JP6623613B2 - 水溶性重合体組成物及びその製造方法、並びにその利用 - Google Patents

水溶性重合体組成物及びその製造方法、並びにその利用 Download PDF

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Description

本発明は、水溶性重合体組成物及びその製造方法、並びにその利用に関する。詳しくは、分散剤及びスケール抑制剤として有用な水溶性重合体組成物及びその製造方法に関する。
シリカを含む工業用水を使用するプラント等では、熱交換器や冷却配管等にシリカスケールが析出及び付着し、冷却効率の低下や配管の目詰まりといった問題を引き起こすことが知られている。スケールの析出を防止するためには、冷却水中のシリカ濃度について溶解度を超えないように調整することが有効であるが、このような運転方法による場合には水の受入れ量及び排出量が増加することとなる。近年は、省エネルギー及びコスト削減の観点から、冷却水系等に使用する水量の低減が求められており、結果として高濃縮条件下での運転が行われる場合が多く、上記シリカスケールに起因する問題が顕在化してきている。こうした背景の下、シリカスケールの抑制能が高いスケールコントロール剤の開発が求められている。
これまでにも、シリカスケールの析出を防止するためのスケールコントロール剤が提案されている。特許文献１には、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体とを含むスケール防止剤が開示されている。特許文献２には、特定分子量範囲のポリエチレングリコールと、ホスホン酸若しくはその塩および／または分子量１００，０００以下のカルボン酸系ポリマーを含有する冷却水系スケール防止剤が記載されている。
特許文献３〜５には、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基含有モノマーと、置換（メタ）アクリルアミドとの共重合体を含むスケール防止剤が記載されている。また、特許文献６には、（メタ）アクリル酸とＮ−置換（メタ）アクリルアミドとを構成単位として含む水溶性共重合体と、水溶性有機ホスホン酸類等を含むスケール防止剤が示されている。
特開昭６１−１０７９９８号公報 特開平２−３１８９４号公報 特開平４−３５６５８０号公報 特開平９−１３６０７８号公報 特開２００７−１１７８７６号公報 特開平１−２９９７００号公報
しかし、特許文献１に記載されたポリアクリルアミド等のアクリルアミド系重合体では、水中でのケイ酸濃度が高い場合には十分な効果を得られない場合があった。また、特許文献２に記載されたポリエチレングリコールは、他のイオンの影響を受けやすく効果が安定しない場合があった。
さらに、特許文献３〜６に記載のスケール防止剤についてもシリカスケールの析出抑制能は十分満足できるものではなかった。加えて、これらのスケール防止剤を添加した水系では、泡立ちが生じ易いという問題があった。
このように、シリカスケール抑制能に優れ、冷却水系等のシリカ濃度が高い場合であってもスケールの生成を抑えて操業を行うことが可能であり、泡立ちの問題のないスケール抑制剤は未だ得られていないのが現状であった。
また、シリカは、白色顔料として製紙産業において使用されるほか、半導体基板等の研磨剤における砥粒、化粧品又は医薬品の安定化剤等、工業的にも広く用いられている。このような各種用途に適用するため、シリカ分散液を長期間に渡り低粘度に保つことができる、分散安定性に優れた分散安定剤に対する要求も高まっている。
本発明の課題は、上記問題の解決に有効な水溶性重合体組成物及びその製造方法を提供することである。さらには、優れたシリカスケール抑制能を安定的に発揮するとともに、使用時に泡立ちが生じる問題がないスケール抑制剤、並びに、シリカの分散安定性に優れる分散剤を提供することである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、亜リン酸化合物又は次亜リン酸化合物を含む連鎖移動剤の存在下、カルボキシル基含有不飽和単量体及び特定の（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を重合して得られる水溶性重合体組成物が、シリカスケール抑制能及びシリカ分散性に優れるとともに、泡立ちが生じ難いという性質を示すことを知得し、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構造単位を４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位を０〜３５質量部有し（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）、かつ、（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位を備えた水溶性重合体を含み、
遊離のリン化合物含有量が２．０質量％以下である水溶性重合体組成物。
〔２〕上記（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位として、スルホン酸基含有ビニル単量体に由来する構造単位が含まれる上記〔１〕に記載の水溶性重合体組成物。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性重合体組成物を含むスケール抑制剤。
〔４〕上記〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性重合体組成物を含む分散剤。
〔５〕連鎖移動剤として、（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１．５〜８．０質量部使用し、
（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体０〜３５質量部からなる単量体組成物（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）を重合する重合工程を備えることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造方法。
本発明の水溶性重合体組成物は、シリカに対する吸着力及び水中でのシリカ分散安定性に優れる。このため、上記水溶性重合体組成物を含むスケール抑制剤は、シリカ系のスケール発生を抑制する効果に優れるとともに、当該水溶性重合体組成物を含む分散剤によれば、低粘度で長期の分散安定性にも優れたシリカ分散液を得ることが可能となる。また、工業的に使用する際においても、泡立ち等に起因する問題を回避することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味する。
本発明の水溶性重合体組成物は、水溶性重合体、媒体である水の他、後述する開始剤及び連鎖移動剤等の未反応物、並びにこれらの分解物等を含む。
上記の水溶性重合体は、（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構造単位を４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位を０〜３５質量部含むとともに（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）、（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位を備える。各構造単位を構成する単量体成分について以下に具体的に説明する。
＜（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体＞
（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有するビニル系単量体を用いることができる。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；前記不飽和酸無水物とアルキルアルコールとのハーフエステル化合物；並びに、これらの塩等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。また、上記の塩としては、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
上記のうちでも、重合性が良好であり、得られる重合体に十分な親水性を付与することができる点で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、中でもアクリル酸がより好ましい。
（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は、後記する（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体、及び（Ｃ）その他の単量体を含めた総和（すなわち、使用した単量体の総和）を１００質量部とした際に４０〜９５質量部の範囲であり、好ましくは６０〜９２質量部の範囲であり、より好ましくは７０〜９０質量部の範囲である。カルボキシル基含有不飽和単量体を４０〜９５質量部含む単量体組成物を使用して重合を行うことにより、得られる水溶性重合体には、当該単量体に由来する構造単位が４０〜９５質量部含まれる。
カルボキシル基含有不飽和単量体の使用量が４０質量部未満の場合、十分な水溶性を確保することができないことがある。また、９５質量部を超えた場合、結果として後記する（Ｂ）成分の使用量を確保することができずシリカへの吸着性が不十分となり、シリカスケール抑制能やシリカ分散性が満足されないことがある。
＜（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体＞
（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体は、アルキル基で置換された（メタ）アクリルアミド類であって、当該アルキル基の炭素数が１〜８のものである。Ｎ置換アルキル基を２個有する場合、上記アルキル基の炭素数は、各アルキル基に含まれる炭素原子数の総和としてとらえる。
（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の具体的な化合物としては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換（メタ）アクリルアミド類；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
水溶性重合体に（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を導入することにより、シリカへの吸着性が向上する。炭素数が多いほどシリカへの吸着性は高くなる傾向が有るが、炭素数が多すぎると重合体の水への溶解度が不十分となる虞がある。上記の観点から、アルキル基の炭素数は３〜８であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、使用時の泡立ち低減の観点からは、分岐構造のアルキル基を有するものが有利であり、具体的な化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の使用量は、上記の使用した単量体の総和を１００質量部とした際に５〜３０質量部の範囲であり、好ましくは８〜２５質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲である。炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体を５〜３０質量部含む単量体組成物を使用して重合を行うことにより、得られる水溶性重合体には、当該単量体に由来する構造単位が５〜３０質量部含まれる。
炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の使用量が５質量部未満の場合、シリカへの吸着性が不十分となり、シリカスケール抑制能やシリカ分散性が満足されないことがある。また、３０質量部を超えた場合には、十分な水溶性を確保することができず、結果としてシリカスケール抑制能やシリカ分散性が満足されないことがある。
＜（Ｃ）その他の単量体＞
本発明の水溶性重合体は、本発明が奏する効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）及び（Ｂ）とは異なる（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位を有することができる。（Ｃ）その他の単量体としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合可能な単量体であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、スルホン酸基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、アミド基含有ビニル単量体、ポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、シアノ基含有ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ビニルエーテル単量体、ビニルエステル単量体、共役ジエン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのうち、シリカスケール抑制能及びシリカ分散性が良好であって、使用時の泡立ち抑制にも優れることから、スルホン酸基含有ビニル単量体が好ましい。
上記スルホン酸基含有ビニル単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル化合物およびこれらの塩が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、重合性に優れる点から２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩が好ましい。また、上記の塩としては、（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体において示した物と同様のものが挙げられる。
上記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アミノ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アミド基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び／又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルコキシル基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
その他、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；マレイン酸エステル化合物；イタコン酸エステル化合物；ビニルピリジン等のＮ−ビニル複素環化合物等が挙げられる。
（Ｃ）その他の単量体の使用量は、上記の使用した単量体の総和を１００質量部とした際に０〜３５質量部の範囲であり、好ましくは０〜２５質量部の範囲である。上記その他の単量体を０〜３５質量部含む単量体組成物を使用して重合を行うことにより、得られる水溶性重合体には、当該単量体に由来する構造単位が０〜３５質量部含まれる。
＜（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物＞
（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物としては、亜リン酸及びその塩、並びに、次亜リン酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。亜リン酸塩及び次亜リン酸塩としては、ナトリウム塩（次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム）、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等を用いることができる。これらのうち、低分子量の水溶性重合体を効率よく生成させ、得られた重合体水溶液の透明性にも優れる点で、ナトリウム塩が好ましく、中でも次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物は、連鎖移動剤として作用する。よって、これらの存在下に重合を行うことにより、得られる重合体には亜リン酸化合物又は次亜リン酸化合物に由来する構造単位が導入される。本発明の水溶性重合体組成物では、これに含まれる水溶性重合体に亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物に由来する構造単位が導入されることにより、シリカ分散性等の性能が向上するとともに使用時の泡立ちを抑制する効果が得られる。
一方、亜リン酸化合物又は次亜リン酸化合物の存在下に重合を行った場合、これらの一部は重合体に導入されずに未反応物として系中に残存する。上記残存未反応物、及びこれらの酸化により生じるリン酸化合物等を含めた遊離のリン系化合物は、水溶性重合体組成物のスケール抑制能及び分散剤としての性能に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、重合体組成物に含まれる上記遊離のリン系化合物の量は、該重合体組成物の総量に対して２．０質量％以下であることが必要であり、好ましくは１．６質量％以下であり、より好ましくは１．２質量％以下である。遊離のリン系化合物の含有量は、後述する実施例において記載する通り、31Ｐ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
本発明では、亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物等の連鎖移動剤の使用量を調整することにより、得られる水溶性重合体の分子量を調整することができる。
本発明の水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シリカスケール抑制能やシリカ分散性の観点から３０００〜２００００の範囲であることが好ましく、３０００〜１５０００の範囲であることがより好ましく、５０００〜１５０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３０００以上であるとシリカへの吸着性が向上し、２００００以下であると分散安定性が向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
＜水溶性重合体組成物の製造方法＞
本発明の製造方法では、水性媒体中、連鎖移動剤として亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１．５〜８．０質量部使用し、（Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体０〜３５質量部からなる単量体組成物（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）を重合する重合工程を備える。
上記の通り、亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物の使用量は、使用した単量体の総和を１００質量部とした際に１．５〜８．０質量部の範囲であることが好ましい。亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物のより好ましい使用量は２．０〜７．０質量部の範囲であり、さらに好ましい使用量は２．５〜６．０質量部の範囲である。亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物を１．５〜８．０質量部含む単量体組成物を使用して重合を行うことにより、得られる水溶性重合体に当該化合物に由来する構造単位が導入されるとともに、スケール抑制剤及び分散剤として好適な分子量に容易に調整することが可能となる。
亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物を１．５質量部以上使用することにより、使用時の泡立ち抑制効果が十分付与することができる。また、使用量を８．０質量部以下とすることにより、水溶性重合体組成物に含まれる遊離のリン化合物含有量を２．０質量％以下に制御することが容易となり、分散性等の性能への悪影響を回避することができる。
水溶性重合体の重合方法は特に制限されないが、溶液重合法が好ましい。溶液重合によれば、目的とする水溶性重合体組成物を均一な溶液として得ることができる。
連鎖移動剤としては、亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物以外にも、重亜硫酸ナトリウム、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール及びチオフェノール等の公知の連鎖移動剤を併用してもよい。
亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物の添加方法は特に制限されない。バッチ及びセミバッチプロセスの場合、重合前に亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物の全量を反応器へ投入してもよいし、全量を重合中に反応器に投入してもよい。また、重合前に一部を反応器に投入し、重合中に残部を投入してもよい。投入方法としては、一括投入の態様であってもよいし、数回に分割して間欠的に投入する態様であってもよい。また、一部又は全量を連続的に投入してもよい。これらの中でも、重合体中に亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物に由来する構造単位を効率的に導入することができ、比較的分子量分布の狭い重合体を得やすい点で、重合前に一部を反応器に投入し、残部を連続的に投入する方法が好ましい。重合前に反応器に投入する亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物の量は、比較的分子量分布の狭い重合体が得られる点で、当該亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物の全使用量に対して５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
重合工程では、通常、重合開始剤が使用される。重合開始剤には特段の制限はなく、公知の重合開始剤を使用することができるが、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；過酢酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。また、上記の中でも、重合反応の制御が行い易い点から過硫酸塩類やアゾ化合物が好ましく、特に好ましくは過硫酸塩類である。
重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給する。
重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、水溶性重合体を構成する全単量体の合計重量に基づいて、０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。この割合を０．１質量％以上にすることにより重合率を向上させることができ、１５質量％以下とすることにより、得られる重合体の安定性を向上させ、分散剤等に使用した際に性能に優れたものとなる。
又、場合によっては、重合開始剤として水溶性レドックス系重合開始剤を使用して製造してもよい。レドックス系重合開始剤としては、酸化剤（例えば上記した過酸化物）と、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤や、鉄明礬、カリ明礬等の組合せを挙げることができる。
重合時における反応温度は、重合開始剤及び単量体の種類等により、適宜、選択されるが、通常は６０℃以上であり、６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。重合温度の上限は反応液の沸点であり、通常は１１０℃程度である。使用原料の加熱による分解及び変性等を回避する点では１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。
重合方法は、バッチ重合法でも連続重合法でも構わない。バッチ重合法の場合、単量体を含む原料（原料組成物）等を供給する工程の所要時間は、好ましくは２〜１２時間であり、より好ましくは３〜８時間である。所要時間が２時間以上であると重合熱の除熱が容易になり、１２時間以下だと生産性が高くなることから好ましい。
また、連続重合法の場合、プロセスは多段ＣＳＴＲ（複数の反応槽を有する連続攪拌槽型反応器）が好ましい。この場合、各反応槽の平均滞留時間は６０〜２４０分が好ましく、８０〜１８０分がより好ましい。平均滞留時間が６０分以上であると、未反応の単量体を低減することができる。また、２４０分以下であると、反応槽のサイズを小さくすることができる。
重合反応に用いられる単量体の使用量は、特に限定されないが、通常は、反応液総量の１０〜７０質量％の範囲であり、２０〜６０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
重合反応により得られる水溶液に含まれる水溶性重合体の濃度は、好ましくは１０〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。
本発明の製造方法では、上記重合工程の後、得られた水溶性重合体組成物を所望のｐＨに調整する中和工程をさらに備えることができる。中和工程では、アルカリ剤を用いて水溶性重合体中の酸性基を中和することにより、組成物のｐＨを調整することができる。アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等を、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液として用いることができる。
本発明では、水溶性重合体組成物のｐＨは、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６である。
さらに、本発明の製造方法では、上記重合工程及び中和工程の他に、重合体組成物の濃度を調整するための濃度調整工程を備えていてもよい。濃度調整工程では、水溶性重合体組成物に水等の溶媒を添加して希釈することにより、組成物の濃度及び粘度等を調整することができる。濃度調整工程では、必要に応じて減圧及び加熱等の条件下において溶媒の一部を留去することにより、水溶性重合体組成物を濃縮することもできる。
＜スケール抑制剤＞
本発明の水溶性重合体組成物は、水処理剤として好適であり、水溶液の形態でそのまま、水処理剤として用いてよい。また、必要に応じて、他のスケール抑制剤を含むものであってもよい。
他のスケール抑制剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体、マレイン酸／スルホン酸基含有モノマー共重合体等が挙げられる。
本発明のスケール抑制剤は、上記の他に、本発明の効果を阻害しない範囲において、防食剤、スライム防止剤、殺菌剤、消泡剤、有機溶剤等の他の成分を配合して、水処理剤としてもよい。
防食剤としては、シクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、オクタデシルアミン等のアミン類；ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。また、スライム防止剤としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、並びに、メチルイソチアゾリン、クロロメチルイソチアゾリン及びクロロメチルトリチアゾリン等が挙げられる。
本発明のスケール抑制剤を含む水処理剤を用いることにより、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。
スケール抑制剤の使用量は、処理対象とする水系及び運転状況等の各種要因により随時設定される。処理水系中における本発明の水溶性重合体の濃度は、通常は１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
＜分散剤＞
本発明の分散剤のｐＨ及び固形分濃度は、特に限定されない。ｐＨとしては、好ましくは０〜１０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは２〜６である。また、固形分濃度としては、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは２６〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
また、本発明の分散剤は、更に、消泡剤、及び、防腐剤等のその他成分を含有することができる。
前記消泡剤としては、ポリエーテル系、鉱物油系、シリコーン系、及び、アマイド系等が挙げられる。本発明の分散剤が、前記消泡剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．０質量％である。
前記防腐剤としては、イソチアゾリン系、及び、パラベン等が挙げられる。本発明の分散剤が、上記防腐剤を含有する場合、その含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
本発明の分散剤の使用量としては、特に限定されないが、シリカ等の分散質１００質量部に対して、本発明の水溶性重合体が０．１〜１０．０質量部、及び水系媒体が２０〜５００質量部となるように配合することが好ましい。また、本発明の分散剤以外の分散剤を併用してもよい。
分散剤は、一括で添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよい。また、連続的に添加してもよい。これらの内でも、粘度の低い分散体を得やすい点から、分割して添加する方法又は連続的に添加する方法が好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた水溶性重合体の分子量及び水溶液における固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。
＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣの装置として、ＨＬＣ８０２０システム（東ソー株式会社製）を使い、カラムは、Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌ（カラムはいずれも東ソー株式会社製）を連結して使用した。また、溶離液は、０．１ＭＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）とし、検量線はポリアクリル酸Ｎａ（創和科学株式会社製）を使用して作成した。
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
実施例１
＜水溶性重合体組成物Ｅ１の製造＞
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコへ、水６５０ｇ、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液１７ｇを仕込み８０℃に保持した。このフラスコへ、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」ともいう）１０２５ｇ及びターシャリーブチルアクリルアミド（以下「ＴＢＡＭ」ともいう）１８０ｇを混合した液、並びに、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液８３ｇ、３０％過硫酸ナトリウム水溶液８３ｇを、各々４時間かけて連続的に供給し、重合反応を行った。供給終了後、反応液をさらに８０℃で１時間保持して反応させた。反応液を８０℃に保持し、４８％水酸化ナトリウム水溶液及び脱イオン水を供給し、水溶性重合体Ｅ１を含み、固形分濃度が４０％及びｐＨが３．０である水溶液（水溶性重合体組成物Ｅ１）を得た。
水溶性重合体Ｅ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した結果、Ｍｗは１００００であった。
水溶性重合体組成物Ｅ１の遊離のリン系化合物（リン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物）含有量を、31Ｐ−ＮＭＲで測定した。ＮＭＲ測定条件は、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（日本電子製）を使い、溶媒に重水を使用した。８．０ｐｐｍ付近に次亜リン酸によるピーク、３．０ｐｐｍ付近に亜リン酸によるピーク、０ｐｐｍにリン酸によるピークが得られ、計算の結果、水溶性重合体組成物Ｅ１に含まれる遊離のリン系化合物の量は０．５％であった。
上記で得られた水溶性重合体組成物Ｅ１を用いて、スケール抑制剤及び分散剤としての評価を実施した。
＜シリカ析出抑制試験＞
イオン交換水へ、メタケイ酸ナトリウム９水和物、硫酸マグネシウム７水和物、水溶性重合体組成物Ｅ１及び炭酸水素ナトリウムを添加し、Ｓｉ濃度が２００ｍｇＳｉＯ2／Ｌ、Ｍｇ濃度が１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、Ｅ１濃度が１００ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ、炭酸イオン濃度が５００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌに調整した。さらに、１％硫酸水溶液でｐＨ９．０に調整し、２５℃で３日間静置した後、０．１μｍメンブレンフィルターで析出分を濾別し、濾液「ＳＥ１」を得た。
これとは別に、イオン交換水へ、メタケイ酸ナトリウム９水和物、硫酸マグネシウム７水和物及び炭酸水素ナトリウムを添加し、Ｓｉ濃度が２００ｍｇＳｉＯ2／Ｌ、Ｍｇ濃度が１００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、炭酸イオン濃度が５００ｍｇＣａＣＯ3／Ｌに調整した。さらに、１％硫酸水溶液でｐＨ９．０に調整し、２５℃で３日間静置した後、０．１μｍメンブレンフィルターで析出分を濾別し、濾液「ＳＢ」を得た。
モリブデン黄法による「ＳＥ１」及び「ＳＢ」中のシリカ濃度から、（「ＳＥ１」中のシリカ濃度）／（「ＳＢ」中のシリカ濃度）の値として「１．２８」を算出し、これを水溶性重合体組成物Ｅ１のシリカ析出抑制能として評価した。当該数値が高いほど、シリカ析出抑制能に優れると評価できる。
＜シリカ分散性試験＞
固形分濃度４０％の水溶性重合体組成物Ｅ１を２．４ｇ、イオン交換水５８８ｇ、及びシリカ粉末（東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシールＨＤ−２」）２４０ｇを円筒形容器へ投入し、４０００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散スラリーを調製した。このスラリーの分散当日の粘度をＢ型粘度計により２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定したところ１６０ｍＰａ・ｓであった。また、２５℃で７日間静置した後の粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。
＜耐泡立ち性試験＞
円筒形容器へ固形分濃度４０％の水溶性重合体組成物Ｅ１を１０ｇ、イオン交換水を３９０ｇ投入し、１４００ｒｐｍで１５秒間撹拌した。攪拌を停止してから６０秒経過後の試験液の外観を観察し、泡立ちの有無を目視により評価したところ、泡立ちは観察されなかった。
実施例２〜１１及び比較例１〜４
重合時の原料種類及びその使用量を表１及び表２の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度４０％の水溶性重合体組成物Ｅ２〜Ｅ１１及びＣ１〜Ｃ４を得た。実施例１と同様、各重合体の重量平均分子量及び４０％水溶液のｐＨ、並びに、スケール抑制剤及び分散剤としての評価を行い、結果を表１及び表２に示した。
Figure 0006623613
Figure 0006623613
表１及び表２に示された化合物の詳細は以下の通り。
３０％ＮＨＰ：３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液
３０％Ｎａ2ＨＰＯ3：３０％亜リン酸水素二ナトリウム五水和物水溶液
４８％ＮａＯＨ：４８％水酸化ナトリウム水溶液
８０％ＡＡ：８０％アクリル酸水溶液
ＴＢＡＭ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
ＮＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
ＤＥＡＡ：ジエチルアクリルアミド
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
３０％ＮＰＳ：３０％過硫酸ナトリウム水溶液
（Ａ）成分：カルボキシル基含有不飽和単量体
（Ｂ）成分：炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体
（Ｃ）成分：その他の単量体
（Ｄ）成分：亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物
実施例１〜１１は、いずれも本発明の水溶性重合体による実験例であり、シリカ析出抑制能及びシリカ分散性に優れるとともに、使用時の泡立ちも見られない。（Ｂ）成分である炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の使用量に着目すると、（Ｂ）成分を１０質量部以上用いた実施例１〜７及び９〜１１は、（Ｂ）成分の使用量が少ない実施例８に比較してより優れたシリカ析出抑制能を示した。また、（Ｂ）成分の種類に着目すると、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（実施例６）又はジエチルアクリルアミド（実施例７）に比較して、同量のｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドを用いた実施例３〜５の方がより優れたシリカ析出抑制能を示した。
これに対し、比較例１は、水溶性重合体が（Ｂ）成分に由来する構造単位を有さないものであり、シリカ析出抑制能及びシリカ分散性に劣る結果が得られた。また、（Ｂ）成分に由来する構造単位が多い水溶性重合体（比較例２）、並びに、（Ｄ）成分に由来する構造単位を有さない水溶性重合体（比較例３）では、シリカ分散性に劣るとともに使用時の泡立ちが多く、実使用時の障害となり得る結果が観察された。遊離のリン系化合物含有量が多い比較例４は、泡立ちの点では問題ないもののシリカ分散性が不十分である結果が得られた。
本発明の水溶性重合体組成物は、シリカに対する吸着力及び水中でのシリカ分散安定性に優れる。このため、上記水溶性重合体を含むスケール抑制剤は、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制するための水処理剤として使用することができる。また、本発明の水溶性重合体組成物は、シリカを含む顔料及び砥粒等の分散剤としても有用である。

Claims (5)

  1. （Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体に由来する構造単位を４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に由来する構造単位を５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位を０〜３５質量部有し（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）、かつ、（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物に由来する構造単位を備えた水溶性重合体を含み、
    遊離のリン化合物含有量が２．０質量％以下である水溶性重合体組成物。
  2. 前記（Ｃ）その他の単量体に由来する構造単位として、スルホン酸基含有ビニル単量体に由来する構造単位が含まれる請求項１に記載の水溶性重合体組成物。
  3. 請求項１又は２に記載の水溶性重合体組成物を含むスケール抑制剤。
  4. 請求項１又は２に記載の水溶性重合体組成物を含む分散剤。
  5. 連鎖移動剤として、（Ｄ）亜リン酸化合物及び次亜リン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を１．５〜８．０質量部使用し、
    （Ａ）カルボキシル基含有不飽和単量体４０〜９５質量部、（Ｂ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体５〜３０質量部、及び（Ｃ）その他の単量体０〜３５質量部からなる単量体組成物（但し（Ａ）〜（Ｃ）の総和は１００質量部）を重合する重合工程を備えることを特徴とする水溶性重合体組成物の製造方法。
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