CN1175591A - 水溶性聚合物的制备方法及其所得到的聚合物和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

通过在没有将过氧化氢分解成自由基的任何分解剂以及没有转移剂的情况下,使用含有一个氧化度小于5的磷原子的化合物,其摩尔量是每摩尔待聚合不饱和度为0.005—0.49,制备均聚物和/或共聚物含水溶液的方法。用所述方法得到残留单体含量非常低的聚合物以及它们的应用。

Description

水溶性聚合物的制备方法及其 所得到的聚合物和它们的应用
本发明涉及由诸如丙烯酸单体和/或乙烯基单体之类的单烯属不饱和单体的含水溶液制备一种均聚物和/或共聚物的新方法，无论这种单体如何，一旦聚合反应结束，即无需对其进行后处理，在浓度至少等于38％的条件下，该方法能够达到的残留单体比率以其该状态的产品计分别低于或等于300ppm。
本发明还涉及用所述方法得到的这些均聚物和/或共聚物，以及它们作为矿物物质磨碎剂和/或含水悬浮液的分散剂，或作为特别是在工业设备或民用设备传热面上无机沉淀和/或结垢的多价螯合剂或抑制剂，或在土木工程、建筑工程、公共工程、石油勘探和提取领域中作为钻探流体经常使用的以软化水或盐水为主要组分的含水悬浮液流化剂，或作为沸石悬浮液稳定剂，以及在含有次氯酸盐的洗涤配方中作为使次氯酸盐化合物氯量测定度不失稳的防-垢剂和分散剂，以及作为洗涤剂组合物的增效助剂或造纸工业中的保水剂的应用。
最后，本发明还涉及随着时间推移而稳定的、矿物物质浓度高的所述矿物物质含水悬浮液，以及它们在纸张、油漆、洗涤剂和清洗剂配方领域中的应用，和使用所述这些悬浮液的任何其他领域(具体如陶瓷或钻探流体)中的应用。
很久以来，本技术领域的技术人员就已经知道，具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或丙烯酰胺之类的丙烯酸单体和/或乙烯基单体溶液均聚合的各种方法，以及丙烯酸与例如像马来酸酐、衣康酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、丙烯酸酯类之类的其他单烯属不饱和单体在水中按溶液共聚合的各种方法，但是这些方法中没有一种方法在与环境相关的实际法定趋势和/或约束方面是完全令人满意的，在所使用聚合物中残留单体比率或在它们的色彩或气味方面更是如此。
因而，EP0668298和EP0608845专利描述了一些共聚合方法，这些方法无后处理，达到的残留单体比率高于1000ppm，不完全适合新的市场要求。
另外，如EP0618240，它公开了一种能够获得低残留单体比率的方法，或如EP0398724、EP0510831或EP0663408，它们都具有这些缺陷：在一些金属盐存在下使用过氧化氢分解反应，特别是如芬顿(Fenton)反应，而这种反应往往得到带颜色的、含有能够引起生态问题的金属盐的产品；或过硫酸盐热分解反应或氧化还原反应，其反应所得到产品的缺陷是含有硫；或使用有机引发剂，例如像有机过氧化物，具体如苯甲酰过氧化物，其缺陷是产生所不希望的有机副产物，甚至产生所不希望的含氮化合物。
同样地，本技术领域技术人员掌握了US4301266专利，它描述一种丙烯酸聚合物的生产方法，该方法的缺陷是必需使用异丙醇类型的溶剂，以及必需在压力下工作。
最后，本领域技术人员还知道US4621127专利，该专利描述了一种昂贵的共聚合方法，该方法不仅费时而且必需使用链调节剂以便得到低分子量的聚合物。
上述这些缺陷可能使本领域技术人员不能完全满意，对照这些缺陷，本申请人发现了一种以至少一种单体或共聚用单体的含水溶液制备均聚物和/或共聚物的方法，所述的单体或共聚用单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐或异巴豆酸、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸和/或它们各自的酯、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、丙烯醛、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵或硫酸铵、甲基丙烯酸三甲基铵乙基氯化物或硫酸盐，以及它们的季铵化或非季铵化丙烯酸酯和丙烯酰胺同系物，和/或二甲基二烯丙基氯、甲代烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或丙烯酸乙二醇酯或丙二醇酯磷酸酯、乙烯吡咯烷酮，在浓度至少等于38％的条件下，每种均聚物或共聚物残留单体的比率以该状态产品计低于或等于300ppm，且不需要对所得到的产品进行后-处理。
于是，本发明的一个目的是提出一种方法，该方法能够获得无色、无臭的、残留单体和不希望的有机副产物含量非常低的聚合物。
本发明另一个目的是提供一种矿物物质含水悬浮液的磨碎剂和/或分散剂，它们能够得到矿物微粒含水分散液，该分散液的矿物物质被高度浓缩，随着时间推移其粘度低而稳定、甚至不搅拌也是如此。
此外，本发明另外一个目的是提供一种矿物沉淀和/或结垢的多价螯合剂或抑制剂，此时所述均聚物和/或共聚物的分子量低得足以适合所述这种应用。
除了这些目的外，本发明一个附加目的是得到一种作为钻探流体使用的含水悬浮液流化剂，或提供一种沸石含水悬浮液稳定剂，以及得到一种在含有次氯酸盐化合物的这些洗涤配方中使次氯酸盐化合物氯量测定度不稳定的防-垢剂和分散剂，或一种增效助剂。
最后，本发明另外一个目的涉及这些矿物含水悬浮液在造纸材料填料和涂层以及油漆、陶瓷、洗涤和钻探泥浆领域中的应用。
这些目的可通过本发明的方法达到，在过氧化氢存在下和不存在将过氧化氢分解成游离基的任何分解剂，以及没有任何其他的自由基生成物的情况下，和在没有任何过酸盐和/或任何其他转移剂的情况下，该方法使用含有一个氧化度低于5的磷原子的化合物，优选在聚合开始之前以每摩尔待聚合不饱和度为0.005-0.49磷原子的摩尔量加入所述化合物作为该反应器槽底填料，所述分解剂例如像本领域技术人员在分解过氧化氢时必不可少的这些金属或金属盐。
事实上，在现有技术提出一些聚合方法时，这些方法借助芬顿类型的过氧化氢分解反应，或通常使用的引发剂热分解或氧化还原反应，曾惊奇地发现了，使用一种含有氧化度低于5的磷原子的化合物，其量是每摩尔不饱和度为0.005-0.49摩尔磷原子，通过仅添加过氧化氢能够使如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸之类的单体进行均聚合，或能够使马来酸或上述任何其他单体与丙烯酸或上述任何其他单体进行共聚合，所述均聚合或共聚合是在下述情况下进行的：没有任何将过氧化氢分解成自由基的分解剂，例如正像所述熟知的芬顿反应一样，没有过氧化氢分解反应通常必不可少的那些金属或金属盐，具体如铜、铁、钴、镍、锌、钨、铈、钼、锆盐或它们的混合物，或没有例如像过氧化苯甲酰之类的有机引发剂或没有例如像过硫酸盐之类的过酸盐，或没有例如像硫代化合物、醇类、卤化物类、胺类等的任何其他转移剂。
于是，本发明的这种方法能够连续地、半连续地或间断地以含水相方式进行聚合或共聚合，得到一种聚合物，无论一些单体的重量比如何，在浓度至少等于38％条件下，其残留单体含量以该状态产品计每种都低于或等于300ppm，在该聚合结束后不需要进行本领域技术人员熟知的通常处理，例如像蒸馏或聚合后添加过量的氧化剂或还原剂。
这样，由比如丙烯酸单体和/或乙烯单体之类的烯属不饱和单体制备以含水溶液形式存在的均聚物和/或共聚物的本发明方法，其特征在于在过氧化氢存在下，在没有任何将过氧化氢分解成自由基的分解剂和任何其他自由基生成物的情况下，以及在没有任何过酸盐或任何其他转移剂的情况下，使用含有氧化度低于5的磷原子的化合物，其量是每摩尔待聚合不饱和度为0.005-0.49摩尔磷原子，更具体地，其特征还在于或许在一种或一些呈酸状态的或可能用一种碱溶液部分或全部中和的待聚合单体全部或部分存在下，将全部或部分必需量的含有氧化度低于5的磷原子的化合物，在聚合开始前作为填料加入反应器槽底，其特征还在于在不添加引发过氧化氢分解的一些金属和/或金属盐的情况下进行制备聚合物和/或共聚物的反应。
在本发明的方法中，或许在一种或一些呈酸状态的或可能用一种碱溶液部分或全部中和的待聚合单体全部或部分存在下，为了得到均匀的溶液，所述碱溶液一般地补充必需量的水，无论一些单体的重量比如何，都是在反应器槽底物中使用全部或部分量的含有氧化度低于5的磷原子的化合物作为填料进行该共聚合反应，所述的化合物选自次磷酸钠或次磷酸，其量根据该聚合物的所需分子量确定。
所使用的这些碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
这些碱可以溶液形式加入，但也能以圆颗粒形式加入。
还值得指出的是，在本发明的方法中，所要求的共聚物的分子量并不直接与使用的过氧化氢量相关，但是，与起作用的磷的比率以及介质的浓度相关。
同样地，使用单体、过氧化氢、含有一个氧化度低于5的磷原子的化合物、水和可能一种或多种上面列举的碱，采用本发明的方法制备丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的均聚物，更优选地，在已加热的、预先装有全部或部分量的待聚合单体、选自次磷酸钠或次磷酸的含磷原子化合物的反应器中，所述化合物的量是根据所要求的分子量以及为了得到一种均匀溶液所必需的水量确定的，注入过氧化氢制备上述的均聚物，这是在一种或多种前面列举的碱的存在下进行的。
然后，在优选2小时或更短时间内完成均聚合或共聚合反应时，冷却所得到的聚合物，再原样回收。以便使用这种形式的聚合物。
还可以用一种或多种具有一个单价官能团或一个多价官能团的中和剂进行部分或全部中和，例如像选自由碱金属阳离子(具体是钠、钾、铵)或脂族和/或环状伯胺、仲胺、叔胺组成的组中的这些官能团，所述的胺例如像乙醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺，或选自由二价碱土金属阳离子(具体如镁和钙)，或锌，以及由三价阳离子(具体如铝)或由某些更高价的阳离子以及脂族和/或环状伯胺和仲胺(例如像单乙胺和二乙胺、环己胺和甲基环己胺以及它们的组合)组成的组中的这些官能团。
还可以用任何已知的方法处理所得到的聚合物，以便从中除去水和分离出细粉末状的聚合物，并且以这种形式使用它。
用本发明方法所得到的这些聚合物，其特征在于无论单体的组成如何，在干物质浓度至少等于38％的条件下，残留单体的比率以该状态产物计每种都低于或等于300ppm。
使用配置能够在180-220纳米工作的紫外光、可见光探测器和Microbondapak色谱柱的一套HPLC，采用有内标的HPLC法测定残留单体比率。
根据本发明作为分散剂和/或磨碎剂、或作为钻探泥浆流化剂、或作为洗涤剂组合物流变学修改剂使用的这些均聚物/或共聚物，一般具有的比粘度至多等于10，优选的是至多等于3。
同样地，当由本发明方法得到的本发明的聚合物和/或共聚物用于处理工业用水和/或民用水时，其目的是例如使这些介质具有抗结垢和抗腐蚀的效果，或这时用于反渗透和超滤作用领域，其目的是使存在的阳离子螯合，它的比粘度是0.10-10。
这种共聚物的比粘度用字母“μ”表示，按如下方法确定。
取一种聚合物溶液，以便得到一种相应于2.5克干聚合物和相应于50毫升二次交换水溶液的溶液。然后，用放在25℃恒温浴中的Baume常数为0.000105的毛细粘度计，测定了一定体积的上述含有共聚物溶液的流出时间，以及相同体积的无所述共聚物的二次交换水的水溶液流出时间。这时有可能用下述关系式确定其粘度“μ”：
Figure A9711805500101
应指出的是，对于丙烯酸均聚物，通过一定体积的在50毫升60克/升氯化钠溶液中2.5克干聚丙烯酸钠溶液的流出时间，与相同体积的无所述聚丙烯酸盐的氯化钠水溶液的流出时间之比，测定出所述比粘度，其比粘度μ是：
Figure A9711805500102
在这两种情况下，毛细管一般是这样选择的，无聚合物和/或共聚物的二次交换水或NaCl溶液的流出时间是约90-100秒，这样能以非常好的精度测定比粘度。
实际上，待分散矿物物质的剥离操作是在搅拌下制备一种本发明分散剂的含水溶液，该溶液中加入待分散的矿物物质，这种矿物物质来源可以很不相同，如天然或合成的碳酸钙、白云石、硫酸钙、二氧化钛，例如像云母、高岭土之类的层状颜料，即在纸的涂敷、油漆着色、陶瓷、钻探流体或洗涤这些不同的应用中可使用的、应该被悬浮或被分散的这些矿物物质。
同样地，实际上待精制矿物物质的磨碎操作是在含有磨碎剂的含水介质中，用非常细的微粒磨料磨碎该矿物物质。生成了一种待磨碎矿物物质的含水悬浮液，矿物物质颗粒起始尺寸至多是50微米，其量如所述悬浮液干物质浓度是至少70％(重量)。
在待磨碎矿物物质悬浮液中，添加的磨料粒度有利地为0.20-4毫米。这种磨料一般呈与氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的混合物，以及高硬度合成树脂、钢等一样的各种不同物质微粒形式。FR2303681专利描述了一些磨料成分，例如其磨料由30-70％(重量)氧化锆、0.1-5％(重量)氧化铝和5-20％(重量)氧化硅组成。该磨料优选地是加入到该悬浮液中，其加入的量为这种磨料与待磨碎矿物物质之间的重量比是至少2/1，这个比值优选地是在3/1至5/1范围内。
在搅拌的机械作用下使该悬浮液与磨料混合，如在通常的微型-元件磨碎机中产生的机械作用。
本发明的磨碎剂和/或分散液还可加到由矿物物质含水悬浮液和由该磨料组成的混合物中，其量是以待精制矿物物质的干物质计为0.2-2％(重量)所述聚合物的干部分。
磨碎后矿物物质达到极好细度所必需的时间随待磨碎矿物物质的性质、其数量、随使用的搅拌方式和磨碎操作期间介质的温度而改变。
通过下述非限制性实施例能更好地了解本发明的范围和优点。实施例1：
该实施例的目的是说明根据本发明制备丙烯酸均聚物的方法，该方法是在没有任何金属或金属盐存在下，在预先加热的和装有一种物料的聚合反应器中，该物料由水、或许一部分或全部必需的次磷酸盐或次磷酸，和或许一部分可能用碳酸钠部分中和的丙烯酸所组成，同时和并行地加入丙烯酸和过氧化氢，制备丙烯酸均聚物。试验1：
该试验的目的是，在一个配置了搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种被称作槽底物的物料，该物料由132克100％丙烯酸、132克50％碳酸钠、77克次磷酸钠和260克水组成。
在槽底物温度升高期间，在两小时内并行地制备2种待加入的物料。
为此目的，在第一杯中加入1024克100％丙烯酸，在第二杯中加入40克130份体积过氧化氢和120克水。
在95℃加料两小时后，得到一种无色透明的聚合物溶液。这时，加50％碳酸钠溶液完全地中和这种聚合物，直至pH＝8.6。这样得到的聚丙烯酸盐相应于本发明的均聚物，其比粘度等于0.64，干物质浓度是50.6％，干物质中残留丙烯酸的含量以该状态产物计并根据上述的HPLC方法测定为260ppm。试验2：
采用与试验1同样的物质、同样的操作方式和同样的反应物量进行了这个试验，但加入130份体积过氧化氢的量以6.9％(重量)丙烯酸计为3.46％(重量)。
根据本发明所得到的无色聚丙烯酸盐的比粘度是0.70，中和到pH＝8.6后，干物质浓度为45.4％，残留丙烯酸含量以该状态产物计并根据与试验1同样的方法测定为10ppm。试验3：
采用与试验1同样的物质、同样的操作方式进行了这个试验，但使用次磷酸盐的量相应于每摩尔待聚合单体0.068个磷原子，过氧化氢的量相应于1.73％丙烯酸总量。
根据本发明所得到的无色聚丙烯酸盐的比粘度是0.41，中和到pH＝8.6后，干物质浓度为45.2％，残留丙烯酸含量以该状态产物计并根据与试验1同样的方法测定为24ppm。试验4：
采用与试验1同样的物质、同样的操作方式进行了这个试验，但改变了槽底物中丙烯酸的浓度以及水的量。槽底物中单体的浓度和次磷酸钠的浓度是26.5％，加入的过氧化氢的量相应于1.73％丙烯酸总量。
由本发明方法所得到的无色溶液是本发明的聚丙烯酸盐，其比粘度是0.57，用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6后，干物质浓度为43.5％，残留丙烯酸含量根据与试验1同样的方法测定为小于10ppm。试验5：
采用与前面试验同样的物质、同样的操作方式和同样的反应物量进行了这个试验，但相应于3.46％丙烯酸总量的过氧化氢的量除外。
根据本发明所得到的聚合物是一种无色聚丙烯酸盐，其比粘度是0.53，用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6后，干物质浓度为43.6％，残留丙烯酸含量以该状态的产物计并根据上述HPLC方法测定为70ppm。试验6：
采用与前面试验同样的物质、同样的操作方式和同样的反应物量进行了这个试验，但过氧化氢的加入量相应于6.9％丙烯酸总量。
根据本发明所得到的无色溶液是一种本发明的聚丙烯酸盐，其比粘度是0.66，用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6后，干物质浓度为41.6％，以该状态的产物计并根据与上述试验相同的方法测定残留丙烯酸含量是120ppm。试验7：
采用与前面试验中使用的同样的物质、同样的操作方式进行了这个试验，但槽底物只含有水，而且过氧化氢的加入量相应于3.46％并行加入的丙烯酸量。
根据本发明方法所得到的聚合物是一种聚丙烯酸的无色溶液，其比粘度是0.82，用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6后，干物质浓度为44.6％，以该状态的产物计并根据与上述试验相同的方法测定的残留丙烯酸含量是120ppm。试验8：
这个试验是用与试验7同样的物质进行的。
于是，在室温下制备一种由35克次磷酸钠和500克水组成的、被称作槽底物的物料。
并行地制备2种待同时加入该加热回流反应器中的物料。
为此目的，在第一个杯中加入462克100％丙烯酸，在第二个杯中加入37克130份体积的过氧化氢和63克水。
在加料2小时后，按照本发明的方法得到一种透明、无色的聚丙烯酸，其比粘度等于0.55。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是38.4％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量为190ppm。试验9：
这个试验与前面的试验相同，但在该反应器中仅装填四分之一次磷酸钠的量作为槽底物。
按照本发明方法所得到的聚丙烯酸是透明、无色的，其比粘度为0.53。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是38.4％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量为10ppm。试验10：
这个试验使用与上述试验相同的物质，该试验使用：
-由130克水、30克100％丙烯酸、30克50％碳酸钠溶液和全部质量的次磷酸钠(相应于每摩尔丙烯酸为0.024个磷原子)组成的、被称作槽底物的物料。
-并行加入的二种物料，其中含有467克100％丙烯酸和10克130份体积的过氧化氢和190克水。
以与前面描述的同样操作方式所得到的聚丙烯酸盐是根据本发明得到的一种无色透明的聚丙烯酸盐，其比粘度为1.52。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是50.7％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量低于20ppm。
试验11：
这个试验是使用与上述试验相同的物质进行的，该试验使用含有340克水和四分之一次磷酸钠总质量(相应于每摩尔丙烯酸为0.012个磷原子)的一种槽底物，以及并行加入的两种物料，一种含有400克100％丙烯酸、200克水和剩余的次磷酸钠(相应于每摩尔丙烯酸为0.012个磷原子)，另一种含有3.3克、130份体积的过氧化氢和250克水。
以与前面描述的同样操作方式所得到的聚丙烯酸是根据本发明得到的一种无色透明的聚丙烯酸，其比粘度为2.4。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，按照本发明所得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是38％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量为200ppm。试验12：
该试验是采用与前面试验相同的物质和同样操作方式进行的，但不同的是使用的次磷酸钠总质量相应于前面试验使用质量的80％，另外使用的过氧化氢质量相应于前面试验使用的过氧化氢质量的两倍。
所得到的聚丙烯酸是根据本发明得到的一种无色透明的聚丙烯酸，其比粘度为3.0。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，按照本发明所得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是38％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量为300ppm。试验13：
该试验是采用与前面试验相同的物质和同样操作方式进行的，但不同的是使用的次磷酸钠总质量相应于每摩尔待聚合丙烯酸为0.0077个磷原子，另外使用的过氧化氢质量相应于试验11中使用的过氧化氢质量的78％。
所得到的聚丙烯酸是根据本发明得到的一种无色透明的聚丙烯酸，其比粘度为4.8。
在用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6之后，按照本发明所得到的聚丙烯酸盐干物质浓度是38％，以该状态产品计并根据上述试验所使用的方法测定的残留丙烯酸含量为280ppm。试验14：
在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由600克水和四分之一次磷酸量(相应于每摩尔待聚合丙烯酸为0.09个磷原子)组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高时，在两小时内制备2种待并行加入的物料。
为此目的，在第一个杯中加入972克100％丙烯酸以及余下的四分之三次磷酸量，而在第二个杯中加入40克130份体积的过氧化氢和120克水。
在95℃加2小时后，得到一种无色透明的聚合物溶液。这时用50％碳酸钠溶液完全中和这种聚合物，直至达到pH＝8.6。这样得到的聚丙烯酸盐相应于本发明的一种均聚物，其比粘度等于0.79，干物质浓度为46.6％，以该状态产品计并根据上述HPLC方法测定的残留的丙烯酸含量低于10ppm。实施例2：
该实施例的目的是说明在没有任何金属或金属盐或过酸盐的情况下，根据本发明制备马来酸酐均聚物的方法。试验15：
在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由196克马来酸酐、288克50％碳酸钠溶液、82克次磷酸钠和130克水组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高到沸腾状态这一过程中，制备一种含有10克130份体积的过氧化氢和130克水的物料。
在加热到沸腾的反应器中加入这种物料两小时后，得到一种无色透明的聚合物溶液。
用本发明方法所得到的聚马来酸盐是一种本发明的无色透明的聚马来酸盐，其比粘度等于0.12，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6之后，其干物质浓度为45.2％，以该状态产品计并根据与上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐含量等于90ppm。试验16：
以与试验15同样的物质、同样的操作方式和同样的反应物量进行该试验，但在两小时内加入的过氧化氢量加倍。
本发明所得到的聚马来酸盐是无色透明的，其比粘度等于0.16，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6，其干物质浓度为44.9％，以该状态产品计并根据与上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐含量等于230ppm。实施例3：
该实施例的目的是说明本发明的方法，该方法是在没有任何金属或金属盐存在的情况下，通过加入过氧化氢由丙烯酸和马来酸制备共聚物。试验17：
为此目的，在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由196克马来酸酐、288克50％碳酸钠溶液、82克次磷酸钠和130克水组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高时，制备2种并行加入的物料，历时2小时。
为此，在第一个杯中加入84克100％丙烯酸，在第二个杯中加入20克130份体积过氧化氢和130克水。
在沸腾加料两小时后，得到一种完全无色透明的聚合物溶液。
如此得到的聚合物是一种本发明的共聚物，该聚合物相应于单体重量比为30％丙烯酸和70％马来酸酐，其比粘度等于0.18，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6，干物质浓度为52.2％，以该状态产品计并根据与上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于300ppm和20ppm。试验18：
该试验的目的是举例说明与上述不同的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物的槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为18.38％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为46％丙烯酸和54％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(46％丙烯酸和54％马来酸酐)，其比粘度等于0.23，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为50.8％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于300ppm和30ppm。试验19：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为14.48％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为60％丙烯酸和40％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(60％丙烯酸和40％马来酸酐)，其比粘度等于0.31，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为52.5％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于207ppm和20ppm。试验20：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为12.5％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为66.7％丙烯酸和33.3％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(66.7％丙烯酸和33.3％马来酸酐)，其比粘度等于0.33，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为43.8％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于120ppm和50ppm。试验21：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为9.67％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为75％丙烯酸和25％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(75％丙烯酸和25％马来酸酐)，其比粘度等于0.46，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为40.0％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于95ppm和40ppm。试验22：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为7.24％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为83％丙烯酸和17％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(83％丙烯酸和17％马来酸酐)，其比粘度等于0.57，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为41.8％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于53ppm和52ppm。试验23：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为6.1％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为85％丙烯酸和15％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(85％丙烯酸和15％马来酸酐)，其比粘度等于0.77，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为41.8％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于60ppm和35ppm。试验24：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为5.77％(重量)，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为85.7％丙烯酸和14.3％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(85.7％丙烯酸和14.3％马来酸酐)，其比粘度等于1.55，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为47.4％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于70ppm和235ppm。试验25：
该试验的目的是举例说明另外的单体重量比以及槽底物中使用一半量的50％碳酸钠溶液。
于是，在装有与上述试验相同量的同样反应物槽底物中，但次磷酸钠的量是以这些单体和次磷酸盐的总重量计为11.2％(重量)以及一半量的50％碳酸钠溶液，在与试验17相同的操作条件下和使用同样的物质，一方面加入相同的过氧化氢物料，另一方面加入100％丙烯酸物料，这相应于单体重量比为70.6％丙烯酸和29.4％马来酸酐。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(70.6％丙烯酸和29.4％马来酸酐)，其比粘度等于0.39，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为45％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量分别等于120ppm和110ppm。实施例4：
该实施例的目的是说明一种给定单体组成的共聚物比粘度变化的可能性。试验26：
该试验相应于试验23的单体组成和操作方式，但配给四分之一槽底物使用1.5倍次磷酸钠重量，四分之三槽底物并行加入和使用四倍过氧化氢。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(以重量计，85％丙烯酸和15％马来酸酐)，其比粘度等于0.44，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为47.0％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量为约10ppm。试验27：
该试验相应于与上述试验同样的单体重量组成，但次磷酸钠的量为三分之一，过氧化氢为二分之一。
如此得到的聚合物是一种相应于本发明共聚物的无色透明溶液(以重量计，85％丙烯酸和15％马来酸酐)，其比粘度等于1.26，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为43.6％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留马来酸酐和丙烯酸含量为140ppm。实施例5：
该实施例能够说明制备本发明其他的共聚物。试验28：
在这个试验中，采用与试验17同样的操作方式制备一种丙烯酸-甲基丙烯酸的共聚物，即在装有水、甲基丙烯酸、次磷酸钠和50％碳酸钠溶液的反应器中，加入两种分别含有丙烯酸和过氧化氢的物料，其量是这样：在加料2小时后回流所得到的聚合物是一种无色透明的本发明共聚物(以重量计，13％甲基丙烯酸％和87％丙烯酸)，其比粘度等于0.84，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为50.4％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留甲基丙烯酸和丙烯酸含量低于10ppm。试验29：
在这个试验中，在装有456克水和四分之一总量次磷酸钠的反应器中，加入两种物料，一种物料含有25克130份体积过氧化氢和75克水，另一种物料含有300克丙烯酸、300克甲基丙烯酸以及75％总量次磷酸钠(这相应于每摩尔待聚合单体为0.064个磷原子)，制备一种丙烯酸-甲基丙烯酸的共聚物。
在加料2小时后回流所得到的聚合物是一种无色透明的本发明共聚物(以重量计，50％丙烯酸％和50％甲基丙烯酸)，其比粘度等于1.0，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为38.6％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和甲基丙烯酸含量分别等于30ppm和低于10ppm。试验30：
这个试验中，采用与试验19同样的操作方式制备马来酸酐-甲基丙烯酸共聚物，但用甲基丙烯酸取代丙烯酸。在加料2小时后回流所得到的聚合物是一种无色透明的本发明共聚物(以重量计，60％甲基丙烯酸和40％马来酸酐)，其比粘度等于0.32，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为46.2％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留甲基丙烯酸和马来酸酐含量分别等于28ppm和200ppm。试验31：
在这个试验中，制备一种丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
因此，在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由200克水和四分之一总量次磷酸钠(相应于每摩尔待聚合单体0.059个磷原子)所组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高期间，在两小时内制备两种并行加入的物料。
为此，在第一个杯中加入181克100％丙烯酸、844克50％丙烯酰胺和余下四分之三总量的次磷酸钠。
在第二个杯中，将25克130份体积的过氧化氢和75克水混合。
在加料两小时后沸腾得到一种无色透明的聚合物溶液。
如此得到的产物是一种相应于单体重量比为30％丙烯酸和70％丙烯酰胺的本发明共聚物，其比粘度等于0.37，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为45.3％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和丙烯酰胺含量分别等于30ppm和低于10ppm。试验32：
在这个试验中，制备一种丙烯酸-甲代烯丙基磺酸钠共聚物。
因此，在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由185克水和总量次磷酸钠(相应于每摩尔待聚合单体0.045个磷原子)和145克100％甲代烯丙基磺酸钠(MTAS)所组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高期间，在两小时内制备两种并行加入的物料。
为此目的，在第一个杯中加入512克100％丙烯酸。
在第二个杯中，将20克130份体积过氧化氢和180克水混合。
在加料两小时后沸腾得到一种无色透明的聚合物溶液。
如此得到的产物是一种相应于单体重量比为78％丙烯酸和12％MTAS的本发明共聚物，其比粘度等于1.19，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为51.5％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和MTAS含量低于10ppm。试验33：
在这个试验中，采用与试验31同样的物质和同样的操作方式制备丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物，但用61克丙烯酸乙酯代替844克55％丙烯酰胺，和用549克100％丙烯酸代替181克100％丙烯酸。
这时得到的产物是一种相应于单体重量比为90％丙烯酸和10％丙烯酸乙酯的本发明共聚物，其比粘度等于0.59，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为46.7％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和丙烯酸乙酯含量低于10ppm。试验34：
在这个试验中，采用与试验33同样的物质和同样的操作方式制备丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物，但唯一不同的是本试验的单体重量比是70％丙烯酸和30％丙烯酸乙酯。
这时得到的产物是一种相应于单体重量比为70％丙烯酸和30％丙烯酸乙酯的本发明共聚物，其比粘度等于0.61，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为50.6％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和丙烯酸乙酯含量分别等于10ppm和15ppm。试验35：
在这个试验中，采用与试验33同样的物质和同样的操作方式制备丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物，但以重量对重量用丙烯酸丁酯取代丙烯酸乙酯。
这时得到的产物是一种相应于单体重量比为90％丙烯酸和10％丙烯酸丁酯的本发明共聚物，其比粘度等于0.59，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为48.29％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和丙烯酸丁酯含量低于10ppm。试验36：
在这个试验中，采用与上述试验同样的物质和同样的操作方式制备丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，但以重量对重量用甲基丙烯酸甲酯取代丙烯酸丁酯。
这时得到的产物是一种相应于单体重量比为90％丙烯酸和10％甲基丙烯酸甲酯的本发明共聚物，其比粘度等于0.64，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为46.2％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯含量低于10ppm。试验37
在这个试验中，制备丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯三元共聚物。
因此，在一个配备搅拌、温度计和冷却系统的2升玻璃反应器中，在室温下制备一种由370克水和四分之一总量次磷酸钠(相应于每摩尔待聚合单体0.066wh磷原子)所组成的、被称作槽底物的物料。
在槽底物温度升高期间，在两小时内制备两种并行加入的物料。
为此目的，在第一个杯中加入305克100％丙烯酸、99.6克水解的甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯、260.6克50％丙烯酰胺、100克水和余下的四分之三总量次磷酸钠。
在第二个杯中，将44克130份体积过氧化氢和66克水混合。
在加料两小时后沸腾得到一种无色透明的聚合物溶液。
如此得到的产物是一种相应于单体重量比为57％丙烯酸、19％丙烯酰胺和24％甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯的本发明共聚物，其比粘度等于0.48，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为41.9％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留单体含量低于10ppm。试验38：
在这个试验中，采用与试验37相同的物质和同样的操作方式制备丙烯酸-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯三元共聚物，但次磷酸钠的量低于上述实施例的量。
这个量相应于每摩尔待聚合单体为0.025个磷原子。
如此得到的产物是一种相应于单体重量比为57％丙烯酸、19％丙烯酰胺和24％甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯的本发明共聚物，其比粘度等于1.0，用50％碳酸钠溶液中和直到pH＝8.6后，干物质浓度为43％，以该状态产品计并根据上述试验同样的方法测定的残留单体含量低于10ppm。实施例6：
这个实施例的目的是说明本发明聚合物用作含水介质中矿物物质的分散剂，更具体地用作高岭土在水中的分散剂。
为此，下述每个不同试验都是在一升杯中在搅拌下下雨般地加入500克高岭土，该杯装有258克水、1.10克(干重)待试验分散剂和达到pH约7.2-7.5必需量的50％碳酸钠溶液。试验39：
该试验是对比试验，其中在该杯中无任何分散剂。试验40-44：
这些试验说明本发明，分别使用本发明试验19、21、22和23的共聚物和本发明试验9的均聚物，这些共聚物和均聚物都用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6。
在搅拌45分钟后，在室温下用RVT型Brookfield粘度计以100转/分钟测定Brookfield粘度。
高岭土含水悬浮液的Brookfield粘度测定结果列于下述表1：
                                    表1
试验序号     使用的分散剂 泥浆的干提取物(％)   BROOKFIELD粘度(mPa.s)
    类型 量(重量百分数，干/干)   100转/分钟
  对比 39     -     0     66.0    ＞100000
本发明 40 试验19的共聚物     0.22     66.4      500
本发明 41 试验21的共聚物     0.22     66.2      650
本发明 42 试验22的共聚物     0.22     66.0      745
本发明 43 试验23的共聚物     0.22     66.0      1220
本发明 44 试验9的均聚物     0.22     66.0      410
表1的数据证明了根据本发明方法制备的均聚物可以得到工业上可使用的高岭土水分散液，因此可以用作矿物物质分散剂。实施例7：
该实施例的目的是说明用本发明方法所得到的本发明聚合物在造纸工业中作为含水介质中的矿物物质分散剂的应用，更具体地作为水中碳酸钙分散剂的应用。
为此，试验45-48以与上述实施例相同实施方式分散天然碳酸钙，其碳酸钙的粒度如75％微粒的直径小于1微米，干物质浓度为72％，以干碳酸钙重量计分散剂的量等于0.75％(干)。
这些不同的分散剂是：试验45：
该试验是对比试验，其中在杯中没有任何分散剂。试验46-48：
这些试验说明本发明，分别使用试验24、23和22的本发明共聚物，这些共聚物用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6。
在搅拌45分钟后，在室温下用RVT型Brookfield粘度计以10转/分钟与100转/分钟测定Brookfield粘度。
天然碳酸钙含水悬浮液的Brookfield粘度测定结果列于下述表2：
                                                      表2
试验序号     使用的分散剂 泥浆的干提取物(％)   BROOKFIELD粘度(mPa.s)
    类型 量(重量百分数，干/干) 10转/分钟 100转/分钟
对比 45 - 0 72 ＞100000 ＞100000
本发明   46 试验24的共聚物     0.75     72   650     310
本发明   47 试验23的共聚物     0.75     72   5500     955
本发明   48 试验22的共聚物     0.75     72   19000     2100
同样地，试验49-54采用与上述实施例相同的实施方式分散Solvay公司以Socal P3牌号销售的沉淀碳酸钙，其干物质浓度为70％，分散剂的量以碳酸钙重量计为0.7％(干)。
各种不同的试验分散剂是：试验49：
该试验是对比试验，其中杯中没有任何分散剂。试验50-54：
这些试验说明本发明，分别使用试验21-24的本发明共聚物和试验9的本发明均聚物，这些共聚物和均聚物用50％碳酸钠溶液中和到pH＝8.6。
在搅拌45分钟后，在室温下用RVT型Brookfield粘度计以100转/分钟测定Brookfield粘度。Socal P3含水悬浮液的Brookfield粘度测定结果列于下述表3：
                                           表3
 试验序号     使用的分散剂 泥浆的干提取物(％)   BROOKFIELD粘度(mPa.s)
    类型 量(重量百分数，干/干)     100转/分钟
对比   49     -     0     70   ＞100000
本发明   50 试验21的共聚物     0.7     70     920
本发明   51 试验22的共聚物     0.7     70     870
本发明   52 试验23的共聚物     0.7     70     720
本发明   53 试验24的共聚物     0.7     70     580
本发明   54 试验9的均聚物     0.7     70     760
表2和3的数据证明了根据本发明方法所得到的本发明的共聚物作为矿物物质分散剂的效率。实施例8：
该实施例涉及制备经磨碎的粗碳酸钙悬浮液，以便精制成微粒悬浮液。因此，由平均直径50微米的天然碳酸钙制备出一种粗碳酸钙悬浮液，使用：
-试验55说明对比试验，简单制出不添加分散剂的25％碳酸钙悬浮液。
-试验56说明本发明，用碳酸钠和氢氧化镁完全中和试验5的聚丙烯酸酯，其比例相应于50％钠-50％镁中和。
-试验57说明本发明，用碳酸钠和氢氧化镁完全中和试验9的聚丙烯酸，其比例相应于50％钠-50％镁中和。
-试验58说明本发明，用碳酸钠和石灰完全中和试验5的聚丙烯酸酯，其比例相应于70％钠-30％钙中和。
-试验59说明本发明，用碳酸钠和石灰完全中和试验9的聚丙烯酸酯，其比例相应于70％钠-30％钙中和。
每个试验都制备来自于Orgon矿床(法国)的碳酸钙含水悬浮液，其碳酸钙粒度小于10微米。
这种含水悬浮液的干物质浓度以总质量计为76％(重量)，而对比试验的悬浮液干物质浓度以总质量计为25％(重量)。
根据下表中所列出的量在这种悬浮液中加入磨碎剂，所述的量是以待磨碎干碳酸钙的质量计用干重量百分数表示的。
这种悬浮液在Dyno-Mill型固定圆柱和旋转叶轮磨碎机中循环，其磨料是由直径为0.6-1.0毫米刚玉球组成的。
该磨料所占的总体积是1150立方厘米，而其质量是2900克。
磨碎室的体积是1400立方厘米。
该磨碎机的圆周速度是每秒10米。
该碳酸钙悬浮液以每小时18升进行循环。
Dyno-Mill磨碎机出口安装一个筛孔为200微米的分离器，该分离器能够将磨碎得到的悬浮液和磨料分开。
每次磨碎试验时的温度都保持在约60℃。
在磨碎结束时(T0)，在一个瓶中回收一种着色悬浮液试样，其中80％微粒的大小小于1微米，用RVT型Brookfield粘度计在温度20℃下和用适当的动体以每分钟旋转10转和每分钟100转的旋转速度测定其粘度。
在该瓶中放置8天后，在这个未搅拌瓶中，加入RVT型Brookfield粘度计适合的动体，在温度20℃下和以每分钟旋转10转和每分钟100转的旋转速度(AVAG粘度＝搅拌前)测定其悬浮液的粘度。
同时用搅拌的瓶进行同样的粘度测定，得到APAG粘度结果(搅拌后)。
所有这些实验结果汇集在下述表4：
                                                               表4
试验序号 干物质悬浮液浓度     磨碎剂     悬浮液的BROOKFIELD粘度(在20℃，以mPa.s表示)
 比粘度 磨碎剂消耗以％(干/干)表示 To 10转/分钟-100转/分钟     8天AVAG 10转/分钟-100转/分钟    8天 APAG10转/分钟-100转/分钟
对比   55     25   -   -   800-450   20000-2500     1200-650
本发明   56     76   0.53   0.98   1080-330   2060-620     820-280
本发明   57     76   0.53   1.10   950-290   1400-450     900-275
本发明   58     76   0.53   0.95   1030-330   7600-1300     930-320
本发明   59     76   0.53   0.99   1930-570   10000-1660     1400-450
AVAG：在搅拌该悬浮液之前测定粘度APAG：在搅拌该悬浮液之后测定粘度
表4的数据证明了用本发明方法所得到的本发明聚合物作为高干物质浓度矿物物质含水悬浮液磨碎剂的有效性。实施例9：
该实施例涉及本发明的各种聚合物在内部无光含水涂料中的应用，以评价它们的分散效率和它们提高干薄膜耐水的能力，即评价所得到的各种内部无光漆的流变稳定性和耐水能力。
除了对比试验外，所有这些试验都是在搅拌下将以无光含水油漆配方总重量计0.06％(干重量)试验分散剂再加入一个容器中，该容器已经装有160克水和1克28％氨水。
在搅拌几秒钟后接着加入在氨水中的分散剂聚合物，相继加入如下所述无光含水油漆的其他组分：
2克由RIEDEL DE HAEN公司以MERGAL K6N牌号销售的生物杀伤剂
1克由BYK公司以BYK 034牌号销售的抗泡沫剂
41克由THANN et MULHOUSE公司以RL 68牌号销售的金红石二氧化钛
327.9克由OMYA公司以DURCAL 2牌号销售的天然碳酸钙
215.2克由OMYA公司以HYDROCARB牌号销售的天然碳酸钙
82克由RHONE-POULENC公司以RHODOPAS DS 910牌号销售的分散苯乙烯-丙烯酸粘合剂
10.2克单乙二醇
10.2克石油溶剂
1.3克28％氨水
13.6克由COATEX公司以VISCOATEX 46牌号销售的增稠剂水适量至1000克。
各种试验的分散剂是：试验60：
该试验是对比试验，该试验没有加任何分散剂。试验61-64：
这些试验说明本发明，分别使用试验17、19、20和23的共聚物。
这些试验中的每个试验都是在如此制备的含水组合物搅拌几分钟后，用配备适当动体的RVT型Brookfield粘度计，在温度25℃下和以每分钟旋转10转的旋转速度测定不同组合物的Brookfield粘度。
这些配方在室温下无搅拌储存24小时后，然后在50℃烘箱储存一星期后，和最后在同一50℃烘箱储存一个月后，在温度25℃下和以每分钟旋转10转的旋转速度测定这些配方的Brookfield粘度，从而确定随着配方时间和温度而改变的流变稳定性。
在制备上述试验组合物的过程中，还目视评价了随着物料和/或矿物颜料以及各种添加剂的加入在搅拌轴周围出现的涡流大小，以便估算该组合物的易变粘性能，即是构成分散剂效率因素的易变粘性能。
于是在汇集各个试验所得到的结果的表5中，将在该标题栏中看到易变粘性能：
-TB，当观察到涡流时，随着物料和/或矿物颜料的加入，其涡流大小和形状恒定不变，于是反映出所得到组合物具有非常好的流动性。
-B，当在物料和/或矿物颜料加入过程中涡流大小稍微变小。
-AB，当在物料和/或矿物颜料加入过程中涡流变得非常小，但仍然能够使该配方各种组分均匀化。
对比试验标出的符号M表示在搅拌轴周围的涡流完全消失，这样导致该介质均匀化很差。
如此测定了各种内部无光漆的流变特性曲线，所有试验都根据DlN53778，第二部分标准进行了干薄膜的耐湿磨蚀试验。
这个试验是用M 105-A型GARDNER微磨损测定仪(DIN 53778认可的)，在洗涤剂溶液存在下，用LENETA卡片在预先干燥的、厚度100微米的涂料薄膜上摩擦完全磨损这种涂料薄膜，测定了一个根据DIN 53778标准校准的漆刷的往-返数。
所有这些结果都汇集在下述表5中：
                                                                      表5
试验序号 干分散剂，％(重量)     油漆的BROOKFIELD粘度 变粘能力 耐湿磨损性，往-返数(DIN53778)
 T＝010转/分钟(mPa.s) T＝24小时10转/分钟(mPa.s) T＝1星期，50℃10转/分钟(mPa.s) T＝1个月，50℃10转/分钟(mPa.s)
 对比  60     0   21000   34000   66000   68000  M     500
本发明  61626364     0.060.060.060.06   17500165001700016500   15500110001400014500   47000340003200022000   58000440003800030000  ABBTBTB     660750750750
表5的数据能够证明仅含有本发明聚合物的内部无光含水油漆同时具有良好的流变稳定性，即在每分钟10转和25℃条件下，在50℃储存一个月后的BROOKFIELD粘度低于60000mPa.s，具有至少足够好的易变粘性能(AB)，以及与无分散剂的对比样品相比，有很高的耐湿磨损性。实施例10：
这个实施例的目的是通过测定本发明的聚合物延缓碱土金属离子沉淀，更具体地是延缓天然水或人工盐水中碳酸钙沉淀，或者没有所述聚合物存在时进行的这种测定，说明本发明聚合物在水处理中作为抗结垢剂的应用。
为了做到这一点，每个试验都在配备冷却器的一升瓶中加入城市水，该水含有5ppm每种待试验聚合物，而试验65是对比试验，该试验的城市水不含任何聚合物。
试验66和67说明本发明，它们分别使用试验21和20的共聚物。
将这种水加热沸腾并回流。在t＝0，即第一串气泡出现时(开始沸腾)，取出20毫升。这种水立刻用0.45微米Millipore过滤器过滤，然后转移到100毫升杯中，用EDTA测定。为此，在这个杯中加入牌号108430 MERCK指示剂缓冲片，3毫升氨缓冲液，用磁棒搅拌，然后过滤水。在搅拌几秒钟后，用滴定管加入5×10-3摩尔EDTA，直到颜色为纯绿色。计算所得到的TH(水硬度滴定度)是加入的EDTA体积×2.5＝TH法国度(1法国度＝每升水为10毫克CaCO3)，所得到的值这时用TH0表示。同样地，在沸腾15分钟和30分钟后取样。这时所得到的TH值用TH15和TH30表示，并且列于下述表6中：
                              表6
试验序号     抗结垢剂     TH0     TH15     TH30
 对比     65      -     29.4     7.9     6.6
本发明     66 试验21的共聚物     29.4     19.85     14.8
本发明     67 试验20的共聚物     29.4     23.4     19.3
表6的数据证明了用本发明方法所得到的本发明聚合物作为抗结垢剂的效率。实施例11：
这个实施例涉及使用的含氯碱性配方，其中有些配方用作洗涤漂白剂和灭菌剂，但还能够涉及洗涤中通常见到的其他漂白剂配方。
更具体的目的是说明在这些配方中使用本发明的聚合物作为抗结垢剂和分散剂，它们不会损害含氯碱性组合物的稳定性，同时避免降低氯量测定度，这种降低导致该洗涤组合物含有的次氯酸盐溶液有效性的损失。
于是每个试验都在搅拌下，在一个装有50.65克水的200毫升杯中，加入29.35克氯量测定度为36.96的次氯酸钠消毒液和15克50％碳酸钠溶液。
一旦这种混合物均匀了，就再加入5克待试验聚合物，但对比试验65不加入任何聚合物。
在该混合物冷却后，将10毫升所述混合物稀释在100毫升水中。
完成稀释后，测定20毫升稀释的含氯碱性组合物中的次氯酸盐。
采用基于用次氯酸盐离子氧化碘化物离子的原理的Bunsen法测定这种次氯酸盐。这时放出的碘用0.1N硫代硫酸钠溶液滴定，通过计算含氯碱性组合物的氯量测定度能够得到其放出的碘。
于是对于20毫升取样，氯量测定度(°Cl)是：
Figure A9711805500341
对比试验68所得到的值这时作为参比值，是该配方中存在的100％次氯酸盐。
进行的不同试验是：试验68：
对比试验，无任何聚合物。试验69：
该试验说明现有技术，使用根据现有技术之任一方法得到的、比粘度等于0.56的聚丙烯酸钠。试验70：
该试验说明本发明，并且使用用碳酸钠完全中和的试验9的聚丙烯酸。
这些试验中的每个试验都是在24小时和8天后用同样的测定方法测定氯量测定度。
以对比试验结果计的这些次氯酸盐百分数结果列于下表7中：
                             表7
试验序号     聚合物 To(％)  24小时(％)   8天(％)
  对比   68       -   100     100     100
现有技术   69   聚丙烯酸钠比μ＝0.56   100     98.4     90.6
  本发明   70   试验9的聚丙烯酸盐   100     100     94.9
上表7的数据能够证明这些溶液中的每种溶液氯量测定度的变化，还说明了用本发明方法得到的这些聚合物能够使含氯碱性组合物的氯量测定度未失去稳定性。实施例12：
该实施例说明本发明聚合物作为钻探流体流化剂的应用，此流体的含水相是软化水。
为了做到这一点，根据下述方案制备一种钻探泥浆：
将500cm3软化水放到5升杯中。
然后，在搅拌下(直径50毫米、以每分钟旋转2000转的Rayneri涡轮)仅一次加入3克工业纯Na2CO3，以便导致Ca2+和Mg2+离子沉淀。
然后在这种介质中加入75克膨润土A(根据OCMA-DFCP4-1973标准测定的产率为20-25m3.T-1)，同时保持搅拌15分钟。
然后加入112.5克绿坡缕石B(根据0CMA-DFCP1-1973标准测定的产率为30-35m3.T-1)，同时保持搅拌15分钟。
在这种介质中，加入37.5克羧甲基纤维素(工业C.M.C，符合OCMA-DFCP2-1980标准的低粘度)，同时保持搅拌15分钟。
然后加入225克低膨胀填料C粘土(产率约15m3.T-1)，同时保持搅拌20分钟。
在这种制备结束后，用氢氧化钠溶液控制和调整该介质的pH值，以便该pH值是9.5-10。
用配备了高剪应力格筛的直径35毫米的L.R2型Sylverson搅拌器使如此制备的泥浆受到剪应力的作用。
在放置24小时后，用上述的Rayneri涡轮重新搅拌这种泥浆约5分钟。
从那时起两次取样500毫升，为的是试验本发明流化剂的效率。
试验71是对比试验，同样的泥浆添加7.5克比粘度等于0.4的聚丙烯酸钠，成为现有技术较好的流化剂。
试验72是本发明的对比试验，涉及同样的泥浆，该泥浆添加了本发明试验3得到的7.5克本发明聚丙烯酸钠活性物质，其比粘度等于0.41。
这两个试验都使用Hamilton-Beach(Low位置)搅拌10分钟，同时将pH保持在9.5-10。
在搅拌结束后，在20℃用FANN 35粘度计控制流变特性，根据该领域专业人员熟知的方法在100磅/平方英寸、30分钟测定API滤液。
这些控制的流变特性是表观粘度(Va)、塑性粘度(Vp)、塑变值(YV)、凝胶0和凝胶10，如在著作“manuel de rheologie des fluides de forage etlaitiers de ciment”-Technip出版-1979中定义了这些特性。
所有这些特性汇集在下表8中。
               表8
    现有技术     本发明
    试验序号     71     72
    pH     9.51     9.50
    LECT 600T     87     88
    LECT 300T     64     65
    Va     43.5     44
    Vp     23     23
    Yv     41     42
    Gel 0     40     42
    Gel 10     250     255
表8的数据揭示了含有本发明聚丙烯酸盐的泥浆与现有技术添加聚丙烯酸盐的泥浆具有相当的流变特性。实施例13：
该试验涉及本发明聚合物在陶瓷领域中的应用。
为了做到这一点，试验73使用现有技术的比粘度等于0.4的聚丙烯酸钠，试验74使用本发明试验3的聚丙烯酸钠，制备浇注用泥浆分散液。
这些试验中每个试验都在1088.8克水中，在搅拌下添加1645克(干)待试验聚合物、3422克硅酸钠、1324克碳酸钠。
在混合均匀后，接着加2800克主要由粘土、长石和砂子组成的粘土。
在搅拌1小时后，用RVT型Brookfield粘度计以1转/分钟、10转/分钟、100转/分钟测定Brookfield粘度。
所得到的结果汇集在下表9中：
                       表9
  现有技术     本发明
  试验序号     73     74
    粘度   1T/分钟     4400     4350
    mPa.s     10T/分钟100T/分钟     17001600     16001500
表9的数据揭示了含有本发明聚丙烯酸盐的浇注用泥浆分散液与含有现有技术聚丙烯酸盐的浇注用泥浆的流变特性是相当的。实施例14：
该实施例涉及本发明聚合物作为造纸工业保水剂的应用。
为了做到这一点，制备一种含68％干提取物的涂胶液，该液含有以干碳酸钙重量计0.3％(重量)待试验保水剂。
试验75的保水剂是现有技术的聚丙烯酸钠，其比粘度等于5.0，本发明试验76的保水剂是本发明试验13的聚丙烯酸钠，其比粘度等于4.8。
于是，这些试验中的每个试验都是通过在1000毫升杯中加入最后涂胶液浓度达到68％所必需的水量，和相应于500克干碳酸钙重量的碳酸钙悬浮液(如这些微粒90％的尺寸小于2微米)，制备出一种涂胶液。
制备这种悬浮液时，在搅拌下加入保水剂。
在搅拌15分钟后，加入胶乳的量相应于以干碳酸钙重量计为10.5％(干重量)(BASF公司的Acronal S 360D)。在搅拌15分钟后，在室温下，用配置动体3的RVT型Brookfield粘度计以10转/分钟和100转/分钟测定Brookfield粘度。
对于保水试验，让这种涂胶液在配置渗透面的API压力过滤器中受到100磅/平方英寸(7巴)压力作用。
这种压力-过滤器主要由配置一个固定轴的整体组成，该固定轴能够将过滤器壳体的3个部件锁定，这些部件组成如下：
一个穿有孔和配置一个滤液流出支管的基座。这种基座支承一个60-80目的金属筛，在其筛上放置直径90毫米的滤纸(FANN INSTRUMENT公司的牌号FANN，编号N 87000100 Box)，
·直径小于76.2毫米、高128毫米的圆柱，
·配置压缩气体进口的盖，通过与放置在基座上同样类型的垫片保证该盖与该圆柱密封。
在过滤器中的压力下经过20分钟后，测定放置在过滤器壳体下的试样中所收集水的体积。这份体积越小，其保水越好。
所得到的结果汇集在下表10中：
                            表10
试验序号    粘度mPa.s10转/分钟    粘度mPa.s100转/分钟     体积毫升在20分钟
  现有技术     75     5200     890     3.5
  本发明     76     5000     800     3.2
表10的数据揭示了本发明的聚合物可以用作造纸工业的保水剂。

Claims (19)

1、烯属不饱和单体均聚物和/或共聚物含水溶液的制备方法，其特征在于在过氧化氢存在下和在没有将过氧化氢分解成自由基的任何分解剂、没有任何其他自由基生成剂情况下以及在没有任何过酸盐或任何其他转移剂的情况下，使用含有一个氧化度小于5的磷原子的化合物，其摩尔量是每摩尔待聚合不饱和度为0.005-0.49。
2、根据权利要求1所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于在只含有水的反应器槽底物中，随着该聚合反应的进行加入全部必需量的含有氧化度小于5的磷原子的化合物。
3、根据权利要求1所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于在或许全部或部分一种或多种酸形态的或用碱溶液可能部分或全部中和的待聚合单体存在下，在反应器槽底物中，在该聚合反应开始之前作为物料加入全部或部分必需量的含有氧化度小于5的磷原子的化合物，其特征还在于均聚物和/或共聚物制备反应是在没有加入引发过氧化氢分解的金属和/或金属盐的条件下进行的。
4、根据权利要求3所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于在只含有水和可能全部或部分一种或多种待聚合单体的反应器槽底物中，在该聚合反应开始之前作为物料加入全部或部分必需量的含有氧化度小于5的磷原子的化合物。
5、根据权利要求3所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于在或许全部或部分一种或多种用碱溶液可能部分或全部中和的待聚合单体存在下，在反应器槽底物中，在该聚合反应开始之前作为物料加入全部或部分必需量的含有氧化度小于5的磷原子的化合物，所述的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于烯属不饱和单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐或异巴豆酸、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸和/或它们各自的酯，和/或丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、丙烯醛、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵或硫酸铵、甲基丙烯酸三甲基铵乙基氯化物或硫酸盐，以及它们的季铵化或非季铵化的丙烯酸酯和丙烯酰胺类似物，和/或二甲基二烯丙基氯化物、甲代烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸或丙烯酸乙二醇酯或丙二醇酯磷酸酯、乙烯吡咯烷酮，优选地选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸酐、丙烯酸乙酯或丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸酯。
7、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的均聚物和/或共聚物的制备方法，其特征在于含有氧化度小于5的磷原子的化合物选自次磷酸钠和次磷酸。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述方法制备的聚合物水溶液，其特征在于无论单体的组成如何，残留单体的比例以该状态产物计都是低于或等于300ppm，其干物质的浓度至少是等于38％。
9、根据权利要求8所述的聚合物水溶液，其特征在于完全呈酸的形态。
10、根据权利要求8所述的聚合物水溶液，其特征在于它用一种或多种具有一个单价官能团的中和剂部分或全部地进行中和，单价官能团选自碱金属阳离子，优选的是钠、钾、铵，或脂族和/或环状伯胺、仲胺、叔胺，或用一种或多种具有一个多价官能团的中和剂部分或全部地进行中和，多价官能团选自二价碱土金属阳离子，优选的是镁和钙，或锌，以及由三价阳离子，特别是铝，或由某些更高价的阳离子以及脂族和/或环状伯胺和仲胺以及它们的组合形式。
11、根据权利要求8-10中任一权利要求所述的聚合物水溶液，其特征在于它的比粘度至多等于10，优选的是至多等于3。
12、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液作为在含水介质中矿物物质磨碎剂和/或分散剂的应用。
13、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液作为造纸工业保水剂的应用。
14、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液作为工业用水和生活用水处理过程中矿物沉淀和/或结垢螯合剂或抑制剂的应用。
15、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液作为反渗透和超过滤领域中抗结垢剂和抗腐蚀剂的应用。
16、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液作为钻探流体流化剂的应用。
17、根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物含水溶液在洗涤领域中，作为不使洗涤剂配方中的次氯酸盐氯量测定度失稳的抗结垢剂和分散剂，或作为沸石稳定剂或作为增效助剂的应用。
18、含有根据权利要求8-11中任一权利要求所述聚合物的矿物物质含水悬浮液。
19、根据权利要求18所述矿物物质含水悬浮液在造纸、涂料、陶瓷、钻探流体和洗涤领域中的应用。
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