CN102414132A - 马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途 - Google Patents
马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102414132A CN102414132A CN2010800184132A CN201080018413A CN102414132A CN 102414132 A CN102414132 A CN 102414132A CN 2010800184132 A CN2010800184132 A CN 2010800184132A CN 201080018413 A CN201080018413 A CN 201080018413A CN 102414132 A CN102414132 A CN 102414132A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- homopolymer
- gram
- toxilic acid
- purposes
- test
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 title abstract 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title description 9
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical class [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- -1 phospho Chemical class 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000050 nutritive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 230000001932 seasonal effect Effects 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/042—Acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及由马来酸在使用双氧水和次磷酸钠的催化体系存在下的聚合产生的均聚物作为防垢剂和防粘剂的用途，其中次磷酸钠/马来酸的摩尔比为0.2至1，优选为0.35至0.6。
Description
积垢(scale)沉积现象是指水中所含矿物盐在受到温度影响并依赖于其在介质中的浓度以沉积物的形式沉淀的作用，其硬度可变并可粘附到壁上。这种沉积物因为不止一个原因(生物膜和差异溶蚀现象恶化)而对于工业过程的输出不利，尤其从能量和热的角度看，有时会导致装置完全停工，因此应清洁并且应更换由于结垢而损坏的部件。
最常遇到的积垢是基于碳酸镁和碳酸钙的积垢。数年来，已知一定数量的添加剂，其主要功能是防止矿物盐沉淀，从而减少积垢的形成。文献中有高度代表性的两类不同的添加剂：膦酸盐/酯类添加剂和按重量计具有低分子量(小于5000克/摩尔，由凝胶相色谱法或GPC测定)的水溶性羧酸聚合物。在本申请中，下文所述分子量都是以重量计。
如文献“Mechanisms of scale inhibition by phosphonates”(Proceedings，International Water Conference，Engineering Society ofWestern Pennsylvania(1983)，第44期，26-34)中所述，膦酸盐/酯类通过阻碍晶体生长机制起作用。这些产品广泛描述于文献中，如经文献EP 1 392610、EP 1 392 609、EP 1 351 889、EP 1 152 986、US 5 772 893、US 5 298221和US 5 221 487所证实，但是该列表不是穷举的。
其中，本领域技术人员熟知的种类基于有机膦酸，尤其包括HEDP或1-羟基-亚乙基-1，1-二膦酸(C2H8O7P2)。其作为减垢剂的效用已经成为若干研究的主题。举例来讲，有文献“Research on the anti-scaling ability ofATMP and HEDP using quantum chemistry method”(Huagong Shikan(2008)，22(2)，第1-5页)；“Study of corrosion inhibitors PBTCA，HEDPand ATMP”(Cailiao Kexue Yu Gongyi(2006)，14(6)，第608-611页)；“Study of the scale inhibition by HEDP in a channel flow cell using aquartz crystal microbalance”(Electrochimica Acta(2001)，46(7)，第973-985页)，以及“Behavior of the organic phosphonates HEDP and PBTAas corrosion inhibitors of carbon steel in aqueous media”(RevistaIberoamericana de Corrosion y Proteccion(1990)，21(5)，第187-91页)。
然而，膦酸盐/酯类具有两个主要不足。第一个是环境方面，由于磷是造成湖泊和河流水域的富化作用的原因，意味着它们的“窒息”：这是由于营养物质的过常增长，增加了藻类和水生植物的产量，消耗过多的氧。第二个是经济方面，由于磷目前是有限的天然资源：其市场价格极大依赖于对于某些副产品例如化肥领域的磷酸盐的季节性需求。因此很重要的是尽可能限制磷的用量。
第二类本领域技术人员熟知的防垢剂是具有低分子量(一般小于5000克/摩尔，通过GPC测量)的羧酸聚合物。最广泛应用的是基于丙烯酸和基于马来酸的均聚物和共聚物。它们在自由基源存在下通过在水中或合适的有机溶剂中使单体聚合而获得。有大量相应的合成方法。
例如，以下文献EP 0 058 073、EP 0 108 909、EP 0 441 022、EP 0 491301、EP 0 561 722、EP 0 569 731、EP 0 818 423、US 5 175 361、US 5 244988、US 5 360 570。这些文献的区别在于选择马来酸还是丙烯酸物质作为基本成分、选择均聚物还是共聚物(还是选择多种可能的共聚单体)，选择合成条件例如反应介质、自由基源、温度等。
然而，无论是有机膦酸类还是低分子量的羧酸聚合物，这些产品目前都不能令人完全满意。这是因为，除了它们防止积垢形成的能力，本领域技术人员还在寻求它们阻止粘到壁上的能力。这两个性质中的前者是测量在测试聚合物存在下在含有特定盐组合物的水中形成的沉淀物的质量；后者是评估随后粘在壁上的沉淀物的质量。
继续研究开发最佳地提供这些性质的聚合物，本申请人已经证实了现有技术的聚合物并不令人满意：尽管它们在前述文献中表现为有效的防垢剂，但是它们在防粘特性方面不够有效。
此外，申请人已能够从文献中已描述过的大量聚合物中确定解决这一问题的完全独特的一类：通过采用基于双氧水(l’eau oxygénée)和次磷酸钠的体系作为催化剂的特定方法获得的马来酸的均聚物类，下文中将进行解释。
在这种情况下，这些聚合物的抑制沉淀能力看起来高于通过其他催化体系获得的丙烯酸和马来酸的均聚物和共聚物。在本发明的一个特定变化方案中，甚至还表现出与HEDP所获得的相同数量级水平的防垢能力，但是防粘能力显著优于HEDP。换言之，前述变化方案可以实现之前从未达到的防垢性和防粘性的折衷。
此外，本发明涉及在利用双氧水和次磷酸钠的催化体系存在下使马来酸聚合得到的均聚物作为防垢剂和防粘剂的用途，其中次磷酸钠与马来酸的摩尔比为0.2至1，优选为0.35至0.6。
此方法在文献EP 0 819 704 B1中部分公开，但是其中含磷化合物和待聚合的单体化合物的摩尔比在0.005至0.49范围内，因此该比例与本发明不同。
另外，这两项发明并不“重叠”：这样的重叠是假定两项发明都旨在对针对的产品发挥相同的功能，而并不检查这些产品是否在其化学组成上具有重叠区域。而并非如下情形：此处，要求保护的是某些聚合物作为具有防垢和防粘双重功能的试剂的用途，而这在文献EP 0 819 704 B1中并未公开。
另外，文献EP 0 819 704 B1中并未启示集中于马来酸的均聚物，或是该酸的共聚物，而是在该文献中要求保护并例举了丙烯酸的均聚物或共聚物。最后，在此文献中或别处并未鼓励选择次磷酸钠/马来酸的摩尔比为0.35-0.6的优选范围，以获得防垢和防粘作用的最好折衷。
重点要强调的是，这一结果是针对比HEDP小得多的磷质量比例获得的。尽管磷占HEDP的30质量％，其只是占本发明聚合物的14质量％(其中次磷酸钠/马来酸的摩尔比＝1)。该质量比显著下降，对于本发明的优选变化方案为7.1％至10.4％。
另外，本发明的第一目的在于均聚物作为具有防垢和防粘双重功能的试剂的用途，其特征在于，所述均聚物由用双氧水和次磷酸钠作为催化体系使马来酸聚合的方法得到，其中次磷酸钠/马来酸的摩尔比为0.2至1，优选为0.35至0.6。
该由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途的特征还在于，所述方法在不存在任何使双氧水断裂成自由基的试剂和任何其他自由基产生剂，以及不存在任何过氧化物盐类或其他转移剂的情况下进行。
在第一变化方案中，该由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途的特征还在于，在所述方法中，整个所需量的次磷酸钠在整个聚合反应中加入到反应器的起始部(starter)中，所述反应器仅含有水。
在第二变化方案中，该由使马来酸酐聚合的方法得到的均聚物的用途的特征还在于，在所述方法中，全部或部分所需量的次磷酸钠在聚合开始之前作为反应器的起始部中的物料(load)加入，任选地在呈酸性状态或者任选被碱溶液部分或全部中和的全部或部分马来酸的存在下，并且还在于获得均聚物的反应无需添加引发双氧水断裂的金属和/或金属盐而进行。
该用途的特征还在于，所述均聚物用气相色谱法(GPC)测量的分子量为400克/摩尔至2000克/摩尔，优选为400至900克/摩尔。
该马来酸均聚物的用途的特征还在于，其在选自洗涤剂组合物、优选洗碗机洗涤剂，和用于水处理的组合物中的水性制剂中进行。
以下实施例将能够更好地理解本发明，而不限制其范围。
实施例
实施例1
该实施例说明各种聚合物在洗涤剂应用中用于清洁性能的用途，测量其对于沉淀的积垢的防垢能力和防粘能力。
聚合物的测量根据申请人定义的程序并且基于1999年11月由德国洗涤剂制造商协会(German detergent manufacturers′association)(IKW-Industriverband
und Waschmittel e.V)发表的题为″Methods for ascertaining the cleaning performance of dishwasherdetergents″的文献进行。文献第一页列出了可用于洗碗的平均洗涤剂组成。
选择下列洗涤剂组成：
偏硅酸钠 48.4克
碳酸钠 48.4克
待测聚合物 3.2克
不使用每天都会发生变化的天然水，申请人使用合成水，其硬度通过可溶性钙盐和镁盐提高，其碱性通过碳酸氢钠提高。
所用溶液具有下列组成：
钙盐和镁盐的溶液：
二水合氯化钙 6.62克/升
六水合氯化镁 3.05克/升
碳酸氢钠溶液：
碳酸氢钠 0.6克/升
洗涤剂混合物溶液含有12.5％的前述混合物。
测试准备如下：在首先已仔细清洗并干燥过的玻璃烧瓶中称取：
蒸馏水 425克
钙盐和镁盐溶液 25克
洗涤剂混合物溶液 25克
碳酸氢钠溶液 25克。
将仔细均化的烧瓶密封并置于以100转每分钟搅拌并加热至80℃的水浴中。在测试两小时后，从水浴中取出烧瓶，冷却到室温。
然后取水的样品，使其通过0.45微米过滤器以去除沉淀的盐类。用EDTA络合滴定法确定该经过滤的样品的硬度值，这使得可以量化溶液中残余的碱土盐类的质量，从而获得在测试期间形成的沉淀物的质量。
然后倒空烧瓶，用蒸馏水仔细润洗，注意不要以机械方式去除粘在壁上的积垢。然后用2％硝酸溶液清洗每个烧瓶，仔细收集清洗后产生的溶液，用EDTA络合滴定法测量溶液的硬度。该操作使得可以确定在测试期间形成的粘结积垢的质量。
所获得的两个结果用来量化：
—所测聚合物的抑制沉淀能力，表示为形成的积垢的质量，
—所测聚合物的防粘能力，表示为粘到壁上的积垢的质量。
试验#1
该试验对应参比试验，即不用聚合物的试验。
试验#2
该试验说明非本发明的领域，采用以与本发明不同的催化体系获得的丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称作起始部的物料，该物料由0.015克硫酸铁和176克水构成。
2小时后，用泵向该加热至73℃的起始部中加入如下组分：
—在第一烧杯中，388克丙烯酸、35克丙烯酸乙酯和10克水的混合物，
—在第二烧杯中，溶于36克水中的3.43克过硫酸钠，
—在第三烧杯中，179克40％的亚硫酸氢钠溶液。
然后将产物在70℃煮1小时，随后用氢氧化钠中和到pH＝7。
试验#3
该试验说明非本发明的领域，利用以与本发明不同的催化体系获得的丙烯酸均聚物。
该聚合物以本领域技术人员公知的工艺方法利用丙烯酸、过氧化氢、铁盐和溶剂通过所谓Fenton合成获得。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的0.5升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由0.27克硫酸铁、112克异丙醇和0.5克硫酸羟胺(amine hydroxyl sulphate)构成。
2小时后，用泵向该加热至81℃的起始部中加入如下组分：
—在第一烧杯中，244克丙烯酸，
—在第二烧杯中，溶于67克水中的9克硫酸羟胺，
—在第三烧杯中，具有130体积的双氧水的39克溶液。
然后将产物在80℃煮1小时。
蒸馏异丙醇并且在蒸馏过程中替之以水，然后聚合物用50％氢氧化钠中和，直到达到对于48％的浓度pH等于7为止。其分子量为1900克/摩尔。
试验#4
该试验说明非本发明的领域，利用与本发明和试验#3不同的催化体系获得的丙烯酸均聚物。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由0.11克硫酸铁、0.015克硫酸铜和214克水构成。
2小时后，用泵向该加热至95℃的起始部中加入如下组分：
—在第一烧杯中，303克丙烯酸，
—在第二烧杯中，溶于100克水中的26克次磷酸钠，
—在第三烧杯中，19克具有130体积的双氧水与35g水。
然后将产物在95℃煮1小时，随后用氢氧化钠中和至pH＝7。
试验#5
该试验说明非本发明的领域，利用与本发明和试验#3和#4不同的催化体系获得的丙烯酸均聚物。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的1升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由0.011克硫酸铁和124克水构成。
2小时后，用泵向该加热至80℃的起始部中加入如下组分：
—在第一烧杯中，270克丙烯酸的混合物，
—在第二烧杯中，溶于60克水中的3.3克过硫酸钠，
—在第三烧杯中，114克亚硫酸氢钠的40％溶液。
然后将产物在80℃煮1小时，随后用氢氧化钠中和至pH＝7。
试验#6
该试验说明非本发明的领域，利用根据本发明的催化剂体系并在本发明的条件下获得的丙烯酸的均聚物。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由144克丙烯酸、144克氢氧化钠的50％溶液、82克次磷酸钠和130克水构成。当起始部的温度升高到90℃时，准备含有20克130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至93℃的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于1035克/摩尔。
次磷酸盐/丙烯酸的摩尔比为0.386。
试验#7
该试验说明非本发明的领域，利用与本发明不同的催化体系获得的马来酸酐均聚物。
该聚合物根据专利GB 1 411 1063中公开的方法制备。
试验#8
该试验说明非本发明的领域并且使用HEDP。
试验#9
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由98克马来酸酐、144克氢氧化钠的50％溶液、81.6克次磷酸钠和106克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.77。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于560克/摩尔。
试验#10
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由196克马来酸酐、288克氢氧化钠的50％溶液、60克次磷酸钠和100克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.28。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于680克/摩尔。
试验#11
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由110克马来酸酐、144克氢氧化钠的50％溶液、106克次磷酸钠和106克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.95。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于445克/摩尔。
试验#12
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由98克马来酸酐、144克氢氧化钠的50％溶液、81.6克次磷酸钠和106克水，以及0.015克硫酸铜(CuSO4*5H2O)和0.107克硫酸亚铁(FeSO4*7H2O)构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.77。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100克水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于465克/摩尔。
试验#13
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由196克马来酸酐、288克氢氧化钠的50％溶液、126克次磷酸钠和130克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.59。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于610克/摩尔。
试验#14
该试验说明本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由196克马来酸酐、288克氢氧化钠的50％溶液、106克次磷酸钠和130克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.50。
当起始部的温度升高到沸点时，准备含有20克的130体积的双氧水和100g水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于640克/摩尔。
试验#15
该试验示出本发明。
在装配有搅拌器、温度计和冷却体系的2升玻璃反应器中，在室温下准备被称为起始部的物料，该物料由200克马来酸酐、186.3克氢氧化钠的50％溶液、82.5克次磷酸钠和328.7克水构成。次磷酸钠/马来酸的摩尔比因而为0.38。
当起始部的温度上升到沸点时，准备含有29.2克的130体积的双氧水和42.8克水的物料。
向加热至沸点的反应器中加入物料并清洗泵2小时后，获得浑浊无色的聚合产物溶液。
所得产物是浑浊无色的产品，其分子量等于715克/摩尔。
对于上述各个试验，首先测定防垢效果。在表1中，这些试验按照防垢效果下降的顺序(意味着按照形成的积垢的质量下降的顺序)排列。
表1
均M是指：马来酸的均聚物
均AA是指：丙烯酸的均聚物
共AA/EA是指：丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物
摩尔比是指：次磷酸钠和马来酸之间的摩尔比
有两个不同的组：
—本发明的均聚物的组1，产生高防垢效果：积垢质量小于120mg；
—现有技术的丙烯酸和马来酸的聚合物的组2，产生中等防垢作用：形成的积垢质量大于120mg。
因此，本发明的马来酸酐均聚物和特定催化体系处于非常精准的定量关系的双重选择产生了这种结果。
尤其应注意的是：
—用不同的催化体系产生的马来酸均聚物的效果较低(试验#7)；
—用与本发明相同的催化体系和比例制得的丙烯酸均聚物的效果较低(试验#6)。
HEDP仍为最有效的产品，但是由于其过高的磷浓度(占其质量的30％)不能令本领域技术人员满意。
其次，在防垢效果接近相同的组2的产品中，试图区分哪些在防粘能力方面更为有效。在表2中，相应的试验按照防粘效果下降的顺序(意味着按照粘附在壁上的积垢质量减少的顺序)排列，同时给出了对于HEDP所获得的结果。
表2
因此，清楚可见对应于本发明的优选变化方案的试验(次磷酸钠和马来酸之间的摩尔比为0.35-0.6)产生好得多的结果：不仅与其他发明聚合物相比，而且与HEDP相比也是如此。
实施例2
该实施例说明各种聚合物在水处理应用中用于清洁性能的用途，测量其对于沉淀的积垢的防垢能力和防粘能力。
用本申请人定义的程序测试聚合物，使用具有下列特性的天然水：
—钙-镁硬度＝等同于420ppm的碳酸钙；
—碱度＝等同于290ppm的碳酸钙。
向该天然水中加入2ppm的活性测试聚合物和添加剂，然后将其储存在密封的玻璃烧瓶中并置于水浴中在80℃的温度下搅拌60小时。其后，将烧瓶从水浴中取出，并使之冷却到室温。
然后取水样，使其通过0.45微米过滤器以去除沉淀的盐类。用EDTA络合滴定法确定该经过滤的样品的硬度值，这使得可以量化残留在溶液中的碱土盐类的百分比，从而获得在测试期间形成的沉淀物的百分比。
然后倒空烧瓶，用蒸馏水仔细润洗，注意不要以机械方式去除粘在壁上的积垢。然后用2％硝酸溶液清洗每个烧瓶，仔细收集清洗后产生的溶液，用EDTA络合滴定法测量溶液的硬度。该操作使得可以确定在测试期间形成的粘结积垢的质量。
所获得的两个结果用来量化：
—所测聚合物的抑制沉淀能力，表示为形成的积垢的质量，
—该聚合物的防粘能力，基于粘到壁上的积垢的质量。
在该实施例中，对于现有技术仅测试HEDP，作为现有技术(off-the-shelf)参比。
对于本发明，仅测试对应于优选变化方案的聚合物，即在前述实施例中的试验#12、13和14中所用的产品。
结果在表3中给出，其中聚合物具有与前一实施例相同的试验编号。
表3
这些结果证实了根据本发明的聚合物的优越性，以及选择次磷酸钠和马来酸的摩尔比为0.35-0.6的益处。
Claims (6)
1.一种均聚物作为具有防垢和防粘双重功能的试剂的用途，其特征在于，所述均聚物由用双氧水和次磷酸钠作为催化体系使马来酸聚合的方法得到，其中次磷酸钠/马来酸的摩尔比为0.2至1，优选为0.35至0.6。
2.根据权利要求1所述的由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途，其特征在于，所述方法是在不存在任何使双氧水断裂成自由基的试剂和任何其他自由基产生剂，以及不存在任何过氧化物盐类或其他转移剂的情况下进行的。
3.根据权利要求2所述的由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途，其特征在于，在所述方法中，整个所需量的次磷酸钠在整个聚合反应中加入到反应器的起始部中，所述反应器仅含有水。
4.根据权利要求2所述的由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途，其特征在于，在所述方法中，全部或部分所需量的次磷酸钠在所述聚合开始之前作为所述反应器的起始部中的物料加入，任选地在呈酸性状态或者任选被碱溶液部分或全部中和的全部或部分马来酸的存在下，并且在于获得均聚物的反应无需添加引发双氧水断裂的金属和/或金属盐而进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途，其特征在于，所述均聚物用气相色谱法(GPC)测量的分子量为400克/摩尔至2000克/摩尔，优选为400至900克/摩尔。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的由使马来酸聚合的方法得到的均聚物的用途，其特征在于，其在选自洗涤剂组合物、优选洗碗机洗涤剂，和用于水处理的组合物中的水性制剂中进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0952720A FR2944786B1 (fr) | 2009-04-27 | 2009-04-27 | Utilisation d'homopolymeres de l'acide maleique et de ses sels comme agents inhibiteurs de tartre et anti-adherence. |
| FR0952720 | 2009-04-27 | ||
| PCT/IB2010/000682 WO2010125434A1 (fr) | 2009-04-27 | 2010-03-23 | Utilisation d'homopolymeres de l'acide maleique et de ses sels comme agents inhibiteurs de tartre et anti-adherence |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102414132A true CN102414132A (zh) | 2012-04-11 |
Family
ID=41479375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010800184132A Pending CN102414132A (zh) | 2009-04-27 | 2010-03-23 | 马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100273699A1 (zh) |
| EP (1) | EP2424821B1 (zh) |
| JP (1) | JP2012525242A (zh) |
| KR (1) | KR101340186B1 (zh) |
| CN (1) | CN102414132A (zh) |
| BR (1) | BRPI1009807A2 (zh) |
| CO (1) | CO6400132A2 (zh) |
| DK (1) | DK2424821T3 (zh) |
| ES (1) | ES2424014T3 (zh) |
| FR (1) | FR2944786B1 (zh) |
| PL (1) | PL2424821T3 (zh) |
| WO (1) | WO2010125434A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110790851A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-14 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017063188A1 (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Ecolab Usa Inc. | Maleic anhydride homopolymer and maleic acid homopolymer and the method for preparing the same, and non-phosphorus corrosion inhibitor and the use thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1175591A (zh) * | 1996-07-19 | 1998-03-11 | 可泰克斯股份有限公司 | 水溶性聚合物的制备方法及其所得到的聚合物和它们的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63114986A (ja) * | 1986-10-31 | 1988-05-19 | Kao Corp | マレイン酸系重合物を含有するアニオン界面活性剤 |
| US5221487A (en) | 1991-10-24 | 1993-06-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Inhibition of scale formation and corrosion by sulfonated organophosphonates |
| DE4424476A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
| US5772893A (en) | 1996-08-13 | 1998-06-30 | Nalco Chemical Company | Ether diphosphonate scale inhibitors |
-
2009
- 2009-04-27 FR FR0952720A patent/FR2944786B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-03-23 BR BRPI1009807A patent/BRPI1009807A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-23 ES ES10714960T patent/ES2424014T3/es active Active
- 2010-03-23 EP EP10714960.1A patent/EP2424821B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-03-23 JP JP2012506590A patent/JP2012525242A/ja active Pending
- 2010-03-23 DK DK10714960.1T patent/DK2424821T3/da active
- 2010-03-23 CN CN2010800184132A patent/CN102414132A/zh active Pending
- 2010-03-23 KR KR1020117028189A patent/KR101340186B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2010-03-23 PL PL10714960T patent/PL2424821T3/pl unknown
- 2010-03-23 WO PCT/IB2010/000682 patent/WO2010125434A1/fr active Application Filing
- 2010-04-27 US US12/768,029 patent/US20100273699A1/en not_active Abandoned
-
2011
- 2011-09-15 CO CO11119928A patent/CO6400132A2/es not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1175591A (zh) * | 1996-07-19 | 1998-03-11 | 可泰克斯股份有限公司 | 水溶性聚合物的制备方法及其所得到的聚合物和它们的应用 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110790851A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-14 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成方法 |
| WO2021088455A1 (zh) * | 2019-11-08 | 2021-05-14 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成方法 |
| CN110790851B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-10-26 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种水解聚马来酸酐的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100273699A1 (en) | 2010-10-28 |
| KR20120015333A (ko) | 2012-02-21 |
| BRPI1009807A2 (pt) | 2016-03-15 |
| KR101340186B1 (ko) | 2013-12-10 |
| DK2424821T3 (da) | 2013-07-08 |
| CO6400132A2 (es) | 2012-03-15 |
| EP2424821B1 (fr) | 2013-05-01 |
| JP2012525242A (ja) | 2012-10-22 |
| EP2424821A1 (fr) | 2012-03-07 |
| PL2424821T3 (pl) | 2013-09-30 |
| FR2944786A1 (fr) | 2010-10-29 |
| FR2944786B1 (fr) | 2011-07-15 |
| ES2424014T3 (es) | 2013-09-26 |
| WO2010125434A1 (fr) | 2010-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2169675C (en) | Water soluble polymers containing allyloxybenzenesulfonic acid monomer and methallyl sulfonic acid monomer | |
| Xu et al. | Synthesis of polyaspartic acid–melamine grafted copolymer and evaluation of its scale inhibition performance and dispersion capacity for ferric oxide | |
| US5277823A (en) | Silica scale inhibition | |
| KR0171602B1 (ko) | 실리카 스케일 제어방법 | |
| RU2593591C2 (ru) | Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах | |
| CN102191139B (zh) | 用于自动洗盘系统的减少积垢的添加剂 | |
| WO2010005889A1 (en) | Preventing silica and silicate scale with inhibitors in industrial water systems | |
| CN101475266A (zh) | 一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法 | |
| JP5769369B2 (ja) | 水処理剤および水処理方法 | |
| JP2013503740A (ja) | 水性システムにおけるシリカおよび／またはケイ酸塩化合物の堆積を阻害する方法 | |
| JP6753448B2 (ja) | アクリル酸系共重合体及びその製造方法並びに水処理剤 | |
| CN109467200A (zh) | Mvr废水处理用阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| CN102414132A (zh) | 马来酸均聚物及其盐作为防垢剂和防粘剂的用途 | |
| CN102838215A (zh) | 一种多效复合型缓蚀阻垢剂的制备方法 | |
| JPS61204097A (ja) | ボイラ清浄方法ならびにその実施のためのボイラ清浄剤 | |
| EP3017031A1 (en) | Automatic dishwashing detergent | |
| CA2840781C (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| CN101864047B (zh) | 一种紫外示踪的耐高钙高pH阻垢剂及其制备方法 | |
| WO2005023904A1 (en) | Novel polymers | |
| JPS63175698A (ja) | 固体物質の沈着を減少または防止するための水性系の処理方法およびこの方法を実施するために使用する共重合体組成物 | |
| CN108773917A (zh) | 一种缓蚀阻垢剂及其制备方法 | |
| US20130180926A1 (en) | Preparing maleic acid-isoprenol copolymers | |
| CN103073115A (zh) | 高温水阻垢剂及其制备方法和应用 | |
| WO2000059958A1 (fr) | Copolymere reticule d'acide carboxylique insature et son procede de production, copolymere d'acide carboxylique insature, adjuvant biodegradable, et composition detergente | |
| JPH03188116A (ja) | 生物分解可能な洗剤添加物としての共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120411 |