CZ293132B6

CZ293132B6 - Způsob přípravy ve vodě rozpustných polymerů, získané polymery a jejich použití

Info

Publication number: CZ293132B6
Application number: CZ19972228A
Authority: CZ
Inventors: Jean Bernard Egraz; Jean-Marc Suau; Yves Kensicher
Original assignee: Coatex S.A.S.
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2004-02-18
Also published as: CA2209512A1; MX210213B; US5891972A; AU731444B2; ATE282050T1; HU218735B; DE69731512T2; CA2209512C; CZ222897A3; AU2875997A; AR007909A1; CN1145647C; TR199700662A2; CO4790111A1; MX9705087A; DE69731512D1; NO317445B1; HUP9701230A3; NO973244L; EP1439195A2

Abstract

Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku s použitím sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 v množství 0,005 až 0,49 atomu fosforu na mol nenasycení, které má být polymerováno, v nepřítomnosti veškerých činidel, rozkládajících peroxid vodíku na volné radikály, a v nepřítomnosti přenašeče. Dále se popisují polymery s velmi nízkým obsahem zbytkových monomerů, získané tímto způsobem a jejich použití.ŕ

Description

Způsob přípravy ve vodě rozpustných polymerů, získané polymery a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů ve vodném roztoku monoethylenicky nenasycených monomerů, jako jsou akrylové a/nebo vinylové monomery, umožňujícího dosahovat obsahu zbytkových monomerů pro každý monomer nižšího nebo rovného 0,03 % hmotn. (300 ppm), vztaženo na produkt v koncentraci rovné alespoň 38 % hmotn. bez ohledu na monomer a po skončení polymerace, tj. bez dalšího zpracování.

Vynález se rovněž týká homopolymerů a/nebo kopolymerů, získaných tímto způsobem, stejně jako jejich použití jako rozmělňovacích a/nebo dispergačních činidel ve vodné suspenzi minerálních materiálů nebo jako maskovacích činidel nebo inhibitorů srážení a/nebo minerálních inkrustací zejména na teplosměnných površích průmyslových nebo domácích zařízení nebo dále jako fluidizačních činidel vodných suspenzí na bázi sladké nebo slané vody, běžně používaných jako vrtné výplachy v oblasti inženýrského stavitelství, stavebnictví, veřejných prací, prospekce a těžby ropy, nebo dále jako stabilizátorů suspenze zeolitů, stejně jako prostředků proti vodnímu kameni a dispergátorů, nedestabilizujících stupeň bělosti chlomanových sloučenin, přítomných v detergentních formulacích je obsahujících, stejně jako builderů detergentních kompozic a dále jako prostředků retence vody v papírenském průmyslu.

Dále se vynález týká uvedených vodných suspenzí minerálních materiálů, stabilních v čase a s vysokou koncentrací minerálních materiálů, stejně jako jejich použití v oboru papírenství, nátěrů, detergentních a čisticích formulací a ve všech dalších oblastech, používajících tyto suspenze, jako je zejména keramika nebo vrtné výplachy.

Dosavadní stav techniky

Odborníkům jsou již dlouho známy různé způsoby homopolymerace akrylových a/nebo vinylových monomerů, jako je zejména kyselina akrylová, kyselina methakrylová, maleinanhydrid nebo akrylamid, v roztoku, stejně jako kopolymerace kyseliny akrylové s jinými monoethylenicky nenasycenými monomery, jako je například maleinanhydrid, kyselina itakonová, akrylamid, kyselina akiylamidomethylpropansulfonová, akrylové estery, v roztoku ve vodě, ale žádný z těchto způsobů není plně uspokojivý z hlediska současných tendencí a/nebo předpisovaných omezení týkajících se životního prostředí, zejména těch, které se týkají obsahu zbytkových monomerů v používaném polymeru nebo dále jejich barvy nebo zápachu.

Tak patenty EP 0 668 298 a EP 0 608 845 popisují způsoby kopolymerace, které bez dalšího zpracování dosahují obsahů zbytkového monomeru vyššího než 0,1 % hmotn. (1000 ppm) a zcela nevyhovují novým požadavkům trhu.

Jiné dokumenty, jako je EP 0 618 240, který popisuje způsob dosažení nižších obsahů zbytkového monomeru, nebo EP 0 398 724, EP 0 510 831 nebo EP 0 663 408, mají všechny nevýhodou buď používání reakcí rozkladu peroxidu vodíku v přítomnosti kovových solí, jako je zejména Fentonova reakce, které pak vede často ke zbarveným produktům, obsahujícím kovové soli, které mohou způsobovat ekologické problémy, nebo používání tepelného nebo redox rozkladu persíranu, vedoucího k produktům, jejichž nevýhodou je obsah síry, nebo dále používání organických iniciátorů, jako jsou například organické peroxidy, zejména benzoylperoxid, jejichž nevýhodou je tvorba nežádoucích organických vedlejších produktů nebo dokonce dusíkatých sloučenin.

Dále je odborníkovi k dispozici patent US 4 301 266, který popisuje způsob výroby polymerů kyseliny akrylové, jehož nevýhodou je nutnost použití rozpouštědla typu izopropanolu, stejně jako nutnost práce pod tlakem.

-1 CZ 293132 B6

Konečně je odborníkovi znám patent US 4 621 127, popisuje velmi dlouhý, a tudíž nákladný způsob kopolymerace, vyžadující použití regulátorů řetězce pro získání polymerů o nízké molekulové hmotnosti.

Podstata vynálezu

V úsilí odstranit tyto různé nevýhody, které nemohou odborníka uspokojit, nalezl přihlašovatel způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku. Tyto monomery mohou být vybrány ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a/nebo methakrylovou, itakonovou, krotonovou, fumarovou, maleinanhydrid, kyselinu izokrotonovou, akonitovou, mesakonovou, sinapovou, undecylenovou, angelikovou a/nebo jejich příslušné estery, kyselinu akrylamidomethylpropansulfonovou, akrolein, akrylamid a/nebo methakryl15 amid, methakrylamidopropyltrimethyiamoniumchlorid nebo -sulfát, methakrylát trimethylamoniumethylchloridu nebo -sulfátu, stejně jako jejich homology odpovídající akrylátu a akrylamidu, popřípadě kvartemizované, a/nebo dimethyldiallylchlorid, methallylsulfonát sodný, fosfát methakrylátu nebo akrylátu ethylen- nebo propylenglykolu, vinylpyrrolidon, ve vodném roztoku, majících obsah zbytkových monomerů pro každý monomer nižší nebo rovný 0,03 % hmotn.

(300 ppm), vztaženo na produkt v koncentraci rovné alespoň 38 % hmotn. bez nutnosti používat další zpracování získaného produktu.

Jedním z cílů vynálezu je tedy nalézt uvedený způsob, umožňující získat v roztoku bezbarvé polymery bez zápachu, mající velmi nízký obsah zbytkových monomerů a nežádoucích 25 vedlejších organických produktů.

Dalším cílem vynálezu je nalézt rozmělňovací a/nebo dispergační činidlo ve vodné suspenzi minerálních materiálů, umožňující získávat vodné disperze minerálních částic, které mají vysokou koncentraci minerálního materiálu, nízkou viskozitu a jsou stabilní v čase i bez míchání.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout maskovací činidlo nebi inhibitor srážení a/nebo minerálních inkrustací, protože molekulová hmotnost uvedených homopolymerů a/nebo kopolymerů je dostatečně nízká, aby ji bylo možno přizpůsobit této aplikaci.

Kromě těchto cílů je dostatečným cílem vynálezu nalézt fluidizační činidlo pro vodné suspenze, používané jako vrtné výplachy, nebo nalézt stabilizátor vodných suspenzí zeolitů, nebo dále nalézt dispergační prostředek, působící proti vodnímu kameni, nedestabilizující stupeň bělosti chlomanových sloučenin, přítomných v detergentních kompozicích jej obsahujících, nebo dále builder.

Konečně se další cíl vynálezu týká použití těchto vodných minerálních suspenzí v oboru plnění hmot a napouštění papíru, stejně jako nátěrů, keramiky, detergentů a vrtných výplachů.

Těchto cílů se díky způsobu podle vynálezu dosahuje použitím sloučenin, obsahujících atom 45 fosforu v oxidačním stupni nižším než 5, zaváděných v molámím množství v rozmezí 0,005 až 0,49 atomu fosforu na mol nenasycení, které má být polymerováno, přednostně před zahájením polymerace, jako násada do předlohy reaktoru v přítomnosti peroxidu vodíku a nepřítomnosti veškerých činidel pro rozklad peroxidu vodíku na volné radikály, jako jsou například kovy nebo kovové soli, nutné podle známého stavu techniky k rozkladu peroxidu vodíku, stejně jako 50 v nepřítomnosti všech dalších zdrojů volných radikálů a rovněž v nepřítomnosti veškerých persolí a/nebo veškerých přenašečů.

Zatímco ve známém stavu techniky jsou navrhovány způsoby polymerace využívající reakce rozkladu peroxidu vodíku Fentonova typu nebo reakce tepelného nebo redukčně-oxidačního 55 rozkladu běžně používaných iniciátorů, bylo nyní překvapivě zjištěno, že použití sloučeniny

-2CZ 293132 B6 obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 v molámím množství 0,005 až 0,49 atomu fosforu na mol nenasycení umožňuje provádět homopolymeraci monomeru, jako je kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, nebo kopolymeraci kyseliny maleinové nebo kteréhokoli výše uvedeného monomeru s kyselinou akrylovou nebo kterýmkoli výše uvedeným monomerem v nepřítomnosti veškerých činidel rozkládajících peroxid vodíku na volné radikály, jako jsou například kovy nebo kovové soli, zejména soli mědi, železa, kobaltu, niklu, zinku, wolframu, ceru, molybdenu, zirkonia nebo jejich směsí, obvykle nutné pro reakci rozkladu peroxidu vodíku, jako je například známá Fentonova reakce, nebo dále v nepřítomnosti organického iniciátoru, jako je například benzoylperoxid, nebo v nepřítomnosti veškerých dalších přenašečů, jako jsou například thiosloučeniny, alkoholy, halogenidy, aminy nebo jiné.

Způsob podle vynálezu tak umožňuje provádět polymeraci nebo kopolymeraci ve vodné fázi kontinuálním, semikontinuálním nebo šaržovitým způsobem a získávat polymer s obsahem zbytkových monomerů nižším nebo rovným pro každý monomer 0,03 % hmota. (300 ppm), vztaženo na produkt o koncentraci alespoň rovné 38 % hmotn., bez ohledu na hmotnostní poměr monomerů a bez nutnosti provádět po skončení polymerace obvyklé zpracování, známé odborníkovi, jako je například destilace nebo dále přidávání přebytku oxidačního nebo redukčního činidla po polymeraci.

Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů ethylenicky nenasycených monomerů, jako jsou akrylové a/nebo vinylové monomery, ve vodném roztoku podle vynálezu spočívá v použití sloučenin obsahujících atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 v množství 0,005 až 0,49 atomu fosforu na mol nenasycení, které má být polymerováno, v přítomnosti peroxidu vodíku a v nepřítomnosti veškerých činidel rozkládajících peroxid vodíku na volné radikály a všech dalších zdrojů volných radikálů, stejně jako v nepřítomnosti veškerých persolí nebo jiných přenašečů, a zejména spočívá v tom, že celé nezbytné množství sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 nebo jeho část se zavádí před zahájením polymerace jako násada do předlohy reaktoru, popřípadě v přítomnosti veškerého nebo části monomeru nebo monomerů, které mají být polymerovány, ve formě kyseliny nebo popřípadě částečně nebo úplně neutralizovaných pomocí zásaditého roztoku, a v tom, že reakce přípravy polymerů a/nebo kopolymerů probíhá bez přídavku kovů a/nebo kovových solí, iniciujících rozklad peroxidu vodíku.

Způsobem podle vynálezu probíhá kopolymerační reakce bez ohledu na hmotnostní poměr monomerů tak, že se jako násada do předlohy reaktoru použije celé množství nebo Část sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5, vybrané ze skupiny zahrnující fosforan sodný a kyselinu fosfomou, v množství stanoveném v závislosti na požadované molekulové hmotnosti polymeru, popřípadě v přítomnosti všech nebo části monomeru nebo monomerů, které mají být polymerovány, ve formě kyseliny nebo popřípadě částečně nebo úplně neutralizovaných pomocí zásaditého roztoku, obecně doplněného vodou v množství potřebném k získání homogenního roztoku.

Jako zásadu je možno použít hydroxid sodný, hydroxid draselný, lithný, hořečnatý nebo vápenatý.

Tyto zásady mohou být přidávány ve formě roztoku, ale také ve formě peciček.

Rovněž je nutno poznamenat, že ve způsobu podle vynálezu požadovaná molekulová hmotnost kopolymerů není přímo funkcí množství použitého peroxidu vodíku, ale spíše obsahu použitého fosforu a koncentrace prostředí.

Stejně tak se příprava homopolymeru kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové nebo kyseliny maleinové způsobem podle vynálezu provádí tak, že se použije monomer, peroxid vodíku, sloučenina obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5, voda a popřípadě jedna nebo několik výše uvedených zásad, a konkrétně tak, že se nastříkne peroxid vodíku do vyhřátého reaktoru, v němž je předloženo celé množství nebo část monomeru, který má být

-3CZ 293132 B6 polymerován, sloučenina obsahující atom fosforu vybraná z fosfomanu sodného a kyseliny fosfomé v množství stanoveném v závislosti na požadované molekulové hmotnosti, a voda v množství potřebném pro získání homogenního roztoku, a to v přítomnosti jedné nebo více výše uvedených zásad.

Po skončení homopolymerační nebo kopolymerační reakce trvající 2 h nebo méně se získaný polymerizát ochladí a pak získá jako takový ve formě, v níž se dále použije.

Může být rovněž částečně nebo úplně neutralizován jedním nebo několika neutralizačními činidly obsahujícími jednomocnou nebo vícemocnou funkční skupinu, vy branou například ze skupiny zahrnující alkalické kationty, zejména, draslík, amonium nebo primární, sekundární nebo terciární alifatické a/nebo cyklické aminy, jako jsou například ethanolaminy (mono-, di—, triethanolamin), mono- a diethylamin, cyklohexalamin, methylcyklohexylamin, nebo ze skupiny zahrnující dvojmocné kationty alkalických zemin, zejména hořčík nebo vápník, nebo dále zinek, a rovněž trojmocné kationty, zejména hliník, nebo dále vícemocné kationty, stejně jako primární a sekundární alifatické a/nebo cyklické aminy, jako jsou například mono- a diethylaminy, cyklo- a methylcyklohexylaminy, a jejich kombinace.

Získaný polymerizát může být zpracován jakýmkoli známým způsobem pro odstranění vody a izolaci ve formě jemného prášku a použití v této formě.

Polymery získané způsobem podle vynálezu se vyznačují obsahem zbytkových monomerů nižším nebo rovným pro každý monomer 0,03 % hmotn. (300 ppm), vztaženo na produkt v koncentraci sušiny rovné alespoň 38 % hmotn. bez ohledu na složení monomeru.

Obsah zbytkových monomerů se stanovuje metodou HPLC s vnitřním standardem s použitím zařízení HPLC, vybaveného detektorem UV a viditelného zařízení, umožňujícím pracovat mezi 180 a 220 nm, a chromatografickou kolonou Microbondapak.

Homopolymery a/nebo kopolymery, určené k použití podle vynálezu jako dispergační a/nebo rozmělňovací prostředky nebo jako fluidizační činidla pro vrtné výplachy nebo jako modifikátory reologie detergentních kompozic, mají obecně specifickou viskozitu rovnou nanejvýš 10, přednostně nejvýš 3.

Stejně tak jestliže je polymer a/nebo kopolymer podle vynálezu, získaný způsobem podle vynálezu, použit při zpracování průmyslových a/nebo domácích vod za účelem dodání například účinků proti vodnímu kameni a proti korozi, nebo se používá v oblasti inverzní osmózy a ultrafiltrace za účelem komplexace přítomných kationtů, je jeho specifická viskozita v rozmezí 0,10 až 10.

Tato specifická viskozita kopolymerů je označována písmenem ,,μ“ a stanovuje se následujícím způsobem:

Vezme se roztok polymerizátu tak, aby byl získán roztok odpovídající 2,5 g suchého polymeru v 50 ml roztoku redestilované vody. Pak se kapilárním viskozimetrem s Baumovou konstantou rovnou 0,000105, umístěným v termostatované lázni při 25 °C, měří doba průtoku daného objemu uvedeného roztoku obsahujícího kopolymer a doba průtoku téhož objemu vodného roztoku redestilované vody, prostého uvedeného kopolymerů. Pak je možno definovat ,,μ“ pomocí vztahu (doba průtoku roztoku polymeru) + (doba průtoku roztoku deionizované vody) μ =----------------------------------------------------------------doba průtoku roztoku deionizované vody

Je nutno uvést, že pro homopolymeiy kyseliny akrylové se míra specifické viskozity stanovuje porovnáním doby průtoku daného objemu roztoku 2,5 g suchého polyakrylátu sodného v 50 ml

-4CZ 293132 B6 roztoku chloridu sodného o koncentraci 60 g/1 s dobou průtoku téhož roztoku vodného roztoku chloridu sodného, prostého uvedeného polyakrylátu, a viskozita μ je pak (doba průtoku roztoku polymeru) + (doba průtoku roztoku NaCl) μ =----------------------------------------------------doba průtoku roztoku NaCl

V obou případech se kapilární trubka obecně voli tak, aby doba průtoku roztoku redestilované vody nebo NaCl, prostého polymeru a/nebo kopolymeru, byla kolem 90 až 100 s a poskytovala tak hodnoty specifické viskozity s velmi dobrou přesností.

Operace rozdružování minerální látky, která se má dispergovat, v praxi spočívá v tom, že se za míchání připraví vodný roztok dispergačního činidla podle vynálezu, do něhož se přivádí minerální látka, která se má dispergovat, která může být různého původu, například přírodní nebo syntetický uhličitan vápenatý, dolomity, síran vápenatý, oxid titaničitý, vrstevnaté pigmenty, jako je křída, kaolin, tj. všechny minerální látky, které mají být suspendovány a dispergovány pro použití v různých aplikacích, jako je napouštění papíru, pigmentace nátěrových hmot, keramika, vrtné výplachy nebo detergenty.

Stejně tak rozmělňování minerální látky, která má být zjemněna, spočívá v tom, že se minerální látka rozmělňuje s rozmělňovací látkou o velmi jemných částicích ve vodném prostředí, obsahujícím rozmělňovací činidlo. Vytvoří se vodná suspenze minerální látky, která má být rozmělněna, jejíž částice mají počáteční rozměr rovný nejvýše 50 pm, v takovém množství, aby koncentrace sušiny v uvedené suspenzi byla alespoň 70 % hmotnostních.

K suspenzi minerální látky, která má být rozmělněna, se přidá rozmělňovací látka o granulometrii výhodně v rozmezí 0,20 až 4 mm. Rozmělňovací látka má obecně formu částic různých materiálů, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý nebo jejich směsi, stejně jako syntetické pryskyřice s vysokou tvrdostí, ocel nebo jiné. Příklad takové kompozice rozmělňovací látky je uveden v patentu FR 2 303 681, který popisuje rozmělňovací prvky, tvořené 30 až 70 % hmotn. oxidu zirkoničitého, 0,1 až 5 % oxidu hlinitého a 5 až 20% oxidu křemičitého. Rozmělňovací látka se výhodně přidává k suspenzi v takovém množství, aby poměr mezi touto rozmělňovací látkou a minerální látkou, která má být rozmělněna, byl alespoň 2/1, přednostně v rozmezí 3/1 až 5/1.

Směs suspenze rozmělňovací látky se pak podrobí mechanickému míchacímu působení, jaké probíhá například v klasickém mlýně s mikroelementy.

Rozmělňovací a/nebo dispergační činidlo podle vynálezu se rovněž zavádí přímo do směsi, tvořené vodnou suspenzí minerálních látek a rozmělňovací látkou v poměru 0,2 až 2 % hmotn. sušiny uvedených polymerů, vztaženo na sušinu minerální látky, která má být rozmělněna.

Doba potřebná k dosažení velmi dobré jemnosti minerální látky po rozmělnění se mění podle charakteru a množství minerálních látek, které mají být rozmělněny, a podle použitého způsobu míchání a teploty prostředí během operace rozmělňování.

Příklady provedení vynálezu

Rozsah a význam vynálezu bude lépe pochopitelný z následujících příkladů, které však nemají za cíl jeho omezení.

-5CZ 293132 B6

Příklad 1

Účelem tohoto příkladu je osvětlit způsob podle vynálezu pro přípravu homopolymerů kyseliny akrylové v nepřítomnosti veškerých kovů nebo kovových solí se současným a paralelním přídavkem kyseliny akrylové a peroxidu vodíku do polymeračního reaktoru, předem vyhřátého a opatřeného násadou, tvořenou vodou, popřípadě částí nebo celým potřebným množstvím fosfomanu nebo kyseliny fosfomé a popřípadě části kyseliny akrylové, popřípadě částečně neutralizované louhem sodným.

Pokus č. 1

Za tím účelem se ve skleněném reaktoru o objemu 2 1, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, připraví při teplotě místnosti předloha, složená ze 132 g 100% kyseliny akrylové, 132 g 50% louhu sodného, 77 g fosfomanu sodného a 260 g vody.

Během stoupání teploty předlohy se připraví dvě násady pro paralelní přivádění během dvou hodin.

Za tím účelem se do první nálevky vloží 1 024 g 100% kyseliny akrylové a do druhé nálevky 40 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 120 g vody.

Po 2 h přidávání při 95 °C se získá polymerizát v čirém bezbarvém roztoku. Tento polymerizát se pak úplně zneutralizuje přídavkem 50% louhu sodného do pH = 8,6. Získaný polyakrylát odpovídá homopolymerů podle vynálezu o specifické viskozitě rovné 0,64, o koncentraci sušiny 50,6 %, jehož obsah zbytkové kyseliny akrylové je 0,026 % hmotn. (260 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno podle výše uvedené metody HPLC.

Pokus č.2

Tento pokus se provádí se stejným materiálem, stejným postupem a se stejnými množstvími reagujících látek jako pokus č. 1, s výjimkou množství zaváděného peroxidu vodíku ve 130 objemech, které místo 3,46 % hmotn., vztaženo na kyselinu akrylovou, činí 6,9 % hmotn.

Bezbarvý polyakrylát, získaný podle vynálezu, má specifickou viskozitu rovnou 0,70 a po neutralizaci na pH = 8,6 koncentraci sušiny 45,4 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejnou metodou jako v pokusu č. 1.

Pokus č.3

Tento pokus se provádí se stejným materiálem a stejným postupem jako pokus č. 1, přičemž se použije množství fosfomanu odpovídající 0,068 atomu fosforu na mol polymerovaného monomeru a množství peroxidu vodíku, odpovídající 1,73 % celkového množství kyseliny akrylové.

Bezbarvý polyakrylát, získaný podle vynálezu, má specifickou viskozitu rovnou 0,41 a po neutralizaci na pH = 8,6 koncentraci sušiny 45,2 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,0024 % hmotn. (24 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejnou metodou jako v pokusu č. 1.

Pokus č. 4

Tento pokus se provádí se stejným materiálem a stejným postupem jako pokus č. 1, přičemž se mění koncentrace kyseliny akrylové v předloze a množství vody. Hmotnostní koncentrace monomeru a fosfomanu sodného v předloze je 26,5 % a přidávané množství peroxidu vodíku odpovídá 1,73 % celkového množství kyseliny akrylové.

-6CZ 293132 B6

Bezbarvý roztok, získaný způsobem podle vynálezu, je polyakrylát podle vjnálezu se specifickou viskozitou rovnou 0,57 a po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má koncentraci sušiny 43,5 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), měřeno stejnou metodou jako v pokusu č. 1.

Pokus č.5

Tento pokus se provádí se stejným materiálem, stejným postupem a se stejnými množstvími reagujících látek jako předchozí pokus s výjimkou množství peroxidu vodíku, které odpovídá 3,46 % hmotn. z celkového množství kyseliny akrylové.

Polymer získaný podle vynálezu je bezbarvý polyakrylát se specifickou viskozitou rovnou 0,53, který po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má koncentraci sušiny 43,6 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,007 % hmotn. (70 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno výše uvedenou metodou HPLC.

Pokus č.6

Tento pokus se provádí se stejným materiálem, stejným postupem a se stejnými množstvími reagujících látek jako předchozí pokus s výjimkou množství přidávaného peroxidu vodíku, které odpovídá 6,9 %, vztaženo na celkové množství kyseliny akrylové.

Bezbarvý roztok, získaný způsobem podle vynálezu, je polyakrylát podle vy nálezu, který má specifickou viskozitu rovnou 0,66 a po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným koncentraci sušiny 41,6 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové rovný 0,012 % hmotn. (120 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 7

Tento pokus se provádí se stejným materiálem a stejným postupem jako v předchozím pokusu s výjimkou předlohy, která obsahuje pouze vodu, a s výjimkou přidávaného množství peroxidu vodíku, které odpovídá 3,46 % hmotn., vztaženo na množství kyseliny akrylové, přidávané paralelně.

Polymer, získaný způsobem podle vynálezu, je bezbarvý roztok kyseliny polyakrylové se specifickou viskozitou rovnou 0,82, který po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má obsah sušiny rovný 44,6 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,012 % hmotn. (120 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č.8

Tento pokus se provádí se stejným materiálem jako pokus č. 7. Při teplotě místnosti se tak připraví předloha, sestávající z 35 g fosfomanu sodného a 500 g vody.

Paralelně se připraví obě násady k současnému zavádění do reaktoru, vyhřívaného k refluxu.

Za tím účelem se do první nálevky uvede 462 g 100% kyseliny akrylové a do druhé nálevky 37 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 63 g vody.

Po 2 h přidávání se způsobem podle vynálezu získá čirá a bezbarvá kyselina polyakrylová a specifické viskozitě rovné 0,55.

Po neutralizaci na pH = 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má získaný polyakiylát koncentraci sušiny 38,4% a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,019% hmotn. (190 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č.9

Tento pokus je identický s předchozím pokusem s výjimkou skutečnosti, že jako předloha se do reaktoru předkládá pouze čtvrtina množství fosfomanu sodného.

Kyselina polyakrylová, získaná způsobem podle vynálezu, je čirá a bezbarvá a má specifickou viskozitu rovnou 0,53.

Po neutralizaci na pH = 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má získaný polyakrylát koncentraci sušiny 38,4 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č. 10

Tento pokus, prováděný pomocí stejného materiálu, jaký je použit v předchozích pokusech, používá:

- předlohu, sestávající z 130 g vody, 30 g 100% kyseliny akrylové, 30 g 50% louhu sodného a celkové hmotnosti fosfomanu sodného, odpovídající 0,024 atomu fosforu na mol kyseliny akrylové

- dvě paralelně zaváděné násady, z nichž jedna obsahuje 467 g 100% kyseliny akrylové a druhá 10 g peroxidu vodíku e 130 objemech a 190 g vody.

Polyakrylát, získaný stejným postupem, jaký je popsán výše, je polyakrylát, získaný podle vynálezu, čirý a bezbarvý a má specifickou viskozitu rovnou 1,52.

Po neutralizaci na pH = 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má získaný polyakrylát koncentraci sušiny 50,7 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové nižší než 0,002 % hmotn. (20 ppm), vztaženo, na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č. 11

Tento pokus, prováděný pomocí stejného materiálu jako v předchozích pokusech, používá předlohu obsahující 340 g vody a čtvrtinu celkové hmotnosti fosfomanu sodného, odpovídající 0,012 atomu fosforu na mol kyseliny akrylové, a dvě násady zaváděné paralelně, z nichž jedna obsahuje 400 g 100% kyseliny akrylové, 200 g vody a zbytek celkové hmotnosti fosfomanu sodného, odpovídající 0,012 atomu fosforu na mol kyseliny akrylové, a druhá obsahuje 3,3 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 250 g vody.

Kyselina polyakrylová, získaná stejným postupem, jaký je popsán výše, je kyselina polyakrylová, získaná podle vynálezu, čirá a bezbarvá a má specifickou viskozitu rovnou 2,4.

Po neutralizaci na pH = 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má polyakrylát získaný podle vynálezu koncentraci sušiny 38 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,02 % hmotn. (200 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č.12

Tento pokus se provádí se stejným materiálem a stejným postupem, jaké byly použity v předchozím pokusu, s výjimkou jednak celkové použité hmotnosti fosfomanu sodného, která odpovídá 80 % hmotnosti použité v předchozím pokusu, a jednak hmotnosti peroxidu vodíku, která odpovídá dvojnásobku hmotnosti peroxidu vodíku použité v předchozím pokusu.

Získaná kyselina polyakrylová je kyselina polyakrylová získaná podle vynálezu, čirá a bezbarvá a má specifickou viskozitu rovnou 3,0.

-8CZ 293132 B6

Po neutralizaci na pH = 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má získaný polyakrylát koncentraci sušiny 38 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové nižší než 0,03 % hmotn. (300 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č.13

Tento pokus se provádí se stejným materiálem a stejným postupem jako v předchozích postupech s výjimkou jednak celkové použité hmotnosti fosfomanu sodného, která odpovídá 0,0077 atomu fosforu na mol kyseliny akrylové, která má být polymerována, a jednak hmotnosti peroxidu vodíku, která odpovídá 78 % hmotnosti peroxidu vodíku, použité v pokusu č. 11.

Získaná kyselina polyakrylová je kyselina polyakrylová získaná podle vynálezu, čirá a bezbarvá a má specifickou viskozitu rovnou 4,8.

Po neutralizaci na pH= 8,6 přídavkem 50% louhu sodného má polyakrylát získaný podle vynálezu koncentraci sušiny 38 % a obsah zbytkové kyseliny akrylové 0,028 % hmotn. (280 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno způsobem použitým v předchozích pokusech.

Pokus č.14

Ve skleněném 21reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, se za teploty místnosti připraví předloha, sestávající z 600 g vody a čtvrtiny množství kyseliny fosfomé, odpovídajícího 0,09 atomu fosforu na mol kyseliny akrylové, která má být polymerována.

Během stoupání teploty předlohy se připraví dvě násady, které mají být paralelně přiváděny během 2 h.

Za tím účelem se do první nálevky uvede 972 g 100% kyseliny akrylové a zbylé tri čtvrtiny celkového množství kyseliny fosfomé a do druhé nálevky 40 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 120 gvody.

Po 2 h přidávání při 95 °C se získá polymerizát v čirém a bezbarvém roztoku. Tento polymerizát se pak úplně neutralizuje přídavkem 50% louhu sodného do pH = 8,6. Takto získaný polyakrylát odpovídá homopolymeru podle vynálezu o specifické viskozitě rovné 0,79 a o koncentraci sušiny 46,6 %, jehož obsah zbytkové kyseliny akrylové je nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno uvedenou metodou HPLC.

Příklad 2

Účelem tohoto příkladu je osvětlit způsob podle vynálezu pro přípravu homopolymerů maleinanhydridu v nepřítomnosti veškerých kovů nebo kovových solí nebo persolí.

Pokus č.15

Ve skleněném 21 reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, se připraví při teplotě místnosti předloha, složená z 196 g maleinanhydridu, 288 g 50% louhu sodného, 82 g fosfomanu sodného a 130 g vody.

Během stoupání teploty předlohy k varu se připraví násada obsahující 10 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 130 g vody.

Po 2 h přidávání této násady do reaktoru vyhřívaného k varu se získá polymerizát v čirém bezbarvém roztoku.

-9CZ 293132 B6

Polymaleát získaný způsobem podle vynálezu je polymaleát podle vynálezu, čirý, bezbarvý, o specifické viskozitě rovné 0,12, který po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má koncentraci sušiny 45,2 % a obsah zbytkového maleinanhydridu rovný 0,009 % hmotn. (90 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejným způsobem jako v předchozích pokusech.

Pokus č.16

Tento pokus se provádí se stejným materiálem, stejným postupem a se stejným množstvími reagujících látek jako v poklusu č. 15, se zdvojeným množstvím peroxidu vodíku, přidávaným během 2 h.

Polymaleát získaný způsobem podle vynálezu je čirý a bezbarvý a má specifickou viskozitu rovnou 0,16 a po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má koncentraci sušiny 44,9 % a obsah zbytkového maleinanhydridu rovný 0,023 % hmotn. (230 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu, měřeno stejným způsobem jako v předchozích pokusech.

Příklad 3

Účelem tohoto příkladu je osvětlit způsob podle vynálezu pro přípravu kopolymerů kyseliny akrylové a kyseliny maleinové přídavkem peroxidu vodíku v nepřítomnosti kovu nebo kovové soli.

Pokusč.17

Za tímto účelem se ve 21 skleněném reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, při teplotě místnosti připraví předloha, složená z 196 g maleinanhydridu, 288 g 50% louhu sodného, 82 g fosfomanu sodného a 130 g vody.

Během stoupání teploty předlohy se připraví dvě násady, které budou paralelně zaváděny během 2 h.

Za tímto účelem se do první nálevky uvede 84 g 100% kyseliny akrylové a do druhé nálevky 20 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 130 g vody.

Po 2 h přidávání za varu se získá polymerizát v dokonale čirém a bezbarvém roztoku.

Takto získaný polymerizát je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu podílu monomerů 30 % kyseliny akrylové a 70 % maleinanhydridu, o specifické viskozitě rovné 0,18, který po neutralizaci na pH= 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 52,2 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové 0,03 (300), resp. 0,002 % hmotn. (20 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 18

Účelem tohoto pokusu je uvést příklad jiného hmotnostního poměru monomerů než v předchozím pokusu.

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 18,38 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 46 % kyseliny akrylové a 54 % maleinanhydridu.

-10CZ 293132 B6

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (46 % kyseliny akrylové - 54 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,23, který Po neutralizaci na pH= 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 50,8 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové je 0,03 (300), resp. 0,003 % hmotn. (30 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č.19

Účelem tohoto pokusuje uvést příklad jiného hmotnostního poměru monomerů.

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 14,48 %, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných provozních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyselina akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 60 % kyseliny akrylové a 40 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (60% kyseliny akrylové -40% maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,31, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 52,5 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,0207 (207), resp. 0,002 % hmotn. (20 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č.20

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 12,5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 66,7% kyseliny akrylové a 33,3 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymer podle vynálezu (66,7 % kyseliny akrylové - 33,3 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,33, který po neutralizaci na pH = 8,6 50% louhem sodným má koncentraci sušiny rovnou 43,8 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,012(120), resp. 0,005% hmotn. (50 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č.21

Účelem tohoto pokusu je uvést příklad jiného hmotnostního poměru monomerů.

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 9,67 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokuse č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 75 % kyseliny akrylové a 25 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (75 % kyseliny akrylové - 25 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,46, který po neutralizaci na pH 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 40,0 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové je roven 0,0095 (95), resp. 0,004 % hmotn. (40 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

-11 CZ 293132 B6

Pokus č. 22

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím poklusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 7,24 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 83 % kyseliny akrylové a 17 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (83% kyseliny akrylové - 17 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,57, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 41,8% a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,0053 (53), resp. 0,0052 % hmotn. (52 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č.23

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 6,1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 85 % kyseliny akrylové a 15 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (85 % kyseliny akrylové, - 15 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,77, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 41,8 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,006 (60), resp. 0,0035 % hmotn. (35 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 24

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 5,77 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 85,7 % kyseliny akrylové a 14,3 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymeru podle vynálezu (85,7 % kyseliny akrylové, - 14,3 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 1,55, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 47,4 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,007 (70), resp. 0,0235 % hmotn. (235 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 25

Účelem tohoto pokusu je uvést příklad jiného hmotnostního poměru monomerů a použití poloviny množství 50% louhu sodného v předloze.

-12CZ 293132 B6

Do předlohy obsahující tytéž reagující látky jako v předchozím pokusu a ve stejném množství s výjimkou fosfomanu sodného, přítomného v množství 6,1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost monomerů a fosfomanu, a s výjimkou množství 50% louhu sodného, které je dvakrát menší, se za stejných pracovních podmínek a se stejným materiálem jako v pokusu č. 17 přidá jednak stejná násada peroxidu vodíku a jednak násada 100% kyseliny akrylové, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 70,6 % kyseliny akrylové a 29,4 % maleinanhydridu.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymerů podle vynálezu (70,6 % kyseliny akrylové, - 29,4 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,39, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 45 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,012(120), resp. 0,011% hmotn. (110 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Příklad 4

Účelem tohoto příkladu je osvětlit možnost obměn specifické viskozity pro kopolymer o daném monomemím složení.

Pokus č.26

Tento pokus odpovídá, pokud jde o monomemí složení a pracovní postup, příkladu 23 a l,5násobným hmotnostním množstvím fosfomanu sodného, rozděleným na jednu čtvrtinu v předloze a tři čtvrtiny v paralelním přídavku a se čtyřnásobným množstvím peroxidu vodíku.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvá kompozice, odpovídající kopolymerů podle vynálezu (hmotnostně 85 % kyseliny akrylové - 15 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 0,44, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 47,0% a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové řádu 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č.27

Tento pokus odpovídá stejnému hmotnostními složení monomerů jako v předchozím pokusu s množstvím fosfomanu sodného třikrát menším a peroxidu vodíku dvakrát menším.

Takto získaný polymerizát je čirý bezbarvý roztok, odpovídající kopolymerů podle vynálezu (85 % kyseliny akrylové - 15 % maleinanhydridu) o specifické viskozitě rovné 1,26, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 43,6 % a zbytkový obsah maleinanhydridu, resp. kyseliny akrylové rovný 0,014% hmotn. (140 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno jako v předchozích pokusech.

Příklad 5

Tento příklad umožňuje osvětlit přípravu dalších kopolymerů podle vynálezu.

Pokus č.28

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-kyselina methakrylová s použitím stejného pracovního postupu jako v pokusu č. 17, tj. s přídavkem dvou násad obsahujících kyselinu akrylovou, resp. methakrylovou, a peroxid vodíku do reaktoru obsahujícího vodu, kyselinu methakrylovou, fosfoman sodný a 50% louh sodný v takovém množství, aby polymerizátem, získaným po 2 h přídavku při refluxu, byl kopolymer podle vynálezu (hmotnostně 13 % kyseliny methakrylové - 87 % kyseliny akrylové, čirý, bezbarvý, se specifickou viskozitou

-13CZ 293132 B6 rovnou 0,84, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny 50,4 % a zbytkový obsah kyseliny methakrylové a akrylové nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 29

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-kyselina methakrylová s přídavkem dvou násad, z nichž jedna obsahuje 25 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 75 g vody a druhá 300 g kyseliny akrylové, 300 g kyseliny methakrylové, a dále 75 % celkového množství fosfomanu sodného, odpovídajícího 0,064 atomu fosforu na mol monomerů, které mají být polymerovány, do reaktoru obsahujícího 456 g vody a zbylou čtvrtinu celkového množství fosfomanu sodného.

Po 2 h přídavku při refluxu je získaným polymerizátem kopolymer podle vynálezu (50 % kyseliny akrylové-50% kyseliny methakrylové), čirý’, bezbarvý, se specifickou viskozitou rovnou 1,0, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny 38,6 % a zbytkový obsah kyseliny akrylové, resp. methakrylové rovný 0,003 (30), resp. nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 30

V tomto pokusu se připravuje kopolymer maleinanhydridu-kyselina methakrylová s použitím stejného pracovního postupu jako v pokusu č. 19 s náhradou kyseliny akrylové kyselinou methakrylovou. Polymerizát, získaný po 2 h přídavku při refluxu, je kopolymer podle vynálezu (hmotnostně 60 % kyseliny methakrylové - 40 % maleinanhydridu), čirý, bezbarvý, se specifickou viskozitou rovnou 0,32, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny 46,2 % a obsah kyseliny methakrylové, resp. maleinahydridu rovný 0,0028 (28), resp. 0,02 % hmotn. (200 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 31

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-akrylamid.

Za tímto účelem se ve skleněném 21 reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, připraví při teplotě místnosti předloha, skládající se z 200 g vody a čtvrtiny celkového množství fosfomanu sodného, odpovídajícího 0,059 atomu fosforu na mol monomerů, které mají být polymerizovány.

Během stoupání teploty předlohy se připraví dvě násady pro paralelní přidávání během 2 h.

Za tímto účelem se do první nálevky přidá 181 g 100% kyseliny akrylové, 844 g 50% akiylamidu a zbylé tři čtvrtiny celkového množství fosfomanu sodného.

Ve druhé nálevce se smísí 25 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 75 g vody.

Po 2 h přidávání za varu se získá polymerizát v čirém a bezbarvém roztoku.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 30 % kyseliny akrylové a 70 % akrylamidu, se specifickou viskozitou rovnou 0,37, který po neutralizaci na pH - 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 45,3 % a zbytkový obsah kyseliny akrylové, resp. akrylamidu rovný 0,003 (30), resp. nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

- 14CZ 293132 B6

Pokus č. 32

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-methalylsulfonát sodný.

Za tím účelem se ve skleněném 21 reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, připraví při teplotě místnosti předloha, skládající se z 185 g vody, celkového množství fosfomanu sodného, odpovídajícího 0,045 atomu fosforu na mol monomerů, které mají být polymerizovány, a 145 g 100% methalylsulfonátu sodného (MTAS).

Za tím účelem se do první nálevky přidá 512 g 100% kyseliny akrylové.

Ve druhé nálevce se smísí 20 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 180 g vody.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 78 % kyseliny, akrylové a 12 % MTAS, se specifickou viskozitou rovnou 1,19, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 51,5 % a zbytkový obsah kyseliny akrylové a MTAS nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č.33

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-ethylacetát s pomocí stejného materiálu a stejného pracovního postupu jako v pokusu 31 s výjimkou, že se 844 g 50% akrylamidu nahradí 61 g ethylacetátu a 181 g 100% kyseliny akrylové se nahradí 549 g 100% kyseliny akrylové.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 90 % kyseliny akrylové a 10 % ethylacetátu, se specifickou viskozitou rovnou 0,59, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 46,7 % a zbytkový obsah kyseliny akrylové a ethylacetátu nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 34

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-ethylacetát s pomocí stejného materiálu a stejného pracovního postupu jako v pokusu 33 s jediným rozdílem, že hmotnostní poměr monomerů je 70 % kyseliny akrylové a 30 % ethylacetátu.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 70 % kyseliny akrylové a 30 % ethylacetátu, se specifickou viskozitou rovnou 0,61, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 50,6 % a obsah kyseliny akrylové, resp. ethylacetátu rovný 0,001 (10), resp. 0,0015 % hmotn. (15 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č.35

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-butylakiylát s pomocí stejného materiálu a stejného pracovního postupu jako v pokusu 33 s náhradou ethylakrylátu stejným hmotnostním množstvím butylakiylátu.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 90 % kyseliny akrylové a 10 % butylakrylátu, se specifickou viskozitou rovnou 0,59, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 48,29 % a

- 15CZ 293132 B6 obsah zbytkové kyseliny akrylové a butylakiylátu nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 36

V tomto pokusu se připravuje kopolymer kyselina akrylová-methylmethakrylát s pomocí stejného materiálu a stejného pracovního postupu jako v pokusu s náhradou butylakrylátu stejným množstvím methylmethakrylátu.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 90 % kyseliny akrylové a 10 % methylmethakrylátu, se specifickou viskozitou rovnou 0,64, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 46,2% a obsah kyseliny akrylové a methylmethakrylátu nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 37

V tomto pokusu se připravuje terpolymer kyselina akrylová-akrylamid-ethylenglykolmethakrylátfosfát.

Za tím účelem se ve skleněném 21 reaktoru, vybaveném mícháním, teploměrem a systémem chlazení, připraví při teplotě místnosti předloha, skládající se z 370 g vody a čtvrtiny celkového množství fosfomanu sodného, odpovídajícího 0,066 atomu fosforu na mol monomerů, které mají být polymerizovány.

Ta tím účelem se do první nálevky přidá 305 g 100% kyseliny akrylové, 99,6 g hydrolyzovaného ethylenglykolmethakrylátfosfátu, 260,6 g 50% akrylamidu, lOOg vody a zbylé tři čtvrtiny celkového množství fosfomanu sodného.

Ve druhé nálevce se smísí 44 g peroxidu vodíku ve 130 objemech a 66 g vody.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostními poměru monomerů 57% kyseliny akrylové, 19% akrylamidu a 24% ethylenglykolmethakrylátfosfátu, se specifickou viskozitou rovnou 0,48, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 41,9 % a zbytkový obsah monomerů nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

Pokus č. 38

V tomto pokusu se připravuje terpolymer kyselina akrylová-akrylamid-ethylenglykolmethakrylátfosfát pomocí stejného materiálu a stejného pracovního postupu jako v pokusu 37, ale s menším množstvím fosfomanu sodného než v předchozím příkladu.

Toto množství odpovídá 0,025 atomu fosforu na mol monomerů, které mají být polymerovány.

Takto získaný produkt je kopolymer podle vynálezu, odpovídající hmotnostnímu poměru monomerů 57% kyseliny akrylové, 19% akrylamidu a 24 % ethylenglykolmethakrylátfosfátu, se specifickou viskozitou rovnou 1,0, který po neutralizaci na pH = 8,6 pomocí 50% louhu sodného má koncentraci sušiny rovnou 43 % a zbytkový obsah monomerů nižší než 0,001 % hmotn. (10 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu a měřeno stejnou metodou jako v předchozích pokusech.

-16CZ 293132 B6

Příklad 6

Účelem tohoto příkladu je osvětlit použití polymerů podle vynálezu jako dispergačních činidel pro minerální materiály ve vodném prostředí a zejména jako činidel pro dispergaci kaolinu ve vodě.

Za tímto účelem se v každém z dále uvedených pokusů uvádí za míchání 500 g kaolinu do ίο 11 nálevky obsahující 258 g vody, 1,10 g sušiny testovaného dispergačního činidla a 50% louh sodný v množství, potřebném pro dosažení pH řádu 7,2 až 7,5.

Pokus č. 39

Tento pokus tvoří kontrolní pokus, při němž není v nálevce přítomno žádné dispergační činidlo.

Pokusy č. 40 až 44

Tyto pokusy osvětlují vynález a používají jednotlivé kopolymery podle vynálezu podle pokusů 19, 21, 22 a 23 a homopolymer podle vynálezu podle pokusu č. 9, neutralizované na pH = 8,6 50% louhem sodným. Po 45 min míchání se při teplotě místnosti měří Brookfieldova viskozita 20 pomocí Brookfieldova viskozimetru typu RVT při 100 min'¹.

Výsledky měření Brookfieldovy viskozity vodných suspenzí kaolinu jsou v tabulce 1:

Tabulka 1

č. pokusu	použitý dispergátor	sušina suspenze (%)	Viskozita Brookfield (mPa.s)
	typ	množství (% suš./suš.)		100 min'¹
39	-	0	66,0	> 100 000
40	kopolymer z pokusu 19	0,22	66,4	500
41	kopolymer z pokusu 21	0,22	66,2	650
42	kopolymer z pokusu 22	0,22	66,0	745
43	kopolymer z pokusu 23	0,22	66,0	1 220
44	homopolymer z pokusu 9	0,22	66,0	410

Z tabulky 1 vyplývá, že kopolymery, získané způsobem podle vynálezu, mohou poskytovat vodné disperze kaolinu, použitelné průmyslově, a tudíž mohou být používány jako prostředky pro 30 dispergaci minerálních materiálů.

Příklad 7

Účelem tohoto příkladu je osvětlit použití polymerů podle vynálezu, získaných způsobem podle vynálezu, jako dispergačních činidel pro minerální materiály ve vodném prostředí, používaných v papírenském průmyslu a zejména jako činidla pro dispergaci uhličitanu vápenatého ve vodě.

-17CZ 293132 B6

Za tímto účelem se v pokusech č. 45 ž 48 stejným pracovním postupem jako v předchozím příkladu disperguje přírodní uhličitan vápenatý o takové granulometrii, že 75 % částic má průměr menší než 1 pm, v koncentraci sušiny 72 % a množství dispergačního činidla rovné 0,75 % sušiny, vztaženo na hmotnost uhličitanu sodného.

Různá dispergační činidla jsou:

Pokus č. 45

Pokusy č. 46 až 48

Tyto pokusy osvětlují vynález a používají jednotlivé kopolymery podle vynálezu podle pokusů 24, 23 a 22, neutralizované na pH = 8,6 50% louhem sodným.

Po 45 min míchání se při teplotě místnosti měří viskozita Brookfiled pomocí viskozimetru Brookfiled typ RVT při 10 min^-1 a 100 min^-1.

Výsledky měření Brookfieldovy viskozity vodných suspenzí přírodního uhličitanu vápenatého jsou uvedeny v tabulce 2:

Tabulka 2

č. pokusu	použitý dispergátor	sušina suspenze (%)	viskozita Brookfield (mPa.s)
	typ	množství (% suš./suš.)		10 min ¹	100 min^-1
45	-	0	72	> 100 000	> 100 000
46	kopolymer z pokusu 24	0,75	72	650	310
47	kopolymer z pokusu 23	0,75	72	5 500	955
48	kopolymer z pokusu 22	0,75	72	1 900	2 100

Stejně tak se v pokusech 49 až 54 stejným pracovním postupem jako v předchozím příkladu disperguje srážený uhličitan vápenatý, dodávaný společnosti Solvay pod názvem Socal P3, v koncentraci sušiny 70 % a množství dispergačního činidla rovné 0,7 % sušiny, vztaženo na sušinu uhličitanu vápenatého.

Různé testované dispergační prostředky jsou:

Pokus č. 49

Pokusy č. 50 až 54

Tyto pokusy osvětlují vynález a používají jednotlivé kopolymery podle vynálezu podle pokusů 21 až 24 a homopolymer podle vynálezu podle pokusu č. 9, neutralizované na pH = 8,6 50% louhem sodným.

Po 45 min míchání se při teplotě místnosti měří viskozita Brookfiled pomocí viskozimetru Brookfiled typ RVT při 100 min^-1.

Výsledky měření Brookfieldovy viskozity vodných suspenzí Socal P3 jsou uvedeny v tabulce 3:

-18CZ 293132 B6

Tabulka 3

č. pokusu	použitý dispergátor	sušina suspenze (%)	viskozita Brookfield (mPa.s)
	typ	množství (% suš./suš.)		100 min¹
49		0	70	> 100 000
50	kopolymer z pokusu 21	0,7	70	920
51	kopolymer z pokusu 22	0,7	70	870
52	kopolymer z pokusu 23	0,7	70	720
53	kopolymer z pokusu 24	0,7	70	580
54	homopolymer z pokusu 9	0,7	70	760

Z tabulek 2 a 3 vyplývá účinnost kopolymerů podle vynálezu, získaných způsobem podle vynálezu, jako dispergačních činidel pro minerální materiály.

Příklad 8

Tento příklad se týká přípravy hrubé suspenze uhličitanu vápenatého, podrobené rozmělňování za účelem zjemnění na suspenzi mikročástic. Za tímto účelem byla připravena hrubá suspenze uhličitanu vápenatého z přírodního uhličitanu vápenatého s použitím:

- v případě pokusu č. 55, který slouží jako kontrola pouhého suspendování uhličitanu vápenatého ve vodě v množství 25 % hmotn. bez přídavku dispergačního činidla.

- v případě pokusu č. 56, osvětlujícího vynález, polyakrylátu z pokusu č. 5, úplně neutralizovaného louhem sodným a hydroxidem hořečnatým v poměru odpovídajícím neutralizaci 50 % mol. sodíku - 50 % mol. hořčíku.

- v případě pokusu č. 57, osvětlujícího vynález, kyseliny polyakrylové z pokusu č. 9, úplně neutralizované louhem sodným a hydroxidem hořečnatým v poměru odpovídajícím neutralizaci 50 % mol. sodíku - 50 % mol. hořčíku.

- v případě pokusu č. 58, osvětlujícího vynález, polyakrylátu z pokusu č. 5, úplně neutralizovaného louhem sodným a vápenným mlékem v poměru odpovídajícím neutralizaci 70 % mol. sodíku - 30 % mol. vápníku.

- v případě pokusu č. 59, osvětlujícího vynález, polyakrylátu z pokusu č. 9, úplně neutralizovaného louhem sodným a vápenným mlékem v poměru odpovídajícím neutralizaci 70 % mol. sodíku - 30 % mol. vápníku.

Pro každý pokus byla připravena vodná suspenze uhličitanu vápenatého, pocházejícího z ložiska Orgon (Francie), majícího granulometrii nižší než 10 pm.

Vodná suspenze má koncentraci sušiny 76 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost, s výjimkou kontrolního pokusu, kde má suspenze koncentraci sušiny 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost.

-19CZ 293132 B6

Do této suspenze se uvádí rozmělňovací činidlo v množství, uvedených v následující tabulce, vyjádřených v procentech sušiny, vztaženo na sušinu uhličitanu vápenatého, který má být rozmělněn.

Suspenze cirkuluje v mlýně typu Dyno-Mill s pevným válcem a otočným oběžným kolem, jehož rozmělňovací látka je tvořena korundovými kuličkami o průměru v rozmezí 0,6 až 1,0 mm.

Celkový objem, zaujímaný rozmělňovací látkou, je 1 150 cm³ a její hmotnost 2900 g.

Rozmělňovací komora má objem 1400 cm³.

Obvodová rychlost mlýna je 10 m/s.

Suspenze uhličitanu vápenatého je recyklována v množství 18 1/h.

Výstup z mlýna Dyno-Mill je opatřen separátorem o velikosti ok 200 pm, umožňujícím oddělovat suspenzi vzniklou rozmělněním od rozmělňovací látky.

Teplota během každého rozmělňovacího pokusu se udržuje kolem 60 °C.

Po skončení rozmělňování (TO) se do lahvičky odebere vzorek pigmentové suspenze, 80% jejíchž částic má rozměr menší než 1 pm, a měří se viskozita pomocí Brookfieldova viskozimetru typu RVT při teplotě 20 °C a rychlosti otáčení 10 min’¹ a 100 min^-1 s příslušným hnacím zařízením.

Po 8 dnech ponechání v klidu v lahvičce se měří viskozita suspenze vnesením do nemíchané nádobky příslušného hnacího zařízení viskozimetru Brookfíled typ RVT při teplotě 20 °C a rychlosti otáčení 10 min^-1 a 100 min^-1 (viskozita AVAG = před mícháním).

Stejné měření viskozity se provede rovněž v míchané nádobce a tvoří výsledky viskozity APAG (po míchání).

Všechny tyto experimentální výsledky jsou shrnuty v tabulce 4:

Tabulka 4

č. pokusu	55	56	57	58	59
koncentrace sušiny suspenze	25	76	76	76	76
rozmělňovací činidlo
specifická viskozita	-	0,53	0,53	0,53	0,53
spotřeba Činidla % suš./suš.	-	0,98	1,10	0,95	0,99
Brookfieldova viskozita suspenze (	při 20 °C v MPa.a)
TO 10 min’¹	800	1080	950	1030	1930
100 min’¹	450	330	290	330	570
8 dní AVAG 10 min^-1	20 000	2060	1400	7600	10 000
100 min“¹	2500	620	450	1300	1660
8 dní APAG 10 min”¹	1200	820	900	930	1400
100 min’¹	650	280	275	320	450

AVAG: měření viskozity před mícháním suspenze APAG: měření viskozity po míchání suspenze

-20CZ 293132 B6

Z tabulky 4 vyplývá účinnost polymerů podle vynálezu, připravených způsobem podle vynálezu, jako rozmělňovacích činidel pro vodnou suspenzi minerálních látek s velkou koncentrací sušiny.

Příklad 9

Tento příklad se týká použití polymerů podle vynálezu v matové vnitřní vodné nátěrové hmotě pro hodnocení jejich dispergační účinnosti a jejich schopnosti zvyšovat odolnost suchých filmů vůči vodě, tzn. hodnocení reologické stability a odolnosti vůči vodě u různých získaných vnitřních matových nátěrů.

Pro všechny pokusy s výjimkou kontrolního přidáváme za míchání 0,06 % hmotn. sušiny testovaného dispergačního činidla, vztaženo na celkovou hmotnost téže vodné matové nátěrové formulace, do nádoby obsahující již 160 g vody a 1 g 28% amoniaku.

Po několika sekundách míchání po vnesení dispergujícího kopolymeru do čpavkové vody se postupně přidávají ostatní složky uvedené vodné matové nátěrové hmoty, jimiž jsou:

g biocidu, dodávaného společností RIEDEL DE HAEN pod názvem MERGAL K6N, g odpěňovače, dodávaného společností BYK pod názvem BYK 034, g oxidu titaničitého rutilu, dodávaného společností THANN a MULHOUSE pod názvem RL 68,

327,9 g přírodního uhličitanu vápenatého, dodávaného společností OMYA pod názvem DURCAL 2,

215.2 g přírodního uhličitanu vápenatého, dodávaného společností OMYA pod názvem

HYDROCARB, g styren-akrylového pojivá v disperzi, dodávaného společností RHONE-POULENC pod názvem RHODOPAS DS 910,

10.2 g monoethylenglykolu,

10,2 g White Spirit,

1,3 g 28% amoniaku,

13,6 g zahušťovadla, dodávaného společností COATEX pod názvem VISCOATEX 46, na 1000 g doplnit vodou.

Různá testovaná dispergační činidla jsou:

Pokusč.60

Tento pokus tvoří kontrolní pokus, při němž se nepřidává žádné dispergační činidlo.

Pokusy č. 61 až 64

Tyto pokusy osvětlují vynález a používají kopolymery podle pokusů č. 17,19,20 a 23.

Pro každý z těchto pokusů se po několika minutách míchání vodné kompozice, jak byla získána, měří u různých kompozic Brookfieldova viskozita při 25 °C a při 10 min^-1 pomocí viskozimetru Brookfíeld typ RVT, vybaveného příslušným pohonem.

Reologická stabilita těchto formulací v čase a vůči teplotě se stanovuje měřením Brookfieldových viskozit při 10 min^-1 a 25 °C u těchto formulací po 24 h skladování bez míchání při teplotě

-21 CZ 293132 B6 místnosti, pak po týdnu skladování v sušárně při 50 °C a nakonec po měsíci skladování ve stejné sušárně při 50 °C.

V průběhu přípravy kompozic v předchozích pokusech se rovněž provádí vizuální hodnocení 5 rozměru víru, tvořícího se kolem osy míchání po celou dobu přidávání minerálních plniv a/nebo pigmentů, stejně jako různých přísad, za účelem odhadu schopnosti pastovatění kompozice, která je podstatným prvkem dispergační schopnosti.

V tabulce 5 jsou shrnuty výsledky všech provedených pokusů. Symboly, uváděné pro schopnost 10 pastovatění, nají tento význam:

TB: vír si uchovává konstantní rozměry a tvar po dobu zabudovávání minerálních plniv a/nebo pigmentů; velmi dobrá tekutost získané kompozice.

B: rozměry víru se během zabudovávání minerálních plniv a/nebo pigmentů mírně zmenšují; 15 dobrá schopnost pastovatění.

AB: vír se v průběhu zabudovávání minerálních plniv a/nebo pigmentů velmi zmenšuje, ale přesto umožňuje homogenizaci různých složek formulace; dosti dobrá schopnost pastovatění.

M: v kontrolním pokusu vír kolem osy míchání zcela zmizel; špatná homogenizace prostředí.

Po tomto změření Teologického chování různých vnitřních matových nátěrových hmot se pro všechny pokusy přistoupí k testům odolnosti filmu proti odírání za vlhka podle normy DIN 53778, část 2.

Tento test spočívá v tom, že se pomocí abrazimetru GARDNER model Μ 105-A (homologovaný 25 DIN 53778) stanoví počet průchodů tak a zpět, které vykoná kartáček, kalibrovaný podle normy

DIN 53778, při odírání předem vysušeného filmu nátěrové hmoty na papírové podložce LENETA o tloušťce 100 pm v přítomnosti detergentního roztoku, do úplného odření tohoto nátěrového filmu.

Všechny výsledky jsou shrnuty v tabulce 5:

Tabulka 5

č. pokusu	60	61	62	63	64
sušina dispergátoru % hmotn.	0	0,06	0,06	0,06	0,06
Brookfieldova viskozita nátěrové hmoty
T = 0,10 min¹ (mPa.s)	21 000	17 500	16 500	17 000	16 500
T = 24 h, 10 min“¹ (mPa.s)	34 000	15 500	11 000	14 000	14 500
T = 1 týden 50 °C, 10 min¹ (mPa.s)	66 000	47 000	34 000	32 000	22 000
T = 1 měsíc 50 °C, 10 min¹ (mPa.s)	68 000	58 000	44 000	38 000	30 000
schopnost pastovatění	M	AB	B	TB	TB
odolnost proti odírání za vlhka, počet průchodů tam a zpět (DIN 53778)	500	660	750	750	750

Z tabulky 5 je možno konstatovat, že pouze matové vodné vnitřní nátěrové hmoty, obsahující polymery podle vynálezu, mají současně dobrou Teologickou stabilitu, tzn. Brookfieldovu viskozitu při 10 min¹ při 25 °C nižší než 60 000 mPa.s po jednom měsíci skladování při 50 °C, alespoň dosti dobrou (AB) schopnost pastovatění a zvýšenou odolnost proti odírání za vlhka 40 oproti kontrole bez dispergačního činidla.

-22CZ 293132 B6

Příklad 10

Účelem tohoto příkladu je osvětlit použití polymerů podle vynálezu při zpracování vody jako činidla proto vodnímu kameni měřením zpoždění srážení iontů alkalických zemin, zejména uhličitanu vápenatého, obsažených v přírodních nebo umělých vodách, popřípadě slaných, v přítomnosti těchto polymerů.

Za tím účelem se pro každý pokus do 11 baňky, opatřené chladičem, uvede městská voda obsahující 0,0005 % hmotn. (5 ppm) každého testovaného polymeru s výjimkou pokusu č. 65, který představuje kontrolu a pro který městská voda neobsahuje žádný polymer.

Pokusy č. 66 a 67, osvětlující vynález, odpovídají použití kopolymeru z pokusu 21, resp. 20.

Tato voda se zahřívá k varu a k refluxu. V čase t = 0, tzn. když se objeví první skupina bublin (počátek varu), se provede pokusný odběr 20 ml. Tato voda se okamžitě přefiltruje přes filtr Millipore 0,45 pm a pak se přenese do lOOml kádinky pro stanovení pomocí EDTA. Za tím účelem se do kádinky vloží indikační pufrovací tableta MERCK. ref. 108430 a 3 ml amoniakálního pufru a obsah se míchá magnetickou tyčinkou, načež se přidá filtrovaná voda. Po několika sekundách míchání se pomocí byrety přilévá 5.10³ M EDTA do čistě zeleného zbarvení. Získaný stupeň tvrdosti vody (TH) se vypočte jako nalitý objem EDTA x 2,5 = TH ve francouzských stupních (1 francouzský stupeň = 10 mg vyjádřeno jako CaCO₃ na litr vody); získaná hodnota se pak označí ΤΗ0. Stejně se provádí odběr vzorků po 15 a 30 min varu. Získané hodnoty TH se označí jako TH 15 a TH 30 a jsou uvedeny v tabulce 6:

Tabulka 6

č. pokusu	činidlo proti vodnímu kameni	ΤΗ0	TH 15	TH30
65	—	29,4	7,9	6,6
66	kopolymer z pokusu 21	29,4	19,85	14,8
67	kopolymer z pokusu 20	29,4	23,4	19,3

Tabulka 6 dokazuje účinnost polymerů podle vynálezu, získaných způsobem podle vynálezu, jako činidel proti vodnímu kameni.

Příklad 11

Tento příklad se týká chlorovaných alkalických formulací, používaných mimo jiné jako bělicí a dezinfekční prostředky v detergentech, ale i dalších bělicích formulací, běžně používaných v detergentech.

Zejména má za cíl osvětlit, že použití polymerů podle vynálezu jako činidel proti vodnímu kameni a dispergátorů v těchto formulacích nepoškozuje stabilitu chlorované alkalické kompozice, neboť zabraňuje snížení stupně bělosti, které by znamenalo úbytek účinnosti roztoku chlornanu, obsaženého v detergentní kompozici.

Pro každý pokus se tedy do 200ml kádinky, obsahující 50,65 g vody, za míchání přidá 29,35 g javelského louhu se stupněm bělosti 36,96 a 15 g 50% louhu sodného.

Jakmile je tato směs homogenizována, přidá se 5 g testovaného polymeru kromě kontrolního příkladu 68, kde se nepřidává žádný polymer.

Poté, co se vyčká vychladnutí směsi, přikročí se ke zředění 10 ml uvedené směsi ve 100 ml vody.

-23CZ 293132 B6

Po zředění se provádí stanovení chlornanů, přítomných ve 20 ml zředěné chlorované alkalické kompozice.

Toto stanovení chlornanů se provádí Bunsenovou metodou, založenou na principu oxidace jodidových iontů chlomanovými ionty. Takto uvolněný jod se titruje 0,lN roztokem thiosíranu sodného, což umožňuje výpočtem stanovit stupeň bělosti chlorované alkalické kompozice.

Pro pokusný vzorek 20 ml je tedy stupeň bělosti (°C1):

objem thiosíranu sodného ⁰ Cl =-------------------------x 11,2

Hodnota získaná pro kontrolní pokus č. 68 pak slouží jako referenční hodnota a tvoří 100% chlornanů, přítomných ve formulaci.

Provedené pokusy:

Pokus č.68

Kontrolní pokus, žádný polymer.

Pokus č. 69

Pokus osvětlující dosavadní stav techniky s použitím polyakrylátu sodného, získaného jakýmkoli známým postupem, se specifickou viskozitou rovnou 0,56.

Pokus č.70

Pokus osvětlující vynález s použitím kyseliny polyakrylové podle pokusu č. 9, úplně neutralizované louhem sodným.

Pro každý pokus se provede stejnou metodou stanovení stupně bělosti po 24 hodinách a 8 dnech.

Výsledky v procentních hodnotách zbytkového chlornanu ve srovnání s kontrolou jsou uvedeny v tabulce 7:

Tabulka 7

č. pokusu	polymer	TO (%)	24 h (%)	8 dní (%)
68	-	100	100	100
69	polyakrylát sodný, μ spec = 0,56	100	98,4	90,6
70	polyakrylát z pokusu 9	100	100	94,9

Tabulka7 umožňuje prokázat vývoj stupně bělosti každého z roztoků a osvětlit, že polymery podle vynálezu, získané způsobem podle vynálezu, umožňují nedestabilizovat stupeň bělosti chlorované alkalické kompozice.

Příklad 12

Tento příklad se týká použití polymeru podle vynálezu jako fluidizační činidla vrtného výplachu, jehož vodná fáze je tvořena sladkou vodou.

-24CZ 293132 B6

Za tím účelem se připraví vrtný výplach tímto postupem:

Do nádoby o objemu 5 1 se umístí 500 cm³ sladké vody.

Pak se za míchání (Rayneriho turbína o průměru 50 mm otáčející se rychlostí 2 000 min^-1) přidají najednou 3 g technického Na₂CO₃ pro vyvolání srážení iontů Ca²⁺ a Mg²⁺.

Do tohoto prostředí se pak za míchání během 15 min přidá 75 g bentonitu A (hodnota 20 až 25 m³.t^-1, měřeno podle normy OCMA-DFCP4-1973).

Pak se za míchání během 15 min přidá 112,5 g attapulgitu B (hodnota 30 až 35 m³.t^-1, měřeno podle normy OCMA-DFCP4-1973).

Do tohoto prostředí se za míchání během 15 min zavede 37,5 g karboxymethylcelulózy (technická CMC, nízká viskozita odpovídající normě OCMA-DFCP2-1980).

Pak se za míchání během 20 min přidá 225 g plnicího jílu C s nízkou expanzí (asi 15 m³.t^-1).

Po skončení této přípravy se zkontroluje pH prostředí a upraví roztokem hydroxidu sodného tak, aby bylo v rozmezí 9,5 až 10.

Takto připravený výplach se podrobí smykovému namáhání pomocí míchadla Sylverson typ L.R2, vybaveného pro vysoké smykové namáhání mříží o průměru 35 mm.

Po 24 h ponechání v klidu se výplach znovu promíchá po dobu asi 5 min výše uvedenou Rayneriho turbínou.

Poté se provedenou dva odběry po 500 cm³ za účelem testování účinnosti fluidizačního činidla podle vynálezu.

Pokus č. 71 představuje kontrolní pokus s použitím stejného výplachu s přídavkem 7,5 g polyakrylátu sodného o specifické viskozitě rovné 0,4, tvořícího nejlepší dosud známé fluidizační činidlo.

Pokus č. 72 představuje kontrolní pokus podle vynálezu a týká se téhož výplachu s přídavkem 7,5 g účinné látky polyakrylátu sodného podle vynálezu, získaného v pokusu č. 3, o specifické viskozitě rovné 0,41.

Tyto dva vzorky se podrobí míchání po dobu 10 min pomocí přístroje Hamilton-Beach (poloha Low) za udržování pH v intervalu 9,5 až 10.

Po skončení této doby míchání se zkontrolují reologické charakteristiky při 20 °C pomocí viskozimetru FANN 35 a měří se filtrát API při 0,7 MPa (100 psi) po dobu 30 min metodou, odborníkovi známou.

Kontrolované reologické charakteristiky jsou zdánlivá viskozita (Va), plastická viskozita (Vp), yield value (Yv), gel 0 agel 10, jak jsou definovány v díle Manuel de rhéologie des fluides de forage et laitiers de ciment“, vyd. Technip, 1979.

Všechny tyto charakteristiky jsou shrnuty v tabulce 8:

-25CZ 293132 B6

Tabulka 8

č. pokusu	71	72
PH	9,51	9,50
LECT 600 T	87	88
LECT 300 T	64	65
Va	43,5	44
Vp	23	23
Yv	41	42
gelO	40	42
gel 10	250	255

Z tabulky 8 vyplývá, že výplach obsahující polyakrylát podle vynálezu má reologické chování ekvivalentní výplachu s přídavkem polyakrylátu podle známého stavu.

Příklad 13

Tento příklad se týká použití polymeru podle vynálezu v oblasti keramiky.

Za tím účelem se připraví disperze břečky s použitím polyakrylátu sodného o specifické viskozitě rovné 0,4 podle známého stavu techniky pro pokus č. 73 a polyakrylátu sodného podle pokusu 15 č. 3 podle vynálezu pro pokus č. 74.

Pro každý z pokusů se do 1088,8 g vody za míchání přidá 1,645 g sušiny testovaného polymeru, 3,422 g křemičitanu sodného a 1,324 h uhličitanu sodného.

Po homogenizaci směsi se přidá 2800 g hlíny, tvořené v podstatě jíly, živci a písky.

Po 1 h míchání se měří Brookfieldova viskozita pomocí viskozimetru Brookfield typ RVT při otáčkách 1 min^-1, 10 min^-1 a 100 min^-1.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 9:

Tabulka 9. Viskozita v mPa.s

č. pokusu	73	74
1 min’¹	4400	4350
10 min'¹	1700	1600
100 min'¹	1600	1500

Z tabulky 9 vyplývá, že disperzace břečky obsahující polyakrylát podle vynálezu má reologické chování ekvivalentní jako u břečky obsahující polyakrylát podle známého stavu.

Příklad 14

Tento příklad se týká použití polymeru podle vynálezu jako prostředku retence vody v papírenském průmyslu.

Za tím účelem se připraví napouštěcí lázeň o 68 % sušiny, obsahující 0,3 % sušiny testovaného prostředku retence vody, vztaženo na hmotnost sušiny uhličitanu sodného.

-26CZ 293132 B6

Pro pokus č. 75 je prostředkem retence vody polyakrylát sodný podle známého stavu o specifické viskozitě rovné 5,0 a pro pokus č. 76 podle vynálezu je prostředkem retence vody polyakrylát sodný podle vynálezu podle pokusu č. 13 se specifickou viskozitou rovnou 4,8.

Pro každý pokus se tak připraví napouštěcí lázeň tak, že se do kádinky o obsahu 1000 ml přidá množství vody, potřebné k dosažení konečné koncentrace napouštěcí lázně rovné 68 %, a suspenze uhličitanu vápenatého (o takové velikosti částic, že 90 % těchto částic má rozměr menší než 2 pm), odpovídající 500 g sušiny uhličitanu vápenatého.

Jakmile je tato suspenze připravena, přidá se za míchání prostředek retence vody.

Po 15 min míchání se přidá latex (Acronal S 360D od BASF) v množství odpovídajícím 10,5 % sušiny na sušinu uhličitanu vápenatého. Po 15 min míchání se měří Brookfieldova viskozita při teplotě místnosti a při 10 min^-1 a 100 min'¹ pomocí Brookfieldova viskozimetru typu RVT, vybaveného pohonem 3.

Pro testy retence vody se napouštěcí lázeň podrobí tlaku (100 psi), 0,7 MPa v tlakovém filtru API, opatřeném propustným povrchem.

Tento tlakový filtr se skládá v podstatě ze svorky opatřené přítlačným šroubem, umožňující blokování 3 částí tělesa filtru, kterými jsou:

- podložka, opatřená otvorem a vyústěním, jímž vytéká filtrát. Tato podložka nese kovové síto (60 až 80 mesh) 0,246 až 0,175 mm, na němž je umístěn filtrační papír o průměru 90 mm (FANN® značka N 87000100 Box společnosti FANN INSTRUMENT Company),

- válec o vnitřním průměru 76,2 mm a výšce 128 mm,

- kryt opatřený přívodem stlačeného plynu, jehož těsnost s krytem je zajištěna plochým spojem stejného typu, jaké jsou použity na podložce.

Po uplynutí 20 min pod tlakem ve filtru se měří objem vody, shromážděné ve zkumavce pod tělesem filtru. Čím je tento objem menší, tím je retence lepší.

Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 10:

Tabulka 10

č. pokusu	75	76
viskozita mPa.s, 10 min^-1	5200	5000
viskozita mPa.s, 100 min'¹	890	800
objem (ml) po 20 min	3,5	3,2

Z tabulky 10 vyplývá, že polymer podle vynálezu může být použit jako prostředek retence vody v papírenském průmyslu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob přípravy homopolymeru a/nebo kopolymerů ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 v molámím množství od 0,005 do 0,49 na mol nenasycení, které má být polymerováno, v přítomnosti peroxidu vodíku a nepřítomnosti veškerých činidel rozkládajících peroxid vodíku na volné radikály a veškerých jiných zdrojů volných radikálů, 10 stejně jako v nepřítomnosti veškerých persolí nebo veškerých j iných přenašečů.
2. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle nároku 1, vyznačující se tím, že veškeré potřebné množství sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 se zavádí v průběhu celé polymerace do předlohy reaktoru, obsahující pouze vodu.
3. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle nároku 1, vyznačující se tím, že celé potřebné množství nebo část sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 se zavádí před zahájením polymerace jako násada do předlohy reaktoru, popřípadě v přítomnosti veškerého nebo části monomeru nebo monomerů, které mají být

20 polymerizovány, ve formě kyseliny nebo popřípadě částečně nebo úplně neutralizovaných pomocí zásaditého roztoku, přičemž reakce přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů probíhá bez přídavku kovů a/nebo kovových solí, iniciujících rozklad peroxidu vodíku.
4. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle nároku 3, vyznačující se 25 tím, že celé potřebné množství nebo část sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 se zavádí jako násada do předlohy reaktoru, obsahující pouze vodu a popřípadě veškeré množství nebo část monomeru nebo monomerů, které mají být polymerovány.
5. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle nároku 3, vyznačující se 30 tím, že celé potřebné množství nebo část sloučeniny obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 se zavádí před zahájením polymerace jako násada do předlohy reaktoru, popřípadě v přítomnosti veškerého množství nebo části monomeru nebo monomerů, které mají být polymerovány, částečně nebo úplně neutralizovaných pomocí zásaditého roztoku, přednostně vybraného z hydroxidu sodného, hydroxidu draselného, hydroxidu lithného, hydroxidu vápena35 tého nebo hydroxidu hořečnatého.
6. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycené monomery jsou vybrány ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a/nebo methakrylovou, itakonovou, krotonovou, filmařovou,

40 maleinanhydrid. kyselinu izokrotonovou, akonitovou, mesakonovou, sinapovou, undecylenovou, angelikovou a/nebo jejich příslušné estery a/nebo kyseliny akrylamidomethylpropansulfonovou, akrolein, akrylamid a/nebo methakrylamid, methakrylamidopropyltrimethylamoniumchlorid nebo -sulfát, methakrylát, trimethylamoniummethylchloridu nebo -sulfátu, stejně jako jejich odpovídající akrylátové a akrylamidové homology, popřípadě kvartemizované, a/nebo dimethyl45 diallylchlorid, methallylsulfonát sodný, fosfát methakrylátu nebo akrylátu ethylen- nebo propylenglykolu, vinylpyrrolidon, a přednostně ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a/nebo methakrylovou a/nebo maleinanhydrid, ethyl- a butylakrylát, methylmethakrylát, akrylamid a fosfát methakrylátu ethylenglykolu.

50
7. Způsob přípravy homopolymerů a/nebo kopolymerů podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující atom fosforu v oxidačním stupni nižším než 5 je vybrána z fosfomanu sodného a kyseliny fosfomé.
8. Homopolymer a/nebo kopolymer ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku, 55 získaný způsobem podle kteréhokoli z nároků laž7, vyznačující se tím, že obsah

-28CZ 293132 B6 zbytkových monomerů je pro každý monomer nižší nebo rovný 0,03 % hmotn. (300 ppm), vztaženo na produkt v získaném stavu o koncentraci sušiny alespoň rovné 38% hmotn. bez ohledu na složení monomeru.
9. Homopolymer a/nebo kopolymer ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle nároku 8, vyznačující se tím, že je zcela ve formě kyseliny.
10. Homopolymer a/nebo kopolymer ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle nároku 8, vyznačující se t í m , že je částečně nebo úplně neutralizován jedním nebo několika neutralizačními činidly, obsahujícími jednomocnou funkční skupinu, vybranou ze skupiny zahrnující alkalické kationty, přednostně sodík, draslík, amonium nebo primární, sekundární nebo terciární alifatické a/nebo cyklické aminy, nebo dále jedním nebo několika neutralizačními činidly s vícemocnou funkční skupinou, vybranou ze skupiny zahrnující dvojmocné kationty alkalických zemin, přednostně hořčík a vápník nebo dále zinek, stejně jako trojmocné kationty, zejména hliník, nebo dále určité kationty a vyšší valencí, stejně jako primární a sekundární alifatické a/nebo cyklické aminy, a jejich kombinace.
11. Homopolymer a/nebo kopolymer ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8ažl0, vyznačující se tím, že má specifickou viskozitu rovnou nanejvýš 10, přednostně rovnou nanejvýš 3.
12. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle jednoho z nároků 8 až 11 jako rozmělňovacího a/nebo dispergačního prostředku minerálních materiálů ve vodném prostředí.
13. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8 až 11 jako prostředku retence vody v papírenském průmyslu.
14. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylanicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8 až 11 jako maskovacího činidla nebo inhibitoru srážení a/nebo minerálních inkrustací při zpracování průmyslových a/nebo domácích vod.
15. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8 až 11 jako prostředku proti vodnímu kameni a proti korozi v oblasti inverzní osmózy a ultrafiltrace.
16. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8 až 11 jako fluidizačního činidla vrtných výplachů.
17. Použití homopolymeru a/nebo kopolymeru ethylenicky nenasycených monomerů ve vodném roztoku podle kteréhokoli z nároků 8 až 11 v oblasti detergentů jako prostředku proti vodnímu kameni a dispergačního činidla, nedestabilizujícího stupeň bělosti chlornanů, přítomných v detergentních formulacích, nebo jako stabilizačního prostředku zeolitů nebo jako builderu.
18. Vodné suspenze minerálních materiálů, obsahující homopolymer a/nebo kopolymer ethylenicky nenasycených monomerů podle kteréhokoli z nároků 8 až 11.
19. Použití vodných suspenzí minerálních materiálů podle nároku 18 v oboru papíru, nátěrových hmot, keramiky, vrtných výplachů a detergentů.

Konec dokumentu