondere Magnesium- und Calcium- oder auch Zinkkationen sowie aus dreiwertigen Kationen, darunter besonders Aluminiumkationen, oder auch aus bestimmten Kationen mit höherer Wertigkeit sowie primären und sekundären aliphatischen und/oder cyclischen Aminen, wie beispielsweise Mono- und Diethylaminen, Cyclo- und Methylcyclohexylaminen sowie ihren Kombinationen, besteht.
Das erhaltene Polymerisat kann auch mit jeder bekannten Maßnahme behandelt werden, um daraus Wasser zu entfernen und es in Form eine feinen Pulvers zu isolieren und in dieser Form zu verwenden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an restlichen Monomeren jeweils weniger als oder gleich 300 ppm ist, gemessen in Bezug auf das Produkt in einer Konzentration an Trockensubstanz von wenigstens 38%, unabhängig von der Monomerzusammensetzung.
Der Anteil an restlichen Monomeren wird durch ein HPLC-Verfahren mit interner Kalibrierung bestimmt, wobei eine mit einem Detektor für UV- und sichtbares Licht, der es ermöglicht, zwischen 180 und 220 Nanometer zu arbeiten, und einer Microbondapak-Chromatographiesäule ausgerüstete HPLC-Vorrichtung verwendet wird.
Die Homopolymere und/oder Copolymere, die erfindungsgemäß als Dispergier- und/oder Zerkleinerungsmittel oder auch als Fließhilfe für Bohrschlämme oder als Rheologiemodifikator für Detergenzzusammensetzungen verwendet werden sollen, haben gewöhnlich eine spezifische Viskosität von höchstens 10 und vorzugsweise von höchstens 3.
Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer und/oder Copolymer bei der Behandlung von Industrieoder Hausabwassern, um diesen Medien beispielsweise kesselsteinhemmende oder Antikorrosionswirkungen zu verleihen, oder auch auf dem Gebiet der inversen Osmose und der Ultrafiltration verwendet wird, um die vorhandenen Kationen zu komple xieren, beträgt seine spezifische Viskosität zwischen 0,10 und 10.
Diese spezifische Viskosität der Copolymere wird durch den Buchstaben "μ" symbolisiert und auf die folgende Weise bestimmt.
Man verwendet eine Polymerisatlösung, um eine Lösung zu erhalten, die 2,5 g trockenem Polymer entspricht, sowie 50 ml einer Lösung von doppelt entionisiertem Wasser. Dann misst man mit einem Kapillarviskosimeter mit einer Baume-Konstante von 0,000105, das in einem bei 25°C temperierten Bad untergebracht ist, die Fließdauer eines gegebenen Volumens der vorstehend genannten Lösung, die das Copolymer enthält, sowie die Fließdauer des gleichen Volumens der wässrigen Lösung von doppelt entionisiertem Wasser ohne das Copolymer. So ist es möglich, die Viskosität "μ" anhand der folgenden Beziehung zu definieren:
Man sollte beachten, dass bei den Homopolymeren von Acrylsäure das Maß der spezifischen Viskosität durch Vergleich der Fließdauer eines gegebenen Volumens einer Lösung von 2,5 g trockenem Natriumpolyacrylat in 50 ml einer Lösung von 60 g/l Natriumchlorid mit der Fließdauer des gleichen Volumens an wässriger Natriumchloridlösung ohne das Polyacrylat bestimmt wird und die Viskosität μ somit gegeben ist durch:
In beiden Fällen wird das Kapillarröhrchen gewöhnlich derart ausgewählt, dass die Fließdauer der Lösung von doppelt entionisiertem Wasser oder von NaCl ohne das Polymer oder Copolymer etwa 90 bis 100 Sekunden beträgt, wodurch Messungen der spezifischen Viskosität mit sehr guter Genauigkeit erhalten werden.
In der Praxis besteht der Arbeitsschritt der Zerkleinerung der zu dispergierenden mineralischen Substanz aus der Herstellung einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels unter Rühren, in die die zu dispergierende mineralische Substanz eingebracht wird, die aus sehr verschiedenen Quellen stammen kann, wie natürliches oder synthetisches Calciumcarbonat, Dolomite, Calciumsulfat, Titandioxid, Blattpigmente, wie Glimmer, Kaolin, d. h. alle mineralischen Substanzen, die in Suspension gebracht und dispergiert werden müssen, damit sie bei so verschiedenen Anwendungen, wie Beschichtung von Papieren, Pigmentierung von Anstrichen, Keramik, Bohrflüssigkeiten oder auch Detergenz, anwendbar sind.
Ebenso besteht in der Praxis der Arbeitsschritt der Zerkleinerung der zu läuternden mineralischen Substanz aus dem Zerkleinern der mineralischen Substanz mit einem Mahlskörper in einem wässrigen Medium, welches das Zerkleinerungsmittel enthält, in sehr feine Teilchen. Man stellt eine wässrige Suspension der zu zerkleinernden mineralischen Substanz, deren Körner eine Anfangsabmessung von höchstens 50 Mikron aufweisen, in einer derartigen Menge her, dass die Konzentration an Trockensubstanz der Suspension mindestens 70 Gew.-% beträgt.
Zu der Suspension der zu zerkleinernden mineralischen Substanz gibt man den Mahlkörper mit einer Granulometrie von vorteilhafterweise zwischen 0,20 und 4 Millimetern. Der Mahlkörper liegt in der Regel in Form von Teilchen so unterschiedlicher Substanzen, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder deren Gemischen sowie synthetischer Harze ho her Härte, Stählen oder anderen, vor. Ein Beispiel für die Zusammensetzung solcher Mahlkörper ist im Patent FR 2 303 681 angegeben, das Mahlelemente beschreibt, die aus 30 bis 70 Gew.-% Zirkonoxid, 0,1 bis 5% Aluminiumoxid und 5 bis 20% Siliziumoxid bestehen. Der Mahlkörper wird zu der Suspension vorzugsweise in einer derartigen Menge zugegeben, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Zerkleinerungsmaterial und der zu zerkleinernden mineralischen Substanz mindestens 2/1 beträgt, wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen den Grenzen 3/1 und 5/1 liegt.
Das Gemisch aus der Suspension und dem Mahlkörper wird dann einem mechanischen Durchmischen unterworfen, wie es in einem herkömmlichen Mikroelemente-Zerkleinerer erfolgt.
Das Zerkleinerungs- und/oder Dispergiermittel, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, wird ebenfalls in das Gemisch, das durch die wässrige Suspension der mineralischen Substanzen und durch den Mahlkörper gebildet wird, zu 0,2 bis 2 Gew.-% der getrockneten Fraktion der Polymere, bezogen auf die Trockensubstanz der zu läuternden mineralischen Substanz, eingebracht.
Die Zeit, die benötigt wird, um nach der Zerkleinerung eine ausgezeichnete Feinheit der mineralischen Substanz zu erhalten, variiert je nach der Art und Menge der zu zerkleinernden mineralischen Substanzen sowie dem verwendeten Rührverfahren und der Temperatur des Mediums während des Zerkleinerungsschritts.
Der Umfang und der Nutzen der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele besser erkannt:
Beispiel 1
Dieses Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Acrylsäure in Abwesenheit eines Metalls oder Metallsalzes und durch gleichzeitige und parallele Zugabe von Acrylsäure und Wasserstoffperoxid in einen Polymerisationsreaktor veranschaulichen, der zuvor erhitzt und mit einer Beschickung gefüllt wurde, die aus Wasser, gegebenenfalls einem Teil oder der Gesamtheit des benötigten Hypophosphit oder der Hypophosphorigen Säure und gegebenenfalls einem Teil der Acrylsäure, die gegebenenfalls mit Natronlauge partiell neutralisiert wurde, bestand.
Test Nr. 1
Zu diesem Zweck wird in einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 132 Gramm 100% Acrylsäure, 132 Gramm 50% Natronlauge, 77 Gramm Natriumhypophosphit und 260 Gramm Wasser besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die 2 Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 1024 Gramm 100 Acrylsäure und in einen zweiten Becher 40 g Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 120 Gramm Wasser eingebracht.
Nach zweistündiger Zugabe bei 95°C erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung. Dieses Polymerisat wird anschließend durch Zugabe von 50% Natronlauge bis auf pH = 8,6 vollständig neutralisiert. Das so erhaltene Polyacrylat entspricht einem Homopolymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,64 und einer Konzentration an Trockensubstanz von 50,6%, dessen Gehalt an restlicher Acrylsäure 260 ppm beträgt, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem vorstehend erwähnten HPLC-Verfahren.
Test Nr. 2
Dieser Test wird mit dem gleichen Material, der gleichen Vorgehensweise und den gleichen Mengen an Reagenz durchgeführt wie der Test Nr. 1, ausgenommen dass die eingebrachte Menge an Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, von 3,46 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure, bis 6,9 Gew.-% reicht.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene farblose Polyacrylat besitzt eine spezifische Viskosität von 0,70 und nach Neutralisation auf pH = 8,6 eine Konzentration an Trockensubstanz von 45,4, einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 10 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie beim Test Nr. 1.
Test Nr. 3
Dieser Test wird mit dem gleichen Material und der gleichen Vorgehensweise durchgeführt wie der Test Nr. 1, wobei eine Menge an Hypophosphit, die 0,068 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierendes Monomer entspricht, und eine Menge an Wasserstoffperoxid, die 1,73% der Gesamtmenge an Acrylsäure entspricht, verwendet werden.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene farblose Polyacrylat besitzt eine spezifische Viskosität von 0,41 und nach Neutralisation auf pH = 8,6 eine Konzentration an Trockensubstanz von 45,2% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 24 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie beim Test Nr. 1.
Test Nr. 4
Dieser Test wird mit dem gleichen Material und der gleichen Vorgehensweise durchgeführt wie der Test Nr. 1, wobei die Konzentration der Bodenbeschickung an Acrylsäure sowie die Menge an Wasser variiert werden. Die Konzentration, bezogen auf die Masse, der Bodenbeschickung an Monomer und an Natriumhypophosphit beträgt 26,5%, und die Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid entspricht 1,73% der Gesamtmenge an Acrylsäure.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene farblose Lösung ist ein erfindungsgemäßes Polyacrylat, das eine spezifische Viskosität von 0,57 und nach Neutralisation auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 43,5% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von weniger als 20 ppm, gemessen gemäß dem gleichen Verfahren wie beim Test Nr. 1, besitzt.
Test Nr. 5
Dieser Test wird mit dem gleichen Material, der gleichen Vorgehensweise und den gleichen Mengen an Reagenz durchgeführt wie bei dem vorhergehenden Test, ausgenommen dass die Menge an Wasserstoffperoxid 3,46% der Gesamtmenge an Acrylsäure entspricht.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer ist ein farbloses Polyacrylat mit einer spezifischen Viskosität von 0,53, das nach Neutralisation auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 43,6% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 70 ppm, gemessen bezogen auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem vorstehend genannten HPLC-Verfahren, besitzt.
Test Nr. 6
Dieser Test wird mit dem gleichen Material, der gleichen Vorgehensweise und den gleichen Mengen an Reagenz durchgeführt wie bei dem vorhergehenden Test, ausgenommen dass die Menge an zugegebenem Wasserstoffperoxid 6,9%, bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure, entspricht.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene farblose Lösung ist ein erfindungsgemäßes Polyacrylat, das eine spezifische Viskosität von 0,66 und nach Neutralisation auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 41,6% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 120 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 7
Dieser Test wird mit dem gleichen Material und der gleichen Vorgehensweise wie bei dem vorhergehenden Test durchgeführt, ausgenommen dass die Bodenbeschickung nur Wasser enthält und dass die Zugabemenge an Wasserstoffperoxid 3,46%, bezogen auf die parallel zugegebene Menge an Acrylsäure, entspricht.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymer ist eine farblose Lösung einer Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von 0,82, die nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 44,6% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 120 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem bei den vorhergehenden Tests verwendeten Verfahren, besitzt.
Test Nr. 8
Dieser Test wird mit dem gleichen Material wie der Test Nr. 7 durchgeführt.
So stellt man bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung her, die aus 35 Gramm Natriumhypophosphit und 500 Gramm Wasser besteht.
Parallel werden die 2 Beschickungen hergestellt, die gleichzeitig in den bei Rückfluss erhitzten Reaktor eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 462 Gramm 100 Acrylsäure und in einen zweiten Becher 37 g Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 63 Gramm Wasser eingebracht.
Nach zweistündiger Zugabe bei 95°C erhält man gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine klare und farblose Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von 0,55.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 38,4% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure 190 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 9
Dieser Test ist identisch mit dem vorstehenden Test, ausgenommen dass nur ein Viertel der Menge an Natriumhypophosphit als Bodenbeschickung in den Reaktor eingebracht wird.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyacrylsäure ist klar und farblos mit einer spezifischen Viskosität von 0,53.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 38,4 und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von weniger als 10 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 10
Dieser Test, der mithilfe des gleichen Materials durchgeführt wird, wie es für die vorhergehenden Tests verwendet wurde, verwendet:

– eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung, die aus 130 Gramm Wasser, 30 Gramm 100 Acrylsäure, 30 Gramm 50% Natronlauge und der gesamten Masse an Natriumhypophosphit, die 0,024 Phosphoratomen pro Mol Acrylsäure entspricht, besteht
– zwei Beschickungen, die parallel eingebracht werden und von denen die eine 467 Gramm 100% Acrylsäure und die andere 10 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 190 Gramm Wasser enthält.

Das mit der gleichen Vorgehensweise, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Polyacrylat ist ein erfindungsgemäß erhaltenes klares und farbloses Polyacrylat mit einer spezifischen Viskosität von 1,52.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 50,7 und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von weniger als 20 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 11
Dieser Test, der mit dem gleichen Material durchgeführt wird, wie es für die vorhergehenden Tests verwendet wurde, verwendet eine Bodenbeschickung, die 340 Gramm Wasser und ein Viertel der Gesamtmasse an Natriumhypophosphit, die 0,012 Phosphoratomen pro Mol Acrylsäure entspricht, enthält, sowie zwei Beschickungen, die parallel eingebracht werden und von denen die eine 400 Gramm 100% Acrylsäure, 200 Gramm Wasser und den Rest der Gesamtmasse an Natriumhypophosphit, die 0,012 Phosphoratomen pro Mol Acrylsäure entspricht, und die andere 3,3 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 250 Gramm Wasser enthält.
Die mit der gleichen Vorgehensweise, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Polyacrylsäure ist eine erfindungsgemäß erhaltene klare und farblose Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von 2,4.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erfindungsgemäß erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 38% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 200 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 12
Dieser Test wird mit dem gleichen Material und der gleichen Vorgehensweise durchgeführt, wie sie für den vorhergehenden Test verwendet werden, ausgenommen dass einerseits die verwendete Gesamtmasse an Natriumhypophosphit 80% der im vorhergehenden Test verwendeten Masse entspricht und andererseits die Masse an Wasserstoffperoxid dem Doppelten der im vorhergehenden Test verwendeten Masse an Wasserstoffperoxid entspricht.
Die erhaltene Polyacrylsäure ist eine erfindungsgemäß erhaltene klare und farblose Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von 3,0.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erfindungsgemäß erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 38% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 300 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 13
Dieser Test wird mit dem gleichen Material und der gleichen Vorgehensweise durchgeführt, wie sie für den vorhergehenden Test verwendet werden, ausgenommen dass einerseits die verwendete Gesamtmasse an Natriumhypophosphit 0,0077 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierender Acrylsäure entspricht und andererseits die Masse an Wasserstoffperoxid 78% der im Test Nr. 11 verwendeten Masse an Wasserstoffperoxid entspricht.
Die erhaltene Polyacrylsäure ist eine erfindungsgemäß erhaltene klare und farblose Polyacrylsäure mit einer spezifischen Viskosität von 4,8.
Nach Neutralisation auf pH = 8,6 durch Zugabe von 50% Natronlauge hat das erfindungsgemäß erhaltene Polyacrylat eine Konzentration an Trockensubstanz von 38% und einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 280 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem für die vorstehenden Tests verwendeten Verfahren.
Test Nr. 14
In einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, wird bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 600 Gramm Wasser und einem Viertel der Menge an Hypophosphoriger Säure, die 0,09 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierender Acrylsäure entspricht, besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die 2 Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 972 Gramm 100% Acrylsäure sowie die verbleibenden drei Viertel der Gesamtmenge an Hypophosphoriger Säure und in einen zweiten Becher 40 g Was serstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 120 Gramm Wasser eingebracht.
Nach zweistündiger Zugabe bei 95°C erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung. Dieses Polymerisat wird anschließend durch Zugabe von 50% Natronlauge bis auf pH = 8,6 vollständig neutralisiert. Das so erhaltene Polyacrylat entspricht einem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,79 und einer Konzentration an Trockensubstanz von 46,6%, dessen Gehalt an restlicher Acrylsäure weniger als 10 ppm beträgt, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem vorstehend erwähnten HPLC-Verfahren.
Beispiel 2
Dieses Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Acrylsäure in Abwesenheit eines Metalls oder Metallsalzes und durch gleichzeitige und parallele Zugabe von Acrylsäure und Wasserstoffperoxid in einen Polymerisationsreaktor veranschaulichen, der zuvor erhitzt und mit einer Beschickung gefüllt wurde, die aus Wasser, der Gesamtheit des benötigten Hypophosphits und einem Teil der Acrylsäure, die partiell mit Kalk oder Magnesiumhydroxid neutralisiert wurde, bestand.
Test Nr. 15
Zu diesem Zweck wird in einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 132 Gramm 100% Acrylsäure, 61 Gramm Kalk, 77 Gramm Natriumhypophosphit und 260 Gramm Wasser besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die 2 Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 1024 Gramm 100 Acrylsäure und in einen zweiten Becher 40 g Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 120 Gramm Wasser eingebracht.
Nach zweistündiger Zugabe bei 95°C erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung. Dieses Polymerisat wird anschließend durch Zugabe von 50% Natronlauge bei auf pH = 8,6 vollständig neutralisiert. Das so erhaltene Polyacrylat entspricht einem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Homopolymer mit einer spezifischen Viskosität von 0,55 und einer Konzentration an Trockensubstanz von 38%, dessen Gehalt an restlicher Acrylsäure 30 ppm beträgt, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem vorstehend erwähnten HPLC-Verfahren.
Test Nr. 16
Dieser Test wird mit dem gleichen Material, der gleichen Vorgehensweise und den gleichen Mengen an Reagenz durchgeführt wie der vorhergehende Test, ausgenommen dass der Kalk durch 48,83 g Magnesiumhydroxid ersetzt wird.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene farblose Polyacrylat besitzt eine spezifische Viskosität von 0,59 und nach Neutralisation auf pH = 8,6 eine Konzentration an Trockensubstanz von 38%, einen Gehalt an restlicher Acrylsäure von 280 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie beim Test Nr. 1.
Beispiel 3
Dieses Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren von Maleinsäureanhydrid in Ab wesenheit eines Metalls oder Metallsalzes oder auch von Persalzen veranschaulichen.
Test Nr. 17
Zu diesem Zweck wird in einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 132 Gramm Maleinsäureanhydrid, 288 Gramm 50% Natronlauge, 82 Gramm Natriumhypophosphit und 130 Gramm Wasser besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung bis zum Sieden wird eine Beschickung hergestellt, die 10 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 130 Gramm Wasser enthält.
Nach zweistündiger Zugabe dieser Beschickung in den bis zum Sieden erhitzten Reaktor erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymaleat ist ein erfindungsgemäßes klares, farbloses Polymaleat mit einer spezifischen Viskosität von 0,12, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 45,2% und einen Gehalt an restlichem Maleinsäureanhydrid von 90 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 18
Dieser Test wird mit dem gleichen Material, der gleichen Vorgehensweise und den gleichen Mengen an Reagenz durchgeführt wie der Test Nr. 17, wobei die Menge an während zwei Stunden zugegebenem Wasserstoffperoxid verdoppelt wird.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymaleat ist klare und farblos und hat eine spezifische Visko sität von 0,16 und besitzt nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 44,9 und einen Gehalt an restlichem Maleinsäureanhydrid von 230 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Beispiel 4
Dieses Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure durch Zugabe von Wasserstoffperoxid in Abwesenheit eines Metalls oder Metallsalzes veranschaulichen.
Test Nr. 19
Zu diesem Zweck wird in einem 2-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 196 Gramm Maleinsäureanhydrid, 288 Gramm 50% Natronlauge, 82 Gramm Natriumhypophosphit und 130 Gramm Wasser besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden 2 Beschickungen hergestellt, die während 2 Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 84 Gramm 100 Acrylsäure und in einen zweiten Becher 20 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 130 Gramm Wasser eingebracht.
Nach zweistündiger Zugabe bis zum Sieden erhält man ein Polymerisat in vollständig klarer und farbloser Lösung.
Das so erhaltene Polymerisat ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 30% Acrylsäure und 70% Maleinsäureanhydrid mit einer spezifischen Viskosität von 0,18 ent spricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 52,2% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 300 ppm bzw. 20 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 20
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis als der vorhergehende Test veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 18,38 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 46% Acrylsäure und 54% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (46% Acrylsäure-54% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,23 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 50,8% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 300 ppm bzw. 30 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 21
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 14,48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 60% Acrylsäure und 40% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (60% Acrylsäure-40% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,31 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 52,5% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 207 ppm bzw. 20 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 22
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in der gleichen Menge enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 66,7% Acrylsäure und 33,3% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (66,7% Acrylsäure-33,3% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,33 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 43,8% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 120 ppm bzw. 50 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 23
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in der gleichen Menge enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 9,67 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 75% Acrylsäure und 25% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (75% Acrylsäure-25% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,46 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 40,0% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 95 ppm bzw. 40 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 24
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 7,24 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 83% Acrylsäure und 17% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (83% Acrylsäure-17% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,57 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 41,8% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 53 ppm bzw. 52 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 25
Dieser Test soll noch ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 6,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoff peroxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 85% Acrylsäure und 15% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (85% Acrylsäure-15% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,77 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 41,8% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 60 ppm bzw. 35 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 26
Dieser Test soll noch ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 5,77 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 85,7% Acrylsäure und 14,3% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (85,7% Acrylsäure-14,3% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 1,55 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 47,4% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 70 ppm bzw. 235 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 27
Dieser Test soll ein anderes Monomer-Gewichtsverhältnis sowie die Verwendung der Hälfte der Menge an 50% Natronlauge in der Bodenbeschickung veranschaulichen.
So werden zu einer Bodenbeschickung, die die gleichen Reagenzien wie beim vorhergehenden Test und in den gleichen Mengen enthält, ausgenommen dass Natriumhypophosphit in einem Anteil von 11,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und Hypophosphit, vorliegt und dass die Menge an 50% Natronlauge zweimal weniger beträgt, unter den gleichen Arbeitsbedingungen und mit dem gleichen Material wie beim Test Nr. 19 einerseits eine identische Beschickung an Wasserstoffperoxid und andererseits eine Beschickung von 100% Acrylsäure hinzugefügt, die einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 70,6% Acrylsäure und 29,4% Maleinsäureanhydrid entspricht.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare, farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (70,6% Acrylsäure-29,4% Maleinsäureanhydrid) mit einer spezifischen Viskosität von 0,39 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 45% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure von 120 ppm bzw. 110 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel soll veranschaulichen, dass es möglich ist, die spezifische Viskosität bei einem Copolymer mit gegebener Monomerzusammensetzung zu variieren.
Test Nr. 28
Dieser Test entspricht der Monomerzusammensetzung und der Vorgehensweise des Tests Nr. 25, wobei 1,5 Mal mehr Gewicht an Natriumhypophosphit verwendet wird, das zu einem Viertel auf die Bodenbeschickung und zu drei Vierteln auf die parallele Zugabe verteilt ist, und wobei vier Mal mehr Wasserstoffperoxid zugegeben werden.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare und farblose Zusammensetzung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (85% Acrylsäure-15% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Gewicht) mit einer spezifischen Viskosität von 0,44 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 47,0% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure in der Größenordnung von 10 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 29
Dieser Test entspricht der gleichen Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Monomere, wie beim vorhergehenden Test, wobei die Mengen an Natriumhypophosphit drei Mal kleiner und an Wasserstoffperoxid zwei Mal kleiner sind.
Das so erhaltene Polymerisat ist eine klare und farblose Lösung, die einem erfindungsgemäßen Copolymer (85% Acrylsäure-15% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Gewicht) mit einer spezifischen Viskosität von 1,26 entspricht, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentra tion an Trockensubstanz von 43,6% und Gehalte an restlichem Maleinsäureanhydrid und restlicher Acrylsäure in der Größenordnung von 140 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Beispiel 6
Mit diesem Beispiel lässt sich die Herstellung anderer erfindungsgemäßer Copolymere veranschaulichen.
Test Nr. 30
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer mittels Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 19 hergestellt, nämlich durch Zugabe von zwei Beschickungen, die jeweils Acrylsäure und Wasserstoffperoxid enthalten, in einen Reaktor, der Wasser, Methacrylsäure, Natriumhypophosphit und 50% Natronlauge in einer derartigen Menge enthält, dass das nach 2-stündiger Zugabe bei Rückfluss erhaltene Polymerisat ein erfindungsgemäßes, klares, farbloses Copolymer (13% Methacrylsäure-87% Acrylsäure, bezogen auf Gewicht) mit einer spezifischen Viskosität von 0,84 ist, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 50,4% und Gehalte an restlicher Methacrylsäure und Acrylsäure von weniger als 10 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 31
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymer durch Zugabe von zwei Beschickungen, von denen eine 25 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 75 Gramm Wasser und die andere 300 Gramm Ac rylsäure, 300 Gramm Methacrylsäure sowie 75% der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit, die 0,064 Phosphoratome pro Mol zu polymerisierender Monomere entspricht, enthält, in einen Reaktor, der 456 Gramm Wasser und das restliche Viertel der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit enthält, hergestellt.
Nach zweistündiger Zugabe bei Rückfluss ist das erhaltene Polymerisat ein erfindungsgemäßes, klares, farbloses Copolymer (50% Acrylsäure-50% Methacrylsäure) mit einer spezifischen Viskosität von 1,0, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 38,6% und Gehalte an restlicher Methacrylsäure und Acrylsäure von 30 ppm bzw. weniger als 10 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 32
Bei diesem Test wird ein Maleinsäureanhydrid-Methacrylsäure-Copolymer mittels Durchführung der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 21 hergestellt, wobei Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wird.
Das nach 2-stündiger Zugabe bei Rückfluss erhaltene Polymerisat ist ein erfindungsgemäßes, klares, farbloses Copolymer (60% Methacrylsäure-40% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Gewicht) mit einer spezifischen Viskosität von 0,32, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 46,2% und Gehalte an Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid von 28 ppm bzw. 200 ppm, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests, besitzt.
Test Nr. 33
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer hergestellt.
Zu diesem Zweck wird in einem Zwei-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 200 Gramm Wasser und einem Viertel der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit, die 0,059 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierende Monomere entspricht, besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die zwei Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 181 Gramm 100% Acrylsäure, 844 Gramm 50% Acrylamid und die restlichen drei Viertel der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit eingebracht.
In einem zweiten Becher mischt man 25 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 75 Gramm Wasser.
Nach zweistündiger Zugabe unter Sieden erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 30% Acrylsäure und 70% Acrylamid entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,37, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 45,3% und Gehalte an restlicher Acrylsäure und restlichem Acrylamid von 30 ppm bzw. weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 34
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Natriummethallylsulfonat-Copolymer hergestellt.
Zu diesem Zweck wird in einem Zwei-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 185 Gramm Wasser und der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit, die 0,045 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierende Monomere entspricht, und 145 Gramm 100% Natriummethallylsulfonat (MTAS) besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die zwei Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 512 Gramm 100% Acrylsäure eingebracht.
In einem zweiten Becher mischt man 20 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 180 Gramm Wasser.
Nach zweistündiger Zugabe unter Sieden erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 78% Acrylsäure und 12% MTAS entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 1,19, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mithilfe von 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 51,5% und restliche Gehalte an Acrylsäure und MTAS von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 35
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer mithilfe des gleichen Materials und der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 33 hergestellt, ausgenommen dass die 844 Gramm 50% Acrylamid durch 61 Gramm Ethylacrylat und die 181 Gramm 100% Acrylsäure durch 549 Gramm 100% Acrylsäure ersetzt werden.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 90% Acrylsäure und 10% Ethylacrylat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,59, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 46,7% und restliche Gehalte an Acrylsäure und Ethylacrylat von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 36
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Ethylacrylat-Copolymer mithilfe des gleichen Materials und der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 35 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass die Gewichtsverhältnisse der Monomere für den vorliegenden Test 70% Acrylsäure und 30% Ethylacrylat betragen.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 70% Acrylsäure und 30% Ethylacrylat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,61, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 50,6% und restliche Gehalte an Acrylsäure und Ethylacrylat von 10 ppm bzw. 15 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 37
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymer mithilfe des gleichen Materials und der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 35 hergestellt, wobei Ethylacrylat durch das gleiche Gewicht an Butylacrylat ersetzt wird.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 90% Acrylsäure und 10% Butylacrylat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,59, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 48,29% und restliche Gehalte an Acrylsäure und Butylacrylat von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 38
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer mithilfe des gleichen Materials und der gleichen Vorgehensweise wie beim vorhergehenden hergestellt, wobei Butylacrylat durch das gleiche Gewicht von Methylmethacrylat ersetzt wird.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 90% Acrylsäure und 10% Methylmethacrylat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,64, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 46,2% und restliche Gehalte an Acrylsäure und Methylmethacrylat von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 39
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Acrylamid-Ethylenglycolmethacrylatphosphat-Terpolymer hergestellt.
Zu diesem Zweck wird in einem Zwei-Liter-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, bei Umgebungstemperatur eine als Bodenbeschickung bezeichnete Beschickung hergestellt, die aus 370 Gramm Wasser und einem Viertel der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit, die 0,066 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierende Monomere entspricht, besteht.
Während der Temperaturerhöhung der Bodenbeschickung werden die zwei Beschickungen hergestellt, die während zwei Stunden parallel eingebracht werden sollen.
Dazu werden in einen ersten Becher 305 Gramm 100 Acrylsäure, 99,6 Gramm hydrolysiertes Ethylenglycolmethacrylatphosphat, 260,6 Gramm 50% Acrylamid, 100 Gramm Wasser und die restlichen drei Viertel der Gesamtmenge an Natriumhypophosphit eingebracht.
In einem zweiten Becher mischt man 44 Gramm Wasserstoffperoxid, entsprechend 130 Volumen freiem Sauerstoff, und 66 Gramm Wasser.
Nach zweistündiger Zugabe unter Sieden erhält man ein Polymerisat in klarer und farbloser Lösung.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 57% Arylsäure, 19% Acrylamid und 24% Ethylenglycolmethacrylatphosphat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 0,48, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 41,9% und restliche Gehalte an Monomeren von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Test Nr. 40
Bei diesem Test wird ein Acrylsäure-Acrylamid-Ethylenglycolmethacrylatphosphat-Terpolymer mithilfe des gleichen Materials und der gleichen Vorgehensweise wie beim Test Nr. 39, jedoch mit einer kleineren Menge an Natriumhypophosphit als beim vorhergehenden Beispiel hergestellt.
Diese Menge entspricht 0,025 Phosphoratomen pro Mol zu polymerisierendem Monomer.
Das so erhaltene Produkt ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Copolymer, das einem Monomer-Gewichtsverhältnis von 57% Acrylsäure, 19% Acrylamid und 24% Ethylenglycolmethacrylatphosphat entspricht, mit einer spezifischen Viskosität von 1,0, das nach Neutralisation bis auf pH = 8,6 mit 50% Natronlauge eine Konzentration an Trockensubstanz von 43% und restliche Gehalte an Monomeren von weniger als 10 ppm hat, gemessen in Bezug auf das Produkt, wie erhalten, und gemäß dem gleichen Verfahren wie bei den vorhergehenden Tests.
Beispiel 7
Dieses Beispiel soll die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere als Dispergiermittel für mineralische Materialien in wässrigem Medium und insbesondere als Dispergiermittel für Kaolin in Wasser veranschaulichen.
Dazu gießt man für jeden der verschiedenen folgenden Tests 500 Gramm Kaolin in einen Ein-Liter-Becher, der 258 Gramm Wasser, 1,10 Gramm, bezogen auf das Trockengewicht, des getesteten Dispergiermittels und die Menge an 50% Natronlau ge, die nötig ist, um einen pH in der Größenordnung von 7,2–7,5 zu erhalten.
Die verschiedenen getesteten Dispergiermittel sind:
Test Nr. 41
Dieser Test bildet den Bezugstest, bei dem kein Dispergiermittel im Becher vorhanden ist.
Tests Nr. 42 bis 46
Diese Tests veranschaulichen die Erfindung, indem sie jeweils die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere der Tests Nr. 21, 23, 24 und 25 und das durch das erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Homopolymer des Beispiels Nr. 9, die mit 50% Natronlauge auf pH = 8,6 neutralisiert wurden, verwenden. Nach 45-minütigem Rühren werden bei Umgebungstemperatur die Brookfield-Viskositäten mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei 100 U/min gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen der Brookfield-Viskosität der wässrigen Kaolinsuspensionen sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt:
TABELLE 1
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymere zu wässrigen Kaolindispersionen führen können, die industriell einsetzbar sind, und daher als Dispersionsmittel für mineralische Materialien verwendet werden können.
Beispiel 8
Dieses Beispiel soll die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere als Dispergiermittel für mineralische Materialien, die in der Papierindustrie verwendet werden, in wässrigem Medium und insbesondere als Dispergiermittel von Calciumcarbonat in Wasser veranschaulichen.
Zu diesem Zweck werden für die Tests Nr. 47 bis 50 mit der gleichen Vorgehensweise wie beim vorhergehenden Beispiel natürliches Calciumcarbonat mit einer derartigen Granulometrie, dass 75% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 1 Mikrometer aufweisen, in einer Konzentration, bezogen auf die Trockensubstanz, von 72% und eine Menge des Dispergiermittels von 0,75% Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, dispergiert.
Die verschiedene Dispergiermittel sind:
Test Nr. 47
Dieser Test bildet den Bezugstest, bei dem kein Dispergiermittel im Becher vorhanden ist.
Tests Nr. 48 bis 50
Diese Tests veranschaulichen die Erfindung, indem sie jeweils die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere der Tests Nr. 26, 25 und 24, die mit 50% Natronlauge auf pH = 8,6 neutralisiert wurden, verwenden.
Nach 45-minütigem Rühren werden bei Umgebungstemperatur die Brookfield-Viskositäten mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei 10 U/min und 100 U/min gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen der Brookfield-Viskosität der wässrigen Suspensionen von natürlichem Calciumcarbonat sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt:
TABELLE 2
Ebenso werden bei den Tests Nr. 51 bis 56 mit der gleichen Vorgehensweise wie beim vorhergehenden Beispiel gefälltes Calciumcarbonat, das von der Firma Solvay unter der Bezeichnung Socal P3 vertrieben wird, mit einer Konzentration, bezogen auf die Trockensubstanz, von 70% und eine Menge des Dispergiermittels von 0,7% Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, dispergiert.
Die verschiedenen getesteten Dispergiermittel sind:
Test Nr. 51
Dieser Test bildet den Bezugstest, bei dem kein Dispergiermittel im Becher vorhanden ist.
Tests Nr. 52 bis 56
Diese Tests veranschaulichen die Erfindung, indem sie jeweils die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymere der Tests Nr. 23 bis 26 und das erfindungsge mäße Homopolymer des Tests Nr. 9, die mit 50% Natronlauge auf pH = 8,6 neutralisiert wurden, verwenden.
Nach 45-minütigem Rühren werden bei Umgebungstemperatur die Brookfield-Viskositäten mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei 100 U/min gemessen.
Die Ergebnisse der Messungen der Brookfield-Viskosität der wässrigen Suspensionen von Socal P3 sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt:
TABELLE 3
Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäß durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Copolymere als Dispergiermittel für mineralische Materialien.
Beispiel 9
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Suspension von grobem Calciumcarbonat, die einer Zerkleinerung unter worfen wird, um sie zu einer mikropartikulären Suspension zu läutern. Zu diesem Zweck wurde eine Suspension von grobem Calciumcarbonat ausgehend von natürlichem Calciumcarbonat hergestellt, wobei Folgendes durchgeführt wurde:

– für den Test Nr. 57, der den Bezugstest veranschaulicht, einfaches Suspendieren des Calciumcarbonats zu 25% in Wasser ohne Zugabe von Dispergiermittel.
– für den Test Nr. 58, der die Erfindung veranschaulicht, das Polyacrylat des Tests Nr. 5, das durch Natronlauge und Magnesiumhydroxid in einem Verhältnis, das einer Neutralisation von 50% Natrium-50% Magnesium entspricht, vollständig neutralisiert wurde.
– für den Test Nr. 59, der die Erfindung veranschaulicht, die Polyacrylsäure des Tests Nr. 9, die durch Natronlauge und Magnesiumhydroxid in einem Verhältnis, das einer Neutralisation von 50% Natrium-50% Magnesium entspricht, vollständig neutralisiert wurde.
– für den Test Nr. 60, der die Erfindung veranschaulicht, das Polyacrylat des Tests Nr. 5, das durch Natronlauge und Kalk in einem Verhältnis, das einer Neutralisation von 70% Natrium-30% Calcium entspricht, vollständig neutralisiert wurde.
– für den Test Nr. 61, der die Erfindung veranschaulicht, das Polyacrylat des Tests Nr. 9, das durch Natronlauge und Kalk in einem Verhältnis, das einer Neutralisation von 70% Natrium-30% Calcium entspricht, vollständig neutralisiert wurde.

Für jeden Test wird eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat, das aus dem Vorkommen von Orgon (Frankreich) stammt und eine Granulometrie von 10 Mikron hat, hergestellt.
Die wässrige Suspension hat eine Konzentration an Trockensubstanz von 76 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, mit Ausnahme des Bezugstests, bei dem die Suspension eine Kon zentration der Trockensubstanz von 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, aufweist.
Das Zerkleinerungsmittel wird in die Suspension in den Mengen eingebracht, die in der nachstehenden Tabelle angegeben und als Gewichtsprozent Trockensubstanz, bezogen auf die Trockenmasse des zu zerkleinernden Calciumcarbonats, ausgedrückt sind.
Die Suspension zirkuliert in einer Mühle des Typs Dyno-Mill- mit festem Zylinder und Drehimpulsgeber, deren Mahlkörper aus Korundkugeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,6 Millimeter bis 1,0 Millimeter besteht.
Das vom Mahlkörper eingenommene Gesamtvolumen beträgt 1150 Kubikzentimeter, während seine Masse 2900 g beträgt.
Die Mahlkammer hat ein Volumen von 1400 Kubikzentimeter.
Die Umfangsgeschwindigkeit der Mühle beträgt 10 Meter pro Sekunde.
Die Calciumcarbonatsuspension wird mit 18 Liter pro Stunde umgeführt.
Der Auslass der Dyno-Mill-Mühle ist mit einer Trennanlage mit 200-Mikron-Maschen ausgestattet, welche die Trennung der aus der Zerkleinerung hervorgehenden Suspension und des Mahlkörpers gestattet.
Die Temperatur wird während jedes Zerkleinerungstests bei etwa 60°C gehalten.
Am Ende der Zerkleinerung (T0) wird in einem Gefäß eine Probe der Pigmentsuspension gewonnen, bei der 80% der Teilchen eine Abmessung von weniger als einem Mikrometer besitzen, und die Viskosität wird mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei einer Temperatur von 20°C und Rotationsgeschwindigkeiten von 10 Umdrehungen pro Minute und 100 Umdrehungen pro Minute mit der entsprechenden Spindel gemessen.
Nach einer Ruhezeit von 8 Tagen in dem Gefäß wird die Viskosität der Suspension gemessen, indem in das nicht gerührte Gefäß die entsprechende Spindel des Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei einer Temperatur von 20°C und Rotationsgeschwindigkeiten von 10 Umdrehungen pro Minute und 100 Umdrehungen pro Minute eingebracht wird (AVAG-Viskosität = vor Rühren).
Die gleichen Messungen der Viskosität werden auch an dem gerührten Gefäß durchgeführt und liefern die Ergebnisse der APAG-Viskosität (nach Rühren).
All diese experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:
Tabelle 4 zeigt die Wirksamkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere als Zerkleinerungsmittel für eine wässrige Suspension mineralischer Materialien mit einem hohem Gehalt an Trockensubstanz.
Beispiel 10
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung verschiedener, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter Polymere in einem wässrigen matten Innenanstrich, um ihre Dispergierfähigkeit und ihre Fähigkeit zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit der trocknen Filme zu untersuchen, d. h. die rheologische Stabilität und die Wasserbeständigkeit der verschiedenen erhaltenen matten Innenanstriche zu bewerten.
Für alle Tests mit Ausnahme des Bezugstests geben wir unter Rühren 0,06 Gew.-% Trockensubstanz des getesteten Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht einer gleichen wässrigen matten Anstrichformulierung, in einen Behälter, der bereits 160 g Wasser und 1 g 28% Ammoniak enthält.
Nach einigen Sekunden Rühren nach der Zugabe des Dispergiermittel-Copolymers in das ammoniakalische Wasser werden nacheinander die übrigen Bestandteile des genannten wässrigen matten Anstrichs gegeben, welche sind:
Die verschiedenen getesteten Dispergiermittel sind:
Test Nr. 62
Dieser Test ist der Bezugstest, bei dem kein Dispergiermittel hinzugegeben wird.
Tests Nr. 63 bis 66
Diese Tests veranschaulichen die Erfindung, indem sie jeweils die Copolymere der Tests Nr. 19, 21, 22 und 25 verwenden.
Bei jedem dieser Tests werden nach wenigen Minuten Rühren der so hergestellten wässrigen Zusammensetzung die Brookfield-Viskositäten der verschiedenen Zusammensetzungen bei 25°C und 10 Umdrehungen pro Minute mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT, das mit der entsprechenden Spindel ausgerüstet ist, gemessen.
Die rheologische Stabilität mit der Zeit und der Temperatur der Formulierungen wird durch Messen der Brookfield-Viskositäten bei 10 Umdrehungen pro Minute und bei 25°C dieser Formulierungen nach einer Lagerung ohne Rühren von 24 Stunden bei Umgebungstemperatur, dann nach einer Lagerung für eine Woche in einem Trockenschrank bei 50°C und schließlich nach einer Lagerung von einem Monat im gleichen Trockenschrank bei 50°C bestimmt.
Während der Herstellung der Zusammensetzungen der vorhergehenden Tests wird auch eine visuelle Untersuchung der Abmessung des Wirbels um die Rührachse während der Zugabe der Füllstoffe und/oder der mineralischen Pigmente sowie der verschiedenen Additive durchgeführt, um die Leichtigkeit der Pastierung der Zusammensetzung abzuschätzen, wobei die Leichtigkeit der Pastierung ein Bestandteil der Dispergierfähigkeit ist.
So ist in der Tabelle 5, welche alle die für die verschiedenen Tests erhaltenen Ergebnisse aufführt, in der mit Leichtigkeit der Pastierung überschriebenen Spalte Folgendes vermerkt:

– TB, wenn der Wirbel während der gesamten Zugabe der Füllstoffe und/oder mineralischen Pigmente eine konstante Abmessung und Form beibehält, was auf eine sehr gute Fließfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung hinweist
– B, wenn der Wirbel während der Zugabe der Füllstoffe und/oder Pigmente leicht verringert wird
– AB, wenn der Wirbel während der Zugabe der Füllstoffe und/oder Pigmente ganz klein wird, aber dennoch eine Homogenisierung der verschiedenen Bestandteile der Formulierung gestattet.

Die für den Bezugstest verwendete Anmerkung M bedeutet, dass der Wirbel um die Rührachse vollständig verschwunden ist, was somit eine schlechte Homogenisierung des Mediums bewirkt.
Nachdem das rheologische Verhalten der verschiedenen matten Innenanstriche so gemessen wurde, werden Tests der Beständigkeit gegen Feuchtabrieb auf trockenem Film gemäß der Norm DIN 53778, Teil Nr. 2, bei allen Tests durchgeführt.
Dieser Test besteht aus der Bestimmung mithilfe eines GARDNER-Abrasimeters Modell M 105-A (entsprechend DIN 53778) der Anzahl der Vor- und Zurück-Durchgänge einer gemäß der Norm DIN 53778 kalibrierten Bürste, die über einen Anstrichfilm, der zuvor auf einer LENETA-Karte getrocknet wurde und eine Dicke von 100 Mikrometer besitzt, in Anwesenheit einer Detergenzlösung bürstet, um den Anstrichfilm vollständig abzureiben.
All diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefasst:
TABELLE 5
Aufgrund der Tabelle 5 lässt sich feststellen, dass nur die wässrigen matten Innenanstriche, die die erfindungsgemäß hergestellten Polymere enthalten, gleichzeitig eine gute rheologische Stabilität, d. h. Brookfield-Viskositäten bei 10 Umdrehungen pro Minute und 25°C von weniger als 60000 mPa·s nach einem Monat Lagerung bei 50°C, eine Leichtigkeit der Pastierung von mindestens recht gut (AB) und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber feuchtem Abrieb, bezogen auf eine Bezugsprobe ohne Dispergiermittel, aufweisen.
Beispiel 11
Dieses Beispiel soll die Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Polymere bei der Behandlung von Wasser als Anti-Kesselsteinmittel im Hinblick auf das Ausmaß der Verzögerung der Ausfällung von Erdalkaliionen und insbesondere von Calciumcarbonat, die in natürlichen oder künstlichen Salz- oder Nichtsalzwassern vorhanden sind, in Gegenwart dieser Polymere veranschaulichen.
Dazu wird bei jedem der Tests in einen Ein-Liter-Ballon, der mit einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist, Leitungswasser gefüllt, das 5 ppm jedes der zu testenden Polymere enthält, mit Ausnahme des Tests Nr. 67, der den Bezugstest bildet und bei dem das Leitungswasser kein Polymer enthält.
Die Tests Nr. 68 und 69, die die Erfindung veranschaulichen, entsprechen der Verwendung der Copolymere der Beispiele Nr. 23 bzw. 22.
Das Wasser wird bis zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Bei t = 0, d. h. wenn der erste Kranz von Blasen erscheint (Beginn des Siedens), wird eine Probe von 20 ml entnommen. Dieses Wasser wird sofort über einen 0,45-Mikron-Milliporefilter filtriert und anschließend in einen 100-ml-Becher überführt und mit EDTA titriert. Zu diesem Zweck werden in den Becher eine Tablette von MERCK-Indikatorpuffer Nr. 108430, 3 ml ammoniakalischer Puffer, der mithilfe eines Magnetstabs gerührt wird, und dann filtriertes Wasser eingebracht. Nach mehreren Sekunden Rühren wird 5·10^–3 M EDTA mithilfe einer Bürette bis zu einer gleichmäßig grünen Färbung zugegeben. Die Berechnung des erhaltenen TH (hydrometrischen Titers) ist das zugegebene Volumen EDTA × 2,5 = TH in französischen ° (1 französisches Grad = 10 mg ausgedrückt als CaCO₃ pro Liter Wasser), der erhaltene Wert wird dann als TH 0 notiert. Ebenso werden Probennahmen nach 15- und 30-minütigem Sieden durchgeführt. Die erhaltenen TH-Werte werden als TH 15 und TH 30 notiert und sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben:
TABELLE 6
Tabelle Nr. 6 zeigt die Wirksamkeit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere als Anti-Kesselsteinmittel.
Beispiel 12
Dieses Beispiel betrifft chlorierte alkalische Formulierungen, die u. a. als Bleichmittel und Desinfektionsmittel in der Detergenz verwendet werden, kann aber auch andere Bleichformulierungen betreffen, die man allgemein in der Detergenz findet.
Es soll insbesondere veranschaulichen, dass die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymere als Anti-Kesselsteinmittel und Dispergiermittel in diesem Formulierungen die Stabilität einer chlorierten alkalischen Formulierung nicht beeinträchtigen, indem ein Absinken des Chlorometriegrads verhindert wird, was auf einen Verlust der Wirksamkeit der in der Detergenzzusammensetzung enthaltenen Hypochloritlösung hindeutet.
So gibt man bei jedem Test unter Rühren in einen 200-ml-Becher, der 50,65 Gramm Wasser enthält, 29,35 Gramm Natriumhypochloritlösung mit einem Chlorometriegrad von 36,96 und 5 Gramm 50% Natronlauge.
Nach Homogenisieren des Gemischs werden 5 Gramm des zu testenden Polymers, wie hergestellt, hinzugefügt, mit Ausnahme des Bezugstests Nr. 70, bei dem kein Polymer zugegeben wird.
Nachdem man auf das Abkühlen des Gemischs gewartet hat, werden 10 ml des Gemischs in 100 ml Wasser verdünnt.
Nach dieser Verdünnung wird eine Titration der in 20 ml der verdünnten alkalischen chlorierten Zusammensetzung vorhandenen Hypochlorite durchgeführt.
Die Bestimmung der Hypochlorite erfolgt durch das Bunsen-Verfahren, das auf dem Prinzip der Oxidation von Iodionen durch die Hypochloritionen basiert. Das so freigesetzte Iod wird durch eine 0,1 N Natriumthiosulfatlösung titriert, wodurch sich der Chlorometriegrad der chlorierten alkalischen Zusammensetzung berechnen lässt.
So beträgt für die 10-ml-Probe der Chlorometriegrad (°Cl):
Der für den Bezugstest Nr. 68 erhaltene Wert dient als Bezugswert und macht 100% des in der Formulierung enthaltenen Hypochlorits aus.
Die verschiedenen durchgeführten Tests sind:
Test Nr. 70
Bezugstest, kein Polymer.
Test Nr. 71
Test, der den Stand der Technik veranschaulicht, indem ein Natriumpolyacrylat, das gemäß einem Verfahren des Standes der Technik erhalten wird, mit einer spezifischen Viskosität von 0,56 verwendet wird.
Test Nr. 72
Test, der die Erfindung veranschaulicht, indem die Polyacrylsäure des Tests Nr. 9, die durch Natronlauge vollständig neutralisiert worden ist, verwendet wird.
Bei jedem dieser Tests wird der Chlorometriegrad durch das Titrationsverfahren nach 24 Stunden und 8 Tagen bestimmt. Die Ergebnisse in Prozent verbliebenes Hypochlorit, bezogen auf die Bezugsprobe, sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt:
TABELLE 7
Die vorstehende Tabelle 7 zeigt die Entwicklung des Chlorometriegrads jeder der Lösungen und veranschaulicht, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere es gestatten, dass der Chlorometriegrad der chlorierten alkalischen Zusammensetzung nicht destabilisiert wird.
Beispiel 13
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenem Polymer als Fließhilfe in einer Bohrflüssigkeit, deren wässrige Phase aus Süßwasser besteht.
Dazu wird ein Bohrschlamm nach dem folgenden Protokoll hergestellt:
Es werden 500 cm³ Süßwasser in einen 5-Liter-Becher eingebracht.
Dann werden unter Rühren (Rayneri-Turbine mit einem Durchmesser von 50 Millimeter, die sich mit 2000 Umdrehungen pro Minute dreht) 3 g technisches Na₂CO₃ auf ein Mal zugegeben, um die Ausfällung von Ca²⁺ und Mg²⁺ hervorzurufen.
Dann werden in dieses Medium 75 g eines Bentonits A (Ausbeute 20 bis 25 m³·T^–1, gemessen gemäß der Norm OCMA-DFCP4-1973) unter weiterem Rühren für 15 Minuten eingebracht.
Dann werden 112,5 g eines Attapulgits B (Ausbeute 30 bis 35 m³·T^–1, gemessen gemäß der Norm OCMA-DFCPl-1973) unter weiterem Rühren für 15 Minuten eingebracht.
In dieses Medium werden 37,5 g Carboxymethylcellullose (C.M.C. technisch, niedrige Viskosität entsprechend der Norm OCMA-DFCP2-1980) unter weiterem Rühren für 15 Minuten eingebracht.
Dann werden 225 g Füllton C mit kleiner Quellung (Ausbeute etwa 15 m³·T^–1) hinzugefügt, wobei für 20 Minuten weiter gerührt wird.
Am Ende dieser Herstellung wird der pH des Mediums kontrolliert und mit einer Natriumhydroxidlösung derart korrigiert, dass er zwischen 9,5 und 10 liegt.
Der so hergestellte Schlamm wird einer Scherung mit einem Silverson-Typ-L.R2-Rührer unterworfen, der mit einer Hochscherscheibe mit einem Durchmesser von 35 Millimeter ausgestattet ist.
Nach einem Ruhezeitraum von 24 Stunden wird der Schlamm mithilfe der vorstehend genannten Rayneri-Turbine für etwa 5 Minuten erneut gerührt.
Danach werden zwei Proben von 500 cm³ entnommen, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fließhilfe zu testen.
Der Test Nr. 73 bildet den Bezugstest, und der gleiche Bohrschlamm, dem 7,5 g eines Natriumpolyacrylats mit einer spezifischen Viskosität von 0,4 zugesetzt werden und bildet die Fließhilfe, die als die beste des Standes der Technik gilt.
Der Test Nr. 74 stellt den erfindungsgemäßen Bezugstest dar und betrifft den gleichen Schlamm, dem 7,5 g Natriumpolyacrylat-Wirkstoff mit einer spezifischen Viskosität von 0,41, der gemäß dem erfindungsgemäßen Test Nr. 3 erhalten wurde, zugesetzt wurden.
Diese beiden Tests werden 10-minütigem Rühren mithilfe eines Hamilton-Beach (Einstellung low) unterworfen, wobei der pH im Bereich von 9,5 bis 10 gehalten wird.
Am Ende dieses Rührzeitraums werden die rheologischen Eigenschaften bei 20°C mithilfe eines FANN-35-Viskosimeters kontrolliert, und man misst das API-Filtrat unter 100 psi für 30 Minuten gemäß dem Verfahren, das dem Fachmann bekannt ist.
Die kontrollierten rheologischen Eigenschaften sind die apparente Viskosität (Va), die plastische Viskosität (Vp), der Ausbeutewert (Yv), Gel 0 und Gel 10, wie sie in der Arbeit "manuel de rheologie des fluides de forage et laitiers de ciment" – Editions Technip – 1979 beschrieben sind.
Alle Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 8 dargestellt.
TABELLE 8
Die Tabelle 8 zeigt, dass der Schlamm, der das erfindungsgemäß hergestellte Polyacrylat enthält, ein rheologisches Verhalten besitzt, das äquivalent zu demjenigen des Schlamms ist, dem ein Polyacrylat des Standes der Technik zugesetzt wurde.
Beispiel 14
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polymere auf dem Gebiet der Keramik.
Dazu wird eine Schlickerdispersion hergestellt, indem für den Test Nr. 75 ein Natriumpolyacrylat mit einer spezifischen Viskosität von 0,4 des Standes der Technik und für den Test Nr. 76 das Natriumpolyacrylat des erfindungsgemäßen Beispiels Nr. 3 eingesetzt werden.
Bei jedem Test werden unter Rühren zu 1088,8 Gramm Wasser 1,645 Gramm Trockensubstanz des zu testenden Polymers, 3,422 Gramm Natriumsilikat, 1,329 Gramm Natriumcarbonat zugegeben.
Nach Homogenisation des Gemischs werden 2800 Gramm Ton zugegeben, der im Wesentlichen aus Tonen, Feldspaten und Sand besteht.
Nach einstündigem Rühren werden die Brookfield-Viskositäten mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT bei 1 Umdrehung/Minute, 10 Umdrehungen/Minute, 100 Umdrehungen/Minute gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 9:
TABELLE 9
Tabelle 9 zeigt, dass die Schlickerdispersion, die das erfindungsgemäß hergestellte Polyacrylat enthält, ein rheologisches Verhalten besitzt, das zu demjenigen eines Schlickers äquivalent ist, der Polyacrylat des Standes der Technik enthält.
Beispiel 15
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung von gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Polymer als Wasserzurückhaltemittel in der Papierindustrie.
Dazu wird eine Streichmasse mit 68% Trockenextrakt, die 0,3 Gew.-% Trockengewicht des zu testenden Wasserzurückhaltemittels, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, enthält.
Beim Test Nr. 77 ist das Wasserzurückhaltemittel ein Natriumpolyacrylat des Standes der Technik mit einer spezifischen Viskosität von 5,0, und beim erfindungsgemäßen Test Nr. 78 ist das Wasserzurückhaltemittel ein erfindungsgemäßes Natriumpolyacrylat des Tests Nr. 13 mit einer spezifischen Viskosität von 4,8.
Bei jedem der Tests wird somit eine Streichmasse hergestellt, indem in einen 1000-ml-Becher eine Menge Wasser, die nötig ist, um eine Endkonzentration der Streichmasse von 68% zu erzielen, und eine Calciumcarbonatsuspension (mit einer derartigen Teilchengröße, dass 90% der Teilchen eine Abmessung von weniger als 2 Mikrometer besitzen), die einem Gewicht von 500 Gramm trockenem Calciumcarbonat entspricht, gegeben werden.
Nach Herstellen dieser Suspension wird unter Rühren das Wasserzurückhaltemittel eingebracht.
Nach 15-minütigem Rühren wird eine Menge Latex (Acronal S 360D von BASF) eingebracht, die 10,5 Trockengewicht, bezogen auf das Trockengewicht von Calciumcarbonat, entspricht. Nach 15-minütigem Rühren werden die Brookfield-Viskositäten bei 10 U/Minute und 100 U/Minute und Umgebungstemperatur mithilfe eines Brookfield-Viskosimeters Typ RVT, das mit einer Spindel 3 aufgestattet ist, gemessen.
Für den Wasserzurückhaltetest wird die Streichmasse einem Druck von 100 psi (7 bar) in einer API-Filterpresse, die mit permeabler Oberfläche ausgestattet ist, unterworfen.
Diese Filterpresse besteht im Wesentlichen aus einem Abstandshalter, der mit einer Stellschraube ausgerüstet ist, die die Arretierung der 3 Teile des Filterkörpers ermöglicht, die im Wesentlichen aus Folgendem bestehen:

– einer Fußplatte, durch die ein Loch hindurchgeht und die mit einer Zugabevorrichtung versehen ist, durch die sich das Filtrat ergießt. Diese Fußplatte trägt ein Metallsieb mit 60 bis 80 Mesh, auf das das Filterpapier mit 90 mm Durchmesser (FANN^® Nr. N 87000100 Box von der Firma FANN INSTRUMENT Company) aufgelegt wird,
– einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 76,2 mm und einer Höhe von 128 mm.
– einem Deckel, der mit einem Einlass für Druckgas ausgestattet ist und dessen Dichtheit mit dem Zylinder durch eine Dichtungsscheibe des gleichen Typs, wie diejenigen auf der Fußplatte, gewährleistet wird.

Nach 20 Minuten unter Druck im Filter wird das Volumen des in einem Reagenzglas, das sich unter dem Filterkörper befindet, gesammelten Wassers gemessen. Je kleiner dieses Volumen ist, desto besser ist die Zurückhaltung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 dargestellt:
TABELLE 10
Tabelle 10 zeigt, dass ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Polymer als Zurückhaltemittel in der Papierindustrie verwendet werden kann.

Claims

Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren in wässriger Lösung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 in einer molaren Menge von 0,005 bis 0,49 pro Mol zu polymerisierender Ungesättigheit enthalten, in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und in Abwesenheit eines Mittels, das Wasserstoffperoxid zu freien Radikalen zersetzt sowie in Abwesenheit eines anderen Mittels, das freie Radikale erzeugt, und ebenso in Abwesenheit eines Persalzes oder eines anderen Übertragungsmittels und dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Monomerkonzentration(en) arbeitet, die so bemessen sind, dass die Konzentration des Endpolymers wenigstens 38% beträgt, unabhängig vom Gewichtsverhältnis des oder der Monomere und ohne dass es nach dem Ende der Polymerisation einer Destillation oder der Zugabe eines Überschusses an Oxidations- oder Reduktionsmittel bedarf.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte benötigte Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, während der gesamten Polymerisationsreaktion am unteren Ende des Reaktionsgefäßes, das nur Wasser enthält, zugegeben wird.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte benötigte Menge oder ein Teil der benötigten Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxi dationsstufe von weniger als 5 enthält, vor Beginn der Polymerisation als Charge am unteren Ende des Reaktionsgefäßes in Gegenwart von eventuell allen oder eines Teiles des oder der zu polymerisierenden Monomere im sauren Zustand, oder eventuell teilweise oder zur Gänze durch eine basischen Lösung neutralisiert zugegeben wird und weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren ohne Zugabe von Metallen und/oder Metallsalzen abläuft, die die Zersetzung des Wasserstoffperoxids initiieren.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte oder ein Teil der benötigten Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, vor Beginn der Polymerisation als Charge am unteren Ende des Reaktionsgefäßes, das nur Wasser und eventuell alle oder einen Teil des oder der zu polymerisierenden Monomere enthält, zugegeben wird.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte oder ein Teil der benötigten Menge der Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, vor Beginn der Polymerisation als Charge am unteren Ende des Reaktionsgefäßes in Gegenwart von eventuell allen oder eines Teiles des oder der zu polymerisierenden Monomere zugegeben wird, die teilweise oder zur Gänze mittels einer basischen Lösung neutralisiert werden, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder noch Isocrotonsäureanhydrid, Aconitinsäureanhydrid, Mesaconinsäureanhydrid, Sinapinsäureanhydrid, Undecylensäureanhydrid, Angelicasäureanhydrid und/oder deren entsprechenden Estern und/oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrolein, Acrylamid und/oder Methacrylamid, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid oder -sulfat, Trimethylammoniumethylchloridmethacrylat oder Trimethylammoniumethylsulfatmethacrylat und ihre Acrylat- und quartären oder nicht quartären Acrylamidhomologen, und/oder Dimethyldiallylchlorid, Natriummethallylsulfonat, Methacrylatphosphat oder Ethylenacrylatphosphat oder Propylenglycolphosphat, Vinylpyrrolidon und vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylaten, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylatethylenglycolphosphat.
Verfahren zur Darstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die ein Phosphoratom in einer Oxidationsstufe von weniger als 5 enthält, ausgewählt ist aus Natriumhypophosphit und Hypophosphoriger Säure.