JP2008063467A - ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ファインケミカル分野で有用な新規な共重合体を提供すること。
【解決手段】
ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と（メタ）アクリルアミド類単位と二酸化イオウ単位との共重合体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明は、ファインケミカル分野に使用可能で、かつ水に可溶で、有機溶媒への溶解性の高い、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体およびその製造方法に関する。

ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとを共重合させることにより簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等のファインケミカル分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特公昭４５−３４３号公報

しかしながら、地球環境の保全の高まりとともにファインケミカル分野で使用される各種薬剤も、塩素を含まないものが求められてきており、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体の代りに、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体が求められるようになってきている。

ところが、特許文献１に記載のように、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの共重合体を、対応するジアリルジアルキルアンモニウムの塩と二酸化イオウとの反応により実用的に製造することは困難である。

例えば、ジアリルジアルキルアンモニウムのヨウ化物塩と二酸化イオウとを共重合して得られる共重合体は、重合中にヨウ素が一部遊離するために着色することがある。また、ジアリルジアルキルアンモニウムの有機酸塩と二酸化イオウとを共重合しても、得られる有機酸塩の共重合体の収率は低い。さらに、ジアリルジアルキルアンモニウムの硫酸塩または亜硫酸塩と二酸化イオウとを共重合しようとしても、得られる共重合体の硫酸塩または亜硫酸塩を、製造単離することが困難である。

本発明者らは、このような事情のもとで、ジアリルジアルキルアンモニウムのクロリド以外の塩と二酸化イオウとの新規な共重合体として、特開２００６−４５３６３号公報に記載のように、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を製造開発することに成功した。さらに、特開２００６−４５６２１号公報に記載のように、その共重合体は、酸性銅メッキ用レベリング剤に用いるとブラインドビアホールやスルーホールの内部やコーナー部のめっき付き回り性およびめっき面のレベリング性などのめっき外観のいずれにおいても優れた特性を与えることを明らかにした。

しかしながら、種々の基板に用いるためには、レベリング剤として更にそれらの特性を超えることが必要であり、そのようなファインケミカル分野には、新たな共重合体の提供が求められている。

本発明は、ファインケミカル分野にユウヨウな新規な共重合体を提供することを第一の目的とし、また該新規共重合体を簡単な操作により高収率で製造する方法を提供すること
を第二の目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決するため、種々の重合体の製造を種々検討したところ、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの３つのモノマーが共重合し、新規な三元共重合体が収率良く得られることを見出した。また、本発明者らはこの新規三元共重合体は水溶性であり、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと二酸化イオウとの二元共重合体と同様、有機溶媒への溶解性に優れており、しかも、ファインケミカル分野の用途には、さらに有効であることが判明された。

本発明は上記の知見に基いてなされたものであり、下記の（１）および（２）からなるものである。
（１）一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になって環内にエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
式（III）

で表される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体。
（２）一般式（IV）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
一般式（V）

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする上記（１）に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。

本発明によれば、水溶性であり、かつ有機溶媒への溶解性に優れ、ファインケミカル分野の用途に極めて有用な、新規ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体を、簡単な操作により収率良く工業的に有利に得ることができる。

まず、本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体（以下、単に本発明の共重合体と記載することもある）について説明する。

本発明の共重合体は、
一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になって環内にエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
式（ＩＩＩ）

で表される二酸化イオウ単位とを含む。

本発明の共重合体において、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位としては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト単位、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト単位、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイト単位を好ましく例示できる。なお、この場合、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。

本発明の共重合体において、（メタ）アクリルアミド類単位としては、Ｒ^４が水素原子
のときはアクリルアミド類単位となり、一方、Ｒ^４がメチル基のときは、メタクリルアミド類単位となる。

Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基であるか、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である。

Ｒ^５、Ｒ^６がそれぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基の場合、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２〜３の２−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、（メタ）アクリルアミド類単位としては、アクリルアミド単位、Ｎ-メチルアクリルアミド単位、Ｎ-エチルアクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、 Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド単位、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド単位、メタクリルアミド単位、Ｎ-メチルメタクリルアミド単位、Ｎ-エチルメタクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド単位、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタクリルアミド単位、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタクリルアミド単位、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド単位を例示できる。

また、Ｒ^５、Ｒ^６が一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基の場合、（メタ）アクリルアミドのアミノ基部分がモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基となることが好ましい。

この場合、（メタ）アクリルアミド単位としては、アクロイルモルフォリン単位、アクロイルピペリジン単位、アクロイルピロリジン単位、メタクロイルモルフォリン単位、メタクロイルピペリジン単位、メタクロイルピロリジン単位を例示できる。

本発明の共重合体は、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト系共重合体を例にすると、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルーＮ−エチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルモルフォリンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルピペリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクロイルピロリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチルーＮ−エチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−メチル−（２−ヒドロキプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとＮ−エチル−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルモルフォリンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルピペリジンと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトとメタクロイルピロリジンと二酸化イオウとの共重合体などを例示できる。

また、その他にも前記例示したジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト系共重合体において、モノマーのジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイトの換りに、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトとした共重合体なども、併せて、例示できる。

本発明の共重合体においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／（メタ）アクリルアミド類／二酸化イオウのモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、１／（０．００１〜１００）／（０．００１〜１）であり、好ましくは１／（０．００５〜１０）／（０．００５〜１）、さらに好ましくは１／（０．０１〜１０）／（０．０１〜１）、特に好ましくは１／（０．０５〜５）／（０．０５〜１）、最も好ましくは１／（０．０８〜３）／（０．０５〜１）である。

本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜２５，０００、より好ましくは８００〜１０，０００の範囲である。

次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法は、
一般式（IV）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
一般式（V）

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする。

本発明の共重合体の製造方法において使用する一般式（IV）のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトを好ましく例示できる。なお、この場合、ヒドロキシエチルは、好ましくは２−ヒドロキシエチルである。

モノマーとして用いるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトは、例えばジアリルアルキルアミンとジアルキル硫酸との反応によるアルキル化反応等により製造することができる。

ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジアリル（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチルサルフェイトは、それぞれジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンにジメチル硫酸を加えて反応させるメチル化反応により製造することができる。

また、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムエチルサルフェイトは、それぞれ、ジアリルエチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリル（ヒドロキシエチル）アミンに、ジエチル硫酸を加えて反応させるエチル化反応により製造することができる。

本発明の製造方法に用いる一般式（V）の（メタ）アクリルアミド類としては、Ｒ^４が水素原子のときはアクリルアミド類となり、一方、Ｒ^４がメチル基のときは、メタクリルアミド類となる。

Ｒ^５、Ｒ^６は、独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基であるか、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である。Ｒ５、Ｒ６が独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基の場合、Ｒ５、Ｒ６は、独立に、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数２〜３の２−ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。この場合、（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチルメタクリルアミド、Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルメタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、Ｎ-エチル-Ｎ-(２−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミドを例示できる。

また、Ｒ^５、Ｒ^６が一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基の場合、（メタ）アクリルアミドのアミノ基部分がモルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基となることが好ましい。

この場合、（メタ）アクリルアミドとしては、アクロイルモルフォリン、アクロイルピペリジン、アクロイルピロリジン、メタクロイルモルフォリン、メタクロイルピペリジン、メタクロイルピロリジンを例示できる。

本発明の共重合体の製造方法においては、上述のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類とともに二酸化イオウを出発モノマーとして用いる。

本発明の共重合体の製造方法に用いる極性溶媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト、（メタ）アクリルアミド類および二酸化イオウを溶解する溶媒であるが、例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を例示することができる。

本発明の共重合体の製造方法において、ラジカル共重合反応のために用いられる重合触媒としては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと(メタ)アクリルアミド類と二酸化イオウとを重合し得るものであれば特に制限はないが、第三−ブチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。

本発明の共重合体の製造方法においては、ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト／（メタ）アクリルアミド類／二酸化イオウの仕込みモノマーモル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、１／（０．００１〜１００）／（０．００１〜１）であり、好ましくは１／（０．００５〜１０）／（０．００５〜１）、さらに好ましくは１／（０．０１〜１０）／（０．０１〜１）、特に好ましくは１／（０．０５〜５）／（０．０５〜１）、最も好ましくは１／（０．０８〜３）／（０．０５〜１）である。

本発明の共重合体の製造方法においては、通常、上記ジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとを含む極性溶媒溶液に、上記重合触媒を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合が行われる。重合温度は−１００℃〜８０℃が好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。

反応終了した後、アルコールやアセトン等の共重合体を溶解させない溶媒を加えることにより、本発明の共重合体を再沈させ、ろ取することもできる。

先ず、実施例で得られた共重合体の重量平均分子量および重合収率の測定方法を以下に示す。
（i） 共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ(排除限界分子量２００万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ii） 共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。
参考例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマーの製造と同定
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させて、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトをオイルとして得た。収量は、３９９．８ｇ（収率１００％）であった。

得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトのＩＲスペクトルから、１２２０ｃｍ^−１に硫酸エステルに由来する吸収があり、この構造を支持している。リンタングステン酸を用いる重量法による四級塩の基本分子量の測定値は２６４．２７（計算値２６５．３８）であった。
参考例２ 濃度６５質量％のジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノ
マー水溶液の製造
攪拌機、温度計、ジムロート式還流冷却管を備えた１リットルの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にジアリルメチルアミン１６７．１ｇ（１．５モル）を仕込み、攪拌しながら硫酸ジエチル２３２．５ｇ（１．５モル）を２０〜５０℃に保ちながらゆっくり滴下した。そして５０℃で２４時間反応させた。次に水２１２．９ｇを加え、濃度６５質量％ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液を調製し、共重合反応に用いた。
参考例３ 濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液の製造
硫酸ジエチルの代わりに硫酸ジメチル（１．５モル）を用いた以外は、参考例２と同様に操作して、濃度６５質量％のジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトモノマー水溶液を得た。

比較例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造
得られたジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル量加えた。次に得られたモノマー−二酸化イオウ混合物を所定の重合温度に維持しながら、２８．５質量％過硫酸アンモニウム水溶液（以下ＡＰＳと記載する）５２．０ｇ（モノマーに対して３．０質量％）を分割して加えて共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体を水溶液として得た。

得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルから、１３２０ｃｍ^−１と１１３０ｃｍ^−１に−ＳＯ_２−に起因する吸収および１２２０ｃｍ^−１に硫酸エステルに起因する吸収が見られることから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体であることを支持している。

またこの固体の硫黄分析値は、Ｓ＝１９．９〜２０．８％であった。この値はジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとのモル比１：１の共重合体の値に近い。

実施例１ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
６５質量％のジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトモノマー水溶液（モノマー含有量１．５モル）に、モノマー濃度を６０％に調整するための水を加えた後、氷水で冷却・攪拌しながら、二酸化イオウをモノマーに対し当モル、さらに、アクリルアミド１３．３ｇ（０．１９モル）を加え溶解させた。次に得られたモノマー−アクリルアミド−二酸化イオウ混合物を６０℃に維持しながら、濃度２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液７１．３ｇ（モノマーに対して４．０質量％）を分割して加えて４８時間、共重合させ、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）を水溶液として得た。

得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の三元共重合体のＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、１３２０ｃｍ^−１と１１３０ｃｍ^−１に−ＳＯ_２−に起因する吸収、１２２０ｃｍ^−１に硫酸エステルに起因する吸収および１６８０ｃｍ^−１にアミドI吸収帯
が見られたことから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）であることを支持している。

実施例１および下記に記載される実施例２〜８の三元共重合体の製造条件、および重合収率と重量平均分子量の結果を表−１に示す。
実施例２ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：４：８）の製造
アクリルアミドを５３．３ｇ（０．７５モル）用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を水溶液として得た。

実施例３ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：８：８）の製造
アクリルアミドを１０６．６ｇ（１．５０モル）用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を水溶液として得た。

得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体をろ別し、５０℃で４８時間真空乾燥した。得られた白色粉末状の三元共重合体のＩＲスペクトルから、１３２０ｃｍ^−１と１１３０ｃｍ^−１に−ＳＯ_２−に起因する吸収、１２２０ｃｍ^−１に硫酸エステルに起因する吸収および１６８０ｃｍ^−１にアミドI吸収帯が見られたことから、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：８：８）であることを支持している。特に１６８０ｃｍ^−１の吸収は、実施例１の三元共重合体８：１：８の重合体に比べ、大きくなっているので、この三元共重合体（８：８：８）は、アクリルアミドのモル比が大きくなっていることが示された。このＩＲスペクトルを図２に、ＧＰＣチャートを図３に示す。

また、硫黄の分析結果が１６．１％で理論値の１６．０％に極めて類似しているので、このジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体のモル比が８：８：８であることが支持された。

実施例４ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例５ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとアクリロイルモルホリンと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにアクリロイルモルホリン（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例６ ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトとＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
アクリルアミドの替わりにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（０．１９モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。
実施例７ ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイトとアクリルアミドと二酸化イオウとの三元共重合体（８：１：８）の製造
ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトの替わりにジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェイト（１．５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、標記の三元共重合体を得た。

試験例１ 溶解性試験
実施例１〜７で得られた三元共重合体０．１ｇを用い、各種溶媒（いずれも５ミリリットル）に対する溶解性（３０℃）を検討した。また比較として、比較例１で得た共重合体および比較例２として、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体（日東紡(株)、ＰＡＳ−Ａ−１、重量平均分子量５０００）に対しても同様に溶解性を検討した。それらの結果を表−２に示す。本発明の三元共重合体は、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの二元共重合体と同様、水に可溶で、またジメチルスルホキシドのような有機溶媒にも優れた溶解性を示す性質を維持した。

試験例２ 圧延銅箔へのめっきにおけるレベリング性（スローイングパワー）評価試験
圧延銅箔が設けられたフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ基板）を用い、実施例で得られた共重合体を含む、下記組成の硫酸銅めっき浴で圧延銅箔への酸性銅めっき処理を２５℃、陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で５０分間、エアレーション攪拌下にて行った。
〈硫酸銅めっき浴組成〉
硫酸銅５水和物 ９０ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ^１） ５００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ ^２） １ｍｇ／Ｌ
実施例で得られた共重合体 １０００ｍｇ／Ｌ
［注］１）ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ ｎ＝９０
２）ＮａＯ_３Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｓ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳＯ_３Ｎａ
このようにしてめっきされたＦＰＣ基板について、めっき面のレベリング性をスローイングパワーとして評価した（評価方法は特開２００６−４５６２１号公報に詳細に記載されている）。

その結果を、表−３に示す。本発明の共重合体を用いるとスローイングパワーが向上することが判明した。

試験例３ 下地不良における電気めっき後の凸発生の低減
ＣＥＭ−３基板（サイズ250mm×250mm，板厚 1.6mm，穴無し）を用い、実施例の重合体を使用し、下地不良における電気めっき後の凸発生数を評価した。この結果を表−３に示す。なお、下地作成条件は、ＣＥＭ−３基板を酸性雰囲気の場所に１週間放置した。また、電流条件は、３Ａ／ｄｍ^２、４０分間で行なった。

（硫酸銅めっき浴組成）
硫酸銅５水和物 ７５ｇ／Ｌ
硫酸 １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン ４０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール ２０００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １．５ｍｇ／Ｌ
本発明共重合体 ３００ｍｇ／Ｌ
その結果を表−３に示す。本発明の共重合体を用いると凸発生数がほとんどないことが判明した。

本発明によれば、ファインケミカル分野で有用なジアリルジアルキルアンモニウムアル
キルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの新規共重合体を提供することができた。

は、実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す。

は、実施例３で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す。

は、実施例３で得られた共重合体のＧＰＣチャートを示す。

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイト単位と、
   一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になって環内にエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
   で表される（メタ）アクリルアミド類単位と、
   式（III）
   

   

   で表される二酸化イオウ単位とを含むことを特徴とするジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体。
2. 一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立にメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２が共にヒドロキシエチル基ではなく、Ｒ^３はメチル基またはエチル基である）
   で表されるジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと、
   一般式（V）
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは水酸基を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基、または一緒になってエーテル結合を含んでも良い炭素数２〜７のアルキレン基である）
   で表される（メタ）アクリルアミド類と、二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることを特徴とする請求項１に記載のジアリルジアルキルアンモニウムアルキルサルフェイトと（メタ）アクリルアミド類と二酸化イオウとの共重合体の製造方法。

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