TWI732727B - 微蝕刻劑及配線基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之微蝕刻劑係用於銅之表面粗化之銅微蝕刻劑，且為含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源及聚合物之酸性水溶液，其中，聚合物為側鏈含有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物，於將硫酸根離子源之莫耳濃度設為Cs（mol/L），將鹵化物離子源之莫耳濃度設為Ch（mol/L）時，0≦（Cs/Ch）≦0.004，鹵化物離子源之莫耳濃度為銅（II）離子源之莫耳濃度之3.875倍以下。

Description

微蝕刻劑及配線基板之製造方法
本發明係關於一種用於銅之表面粗化之銅微蝕刻劑及配線基板之製造方法。
通常，多層配線板係將具有導電層之內層基板隔著預浸體與其他內層基板或銅箔等積層並壓製而製造，上述導電層由銅或銅合金等構成。導電層間藉由孔壁鍍銅之稱為通孔之貫通孔而電性連接。為了提高導電層與預浸體等樹脂或焊料之接著性，使用有藉由微蝕刻劑（粗化劑）於導電層表面形成微細凹凸形狀之方法。若使金屬表面與微蝕刻劑接觸，則由於金屬晶粒之結晶方位引起之蝕刻速率差異或金屬晶粒與晶界部分之蝕刻速率差異等，而形成凹凸形狀，從而使表面粗化。
作為銅或銅合金之微蝕刻劑，已知有有機酸系微蝕刻劑（參照專利文獻1）、硫酸-過氧化氫系微蝕刻劑（參照專利文獻2）、鹽酸系微蝕刻劑（參照專利文獻3）等。為了粗化形狀或蝕刻速度之調整等目的，而於該等微蝕刻劑中添加有鹵素、聚合物、抗腐蝕劑、界面活性劑等。進而，作為銅或銅合金之微蝕刻劑，已知有含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源、硫酸根離子源及聚合物之酸性水溶液（參照專利文獻4）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-41163號公報 [專利文獻2]日本特開2002-47583號公報 [專利文獻3]WO2007/024312號說明書 [專利文獻4]日本特開2017-150069號公報
[發明所欲解決之課題]
作為印刷配線板之導電層，主要使用有壓延銅箔及電解銅箔，但壓延銅與電解銅之表面微觀形狀不同。又，兩者之結晶特性亦有較大差異。因此，若銅箔種類不同，則藉由蝕刻處理而於表面形成之粗化形狀可能不同。尤其是，壓延銅箔由於晶粒大、晶面方位之均勻性高，故有難以形成凹凸形狀之傾向。因此，利用以往之微蝕刻劑，雖能於電解銅箔表面上面內均勻地形成與樹脂之密接性優異之粗化形狀，但對於壓延銅箔，有可能無法形成適當之粗化形狀或產生粗化不均。於此種情形時，需要根據銅箔種類改變所使用之微蝕刻劑，而產生步驟管理變得繁雜等問題。
上述專利文獻4中記載之技術發揮出優異之粗化功能，但本發明人等進行潛心研究後判明，尤其是於壓延銅箔之粗化處理後之粗化形狀的方面存在進一步改善之餘地。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種微蝕刻劑，其由銅之結晶性差異引起之粗化形狀差異非常小，對於電解銅及壓延銅之任一者均能夠形成與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。 [解決課題之技術手段]
為了開發對於壓延銅箔亦能夠形成與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀的微蝕刻劑，本發明人等著眼於尤其是硫酸根離子源之莫耳濃度與鹵化物離子源之莫耳濃度的比進行研究後，發現其最佳比，從而完成本發明。
本發明係關於一種微蝕刻劑，其係用於銅之表面粗化之銅微蝕刻劑，其特徵在於，其係含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源及聚合物之酸性水溶液，且上述聚合物為側鏈含有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物，於將硫酸根離子源之莫耳濃度設為Cs（mol/L），將上述鹵化物離子源之莫耳濃度設為Ch（mol/L）時，0≦（Cs/Ch）≦0.004。再者，本說明書中之「銅」包含銅及銅合金。又，「銅層」亦包含銅配線圖案層。
本發明之微蝕刻劑含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源及聚合物作為必需成分，亦可含有硫酸根離子源作為任意成分，但要設計為於將上述硫酸根離子源之莫耳濃度設為Cs（mol/L），將上述鹵化物離子源之莫耳濃度設為Ch（mol/L）時，0≦（Cs/Ch）≦0.004。與以此方式設計之微蝕刻劑接觸而使表面粗化之銅層如下述掃描式電子顯微鏡照片所示，於整個表面上形成微細之凹凸，具有面內均勻性高之粗化形狀。
於上述微蝕刻劑中，較佳為上述銅（II）離子源之莫耳濃度為0.01～2（mol/L）。又，於上述微蝕刻劑中，較佳為上述鹵化物離子源之莫耳濃度為0.05～5（mol/L）。進而，於上述微蝕刻劑中，較佳為上述聚合物之重量濃度為0.0005～2（g/L）。
又，本發明係關於一種配線基板之製造方法，其係含有銅層之配線基板之製造方法，其特徵在於，具有使銅層表面與上述任一項記載之微蝕刻劑接觸而使上述銅層之表面粗化的粗化處理步驟。
於上述配線基板之製造方法中，較佳為上述銅層之與上述微蝕刻劑接觸之面之表面由壓延銅構成。又，於上述配線基板之製造方法中，較佳為於上述粗化處理步驟中，由酸性水溶液構成之補充液被添加至上述微蝕刻劑中，上述酸性水溶液含有無機酸、鹵化物離子源及聚合物，且上述補充液中之上述聚合物為側鏈含有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物。 [發明之效果]
根據本發明，即便對於壓延銅亦能夠均勻地形成與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。
本發明之微蝕刻劑係用於在銅之表面形成粗化形狀。微蝕刻劑係含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源及聚合物作為必需成分之酸性水溶液，亦可含有硫酸根離子源作為任意成分，但特徵在於硫酸根離子源之含量要基於與鹵化物離子源之關係而設計於特定範圍內。以下，對本發明之微蝕刻劑中所含之各成分進行說明。
＜銅（II）離子＞ 銅（II）離子源係於水溶液中生成銅（II）離子者。銅（II）離子係作為用於使銅氧化之氧化劑而發揮作用。作為銅（II）離子源，可列舉：氯化銅（II）、溴化銅（II）等鹵化銅；硫酸銅（II）、硝酸銅（II）等無機酸鹽；甲酸銅（II）、乙酸銅（II）等有機酸鹽；氫氧化銅（II）；氧化銅（II）等。鹵化銅（II）由於在水溶液中生成銅（II）離子及鹵化物離子，故可作為具有鹵化物離子源及銅（II）離子源兩者之作用之物質而使用。再者，硫酸銅（II）由於在水溶液中生成銅（II）離子、硫酸根離子及硫酸氫根離子，故可作為具有硫酸根離子源及銅（II）離子源兩者之作用之物質而使用，但其含量必須基於與鹵化物離子源之關係而設計於特定範圍內。銅（II）離子源可併用2種以上。
藉由提高銅（II）離子源之濃度，可適當地維持蝕刻速度，並且對於如壓延銅般銅之晶粒大且晶面方位之均勻性高之銅層，亦可於整個表面形成均勻之粗化形狀。銅（II）離子源之莫耳濃度較佳為0.01（mol/L）以上。再者，銅（II）離子源之莫耳濃度係銅（II）離子源所含之銅原子之莫耳濃度，與蝕刻劑中之銅（II）離子之濃度相等。就抑制過度蝕刻並且維持銅離子濃度隨著蝕刻之進行而上升時的銅離子之溶解性之觀點而言，銅（II）離子源之莫耳濃度較佳為2（mol/L）以下。銅（II）離子源之莫耳濃度更佳為0.1～1（mol/L），進而較佳為0.2～0.7（mol/L）。
＜無機酸＞ 酸具有使被銅（II）離子氧化之銅溶解於水溶液中之功能，並且具有調整pH之功能。具有如下傾向：藉由降低微蝕刻劑之pH，可提高被氧化之銅之溶解性，並且可抑制液中之銅離子濃度隨著蝕刻之進行而上升時其他成分析出。就使微蝕刻劑之pH保持較低之觀點而言，使用無機酸作為酸。作為無機酸，較佳為鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸、硫酸、硝酸等強酸。氫鹵酸可作為具有鹵化物離子源與酸兩者之作用之物質而使用。再者，硫酸可作為具有硫酸根離子源及酸兩者之作用之物質而使用，但其含量必須基於與鹵化物離子源之關係而設計於特定範圍內。氫鹵酸之中，較佳為鹽酸（氯化氫水溶液）。
酸可併用2種以上，亦可除無機酸以外還使用有機酸。就抑制銅（II）離子濃度上升時之其他成分之析出而提高蝕刻劑之穩定性的觀點而言，微蝕刻劑之pH較佳為3以下，進而較佳為2以下。微蝕刻劑之無機酸之濃度較佳為以pH成為上述範圍之方式加以調整。
＜鹵化物離子＞ 鹵化物離子源係於水溶液中生成鹵化物離子者。鹵化物離子具有輔助銅溶解而形成密接性優異之銅層表面之功能。作為鹵化物離子，可例示氯化物離子、溴化物離子等。其中，就均勻地形成密接性優異之粗化形狀之觀點而言，較佳為氯化物離子。可含有2種以上鹵化物離子。
作為鹵化物離子源，可列舉：鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等金屬鹽等。鹵化物離子源可併用2種以上。如上所述，氫鹵酸具有鹵化物離子源及酸兩者之作用，鹵化銅具有鹵化物離子源及銅（II）離子源兩者之作用。
就促進於銅層表面形成粗化形狀之觀點而言，微蝕刻劑中之鹵化物離子之濃度、即蝕刻劑中游離之鹵化物離子之濃度較佳為0.05（mol/L）以上。鹵化物離子濃度之上限並無特別限制，就溶解性之觀點而言，較佳為5（mol/L）以下。鹵化物離子之濃度更佳為0.5～3（mol/L），進而較佳為0.8～2（mol/L）。
鹵化物離子源之莫耳濃度較佳為銅（II）離子源之莫耳濃度之3倍以下，更佳為1～3倍。藉由調整鹵化物離子源與銅（II）離子源之濃度比，對於電解銅及壓延銅兩者，有容易形成與樹脂等之密接性優異之均勻粗化形狀的傾向。
＜硫酸根離子源＞ 硫酸根離子源係於水溶液中生成硫酸根離子（SO 4 2-）及/或硫酸氫根離子（HSO 4 -）者。作為硫酸根離子源，可列舉：硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸銅（II）、硫酸鐵（III）、硫酸銨等硫酸鹽；或硫酸、硫酸氫鈉等。如上所述，硫酸銅（II）具有硫酸根離子源及銅（II）離子源兩者之作用，硫酸具有硫酸根離子源及酸兩者之作用。
藉由存在硫酸根離子及硫酸氫根離子，能夠使液中之pH保持較低，而提高水溶液之穩定性。其中，於本發明中，於對電解銅及壓延銅之任一者進行粗化處理之情形時，為了獲得與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀，均須將硫酸根離子源之莫耳濃度Cs（mol/L）基於與鹵化物離子源之莫耳濃度Ch（mol/L）之關係而設計為特定之範圍，具體而言，須設計為0≦（Cs/Ch）≦0.004。
（Cs/Ch）＝0時，於對電解銅及壓延銅之任一者進行粗化處理之情形時，均可獲得與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。又，即使0＜（Cs/Ch）≦0.004，亦可獲得電解銅及壓延銅與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。
於本發明中，亦基於與銅（II）離子源之濃度之關係來使硫酸根離子源之莫耳濃度最佳化，藉此，於對電解銅及壓延銅之任一者進行粗化處理之情形時，均可獲得與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。將銅（II）離子源之濃度設為Cco（mol/L）時，較佳為設計為0≦（Cs/Cco）≦0.012。再者，於（Cs/Cco）＝0、0＜（Cs/Ch）≦0.012之情形時，均可獲得電解銅及壓延銅與樹脂等之密接性極其優異之粗化形狀。
＜聚合物＞ 本發明之微蝕刻劑含有側鏈具有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物。聚合物具有與鹵化物離子一起形成密接性優異之粗化形狀之作用。藉由使微蝕刻劑中同時存在鹵化物離子與側鏈具有胺基或四級銨基之聚合物，能夠於壓延銅之表面均勻地形成微細凹凸。就形成均勻之粗化形狀之觀點而言，聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為5000以上。就水溶性之觀點而言，聚合物之重量平均分子量較佳為500萬以下，更佳為200萬以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析（GPC）分析以聚乙二醇換算所得之值。
作為側鏈具有四級銨基之聚合物，例如可列舉具有下述式（I）所表示之重複單元之聚合物。
Figure 02_image001
於式（I）中，R 1～R 3分別獨立地為可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基，R 1～R 3中之2個以上可互相鍵結而形成環狀結構。R 4為氫原子或甲基，X 1為單鍵或2價連結基，Y -為相對陰離子。
作為具有式（I）所表示之重複單元之聚合物之具體例，可列舉四級銨鹽型苯乙烯聚合物、四級銨鹽型(甲基)丙烯酸胺基烷基酯聚合物等。
側鏈具有四級銨基之聚合物亦可具有如下述式（II）所示之重複單元，其主鏈之碳原子與側鏈之四級銨基形成環狀結構。
Figure 02_image003
於上述式（II）中，R 5及R 6為可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基，R 5與R 6可互相鍵結而形成環狀結構。m為整數0～2。X 2及X 3分別獨立地為單鍵或2價連結基。作為具有式（II）之重複單元之聚合物之具體例，可列舉藉由式（IIa）所表示之二烯丙基二烷基銨鹽之聚合而獲得之四級銨鹽型二烯丙基胺聚合物。
Figure 02_image005
於上述式（IIa）中，R 7及R 8分別獨立地為氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基，較佳為氫原子。
側鏈之四級銨基可於氮原子與碳原子之間具有雙鍵，亦可包含四級銨基之氮原子作為環之構成原子。又，亦可如下述式（III）所表示之重複單元般，用四級銨基使兩條聚合物鏈進行交聯。
Figure 02_image007
於上述式（III）中，X 4～X 7分別獨立地為單鍵或2價連結基。
作為四級銨鹽之相對陰離子Z -，可列舉：Cl -、Br -、I -、ClO 4 -、BF 4 -、CH 3COO -、PF 6 -、HSO 4 -、C 2H 5SO 4 -。於X 1～X 7為二價連結基之情形時，作為其具體例，可列舉：亞甲基、碳數2～10之伸烷基、伸芳基、-CONH-R-基、-COO-R-基（其中，R為單鍵、亞甲基、碳數2～10之伸烷基或碳數2～10之醚基（烷氧基烷基））等。
作為側鏈具有胺基之聚合物，例如可列舉具有下述式（IV）所表示之重複單元之聚合物。
Figure 02_image009
於式（IV）中，R 11及R 12分別獨立地為氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基，R 11與R 12可互相鍵結而形成環狀結構。R 13為氫原子或甲基，X 11為單鍵或2價連結基。胺基可為一級胺基、二級胺基及三級胺基之任一者，亦可形成銨鹽。作為銨鹽之相對陰離子，可列舉作為四級銨鹽之相對陰離子Z -所上述者。
側鏈具有胺基之聚合物亦可具有如下述式（V）所示之重複單元，其主鏈之碳原子與側鏈之胺基形成環狀結構。
Figure 02_image011
於上述式（V）中，R 14為氫原子或可具有取代基之鏈狀或環狀之烴基。m為整數0～2。X 12及X 13分別獨立地為單鍵或2價連結基。作為具有式（V）之重複單元之聚合物之具體例，可列舉藉由二烯丙基胺或二烯丙基胺鹽之聚合而獲得之二烯丙基胺聚合物。
於上述式（IV）及式（V）中之X 11～X 13為二價連結基之情形時，作為其具體例，可列舉作為X 1～X 7之具體例所上述者。
側鏈含有胺基或四級銨基之聚合物亦可為共聚物。於聚合物為共聚物之情形時，共聚物可含有「具有胺基或四級銨基之重複單元」、及「不含胺基及四級銨基之任一者之重複單元」。共聚物中的重複單元之排列方式並無特別限制，可為交替共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。於共聚物為嵌段共聚物或無規共聚物之情形時，含有胺基或四級銨基之重複單元相對於聚合物整體之單體單元的比率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。
作為共聚物所含的「不含胺基及四級銨基之任一者之重複單元」，可列舉來自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、苯乙烯衍生物、二氧化硫等之結構。具有上述通式（II）所表示之來自四級銨鹽型二烯丙基胺之結構的聚合物及具有上述通式（IV）所表示之來自二烯丙基胺之結構的聚合物較佳為具有下述式所表示之來自二氧化硫之結構單元作為共聚物之重複單元。
Figure 02_image013
聚合物可於側鏈具有胺基及四級銨基兩者。又，聚合物可併用2種以上，亦可併用於側鏈具有胺基之聚合物與於側鏈具有四級銨基之聚合物。
就形成密接性優異之銅層表面之觀點而言，微蝕刻劑中之上述聚合物之濃度較佳為0.0005～2 g/L，更佳為0.005～l g/L，進而較佳為0.008～0.5 g/L，尤佳為0.01～0.2 g/L。
＜其他添加劑＞ 本發明之微蝕刻劑可藉由使上述各成分溶解於離子交換水等中來製備。微蝕刻劑中亦可含有除上述以外之成分。例如，可添加作為消泡劑之非離子性界面活性劑或用於提昇銅之溶解穩定性之吡啶等錯合劑。亦可視需要添加其他各種添加劑。於添加該等添加劑之情形時，微蝕刻劑中之添加劑之濃度較佳為0.0001～20重量%左右。
若微蝕刻劑中含有過氧化氫，則因過氧化氫之氧化力而引起銅之溶解，因此可能妨礙於如壓延銅般銅之晶粒大且晶面方位之均勻性高的銅層上形成粗化形狀。又，藉由不含過氧化氫亦具有能夠簡化溶液之濃度管理或廢液處理之優點。因此，微蝕刻劑中之過氧化氫濃度最佳為0。另一方面，可容許原料中所含之微量之過氧化氫之混入等。微蝕刻劑之過氧化氫濃度較佳為0.1重量%以下，更佳為0.01重量%以下。
[微蝕刻劑之用途] 上述微蝕刻劑可廣泛用於銅層表面之粗化。處理後之銅層之表面上均勻地形成有微細凹凸，與預浸體、抗鍍覆劑、抗蝕劑、阻焊劑、抗電鍍劑、覆蓋層等樹脂之密接性良好。又，由於處理後之銅層之表面之焊接性亦優異，故於包含針柵陣列（PGA）用或球柵陣列（BGA）用之各種配線基板之製造中尤其有用。進而，於引線框架之表面處理中亦有用。
本發明之微蝕刻劑由銅之結晶性差異引起之粗化形狀差異小，對於電解銅及壓延銅之任一者，均能夠形成與樹脂等之密接性優異之粗化形狀。因此，即便於處理對象之銅箔不同之情形時，亦不必更換蝕刻劑，可反覆使用同一蝕刻劑。
[配線基板之製造方法] 於配線基板之製造中，藉由使銅層之表面與上述微蝕刻劑接觸，而使銅之表面粗化。於製造含有多層銅層之配線基板之情形時，可利用上述微蝕刻劑僅對複數層銅層中之一層進行處理，亦可利用上述微蝕刻劑對兩層以上之銅層進行處理。以往之微蝕刻劑主要用於電解銅箔之表面粗化，與此相對，上述微蝕刻劑對於電解銅及壓延銅之任一者，均能夠於表面形成均勻之粗化形狀。因此，本發明之微蝕刻劑亦適宜用於被處理面（與微蝕刻劑接觸之面）之表面由壓延銅構成之銅層之粗化。
於粗化處理中，使銅層之表面與微蝕刻劑接觸之方法並無特別限制，例如可列舉向處理對象之銅層表面噴灑微蝕刻劑之方法、或使處理對象之銅層浸漬於微蝕刻劑中之方法等。於進行噴灑之情形時，較佳為於微蝕刻劑之溫度10～40℃、噴灑壓力0.03～0.3 MPa、5～120秒鐘之條件下進行蝕刻。於浸漬之情形時，較佳為於微蝕刻劑之溫度10～40℃、5～120秒鐘之條件下進行蝕刻。再者，於進行浸漬之情形時，為了將藉由銅之蝕刻而於微蝕刻劑中生成之銅（I）離子氧化為銅（II）離子，較佳為藉由起泡（bubbling）等而向微蝕刻劑中吹入空氣。於微蝕刻劑實質上不含過氧化氫之情形時，使用後容易進行廢液處理，例如可藉由利用中和、高分子凝聚劑等之通常之簡便方法進行處理。
粗化處理中之蝕刻量並無特別限制，就無論銅之結晶性如何均形成均勻凹凸形狀之觀點而言，較佳為0.05 μm以上，更佳為0.1 μm以上。若蝕刻量過大，則可能產生因銅層被完全蝕刻掉而引起之斷線或因配線截面面積減小而引起之電阻增大等不良情況。因此，蝕刻量較佳為5 μm以下，更佳為3 μm以下。再者，「蝕刻量」係指深度方向之平均蝕刻量（溶解量），可根據藉由微蝕刻劑而溶解之銅之重量、比重及銅表面之正面投影面積而算出。
於粗化處理步驟後，為了將生成之污斑去除，較佳為利用酸性水溶液對經粗化之銅層表面進行洗淨。作為洗淨時所使用之酸性水溶液，可使用鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等。就對粗化形狀之影響小、污斑去除性亦較高之方面而言，較佳為鹽酸。就污斑去除性之觀點而言，酸性水溶液之酸濃度較佳為0.3～35重量%，更佳為1～10重量%。洗淨方法並無特別限制，可列舉：向經粗化之銅層表面噴灑酸性水溶液之方法；或使經粗化之銅層浸漬於酸性水溶液中之方法等。於進行噴灑之情形時，較佳為於酸性水溶液之溫度15～35℃、噴灑壓力0.03～0.3 MPa、3～30秒鐘之條件下進行洗淨。於浸漬之情形時，較佳為於酸性水溶液之溫度15～35℃、3～30秒鐘之條件下進行洗淨。
於連續使用微蝕刻劑之情形時，較佳為一面添加補充液一面實施粗化處理。藉由一面添加補充液一面進行粗化處理，可適當地維持處理中之微蝕刻劑中各成分之濃度。補充液為含有無機酸、銅（II）離子源、鹵化物離子源及上述聚合物之水溶液。補充液之添加量或補充液之添加時機可根據各成分之濃度管理範圍等而適當設定。補充液中之各成分與上述微蝕刻劑中所含之成分相同。補充液中之各成分之濃度可根據處理中所使用之微蝕刻劑之初始濃度等而適當調整。
於利用微蝕刻劑進行處理後，為了進一步提昇與樹脂之密接性，可利用唑（azole）類之水溶液或醇溶液進行處理。又，利用微蝕刻劑進行處理之後，亦可進行稱為棕色氧化物（brown oxide）處理或黑色氧化物（black oxide）處理之氧化處理。 [實施例]
其次，對本發明之實施例與比較例一同進行說明。再者，本發明並不受下述實施例限定性地解釋。
＜利用微蝕刻劑進行之處理＞ 準備具有壓延銅箔（JX金屬製 HA箔）之基材作為試驗基板。針對該等基板各者，使用表1所示之各微蝕刻劑（30℃），於噴灑壓力0.1 MPa之條件下，噴灑至上述試驗基板之銅箔上，以銅之蝕刻量成為1.0 μm之方式調整蝕刻時間而進行蝕刻。然後進行水洗，將蝕刻處理面浸漬於溫度25℃之鹽酸（氯化氫濃度：3.5重量%）中15秒鐘，然後進行水洗，並使其乾燥。
又，作為試驗基板，使用如下基板，即，於在絕緣基材之兩面貼合有厚度35 μm之電解銅箔之玻璃布環氧樹脂含浸覆銅積層板（日立化成公司製造，製品名：MCL-E-67，10 cm×10 cm，厚度0.2 mm）上進行18 μm之鍍銅而獲得者，並使用實施例1～8及比較例1～2、5、8～9之蝕刻劑，以與上述相同之方式實施蝕刻、酸洗淨、水洗及乾燥。
表1及表2所示之聚合物A～D之詳情如下所述。以蝕刻劑中之聚合物濃度成為表1所示之摻合量之方式使用該等聚合物。表1及表2所示之各蝕刻劑之摻合成分之剩餘部分為離子交換水。
聚合物A：具有以下重複單元之二烯丙基二烷基銨（四級銨）鹽酸鹽-二氧化硫交替共聚物（重量平均分子量約5000）
Figure 02_image015
聚合物B：具有以下重複單元之二烯丙基胺（二級胺）鹽酸鹽-二氧化硫交替共聚物（重量平均分子量約5000）
Figure 02_image017
聚合物C：具有以下重複單元之二烯丙基胺（二級胺）乙酸鹽-二氧化硫交替共聚物（重量平均分子量約5000）
Figure 02_image019
聚合物D：具有以下結構之乙烯基吡咯啶酮-N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺二乙基硫酸鹽無規共聚物（重量平均分子量約80萬）
Figure 02_image021
＜利用掃描式電子顯微鏡觀察進行之粗化之均勻性評價＞ 利用掃描式電子顯微鏡（SEM）（型號JSM-7000F，日本電子公司製造）對上述處理後之試驗基板之銅層之表面進行觀察。將SEM觀察圖像示於圖1～25中。將各實施例、比較例與SEM觀察圖像之對應示於表1及表2中。於表1及表2中，一併示出基於下述基準而獲得之壓延銅表面之粗化形狀之評分。
＜評價基準＞ 1：表面未形成凹凸 2：表面形成凹凸，但未被粗化 3：表面形成凹凸且被粗化，但凹凸大且存在粗化不均 4：整個表面形成微細凹凸 5：整個表面形成微細凹凸，且面內均勻性高
[表1]
   組成 濃度 Cs/Ch Cs/Cco 壓延銅蝕刻 電解銅蝕刻SEM圖像
成分名 摻合量 （g/L） 聚合物 （g/L） 銅 （mol/L） 鹵素（mol/L） SO 4 2-（mol/L） SEM圖像 評分
實施例1 氯化銅（II）二水合物 80 0.144 0.46 1.2 0 0 0 圖1A 5 圖1B
35%鹽酸 27
聚合物A 0.6
實施例2 氯化銅（II）二水合物 56 0.096 0.32 1.24 0 0 0 圖2A 4 圖2B
35%鹽酸 61
聚合物A 0.4
實施例3 氯化銅（II）二水合物 56 0.12 0.32 1.24 0 0 0 圖3A 5 圖3B
35%鹽酸 61
聚合物A 0.5
實施例4 氯化銅（II）二水合物 56 0.144 0.32 1.24 0 0 0 圖4A 5 圖4B
35%鹽酸 61
聚合物A 0.6
實施例5 氯化銅（II）二水合物 56 0.192 0.32 1.23 0 0 0 圖5A 5 圖5B
35%鹽酸 61
聚合物A 0.8
實施例6 氯化銅（II）二水合物 56.5 0.144 0.35 1.35 0 0 0 圖6A 4 圖6B
35%鹽酸 71.5
聚合物A 0.6
實施例7 氯化銅（II）二水合物 80 0.144 0.46 1 0 0 0 圖7A 4 圖7B
35%鹽酸 11.5
聚合物A 0.6
實施例8 氯化銅（II）二水合物 67 0.144 0.39 1.21 0 0 0 圖8A 5 圖8B
35%鹽酸 43
聚合物A 0.6
實施例9 氯化銅（II）二水合物 67 0.3 0.39 1.21 0 0 0 圖9 5 -
35%鹽酸 43
聚合物B 1.5
實施例10 氯化銅（II）二水合物 67 0.24 0.39 1.21 0 0 0 圖10 5 -
35%鹽酸 43
聚合物C 1.2
實施例11 氯化銅（II）二水合物 67 0.16 0.39 1.21 0 0 0 圖11 5 -
35%鹽酸 43
聚合物D 0.8
實施例12 氯化銅（II）二水合物 67 0.144 0.39 1.2 0.003 0.0021 0.007 圖12 5   
35%鹽酸 43
62.5%硫酸 0.4
聚合物A 0.6
實施例13 氯化銅（II）二水合物 67 0.144 0.39 1.2 0.004 0.0032 0.010 圖13 5   
35%鹽酸 43
62.5%硫酸 0.6
聚合物A 0.6
實施例14 氯化銅（II）二水合物 67 0.144 0.39 1.2 0.004 0.0035 0.011 圖14 5   
35%鹽酸 43
62.5%硫酸 0.65
聚合物A 0.6
可知，於使用實施例1～14之微蝕刻劑進行粗化處理之情形時，對於壓延銅及電解銅之任一者，均於表面上形成均勻之粗化形狀。尤其是，關於壓延銅，如表1所載，可知評價評分亦總體上較高。
[表2]
   組成 濃度 Cs/Ch Cs/Cco 壓延銅蝕刻 電解銅蝕刻SEM圖像
成分名 摻合量 （g/L） 聚合物 （g/L） 銅 （mol/L） 鹵素 （mol/L） SO 4 2-（mol/L） SEM圖像 評分
比較例1 氯化銅（II）二水合物 67 0.144 0.39 1.2 0.005 0.0042 0.013 圖15A 3 圖15B
35%鹽酸 43
62.5%硫酸 0.76
聚合物A 0.6
比較例2 硫酸銅（II）五水合物 138 0.006 0.55 0.6 0.55 0.9 1.0 圖16A 2 圖16B
35%鹽酸 63
聚合物A 0.006
比較例3 硫酸銅（II）五水合物 138 0.24 0.55 0.6 0.55 0.9 1.0 圖17 2 -
35%鹽酸 63
聚合物A 0.24
比較例4 硫酸銅（II）五水合物 82.8 0.031 0.33 0.36 0.33 0.9 1.0 圖18 2 -
35%鹽酸 38
聚合物A 0.031
比較例5 硫酸銅（II）五水合物 85 0.048 0.23 1.32 0 0.0 0.0 圖19A 2 圖19B
62.5%硫酸 50
氯化銅（II）二水合物 36
聚合物A 0.048
比較例6 硫酸銅（II）五水合物 134 0.048 0.54 0 1.74 - 3.2 圖20 1 -
62.5%硫酸 188
35%過氧化氫 15
聚合物A 0.048
比較例7 硫酸銅（II）五水合物 63 0.048 0.55 0 0.55 - 1.0 圖21 1 -
62.5%硫酸 47
氧化銅 24
聚合物A 0.048
比較例8 乙酸 60 0.003 0.23 1.32 0 0.0 0.0 圖22A 3 圖22B
氯化銅（II）二水合物 40
乙酸銨 80
氯化鈉 50
聚合物D 0.003
比較例9 硫酸銅（II）五水合物 134 0 0.54 0 1.74 - 3.2 圖23A 1 圖23B
62.5%硫酸 188
35%過氧化氫 15
NaOH 0.65
硝基苯并三唑 0.4
甲酚磺酸 0.57
可知，另一方面，比較例1之微蝕刻劑由於（Cs/Ch）＝0.0042，故於用於粗化處理之情形時，粗化形狀不佳。進而可知，比較例2～5之微蝕刻劑亦因（Cs/Ch）較大，故於用於粗化處理之情形時，粗化形狀不佳。
又，可知，比較例6～7、9之微蝕刻劑由於不具有鹵化物離子源，故於用於粗化處理之情形時，粗化形狀不佳。
又，可知，比較例8之微蝕刻劑由於使用有機酸而非無機酸，故於用於粗化處理之情形時，粗化形狀不佳。
無
[圖1A]係用實施例1之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖1B]係用實施例1之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖2A]係用實施例2之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖2B]係用實施例2之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖3A]係用實施例3之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖3B]係用實施例3之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖4A]係用實施例4之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖4B]係用實施例4之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖5A]係用實施例5之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖5B]係用實施例5之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖6A]係用實施例6之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖6B]係用實施例6之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖7A]係用實施例7之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖7B]係用實施例7之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖8A]係用實施例8之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖8B]係用實施例8之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖9]係用實施例9之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖10]係用實施例10之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖11]係用實施例11之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖12]係用實施例12之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖13]係用實施例13之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖14]係用實施例14之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖15A]係用比較例1之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖15B]係用比較例1之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖16A]係用比較例2之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖16B]係用比較例2之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖17]係用比較例3之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖18]係用比較例4之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖19A]係用比較例5之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖19B]係用比較例5之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖20]係用比較例6之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖21]係用比較例7之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖22A]係用比較例8之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖22B]係用比較例8之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖23A]係用比較例9之微蝕刻劑進行粗化處理後之壓延銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。 [圖23B]係用比較例9之微蝕刻劑進行粗化處理後之電解銅表面之掃描式電子顯微鏡照片（拍攝角度45°、倍率5000倍）。

Claims (8)

  1. 一種微蝕刻劑，其係用於銅之表面粗化之銅微蝕刻劑，其特徵在於，其係含有無機酸、銅(II)離子源、鹵化物離子源及聚合物之酸性水溶液，且上述聚合物為側鏈含有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物，於將硫酸根離子源之莫耳濃度設為Cs(mol/L)，將上述鹵化物離子源之莫耳濃度設為Ch(mol/L)時，0≦(Cs/Ch)≦0.004，上述鹵化物離子源之莫耳濃度為上述銅(II)離子源之莫耳濃度之3.875倍以下。
  2. 如請求項1之微蝕刻劑，其中，上述銅(II)離子源之莫耳濃度為0.01~2(mol/L)。
  3. 如請求項1之微蝕刻劑，其中，上述鹵化物離子源之莫耳濃度為0.05~5(mol/L)。
  4. 如請求項2之微蝕刻劑，其中，上述鹵化物離子源之莫耳濃度為0.05~5(mol/L)。
  5. 如請求項1至4中任一項之微蝕刻劑，其中，上述聚合物之重量濃度為0.0005~2(g/L)。
  6. 一種配線基板之製造方法，其係含有銅層之配線基板之製造方法，其特徵在於，具有使銅層之表面與請求項1至5中任一項之微蝕刻劑接觸而使上述銅層之表面粗化的粗化處理步驟。
  7. 如請求項6之配線基板之製造方法，其中，上述銅層之與上述微 蝕刻劑接觸之面之表面由壓延銅構成。
  8. 如請求項6或7之配線基板之製造方法，其中，於上述粗化處理步驟中，由酸性水溶液構成之補充液被添加至上述微蝕刻劑中，上述酸性水溶液含有無機酸、鹵化物離子源及聚合物，且上述補充液中之上述聚合物為側鏈含有胺基或四級銨基之重量平均分子量1000以上之水溶性聚合物。
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