TWI766078B - 電解鍍敷液添加劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電解鍍敷液用添加劑，其係含有二烯丙基胺系(共)聚合物的電解鍍敷液用添加劑，其中維持著該二烯丙基胺系(共)聚合物的金屬親和性而提高聚合物全體的有機性，可提高寬廣的電流範圍中之均勻電鍍性，尤其高電流範圍中之均勻電鍍性。該課題係可藉由一種電解鍍敷液添加劑而解決，其含有具有由以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之二烯丙基胺系(共)聚合物，
Figure 107126825-A0101-11-0001-1
(惟，上述式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫或碳數1～2的烷基，但R1 及R2 不同時為氫，R3 及R4 各自獨立地為氫或碳數1～2的烷基，X- 為相對離子)。

Description

電解鍍敷液添加劑及其用途
本發明關於含有具有特定構造的構成單元之二烯丙基胺系(共)聚合物的電解鍍敷液添加劑及其用途，更具體而言，關於藉由具有來自具有特定構造的二烯丙基胺系化合物之構成單元，而可維持著金屬親和性，提高聚合物全體的有機性，可大幅提高電解鍍敷的均勻電鍍性之電解鍍敷液添加劑、含有其之電解鍍敷液及使用其之附有電解鍍敷的構件之製造方法。
二烯丙基二烷基銨氯化物、二烯丙基烷基胺鹽酸鹽、二烯丙基二烷基銨烷基硫酸鹽等之具有由二烯丙基胺系化合物所衍生的構成單元之二烯丙基胺系(共)聚合物，及此等二烯丙基胺系化合物與二氧化硫之共聚物，係具有來自銨基的金屬親和性與來自聚合物主鏈的有機性，可安定化金屬表面，故以改善電解鍍敷的均勻電鍍性等等為目的，作為電解鍍敷液添加劑使用(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
要求進一步提高作為如此的二烯丙基胺系(共)聚合物之電解鍍敷液添加劑的性能。例如，若能提升 高電流密度的均平性，則可高地設定使用電流範圍，縮短得到目標膜厚所需要的時間，可提高鍍敷步驟之生產性。作為提高電解鍍敷液添加劑的性能之方法，有提案使烷基的鏈長變化之方法、使第三成分共聚合方法、變更加成鹽之方法。
使烷基的鏈長變化之方法，主要以提高聚合物全體的有機性為目的而進行，但若延長鏈長，則聚合性極度地變差，另一方面看不到大的性能提升。茲認為此係因為經延長的烷基會阻礙銨基之反應性，該銨基係對於所形成的鍍敷皮膜上給予電化學影響。
於使第三成分共聚合之方法中，共聚合性優異的單體少，而且例如當共聚合二氧化硫時，由於磺醯基之電子吸引性，有所合成的高分子量體容易發生解聚合，安定性變差之情況。又，加成鹽之選項係受限，僅藉由其變更而造成的性能變化係有一定的限度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-88524號公報
[專利文獻2]日本特開2006-45621號公報
鑒於上述背景技術之極限，本發明之課題在 於實現一種鍍敷液用添加劑，其係含有二烯丙基胺系(共)聚合物的電解鍍敷液用添加劑，其中維持著該二烯丙基胺系(共)聚合物的金屬親和性，提高聚合物全體的有機性，可提高寬廣的電流範圍中之均勻電鍍性，尤其高電流範圍中之均勻電鍍性。
本發明者們為了解決上述課題而專心致力地檢討，結果發現：藉由將含有具有特定構造的構成單元之二烯丙基胺系化合物，更具體而言，將烯丙基甲基烯丙基二烷基銨鹽等之具有至少1個甲基烯丙基或2-亞甲基丁烷基之二烯丙基胺系化合物予以聚合，而得到能維持著金屬親和性，提高聚合物全體的有機性之二烯丙基胺系(共)聚合物，使用含有該二烯丙基胺系(共)聚合物之電解鍍敷液添加劑，可提高寬廣的電流範圍，尤其高電流範圍中之均勻電鍍性，終於完成本發明。
即，本發明關於下述[1]。
[1]一種電解鍍敷液添加劑，其係含有二烯丙基胺系(共)聚合物，該二烯丙基胺系(共)聚合物具有由以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)，
Figure 107126825-A0305-02-0006-1
(惟，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，但R1及R2不同時為氫，R3及R4各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
以下，[2]~[8]分別為本發明之較佳實施形態的一個。
[2]如[1]記載之電解鍍敷液添加劑，其中前述二烯丙基胺系化合物(i)具有以下述通式(1’)所示的構造，
Figure 107126825-A0305-02-0006-2
(惟，上述式(1’)中，R5及R6各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
[3]如[1]或[2]記載之電解鍍敷液添加劑，其中前述二烯丙基胺系(共)聚合物進一步具有由二氧化硫所衍生的構成單元(II)。
[4]如[1]~[3]中任一項之記載之電解鍍敷液添加劑，其中前述二烯丙基胺系(共)聚合物之全部構成單元中所佔 有的構成單元(I)之比例為10莫耳%以上。
[5]一種電解鍍敷液，其係含有如[1]~[4]中任一項之記載之電解鍍敷液添加劑。
[6]如[5]記載之電解鍍敷液，其係進一步含有銅化合物。
[7]一種附有電解鍍敷的構件之製造方法，其係具有將構件浸漬於如[5]或[6]記載之電解鍍敷液中，使金屬析出在該構件上之步驟。
[8]如[7]記載之附有電解鍍敷的構件之製造方法，其中前述附有電解鍍敷的構件為電氣電子零件。
依照本發明，可提供能提高寬廣的電流範圍尤其高電流範圍中的均勻電鍍性之電解鍍敷液用添加劑，可維持著均勻性等之鍍敷品質，縮短得到目標膜厚所需要的時間，提高電解鍍敷步驟之生產性，實現具有實用上高價值的顯著技術效果。又，如此地均勻電鍍性優異者，係在對於複雜形狀的構件進行電解鍍敷時，或以金屬鍍敷填充非貫通孔時亦有利。
本發明之較佳形態的電解鍍敷液及附有電解鍍敷的構件之製造方法，亦實現上述同樣之具有實用上高價值的顯著技術效果。
圖1係合成例1所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之GPC圖。
圖2係合成例1所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之紅外分光光譜圖。
圖3係合成例2所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之GPC圖。
圖4係合成例2所得之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之紅外分光光譜圖。
圖5係合成例3所得之烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之GPC圖。
圖6係合成例3所得之烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之紅外分光光譜圖。
圖7係實施例1~2、比較例1~3所用的赫耳槽(Hull Cell)試驗用試件之外觀模型圖。
圖8係顯示實施例1之赫耳槽試驗的結果之照片。
圖9係顯示實施例2之赫耳槽試驗的結果之照片。
圖10係顯示比較例1之赫耳槽試驗的結果之照片。
圖11係顯示比較例2之赫耳槽試驗的結果之照片。
圖12係顯示比較例3之赫耳槽試驗的結果之照片。
[實施發明的形態] 構成單元(I)
本發明之電解鍍敷液添加劑含有二烯丙基胺系(共)聚合物，該二烯丙基胺系(共)聚合物具有由以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)。
Figure 107126825-A0305-02-0009-3
惟，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，但R1及R2不同時為氫，R3及R4各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物中之所謂的「(共)聚合物」，就是表示可為均聚物或共聚物之意思，因此本案第1發明之二烯丙基胺系(共)聚合物係可僅由以上述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)所構成，或可除了構成單元(I)之外，還更擁有具有其他構造的構成單元，例如由二氧化硫所衍生的構成單元(II)。
(i)二烯丙基胺系化合物
構成二烯丙基胺系(共)聚合物之全部或一部分的構成單元(I)係由以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化 合物(i)所衍生，該二烯丙基胺系(共)聚合物係構成本發明之電解鍍敷液添加劑。
Figure 107126825-A0305-02-0010-4
上述通式(1)中，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，但R1及R2不同時為氫，於此點中，與習知技術所用的二烯丙基胺系化合物不同。
R1及R2不同時為氫，因此由於R1及R2之至少一者為碳數1~2的烷基，可提高聚合物全體的有機性，可大幅提高電解鍍敷的均勻電鍍性等，可實現顯著的技術效果。從提高聚合物全體的有機性之觀點來看，於R1及R2滿足上述之條件且不阻礙銨基的反應性之範圍內，較佳為大的基。
另一方面，從上述二烯丙基胺系(共)聚合物的聚合性之觀點來看，較佳是R1及R2之僅一者為烷基，特佳是R1及R2之一者為甲基，另一者為氫。
R3及R4各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基。作為碳數1~2的烷基，可例示甲基及乙基。
由於R3及R4各自氫或碳數1~2的烷基之比較小的基，可抑制R3及R4阻礙銨基的電化學反應性者，作為電解鍍敷液添加劑可維持充分的金屬親和性。又，於聚合性之點亦 有利，可以實用上充分高的定量性，將構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物予以聚合。
另一方面，從提高聚合物全體的有機性之觀點來看，於R3及R4滿足上述本案第1發明之條件且不阻礙銨基的反應性之範圍內，較佳為大的基，R3及R4之兩者特佳為甲基或乙基。
上述通式(1)中，X-為相對離子。X-只要是陰離子即可，其以外的限制係不存在，但較佳為來自有機酸或無機酸的陰離子。例如，可較宜使用Cl-、Br-、I-等之鹵素離子、甲磺酸離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子等之磺酸離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、丙基硫酸根離子等之烷基硫酸根離子、醋酸離子。
(i’)烯丙基甲基烯丙胺系化合物
從聚合性等之觀點來看，作為上述二烯丙基胺系化合物(i)，較佳為使用以下述通式(i’)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i’)。
Figure 107126825-A0305-02-0011-5
上述通式(1’)中，R5及R6各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基。作為碳數1~2的烷基，可例示甲基及乙基。
由於R5及R6各自為氫或碳數1~2的烷基之比較小的基，可抑制R5及R6阻礙銨基的電化學反應性者，可以實用上充分高的定量性聚合本實施形態之二烯丙基胺系(共)聚合物。
另一方面，從提高聚合物全體的有機性之觀點來看，於R5及R6滿足上述之條件且不阻礙銨基的電化學反應性之範圍內，較佳為大的基，R5及R6之兩者特佳為甲基或乙基。
上述通式(1’)中，X-為相對離子。X-只要是陰離子即可，其以外的限制係不存在，但較佳為來自有機酸或無機酸的陰離子。例如，可較宜使用Cl-、Br-、I-等之鹵素離子、甲磺酸離子、乙磺酸離子、丙磺酸離子等之磺酸離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、丙基硫酸根離子等之烷基硫酸根離子、醋酸離子。
上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i’)係如上述通式(1’)，具有鍵結於氮原子的1個烯丙基與1個甲基烯丙基。由於具有1個烯丙基與1個甲基烯丙基，故與使用具有2個烯丙基的二烯丙基胺系化合物之習知技術的二烯丙基胺系(共)聚合物比較下，可提高聚合物全體的有機性。
另一方面，由於具有1個烯丙基與1個甲基烯丙基，可以更高的定量性進行聚合，同時可提高銨基之反應性。
其他的構成單元
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共) 聚合物，係除了由以上述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之外，還可含有具有其他構造的構成單元。
具有其他構造的構成單元係沒有特別的限定，於不違反本發明目的及作為電解鍍敷液添加劑的用途之範圍內，可適宜使用與上述二烯丙基胺系化合物(i)能共聚合的其他單體，導入具有其他構造的構成單元。藉由導入具有適當的其他構造之構成單元，可提高本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系共聚物的聚合性，或可某程度地控制該共聚物之特性。
作為與上述二烯丙基胺系化合物(i)能共聚合的其他單體之代表例，可例示二氧化硫、以上述二烯丙基胺系化合物(i)以外的二烯丙基胺系化合物(即具有二烯丙基胺骨架的化合物)或其鹽為首的陽離子性單體、以二羧酸、不飽和羧酸、不飽和磺酸或其鹽為首的陰離子性單體、(甲基)丙烯醯胺系單體等，惟不受此等所限定。
作為上述烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i)以外的二烯丙基胺系化合物或其鹽，可例示二烯丙基二甲基銨、二烯丙基甲基乙基銨、二烯丙基二乙基銨等之四級銨、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺、或二烯丙基丙基胺的磺酸鹽、或烷基硫酸鹽。又，亦可例示二烯丙基二甲基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基乙基甲基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基二乙基銨甲基硫酸鹽、二烯丙基二甲基銨乙基硫酸鹽、二烯丙基乙基甲基銨乙基硫酸鹽、二烯丙 基二乙基銨乙基硫酸鹽、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺及二烯丙基丙基胺等。
作為上述二羧酸或其鹽，可例示伊康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸及亞甲基丙二酸，以及此等之羧基中的氫之全部或一部分經選自Na、K、NH4、1/2Ca、1/2Mg、1/2Fe、1/3Al及1/3Fe的至少1種所取代之化合物。作為上述不飽和羧酸、不飽和磺酸或其鹽，可例示(甲基)丙烯酸及(甲基)烯丙基磺酸，以及此等之Na鹽等的金屬鹽。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物，係除了由以上述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之外，還有在含有具有其他構造的構成單元之實施形態中，構成單元(I)之比例係沒有特別的限制，但從本發明之效果，尤其更顯著地實現來自聚合物全體的有機性之高度的效果之觀點來看，較佳為佔全部構成單元的10莫耳%以上。
構成單元(I)佔本實施形態之二烯丙基胺系(共)聚合物的全部構成單元之比例較佳為20莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。
構成單元(I)佔本實施形態之二烯丙基胺系(共)聚合物的全部構成單元的比例係特別地不存在上限，因此亦可全部構成單元為構成單元(I)，但例如若為90莫耳%以下，則在聚合更容易等之點上較宜。
(II)由二氧化硫所衍生的構成單元
作為具有構成單元(I)以外的構造之構成單元，特佳為由二氧化硫所衍生的構成單元(II)。
由於二氧化硫係與以上述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)比較容易共聚合，故藉由導入由二氧化硫所衍生的構成單元(II)，可比較容易地或適宜設定共聚合比率而以比較窄的分子量分布，聚合本實施形態之烯丙基甲基烯丙胺系共聚物。
本實施形態之二烯丙基胺系(共)聚合物中的構成單元(II)係由具有以下述構造式(2)所示的構造之二氧化硫所衍生。
Figure 107126825-A0305-02-0015-6
由二氧化硫所衍生的構成單元(II)佔本實施形態之二烯丙基胺系(共)聚合物的全部構成單元之比例，較佳為10莫耳%以上。特別地，因由二氧化硫所衍生的構成單元(II)之比例為40莫耳%以上，可比較容易地且以比較窄的分子量分布，聚合本實施形態之二烯丙基胺系共聚物。
由二氧化硫所衍生的構成單元(II)之比例更佳為10莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。
由二氧化硫所衍生的構成單元(II)之比例係沒有特別的上限，但為了實現本發明之效果，從確保構成單元(I)存 在的餘地之觀點來看，通常為60莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下。
本實施形態之二烯丙基胺系共聚物中的由二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)與由二氧化硫所衍生的構成單元(II)之比例係沒有特別的限制，只要能共聚合，則可為任意之比例。從共聚物的高分子量化之觀點來看，兩構成單元之數較佳為沒有大幅差異，例如由二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)與由二氧化硫所衍生的構成單元(II)之比，較佳為0.7：1~1.3：1。該比更佳為0.8：1~1.2：1，特佳為0.9：1~1.1：1。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物，係藉由GPC測定所得之重量平均分子量Mw較佳為1000以上或聚合度較佳為5以上。出現「或」者係因為在重量平均分子量及聚合度之間有相互密切的關聯，不一定需要評價此等的物性全部，有評價任一個即足夠之情況。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之重量平均分子量Mw係沒有特別的限制，但1000以上者由於適合作為電解鍍敷液添加劑之使用而較宜。
作為提高聚合物全體的有機性之嘗試，於延長二烯丙基胺系化合物的烷基之鏈長的習知技術之二烯丙基胺系(共)聚合物中，由於聚合性差，未必容易得到重量平均分子量MW1000以上的二烯丙基胺系(共)聚合物。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之重量平均分子量Mw更佳為1000~1000000，尤佳為1000~300000。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之重量平均分子量Mw係可藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定，更具體而言，例如可以本案實施例中記載之方法測定。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之聚合度亦沒有特別的限制，但與重量平均分子量Mw同樣，從適合作為電解鍍敷液添加劑之使用來看，聚合度較佳為5以上。
作為提高聚合物全體的有機性之嘗試，於延長二烯丙基胺系化合物的烷基之鏈長的習知技術之二烯丙基胺系(共)聚合物中，由於聚合性差，未必容易得到聚合度5以上的二烯丙基胺系(共)聚合物。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之聚合度，更佳為5~300，尤佳為5~200，特佳為5~300。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之聚合度係可從以上述GPC法所得之重量平均分子量，用以下之計算式求出。
聚合度=重量平均分子量/單位分子量
此處，所謂的單位分子量(單位Mw)，就是高分子中的重複單元每1單元之分子量。當高分子為共聚物，即該高 分子具有由不同的單體所衍生的2種以上之構成單元時，乘以各構成單元之分子量與比例(總計為1)後，將累計此等後之加權平均當作單位分子量。
藉由將重量平均分子量除以此單位分子量，可得到聚合度(平均的重複單元之數)。
構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之製造方法係沒有特別的限制，但例如較佳為藉由下述之方法製造。
(二烯丙基胺系(共)聚合物之製造方法)
作為構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之製造方法，較佳為使用一種二烯丙基胺系(共)聚合物之製造方法，其具有將含有以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)之單體原料予以聚合之步驟。
Figure 107126825-A0305-02-0018-7
(惟，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，但R1及R2不同時為氫，R3及R4各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
藉由上述方法，可以高的定量性聚合以構成本發明之 電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物為首之聚合物全體的有機性高之二烯丙基胺系(共)聚合物。
上述製造方法中的以上述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)係與構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物關聯的已經說明者相同。
上述製造方法中所聚合的單體原料係含有上述二烯丙基胺系化合物(i)者。因此，該單體原料係可僅由上述二烯丙基胺系化合物(i)所構成，也可除了上述二烯丙基胺系化合物(i)之外，還含有能共聚合的其他單體。此處，能共聚合的其他單體係與構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物關聯的上述「其他的構成單元」中所說明者同樣。
於上述製造方法中，作為能共聚合的其他單體，亦較佳為使用二氧化硫。
當單體原料係除了二烯丙基胺系化合物(i)之外，還含有能共聚合的其他單體時，該單體原料中所佔有的二烯丙基胺系化合物(i)之比例較佳為10莫耳%以上。
單體原料中所佔有的二烯丙基胺系化合物(i)之比例為10莫耳%以上，因此可更有效率地製造由二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)之比例為10莫耳%以上的較佳之二烯丙基胺系(共)聚合物。
於上述製造方法中，聚合含有前述二烯丙基胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的聚合度，較佳為5以 上。由於該步驟中的聚合度為5以上，可得到適合作為電解鍍敷液添加劑之使用的分子量之二烯丙基胺系(共)聚合物。
上述步驟中的聚合度更佳為5~100，尤佳為5~200，特佳為5~300。
為了提高聚合性，使上述步驟中的聚合度成為5以上，作為二烯丙基胺系化合物(i)，較佳為使用以下述通式(1’)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i’)。
Figure 107126825-A0305-02-0020-8
(惟，上述式(1’)中，R5及R6各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
以上述通式(1’)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i’)之詳細，係與關於構成本發明之電解鍍敷液添加劑的二烯丙基胺系(共)聚合物之上述說明者同樣。
上述製造方法中，聚合含有前述二烯丙基胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的產率較佳為70%以上。由於該步驟中的產率為70%以上，可更高效率地製造聚合物全體的有機性高之二烯丙基胺系(共)聚合物。
從提高產率之觀點來看，作為二烯丙基胺系化合物(i)，較佳為使用以上述通式(1’)所示的構造之烯丙基甲基烯丙胺系化合物(i’)。
上述製造方法中，聚合含有前述二烯丙基胺系化合物(i)的單體原料之步驟中的產率較佳為，更佳為60%以上，特佳為80%以上。
上述製造方法中，聚合含有前述二烯丙基胺系化合物(i)的單體原料之步驟的條件，即溶劑、單體濃度、溫度、壓力、時間等，係可採用以往的二烯丙基胺系(共)聚合物之製造中所用的諸條件，可從此等中適宜採用。
作為聚合時的溶劑，較宜使用水等之極性溶劑。作為水以外之極性溶劑，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等之無機酸或其水溶液、甲酸、醋酸、丙酸、乳酸等之有機酸或其水溶液、醇類、二甲亞碸、二甲基甲醯胺，以及氯化鋅、氯化鈣、氯化鎂等之無機鹽的水溶液等，惟不受此等所限定。
單體之濃度係隨著單體或溶劑、分散介質之種類而不同，但通常為5~95質量%，較佳為10~70質量%。
於本實施形態之製造方法中，較佳為使用聚合起始劑。作為較佳的聚合起始劑之例，可舉出過硫酸銨、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)、2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
聚合起始劑之使用量係沒有特別的限制，但可從反應速度、反應的安定性等之觀點來適宜設定，相對於單體之 總質量，較佳為使用0.1~30質量%，特佳為使用1~10質量%。
聚合溫度一般為0~100℃，較佳為5~80℃，聚合時間一般為20~150小時，較佳為30~100小時。聚合環境係即使大氣中也在聚合性不發生大的問題，但亦可在氮等之惰性氣體的環境下進行。
對於(共)聚合含有上述二烯丙基胺系化合物(i)的單體原料之步驟的結果所得之(共)聚合物，視需要進行分離、洗淨處理，回收該(共)聚合物作為二烯丙基胺系(共)聚合物。(共)聚合物係可作為固體成分回收，也可作為溶液或分散液回收。
電解鍍敷液添加劑
上述之二烯丙基胺系(共)聚合物係聚合物全體的有機性高，且具有充分的分子量，另一方面充分地維持銨基的反應性。因此，該二烯丙基胺系(共)聚合物係以高水準兼顧聚合物全體的有機性與金屬親和性，作為電解鍍敷液添加劑使用時，可吸附於被鍍敷體表面之凸部，抑制凸部的鍍敷析出之平坦化效果等優異，在廣泛的電流密度範圍中，大幅提高電解鍍敷之均勻電鍍性。
電解鍍敷之均勻電鍍性係可藉由赫耳槽試驗進行評價，更具體而言，例如可藉由本案實施例記載之條件的赫耳槽試驗進行評價。
本發明之電解鍍敷液添加劑係於電解鍍敷液 中，以上述二烯丙基胺系(共)聚合物之質量基準，可通常以0.01~250質量ppm，較佳以0.1~100質量ppm之範圍內添加。此處，由於該添加量為0.01質量ppm以上，可充分地平坦化鍍敷表面。又，由於該使用量為250質量ppm以下，看不到選擇的抑制效果之升高。
使用本發明之電解鍍敷液添加劑的電解鍍敷液係沒有特別的限定，可在銅鍍敷、銀鍍敷、金鍍敷、部分金鍍敷、鋅鍍敷、黑鉻鍍敷、硬質鉻鍍敷、光澤鎳-錫鈷合金鍍敷、光澤鎳-鉻鍍敷、錫鍍敷、鎳-錫鍍敷、鎳鍍敷等各種之電解鍍敷液中適合使用，但於含有銅化合物之所謂的電解銅鍍敷液中可特別適合使用。
作為在電解銅鍍敷液中所摻合的電解鍍敷液添加劑以外之成分，可使用與習知的電解銅鍍敷液中者同樣之成分。例如，作為銅之供給源的銅鹽，可舉出硫酸銅、醋酸銅、氟硼酸銅、硝酸銅等，作為電解質的無機酸，可舉出硫酸、磷酸、硝酸、鹵化氫、胺磺酸、硼酸、氟硼酸等當作較佳例。
本實施形態之電解銅鍍敷液特別適合以硫酸銅及硫酸作為基底之鍍敷液。此時，硫酸銅‧5水合物以銅金屬之濃度計為5~200g/L，較佳為10~100g/L，硫酸為1~100g/L，較佳為5~50g/L之範圍內者係通常有效率的。
又，於本實施形態之電解銅鍍敷液中，亦可使用氯化物離子。氯化物離子較佳為以在鍍敷液中成為20 ~200mg/L之方式摻合，更佳為以成為20~150mg/L之方式摻合。氯化物離子源係沒有特別的限定，但例如可使用NaCl或HCl等。
於本實施形態之電解銅鍍敷液中，在不妨礙本發明目的之範圍內，可任意使用在電解銅鍍敷液中可添加的已知之其他添加劑。作為其他添加劑，可舉出蒽醌衍生物、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑，甲磺酸、乙磺酸等之烷磺酸，甲磺酸鈉等之烷磺酸鹽，甲磺酸乙酯等之烷磺酸酯，羥乙磺酸等之羥基烷磺酸，羥基烷磺酸鹽、羥基烷磺酸酯、羥基烷磺酸有機酸酯等。
於本實施形態之電解銅鍍敷液中，通常上述成分以外的成分為水。因此，通常以含有必要量的上述成分之水溶液或分散液的形式提供。
具有於含有本發明之電解鍍敷液添加劑的電解鍍敷液中浸漬構件，使金屬析出在該構件上之步驟之附有電解鍍敷的構件之製造方法，係鍍敷層之均勻電鍍性優異，具有實用上高價值之製造方法。
以使用上述之較佳實施形態的電解銅鍍敷液之情況為例而說明，使用添加有本發明之電解鍍敷液添加劑的銅鍍敷液作為電解銅鍍敷液，其他係可與以往的電解銅鍍敷方法同樣地進行。例如，電解銅鍍敷液溫度宜為15~50℃，較佳為20~30℃，電流密度宜為1.0~30A/dm2，較佳為2.0~10A/dm2之範圍內。鍍敷時間係本業者可按照所欲的膜 厚、電流密度、鍍敷膜之均勻性、是否連續鍍敷等之條件，而適宜設定。又，鍍敷液之攪拌方法係可使用空氣攪拌、急速液流攪拌、攪拌翼等之機械攪拌等。
由上述實施形態所得之附有電解鍍敷的構件係即使構件之形狀為複雜的情況，也鍍敷層之均勻性高，特別適合作為電氣電子構件，在技術上、經濟上具有高的價值。上述實施形態之製造方法係可以比較的短時間且低成本製造如此之附有電解鍍敷的構件，於此點上亦在技術上、經濟上具有高的價值。
[實施例]
以下，一邊參照實施例，一邊更詳細說明本發明。還有，本發明之範圍係在任何的意義中，皆不受此等之實施例所限定。
各實施例/比較例中的各物性、特性之評價方法、測定方法係如以下。
(1)共聚物之重量平均分子量
共聚物之重量平均分子量(Mw)係使用日立L-6000型高速液體層析儀，藉由凝膠滲透層析法(GPC法)測定。洗提液流路泵係使用日立L-6000，檢測器係使用Shodex RI-101示差折射率檢測器，管柱係使用串聯連接有Shodex Asahipak的水系凝膠過濾型之GS-220HQ(排除極限分子量3,000)與GS-620HQ(排除極限分子量200萬)者。樣品係以 洗提液調製成0.5g/100ml之濃度，使用20μl。於洗提液中使用0.4莫耳/升的氯化鈉水溶液。以管柱溫度為30℃、流速為1.0ml/分鐘而實施。作為標準物質，使用分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇，求出校正曲線，以該校正曲線為基礎，求出共聚物之重量平均分子量(Mw)。
(2)共聚物之聚合產率
從以GPC法所得之波峰面積比，依照下述式求出。
Figure 107126825-A0305-02-0026-9
(3)藉由紅外分光光譜(FT-IR)之構造解析
使用傅立葉轉換紅外分光光度計FT-720 FREEXACT-II(股份有限公司堀場製作所製)，以鑽石ATR的全反射法測定。
(合成例1) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物之合成)
於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的300ml之四口燒瓶中，加入二甲基烯丙胺1莫耳與稀釋水102.06g，升溫到40℃。費3.5小時滴下甲基烯丙基氯0.95莫耳。於滴下中將溫度維持在50℃~55℃。滴下結束後，升溫到60℃，繼續一夜反 應。以25%的氫氧化鈉水溶液將pH調整至10.56後，以蒸發器餾去未反應二甲基烯丙胺。添加稀釋水90g，得到274.16g之目的物。於磷鎢酸法的銨鹽之定量中，濃度：62.84%，分子量：173.68(理論分子量：175.70)。於電位差滴定中，殘存胺係未檢測出。
(烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成-1)
於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.12莫耳與稀釋水6.71g，在30℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在26℃相對於單體的合計莫耳數而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加1小時後，升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：98.3%，Mw：3,780(Mw/Mn：1.39)。圖1中顯示本測定中所得之GPC圖。
測定固體成分，得到93.8g的固體成分量：30.09%之無色溶液。採集溶液之一部分，於異丙醇中再沈澱後減壓乾燥，圖2中顯示所得之白色粉末狀固體的紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1附近之吸收。
可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基 銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
(合成例2) (烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成-2)
於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入合成例1所合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物0.12莫耳、稀釋水3.02g與35%鹽酸0.012莫耳，在30℃以下加入0.12莫耳的二氧化硫後，在25℃相對於單體的合計莫耳數而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。添加24小時後，升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：100%，Mw：14,113(Mw/Mn：1.43)。圖3中顯示本測定中所得之GPC圖。
測定固體成分，得到92.6g的固體成分濃度：31.76%之無色溶液。採集溶液之一部分，於異丙醇中再沈澱後減壓乾燥，圖4中顯示所得之白色粉末狀固體的紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1附近之吸收。
可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
(合成例3) (烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物之合成)
於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的300ml之四口燒瓶中，加入二乙基烯丙胺0.8莫耳與稀釋水94.72g，升溫到50℃。費2小時滴下甲基烯丙基氯0.76莫耳。滴下中將溫度維持在50℃~55℃。滴下結束後，階段地升溫到60℃、70℃、85℃、90℃，繼續三日的反應。以分液漏斗將下層分液，以25%NaOH水溶液調整至pH11，以蒸發器餾去未反應二乙基烯丙胺。適宜稀釋，傾析所析出的NaCl，及以桐山(Kiriyama)漏斗(7微米)過濾分離，得到39.76g(良率18.9%)的pH7.7之淡褐色溶液。於磷鎢酸法的銨鹽之定量中，濃度：73.77%，分子量：202.57(理論分子量：203.75)。於電位差滴定中，殘存胺係未檢測出。
(烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物之合成)
於具備攪拌機、溫度計、玻璃栓的100ml之三口燒瓶中，加入上述合成的烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物0.1莫耳與稀釋水10.61g，在30℃以下加入0.1莫耳的二氧化硫後，在21℃相對於單體的合計莫耳數而言添加0.2莫耳%的過硫酸銨，開始聚合。一邊維持在25~30℃，一邊每1小時進一步添加0.3、0.5、0.5莫耳%(合計1.5莫耳%)的過硫酸銨。升溫到60℃，繼續一夜反應。添加稀釋水50g，結束聚合。GPC產率：98.5%，Mw：3,033(Mw/Mn：1.42)。圖5中顯示本測定中所得之GPC圖。
測定固體成分，得到91.3g的固體成分量：29.28%之溶液。採集溶液之一部分，於異丙醇中再沈澱後減壓乾燥，圖6中顯示所得之白色粉末狀固體的紅外分光光譜。於紅外分光光譜中，可確認來自磺醯基的1,300、1,125cm-1附近之吸收。
可確認以高的聚合產率得到烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物。
作為電解銅鍍敷用均平劑之評價試驗 (實施例1)
使用赫耳槽試驗器，於以下之條件下，評價將合成例1中所合成的烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物使用於電解鍍敷液添加劑時的電解銅鍍敷之均平性。
(i)鍍敷液中之各成分的濃度
‧硫酸銅五水合物：75g/L
‧硫酸：190g/L
‧氯化物離子：50mg/L
‧PEG(聚乙二醇，重量平均分子量4000)：100mg/L
‧SPS(3,3’-二硫雙(1-丙磺酸鈉))：5mg/L
‧合成例1中所合成之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物：10mg/L
(ii)鍍敷條件
‧電流值：2A
‧鍍敷時間：20分鐘
‧液溫度：室溫
‧攪拌方法：空氣攪拌
(iii)評價方法
於267ml的赫耳槽容器(股份有限公司山本鍍金試驗器製)中，加入上述(i)之鍍敷液直到標線為止，浸漬經脫脂處理的試件(材質：黃銅；圖7中顯示其概要；圖中，點部為被鍍敷部，斜線部為光澤範圍測定部)，於上述(ii)之條件下實施電解銅鍍敷。然後，目視判定經鍍敷的試件之外觀，測定有鏡面光澤的電流密度之範圍。電流密度係依賴於試件橫向的位置，其值係如圖7中所示。
圖8中顯示赫耳槽試驗後的試件之外觀。在電流密度11.22~-0.28(A/dm2)之範圍中得到有鏡面光澤的鍍敷膜，於寬廣的電流密度範圍中得到高的均勻電鍍性。
(實施例2)
除了代替合成例1中所合成之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物，使用10mg/L的合成例3中所合成之烯丙基甲基烯丙基二乙基銨氯化物與二氧化硫的共聚物以外，與實施例1同樣地，進行赫耳槽試驗。
圖9中顯示赫耳槽試驗後的試件之外觀。在電流密度9.01~-0.28(A/dm2)之範圍中得到有鏡面光澤的鍍敷膜，於寬廣的電流密度範圍中得到高的均勻電鍍性。
(比較例1)
除了代替合成例1中所合成之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物，使用10mg/L的二烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物(Nittobo Medical股份有限公司製，商品名：PAS-A-5)以外，與實施例1同樣地，進行赫耳槽試驗。
圖10中顯示赫耳槽試驗後的試件之外觀。在電流密度7.78~-0.28(A/dm2)之範圍中得到有鏡面光澤的鍍敷膜。得到高的均勻電鍍性之電流密度範圍係比實施例更窄，尤其在高電流密度區域中，得不到高的均勻電鍍性。
(比較例2)
除了代替合成例1中所合成之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物，使用10mg/L的二烯丙基二甲基銨氯化物之聚合物(Nittobo Medical股份有限公司製，商品名：PAS-H-5L)以外，與實施例1同樣地，進行赫耳槽試驗。
圖11中顯示赫耳槽試驗後的試件之外觀。雖然在電流密度5.56~-0.28(A/dm2)之範圍中得到有鏡面光澤的鍍敷膜，但是看到一部分不均。得到高的均勻電鍍性之電流密度範圍係比實施例更相當窄，尤其在高電流密度區域中，得不到高的均勻電鍍性。
(比較例3)
除了不使用合成例1中所合成之烯丙基甲基烯丙基二甲基銨氯化物與二氧化硫的共聚物以外，與實施例1同樣地，進行赫耳槽試驗。
圖12中顯示赫耳槽試驗後的試件之外觀。雖然在電流密度3.35~-0.28(A/dm2)之範圍中得到有鏡面光澤的鍍敷膜，但是可觀的部分停留在半光澤。得到高的均勻電鍍性之電流密度範圍係比實施例更相當窄，尤其在高電流密度區域中，得不到高的均勻電鍍性。
表1中彙總實施例1~2及比較例1~3之結果。
Figure 107126825-A0305-02-0033-10
[產業上的利用可能性]
本發明之電解鍍敷液用添加劑及其較佳的實施形態係大幅提高電解鍍敷之生產性，實現對於複雜形狀的構件的良好電解鍍敷，實現超出習知技術之極限的具有實用上高價值的技術效果，於以高生產性需要高品質的鍍 敷之以電氣電子產業、通訊產業、產業用機械產業、輸送機械產業為首的產業之各領域中，具有高的利用價值、高的利用可能性。

Claims (7)

  1. 一種電解鍍敷液添加劑，其係含有二烯丙基胺系(共)聚合物，該二烯丙基胺系(共)聚合物具有由以下述通式(1)所示的構造之二烯丙基胺系化合物(i)所衍生的構成單元(I)與由二氧化硫所衍生的構成單元(II)，
    Figure 107126825-A0305-02-0035-11
     (惟，上述式(1)中，R1及R2各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，但R1及R2不同時為氫，R3及R4各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
  2. 如請求項1之電解鍍敷液添加劑，其中前述二烯丙基 胺系化合物(i)具有以下述通式(1’)所示的構造，
    Figure 107126825-A0305-02-0035-12
     (惟，上述式(1’)中，R5及R6各自獨立地為氫或碳數1~2的烷基，X-為相對離子)。
  3. 如請求項1或2之電解鍍敷液添加劑，其中前述二烯丙基胺系(共)聚合物之全部構成單元中所佔有的構成單元(I)之比例為10莫耳%以上。
  4. 一種電解鍍敷液，其係含有如請求項1~3中任一項之電解鍍敷液添加劑。
  5. 如請求項4之電解鍍敷液，其係進一步含有銅化合物。
  6. 一種附有電解鍍敷的構件之製造方法，其係具有將構件浸漬於如請求項4或5之電解鍍敷液中，使金屬析出在該構件上之步驟。
  7. 如請求項6之附有電解鍍敷的構件之製造方法，其中前述附有電解鍍敷的構件為電氣電子零件。
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