JP2012525242A - マレイン酸のホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用 - Google Patents
マレイン酸のホモポリマーおよびその塩のスケール防止剤および粘着防止剤としての使用 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸のモル比を0.2〜1、好ましくは0.35〜0.6にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
Description
この実施例では各種の洗浄性ポリマーの洗浄剤用途での使用を説明する。各ポリマーのスケール防止性および沈殿スケールに対する粘着防止性を測定した。
ドイツの洗浄剤製造業組合によって1999年11月に公開された下記文献に基づいた本発明者の定義した手順に従ってポリマーをテストする。
「食洗機用洗浄剤の洗浄性能を確かめる方法」(ドイツの洗浄剤製造業組合(IKW-Industriverband Korperpflege und Waschmittel e.V)によって1999年11月に公開)
下記の洗浄剤組成物を選択する:
メタケイ酸ナトリウム 48.4g
炭酸ナトリウム 48.4g
テストポリマー 3.2g
カルシウム塩およびマグネシウム塩の溶液:
二水和塩化カルシウム 6.62g/L
六水和塩化マグネシウム 3.05g/L
炭酸水素ナトリウム溶液:
炭酸水素ナトリウム 0.6g/L
初めに入念に洗浄および乾燥させたガラスフラスコ内で秤量してテストの準備をする:
蒸留水 425g
カルシウム塩とマグネシウム塩の溶液 25g
洗浄剤混合物の溶液 25g
炭酸水素ナトリウム溶液 25g
次いで、水のサンプルを取り、これを0.45マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。この濾過サンプルの硬度をEDTA錯滴定を用いて分量測定して溶液中に残るアルカリ土類塩の質量を定量化し、テスト中に生成した沈殿物の質量を得る。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを2%硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をEDTA錯滴定分量測定を用いて測定する。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの質量を決定できる。
得られた2つの結果を用いて定量化する:
テストポリマーの沈殿防止性(生成したスケールの質量で表される)
テストポリマーの粘着防止性(壁に粘着したスケールの質量で表される)
このテストは対照例(すなわちポリマーを用いないテスト)に対応する。
このテストは本発明ではない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系とは異なる触媒系を用いて得られるアクリル酸とエチルアクリレートとのコポリマーで実施する。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で0.015gの硫酸鉄と176gの水とから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。73℃に加熱したこの底部チヤージに下記のものをポンプを用いて2時間かけて添加する:
(1) 第1ビーカー中の388gのアクリル酸と35gのエチルアクリレートと10gの水との混合物、
(2) 第2ビーカー中の3.43gの過硫酸ナトリウムを36gの水に溶かしたもの、
(3) 第3ビーカー中の179gの40%重亜硫酸ナトリウム溶液。
次いで、生成物を70℃で1時間加熱した後、水酸化ナトリウムでpH=7に中和する。
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明の触媒系とは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
このポリマーはアクリル酸、過酸化水素、鉄塩および溶剤を用いる当業者に周知のプロセス(いわゆるフェントン合成)で得られる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた0.5リットルのガラス反応器内で0.27gの硫酸鉄と112gのイソプロピルアルコールと0.5gの硫酸ヒドロキシルアミンとから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを81℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて2時間かけて添加する:
(1) 第1ビーカー中の244gのアクリル酸、
(2) 第2ビーカー中の9gの硫酸ヒドロキシルアミンを67gの水に溶かしたもの、
(3) 第3ビーカー中に130倍量の過酸化水素水で調製した39gの溶液。
次いで、この生成物を80℃で1時間加熱する。
イソプロパノールを蒸留し、蒸留中に水で置換した後、ポリマーを50%水酸化ナトリウムで中和し、48%の濃度でpH7を達成する。その分子量(重量)は1900g/モルである。
このテストは本発明でない場合を示す。このテストでは、本発明触媒系およびテスト番号3で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で0.11gの硫酸鉄と0.015gの硫酸銅と214gの水とから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを95℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて2時間かけて添加する:
(1) 第1ビーカー中の303gのアクリル酸、
(2) 第2ビーカー中の26gの次亜燐酸ナトリウムを100gの水に溶かしたもの、
(3) 第3ビーカー中の130倍量の19gの過酸化水素水を35gの水に溶かしたもの。
次いで、この生成物を95℃で1時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでpH=7に中和する。
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系およびテスト番号3およびテスト番号4で用いたものとは異なる触媒系で得られるアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた1リットルのガラス反応器内で0.011gの硫酸鉄と124gの水とから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージを80℃に加熱し、下記のものをポンプを用いて2時間かけて添加する:
(1) 第1ビーカー中の270gのアクリル酸の混合物、
(2) 第2ビーカー中の3.3gの過硫酸ナトリウムを60gの水に溶かしたもの、
(3) 第3ビーカー中の114gの重亜硫酸ナトリウムの40%溶液。
次いで、この生成物を80℃で1時間加熱し、次いで水酸化ナトリウムでpH=7に中和する。
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒系を用い、本発明の条件下で得られたアクリル酸のホモポリマーを用いる。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で144gのアクリル酸と144gの水酸化ナトリウムの50%溶液と82gの次亜燐酸ナトリウムと130gの水とから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの温度を90℃に上げ、130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを、93℃に加熱した反応器に添加する。2時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量が1035g/モルの無色透明な生成物である。次亜燐酸/アクリル酸モル比は0.386である。
このテストも本発明でない場合を示す。このテストでは本発明触媒とは異なる特許文献18に開示の方法で作った触媒系で得られた無水マレイン酸のホモポリマーを用いる。
このテストも本発明でない場合を示し、HEDPを用いた場合である。
このテストは本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で98gの無水マレイン酸と、144gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、81.6gの次亜燐酸ナトリウムと、106gの水とから成る底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージの次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.77に等しい。底部チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含む底部チヤージを調製する。この底部チヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。2時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量(重量)が560g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。この底部チヤージは196gの無水マレイン酸と、288gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、60gの次亜燐酸ナトリウムと、100gの水とから成る。、次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.28に等しい。チヤージの温度を沸点に上げし130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。2時間後、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は分子量(重量)が680g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で、底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは110gの無水マレイン酸と、144gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、106gの次亜燐酸ナトリウムと、106gの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.95に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加する。2時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量(重量)が445g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。これは98gの無水マレイン酸と、144gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、81.6gの次亜燐酸ナトリウムと、106gの水と、0.015gの硫酸銅(CuSO4 *5H2O)と、0.107gの硫酸鉄(FeSO4 *7H2O)とから成る。次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.77に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、2時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量(重量)が465g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。このチヤージは196gの無水マレイン酸と、288gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、126gの次亜燐酸ナトリウムと、130gの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.59に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、2時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は分子量(重量)が610g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。これは196gの無水マレイン酸と、288gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、106gの次亜燐酸ナトリウムと、130gの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.50に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の20gの過酸化水素水と、100gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、2時間後、無色透明の溶液中でポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量(重量)が640g/モルの無色透明の生成物である。
このテストも本発明である。
撹拌、温度計および冷却系を備えた2リットルのガラス反応器内で底部チヤージ(charge, pied cuve)とよばれるチヤージを室温で調製する。これは200gの無水マレイン酸と、186.3gの水酸化ナトリウムの50%溶液と、82.5gの次亜燐酸ナトリウムと、328.7gの水とから成る。次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸モル比は0.38に等しい。チヤージの温度を沸点に上げて130倍量の29.2gの過酸化水素水と、42.8gの水とを含むチヤージを調製する。このチヤージを沸点に加熱した反応器に添加し、2時間後、ポンプを洗浄し、無色透明の溶液中にポリマーが得られる。得られた生成物は、分子量(重量)が715g/モルの無色透明の生成物である。
ホモAA:アクリル酸のホモポリマー
コポAA/EA:アクリル酸とエチルアクリレーとのコポリマー
モル比:次亜燐酸ナトリウムとマレイン酸とのモル比
グループ1:高いスケール防止効果が得られるグループ(すなわちスケールの質量が120mg以下である本発明のホモポリマー)
グループ2:並みのスケール防止作用が得られるグループ(すなわち、生成したスケールの質量が120mg以上である従来技術のアクリル酸およびマレイン酸のポリマー)
特に下記の点に注目すべきである:
(1)本発明と異なる触媒系で作ったマレイン酸のホモポリマーは効果が低い(テスト番号7)
(2)本発明と同じ触媒系を同じ比率で作ったアクリル酸のホモポリマーも同様に効果が低い(テスト番号6)。
さらに、スケール防止効果がほぼ同じグループ2の生成物の中で、粘着防止性の点でより有効なものを求めた。[表2]では対応するテストを粘着防止効果の高いもの、すなわち、壁に粘着したスケールの質量の小さいものから順に並べ、さらに、HEDPで得られた結果もを示した。
この実施例では、種々の洗浄性ポリマーの水処理用途での使用を説明する。沈殿スケールに対する各ポリマーのスケール防止性および粘着防止性を測定した。
下記の特徴を有する天然水を用い、本発明者の定義した手順でポリマーをテストした:
カルシウム−マグネシウム硬度=420ppmの炭酸カルシウム当量、
アルカリ度=290ppmの炭酸カルシウム当量。
次いで、水のサンプルを取り、これを0.45マイクロメータフィルターに通し、沈殿塩を除去する。EDTA錯滴定を用いてこの濾過サンプルの硬度の分量を測定して溶液中のアルカリ土類塩の残留率を定量化し、テスト中の沈殿物の生成率を得た。
次いで、フラスコを空にし、蒸留水で入念に洗浄する。このとき、壁に粘着したスケールを機械的に除去しないよう注意する。次いで、各フラスコを2%硝酸溶液で洗浄し、洗浄で得られた溶液を慎重に回収し、溶液の硬度をEDTA錯滴定分量測定で測定した。この操作によってテスト中に生成した粘着スケールの量を決定できる。
得られた2つの結果を用いて下記の性能を定量化する:
テストポリマーの沈殿防止性(生成したスケールの質量で表される)
テストポリマーの粘着防止性(壁に粘着したスケールの質量に基づく)
本発明では、好ましい変形例に対応するポリマーのみ、すなわち上記実施例のテスト番号12、13、14で用いた生成物をテストした。結果は[表3]に示した。ポリマーのスト番号は上記実施例と同じである。
Claims (6)
- 触媒系として過酸化水素水と次亜燐酸ナトリウムとを用い、次亜燐酸ナトリウム/マレイン酸のモル比を0.2〜1、好ましくは0.35〜0.6にして、マレイン酸を重合するプロセスで得られるホモポリマーの、スケール防止剤および粘着防止剤としての使用。
- マレイン酸を重合するプロセスを過酸化水素水をフリーラジカルおよびその他任意のフリーラジカル発生剤に分解する試薬の非存在下で且つ任意のペルオキシ塩または他の移動剤の非存在下で行う請求項1に記載の使用。
- マレイン酸を重合するプロセスを、必要量の全ての次亜燐酸ナトリウムを重合反応中に、水のみを収容した反応器の底部へ添加して行う請求項2に記載の使用。
- 次亜燐酸ナトリウムの必要量の全部または一部を、マレイン酸の全部または一部の存在下で、酸性状態または塩基溶液を用いて部分的または完全に中和した状態で、重合開始前に、反応器の底部へ添加し且つ上記モポリマーを得る反応を過酸化水素水を分解させる金属および/または金属塩を添加せずに行う請求項2に記載の使用。
- 気相クロマトグラフィ(GPC)で測定した上記ホモポリマーの分子量が400g/モル〜2000g/モル、好ましくは400〜900g/モルである請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
- 洗浄組成物、好ましくは食洗機用洗浄剤および水処理用組成物の中から選択される水溶性配合物での請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
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