JP2005029747A - スルホン酸塩末端基を有するポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、メルカプタン化合物を連鎖移動剤として用い、水溶性モノマーから水溶性ポリマーを製造する方法及び水溶性ポリマーを提供することを課題とする。
【解決手段】 一般式（２）ＨＳ−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍ² ［式中、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_2-6アルキレン基を示す。Ｍ²はアルカリ金属原子又はＮＨ₄を示す。］で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩の存在下、一般式（３）ＣＨＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣＯＯＭ¹を示す。Ｒ²は水素原子又はＣＨ₃を示す。Ｒ³はＣＯＯＭ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹又はＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵を示す。Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_1-4アルキルを示す。］で表されるエチレン性モノマーを重合させることにより、一般式（１）−（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）−［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］で表される繰返し単位を有し、重合度が３５００程度以下である、スルホン酸塩末端基を有するポリマーを製造する。この方法により、スルホン酸塩末端基を有する水溶性ポリマーが得られる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スルホン酸塩末端基を有するポリマー及びその製造方法に関する。

ポリマーを製造するために使用される水溶性連鎖移動剤として、塩化鉄(III)、塩化銅(II)、硫酸銅(II)等の無機化合物、トリアルキルアミン、アセトアルデヒド、α−ハロ酢酸等の有機化合物が知られている。

上記無機化合物は、重金属を含むため、環境面からその取り扱いが制限されると共に、製造されるポリマーが着色する欠点がある。また、上記有機化合物は、いずれも特有の臭気を有しており、更にα−ハロ酢酸は臭気の他、催涙性をも有している。従って、これらの水溶性連鎖移動剤は、ポリマー製造に当たり、実験室レベルで使用されるものの、工業的レベルでは到底使用できない。

更に水溶性連鎖移動剤として、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のものが提案されている。特許文献１には、システィン等のアミン−チオールを連鎖移動剤として用いる技術が開示されている。また、特許文献２には、次亜リン酸又はその塩を連鎖移動剤として用いる技術が開示されている。

しかしながら、これら特許文献に記載の連鎖移動剤を使用する場合、重合反応系のｐＨ調整又は重金属の使用が必須である。

例えば、特許文献１に記載のアミン−チオールを用いる場合、重合反応系に硫酸等の酸を添加して重合反応系のｐＨ値を６以下に調整しないと、アミン−チオールは連鎖移動剤として有効に機能しない。重合反応系のｐＨ値を６以下に調整することにより生成するポリマーは酸性を呈しているので、使途により該ポリマーを中和する必要がある。しかし、中和は発熱反応であるので、中和処理に注意が必要となり、ポリマーを大量合成することは不可能である。

特許文献２に記載の次亜リン酸又はその塩を用いる場合、これを連鎖移動剤として機能させるためには、重合促進剤として水溶性塩（例えば、銅、鉄、コバルト、マンガン等の重金属の硫酸塩、硝酸塩等）を反応系内に添加することが必要になるが、重金属の使用に問題があることは上述した通りである。

しかも、これら特許文献に記載の連鎖移動剤の連鎖移動係数が小さいために、これら連鎖移動剤を多量に使用しないと低分子量ポリマーを製造できない。

一方、メルカプタン化合物は、高い連鎖移動定数を有することが知られている。しかしながら、今日まで知られているメルカプタン化合物は、非水溶性化合物であり、それ故、斯かるメルカプタン化合物を水溶性モノマーの連鎖移動剤として用いることは不可能である。しかも、メルカプタン化合物には、悪臭があり、環境面においても問題がある。
特開平６−２８７２３１号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２０８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、メルカプタン化合物を連鎖移動剤として用い、水溶性モノマーから水溶性ポリマーを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、アルキルメルカプタンにスルホン酸塩基（−ＳＯ₃Ｍ²、ここでＭ²はアルカリ金属原子又はＮＨ₄を示す。）を導入することにより得られるメルカプトアルカンスルホン酸塩が、水溶性モノマーの連鎖移動剤として好適に使用でき、水溶性モノマーから水溶性ポリマーを工業的に有利に製造できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、一般式（１）
−（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）− （１）
［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣＯＯＭ¹を示す。Ｒ²は水素原子又はＣＨ₃を示す。Ｒ³はＣＯＯＭ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹、ＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵又は

を示す。Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_1-4アルキルを示す。］
で表される繰返し単位を有し、重合度が３５００程度以下である、スルホン酸塩末端基を有するポリマーである。
２．本発明は、重合度が２０〜３５００程度である上記１に記載のポリマーである。
３．本発明は、重合度が２０〜１０００程度である上記２に記載のポリマーである。
４．本発明は、一般式（２）
ＨＳ−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍ² （２）
［式中、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_2-6アルキレン基を示す。Ｍ²はアルカリ金属原子又はＮＨ₄を示す。］
で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩の存在下、一般式（３）
ＣＨＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （３）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマーを重合させることにより、一般式（１）
−（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）− （１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］
で表される繰返し単位を有し、重合度が３５００程度以下であり、スルホン酸塩末端基を有するポリマーを製造する方法である。

連鎖移動剤
本発明で使用されるメルカプトアルカンスルホン酸塩は、下記一般式（２）で表される。

ＨＳ−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍ² （２）
［式中、Ｒ⁶及びＭ²は前記に同じ。］
上記一般式（２）において、Ｒで示される直鎖状又は分枝鎖状のＣ_2-6アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−メチルトリメチレン、メチルメチレン、エチルメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等が挙げられる。

Ｍ²で示されるアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。

一般式（２）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩の具体例としては、例えば、メルカプトメタンスルホン酸ナトリウム、メルカプトメタンスルホン酸カリウム、メルカプトメタンスルホン酸アンモニウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸カリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸アンモニウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸カリウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

一般式（２）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩は、水溶性であり、臭気がなく、高い連鎖移動係数を有している。従って、一般式（２）のメルカプトアルカンスルホン酸塩は、水溶性モノマーを重合する際の連鎖移動剤として好適に使用され得る。

水溶性モノマー
水溶性モノマーとしては、例えば、一般式（３）
ＣＨＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （３）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］
で表されるエチレン性モノマー等を挙げることができる。

エチレン性モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらエチレン性モノマーのうち、分子内にカルボキシル基を有するものは、アルカリ金属水酸化物等の塩基と反応して、塩を形成していてもよい。

好ましいエチレン性モノマーは、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等である。

水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、上記一般式（２）で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩を連鎖移動剤として用い、上記水溶性モノマーを重合させることにより製造される。

上記水溶性モノマーの重合は、例えば、重合開始剤及び上記連鎖移動剤の存在下、水溶液中にて行われる。

重合開始剤としては、水溶性である限り公知のラジカル重合開始剤を広く使用できる。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩等が挙げられる。過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を例示できる。

重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

重合開始剤の使用量は、水溶性モノマー１モル当たり、通常０．００１〜０．０２モル程度、好ましくは０．００２〜０．００５モル程度である。

連鎖移動剤の使用量は、水溶性モノマー１モル当たり、通常０．００１〜０．０４モル程度、好ましくは０．００２〜０．００４モル程度である。

上記一般式（２）のメルカプトアルカンスルホン酸塩を連鎖移動剤として用いる場合、該メルカプトアルカンスルホン酸塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において使用する連鎖移動剤は、連鎖移動係数が大きいために、少量の連鎖移動剤の使用により、低分子量のポリマーを製造することができる。

重合開始の際の水溶性モノマー濃度は、通常０．１〜９モル／ｌ程度、好ましくは０．５〜５モル／ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。

水溶性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。

この重合反応の温度は、反応溶媒として使用する水の沸点が上限であるが、通常５０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。この重合反応は、重合温度等により異なるが、通常１〜２４時間程度、好ましくは２〜６時間程度で終了する。上記重合反応を加圧下に行ってもよい。

重合反応終了後、公知の単離方法に従って反応混合物から目的とする水溶性ポリマーを単離し、更に公知の精製方法に従って該ポリマーを精製することにより、本発明の水溶性ポリマーを製造することができる。

斯くして得られる本発明の水溶性ポリマーは、一般式（１）
−（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）− （１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］
で表される繰返し単位を有している。

本発明の水溶性ポリマーは、重合度が３５００程度以下、好ましくは２０〜３５００程度、より好ましくは２０〜１０００程度であり、末端にスルホン酸塩残基（−ＳＯ₃Ｍ²基、ここでＭ²はアルカリ金属原子又はＮＨ₄）を有している。

本発明の水溶性ポリマーは、文献未記載の新規なポリマーである。

本発明水溶性ポリマーは、分散性に極めて優れている。例えば、本発明水溶性ポリマーは、鉱物、顔料、染料その他の有機化合物を水に分散させる能力に優れている。それ故、本発明水溶性ポリマーを、界面活性剤として好適に使用できる。また、分散性に優れている性質を利用して、本発明水溶性ポリマーをインク、化粧品等の添加剤として使用できる。

本発明水溶性ポリマーは、例えば、ボイラーの配管壁に付着したスケールを分散させて除去する能力を備えていることから、スケール除去剤として使用できる。

本発明水溶性ポリマーは、導電性に優れているので、導電性付与剤として使用できる。

本発明水溶性ポリマーは、末端にスルホン酸塩残基を有しているので、これをフリーのスルホン酸に誘導し、得られるポリマーを水酸基、アミノ基等の反応性基を有するポリマーと重縮合して、様々なブロック共重合体を製造することができる。

本発明において、連鎖移動剤として使用されるメルカプトアルカンスルホン酸塩は、水溶性であり、そのため水溶性モノマーから水溶性ポリマーを製造するのに好適に使用され得る。

上記メルカプトアルカンスルホン酸塩は、大きな連鎖移動係数を有しているため、これを連鎖移動剤として用いることにより、低重合度（低分子量）のポリマーを容易に製造できる。

上記メルカプトアルカンスルホン酸塩は、悪臭が殆どなく、また重金属を含有していないため、作業面及び環境面において問題がない。

上記メルカプトアルカンスルホン酸塩は、中性〜弱酸性の領域で安定で連鎖移動剤として機能するため、ｐＨ調整及び中和処理の煩雑さが回避される。

本発明により得られるポリマーは、水溶性であり、着色されていないので、例えば、界面活性剤、インク、化粧品、スケール除去剤、導電性付与剤等の幅広い分野に使用できる。

以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。実施例で得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣ又は粘度法により求めた。

ＧＰＣによる測定：
ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の分子量は、これをテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣにより測定した。

装置は、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０及びWyatt Technology社製DAWN DSP光散乱光度計である。カラムは、昭和電工社製のＬＦ−８０４（３本）を用い、カラム温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ｍｌ／分で測定した。光散乱光度計によって絶対分子量を計算した。

粘度法による測定：
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリルアミド及びポリアクリル酸の分子量は、粘度法により求めた。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、恒温水槽中で溶液の落下秒数を測定することにより極限粘度値（［η］）を算出し（０．５ｇ／ｄｌ以下のポリマー濃度）、それぞれ下記の粘度式によって計算した（J. Brandrup et al,"Polymer Handbook 4th Edition"参照）。
・ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
測定溶媒は蒸留水、測定温度は３０℃。粘度式［η］＝３．９３×１０^-4Ｍｖ^0.59を用いて計算した。
・ポリアクリルアミド
測定溶媒は蒸留水、測定温度は３０℃。粘度式［η］＝６．５×１０^-5Ｍｖ^0.82を用いて計算した。
・ポリアクリル酸
測定溶媒は１，４−ジオキサン、測定温度は３０℃。粘度式［η］＝７．６×１０^-4Ｍｖ^0.5を用いて計算した。

連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの連鎖移動係数を測定した。
(1) 過硫酸アンモニウム２１．５ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム８．５ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を含む水溶液５ｍｌを重合管に入れ、Ｎ−ビニルピロリドン５ｍｌ（４７．１ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を凍結−溶解して高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。８０℃で２４時間振とうしながら重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のアセトン中に投入して生成ポリマー（ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン））を沈殿させ、デカンテーションによりポリマーを分離した後、３５℃で減圧乾燥した。
収量は０．１５２ｇ（重合率２．９％）、極限粘度は０．１３１ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は１８９００であった。
(2) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを１６．９ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た。
収量は０．１４６ｇ（重合率２．８％）、極限粘度は０．０８３４ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は８７１０であった。
(3) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを２５．２ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た。
収量は０．１２７ｇ（重合率２．４％）、極限粘度は０．０５５８ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は４４４０であった。
(4) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを３３．６ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を得た。
収量は０．０９３ｇ（重合率１．８％）、極限粘度は０．０４４０ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は２９７０であった。

上記(1)〜(4)で得られた各ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の粘度平均分子量より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム濃度／Ｎ−ビニルピロリドン濃度比と共に、表１に示す。

重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、得られた２次式の縦軸における接線の傾きにより連鎖移動定数を求めた。連鎖移動定数は４．４であると決定した。

連鎖移動係数の測定
エチレン性モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの連鎖移動係数を測定した。
(1) 過硫酸アンモニウム１１．２ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１．８ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を含む水溶液９ｍｌを重合管に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を加えて均一に攪拌した。この重合管を凍結−溶解して高純度窒素ガスに置換した後、減圧下で封管した。６０℃にて１時間振とうしながら重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のアセトン中に投入し、生成ポリマー（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を沈殿させ、デカンテーションによりポリマーを分離した後、２５℃で減圧乾燥した。
収量は０．６２３ｇ（重合率６４．５％）、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２７３１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８１６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
(2) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを３．６ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を得た。
収量は０．６１７ｇ（重合率６４．０％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１５６４００、Ｍｗは１６９３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
(3) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを５．２ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を得た。
収量は０．５４５ｇ（重合率５６．４％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１０５９００、Ｍｗは１２２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
(4) ３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムを６．９ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を用い、上記(1)と同様にして、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を得た。
収量は０．３９７ｇ（重合率４１．２％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは７８６３０、Ｍｗは１０１７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。

上記(1)〜(4)で得られた各ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）の数平均分子量（Ｍｎ）より、重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム濃度／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド濃度比と共に、表２に示す。

重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度比をプロットし、その傾きから連鎖移動定数を求めた。連鎖移動定数は０．３１であると決定した。

過硫酸アンモニウム５．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．８７ｍｇ（０．００４９ｍｍｏｌ）を含む水溶液５ｍｌを試験管に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５ｍｌ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、均一に撹拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で３時間重合した。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のアセトン中に投入し、生成ポリマー（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を沈殿させ、デカンテーションによりポリマーを分離した後、３５℃で減圧乾燥した。
収量は０．４４０ｇ（重合率９１．４％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは３４０４００、Ｍｗは３４９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。

過硫酸アンモニウム１６．２ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１０．２ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）を含む水溶液９ｍｌを試験管に入れ、アクリルアミド１．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、均一に撹拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で３時間重合した。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し生成ポリマー（ポリアクリルアミド）を沈殿させ、グラスフィルターによりポリマーを分離した後、３５℃で減圧乾燥した。
収量は０．８５４ｇ（重合率８５．３％）、極限粘度は０．３１９ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は３１７００であった。

過硫酸アンモニウム４９．８ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３１．２ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）を含む水溶液７ｍｌを試験管に入れ、アクリル酸３ｍｌ（４３．８ｍｍｏｌ）を加え、均一に撹拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で１時間重合した。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のメタノール中に投入し、生成ポリマー（ポリアクリル酸）を沈殿させ、デカンテーションによりポリマーを分離した後、２５℃で減圧乾燥した。
収量は２．４９ｇ（重合率７８．９％）、極限粘度は０．２６１ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量は１１８０００であった。

過硫酸アンモニウム１１．４ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）及び３−メルカプトプロパンスルホン酸アンモニウム３．３ｍｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）を含む水溶液９ｍｌを試験管に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１ｍｌ（９．７ｍｍｏｌ）を加え、均一に攪拌し、高純度窒素ガスを封入した。６０℃で３時間重合した。重合反応終了後、重合反応液を大過剰のアセトン中に投入し、生成ポリマー（ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド））を沈殿させ、デカンテーションによりポリマーを分離した後、８０℃で減圧乾燥した。
収量は０．６２１ｇ（重合率６４．５％）、ＧＰＣによる平均分子量Ｍｎは１２１４００、Ｍｗは１４７６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。

実施例３〜実施例６で得られた各ポリマーの平均分子量より重合度（Ｐｎ）を計算した。結果を、重合条件の３−メルカプトプロパンスルホン酸塩濃度／モノマー濃度比と共に、表３に示す。

Claims (4)

1. 一般式（１）
   −（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）− （１）
   ［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣＯＯＭ¹を示す。Ｒ²は、水素原子又はＣＨ₃を示す。Ｒ³は、ＣＯＯＭ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹、ＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵又は
   

   

   を示す。Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_1-4アルキルを示す。］
   で表される繰返し単位を有し、重合度が３５００程度以下である、スルホン酸塩末端基を有するポリマー。
2. 重合度が２０〜３５００程度である請求項１に記載のポリマー。
3. 重合度が２０〜１０００程度である請求項２に記載のポリマー。
4. 一般式（２）
   ＨＳ−Ｒ⁶−ＳＯ₃Ｍ² （２）
   ［式中、Ｒ⁶は直鎖状又は分枝鎖状のＣ_2-6アルキレン基を示す。Ｍ²はアルカリ金属原子又はＮＨ₄を示す。］
   で表されるメルカプトアルカンスルホン酸塩の存在下、一般式（３）
   ＣＨＲ¹＝ＣＲ²Ｒ³ （３）
   ［式中、Ｒ¹は、水素原子又はＣＯＯＭ¹を示す。Ｒ²は、水素原子又はＣＨ₃を示す。Ｒ³は、ＣＯＯＭ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹、ＣＯＮＲ⁴Ｒ⁵又は
   

   

   を示す。Ｍ¹はアルカリ金属原子又はＮＨ₄を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一又は異なって、水素原子又はＣ_1-4アルキルを示す。］
   で表されるエチレン性モノマーを重合させることにより、一般式（１）
   −（ＣＨＲ¹−ＣＲ²Ｒ³）− （１）
   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前記に同じ。］
   で表される繰返し単位を有し、重合度が３５００程度以下である、スルホン酸塩末端基を有するポリマーを製造する方法。