TWI451000B - 銅微蝕刻液及其補充液、以及配線基板之製造方法 - Google Patents

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Description

銅微蝕刻液及其補充液、以及配線基板之製造方法
本發明係關於銅微蝕刻劑及其補給液、以及配線基板之製造方法。
於印刷電路基板之製造中，在以蝕刻阻劑或防焊劑等被覆銅表面時，為了提升密著性會進行將銅表面粗化。而作為粗化之方法，已知以下述專利文獻1所記載之包含特定高分子化合物之微蝕刻劑，與下述專利文獻2所記載之包含特定有機酸之微蝕刻劑，來粗化銅表面之方法。依據這些粗化方法，因在銅表面形成深凹凸，故可提升與防焊劑等的密著性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1 日本特開平9-41162號公報
專利文獻2 日本特開平9-41163號公報
近年來，印刷電路基板的銅配線之窄間距化(微細配線化)正急速發展，當為了提升與防焊劑等的密著性之目的而使用微蝕刻劑將銅配線表面粗化時，取決於蝕刻量恐有銅配線的寬度變窄而造成高電阻化與斷線等缺陷產生。因此，要求開發即便是低蝕刻量也能維持與防焊劑等的密著性之微蝕刻劑。其中，「蝕刻量」係指深度方向的平均蝕刻量(溶解量)，係從以微蝕刻劑所溶解之銅的重量、比重及銅表面的正面投影面積所算出之值。以下的「蝕刻量」也是一樣。
記載於上述專利文獻1及專利文獻2中的微蝕刻劑係藉由在銅表面形成深的凹凸來提升密著性。因此，為了維持與防焊劑等樹脂的密著性，必須要有一定程度的蝕刻量(例如1.5μm以上)。因此，對於需要微細配線之印刷電路基板，有可能會變得難以抑制銅配線的高電阻化。
本發明係有鑒於上述之過去技術上的問題點而完成，提供即便是低蝕刻量也能維持銅與樹脂等的密著性之微蝕刻劑，及添加至此微蝕刻劑之補給液，以及使用前述微蝕刻劑之配線基板之製造方法。
本發明之銅微蝕刻劑係由包含銅離子、有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成。前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。本發明之微蝕刻劑，在將前述含有胺基之化合物的濃度設為A 重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，A/B的值係50~6000。
本發明之配線基板之製造方法係製造包含銅層之配線基板的配線基板之製造方法，具有藉由讓前述本發明之微蝕刻劑接觸前述銅層表面，來對前述表面進行粗化之粗化處理步驟。
本發明之補給液係在前述本發明之製造方法中，添加進前述微蝕刻劑之補給液，係由包含有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成。前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。
此外，前述本發明中的「銅」不僅是由銅所構成之物，也可是由銅合金所構成之物。另外，本說明書中的「銅」係指銅或銅合金。另外，前述本發明中的「銅層」也包含銅配線圖案層。
依據本發明，因能在銅層表面形成獨特的細緻的凹凸，故即使是低蝕刻量也能維持銅與樹脂等的密著性。藉此，在應用於例如需要微細配線之印刷電路基板的防焊劑被覆步驟之前處理的情形，可抑制銅配線的高電阻化與斷線。
圖1為焊錫耐熱性試驗中，評價結果3的試驗片之表面相片。
圖2為焊錫耐熱性試驗中，評價結果2的試驗片之表面相片。
圖3為焊錫耐熱性試驗中，評價結果1的試驗片之表面相片。
圖4為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率3500倍)。
圖5為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度為正上方，倍率3500倍)。
圖6為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔剖面的掃描式電子顯微鏡相片(倍率10000倍)。
圖7為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率3500倍)。
圖8為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖9為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖10為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖11為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖12為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖13為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖14為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖15為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖16為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅箔表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
圖17為經過以一實施例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅配線圖案之表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率1000倍)。
圖18為經過以比較例之微蝕刻劑進行粗化處理之銅配線圖案之表面的掃描式電子顯微鏡相片(拍攝角度45°，倍率1000倍)。
 〔實施發明之形態〕
<微蝕刻劑>
本發明之銅微蝕刻劑係由包含銅離子、有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物(以下簡稱為「含有胺基之化合物」)及聚合物之水溶液所形成。以下說明本發明之銅微蝕刻劑中所包含之各成分。
(銅離子)
銅離子係作用為用於將銅氧化之氧化劑之物，能藉由調配銅離子源而使其包含在微蝕刻劑中。銅離子源可列舉例如：有機酸的銅鹽、氯化銅、溴化銅、氫氧化銅、氧化銅等。形成前述銅鹽之有機酸無特別限制，從維持適當的蝕刻速度之觀點來看，較佳為後述之pKa為5以下之有機酸。前述銅離子源也可併用2種以上。
銅離子的濃度，從維持適當的蝕刻速度之觀點來看，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~10重量%。
(有機酸)
有機酸係具有溶解經銅離子而被氧化之銅的功能，並且具有調整pH的功能。從被氧化之銅的溶解性之觀點來看，較佳使用pKa為5以下之有機酸。pKa為5以下之有機酸可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等不飽和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；順丁烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；苯 甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；胺磺酸、β-氯丙酸、菸鹼酸、抗壞血酸、羥基三甲基乙酸、果糖衍酸等具有取代基之羧酸；及它們的衍生物等。前述有機酸也可併用2種以上。
微蝕刻劑中有機酸之濃度，從被氧化之銅的溶解性之觀點來看，較佳為0.1~30重量%，更佳為0.5~25重量%。
(鹵化物離子)
鹵化物離子具有輔助銅的溶解，形成密著性優良之銅層表面的功能，能藉由調配鹵化物離子源而使其包含在微蝕刻劑中。鹵化物離子源可例示例如：氯化物離子、溴化物離子等離子源。具體來說可列舉：鹽酸、溴化氫酸、氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。作為鹵化物離子源，除此之外，可舉出在溶液中將鹵化物離子解離所產生的化合物。前述鹵化物離子源也可併用2種以上。其中，從形成密著性優良之銅層表面的觀點來看，較佳係調配氯化物離子源。其中，例如氯化銅，係能使用作為具有鹵化物離子源及銅離子源雙方作用之物。
微蝕刻劑中鹵化物離子的濃度，從形成密著性優良之銅層表面的觀點來看，較佳為0.01~20重量%，更佳為0.1~20重量%。
(含有胺基之化合物)
含有胺基之化合物係為了在銅層表面形成細緻的凹凸，而與後述之聚合物一起調配。含有胺基之化合物，只 要是分子量17~400，且具有胺基之化合物即無特別限制，而從溶解性的觀點來看，較佳為具有分子量17~250之胺基的化合物。上述「胺基」係指-NH2 、-NHR、及-NRR’中的任一者，上述R、R’係指各自獨立地可具有取代基的烴基。又，本發明中所使用的含有胺基之化合物，係與上述有機酸、及後述之聚合物的低分子量成分不同之化合物。
含有胺基之化合物的具體例可例示：氨、銨離子、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。銨離子等離子，可藉由調配其離子源而使其包含在微蝕刻劑中。含有胺基之化合物也可併用2種以上。其中，從在銅層表面形成細緻的凹凸之觀點來看，較佳為從氨、銨離子及乙二胺中選出的1種以上。另外，例如氯化銨，係能使用作為具有鹵化物離子源及銨離子源雙方作用之物。
微蝕刻劑中含有胺基之化合物的濃度，從在銅層表面形成細緻的凹凸之觀點來看，較佳為0.005~20重量%，更佳為0.1~10重量%。
(聚合物)
本發明中所使用的聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量在1000以上之水溶性聚合物。前述聚合物係為了在銅層表面形成細緻的凹凸，而與上述含有胺基之化合物一起調配。從水溶性的觀點來看，較佳為重量平均分子量1000至五百萬之聚合物。其中，上述「重 量平均分子量」係利用凝膠滲透層析法分析，以聚乙二醇換算所得到之值。
前述聚合物的具體例可列舉：四級銨鹽型苯乙烯聚合物、四級銨鹽型胺基烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺聚合物、四級銨鹽型二烯丙基胺-丙烯醯胺共聚物等四級銨鹽型聚合物，與聚乙烯亞胺、聚伸烷基聚胺、胺基烷基丙烯醯胺的鹽的聚合物，陽離子性纖維素衍生物等。前述鹽類可舉出例如鹽酸鹽等。前述聚合物也可併用2種以上。其中，從在銅層表面形成細緻的凹凸之觀點來看，較佳為從四級銨鹽型聚合物、聚乙烯亞胺及聚伸烷基聚胺中選出的1種以上。另外，作為前述聚合物，也可使用樹脂或纖維的抗靜電劑、廢水處理用的高分子凝集劑、毛髪用潤絲精的調理成分等市售之物。
微蝕刻劑中前述聚合物的濃度，從在銅層表面形成細緻的凹凸之觀點來看，較佳為0.0001~0.01重量%，更佳為0.0002~0.005重量%。
本發明中，在將前述含有胺基之化合物的濃度設為A重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，以A/B值成為50~6000的比例來調配兩成分。藉此，因在銅層表面形成了適合與樹脂密著之獨特的細緻凹凸，故即便是低蝕刻量也能維持銅與樹脂的密著性。因而，在將本發明之微蝕刻劑應用於例如需要微細配線之印刷電路基板的防焊劑被覆步驟之前處理的情形，因可容易地維持銅配線寬，故可抑制銅配線的高電阻化。此外，因可減少蝕刻量，故可減 少微蝕刻劑的更換頻率。藉此，讓運轉成本的降低容易達成。而從在銅層表面形成適合與樹脂密著之細緻凹凸的觀點來看，上述A/B的值較佳為100~6000，更佳為300~6000。
另外，本發明中，在將前述鹵化物離子的濃度設為C重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，C/B的值較佳為1500~15000，更佳為1600~15000，再更佳為1800~15000。若C/B的值在前述範圍，則會變得容易在銅層表面形成適合與樹脂密著之細緻凹凸。從相同的觀點來看，在將前述銅離子的濃度設為D重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，D/B的值較佳為1500~10000，更佳為1500~9500，再更佳為1500~9000。
(其它添加劑)
本發明之微蝕刻劑中，也可包含上述以外的成分。例如，本發明之微蝕刻劑中，也可添加非離子性界面活性劑作為消泡劑。其中，本發明中可使用之非離子性界面活性劑係沒有聚胺鏈之物。另外，為了減少粗化處理中pH的變動，也可添加有機酸的鈉鹽或鉀鹽等鹽類，為了提升銅的溶解安定性，也可添加吡啶等錯合劑。也可視需要添加其它各種添加劑。在添加這些添加劑的情形，微蝕刻劑中的添加劑濃度係0.0001~20重量%左右。
本發明之微蝕刻劑能藉由將前述各成分溶解於離子交換水等而輕易地調製。
<配線基板之製造方法>
本發明之配線基板之製造方法，係製造包含銅層的 配線基板之配線基板之製造方法，具有讓上述之本發明之微蝕刻劑接觸前述銅層表面，對前述表面進行粗化之粗化處理步驟。而在製造包含複數層銅層之配線基板的情形，能以本發明之微蝕刻劑來處理複數層的銅層中之單獨一層，也能以本發明之微蝕刻劑來處理二層以上的銅層。
前述粗化處理步驟無特別限制，可舉出例如將微蝕刻劑噴灑至欲處理之銅層表面上之方法，或將欲處理之銅層浸漬於微蝕刻劑中之方法等。在噴灑的情形，較佳以將微蝕刻劑的溫度設在10~40℃，以噴灑壓力0.03~0.3MPa進行5~120秒鐘之條件來蝕刻。而在浸漬的情形，較佳以將微蝕刻劑的溫度設在10~40℃，進行5~120秒鐘之條件來蝕刻。此外，在浸漬的情形中，為了將銅經過蝕刻而在微蝕刻劑中生成之亞銅離子氧化為銅離子，較佳係藉由吹泡等方式來對微蝕刻劑中進行吹氣。又，本發明之微蝕刻劑，在使用後的廢液處理是容易的，能以例如利用中和、高分子凝集劑等一般的簡便方法來處理。
本發明中，在接觸前述微蝕刻劑後，前述銅層表面的L* 值較佳為70以下，更佳為40~70。L* 值係L*a*b*表色系(JIS Z 8729)中的明度L* ，以記載於後述實施例中的方法測定。L* 值越小，銅層表面的凹凸有變得越細緻的傾向。而在銅層表面形成有適合與樹脂密著之細緻凹凸的情形，L* 值有落在前述範圍內之傾向。
前述銅層表面的L* 值可藉由調整微蝕刻劑的調配比率與調整蝕刻量而控制在上述範圍內。亦即，在本發明之 一實施形態中，能以讓銅層表面的L* 值在前述範圍的方式，來調配微蝕刻劑的調配比，與調整蝕刻量(蝕刻時間)。例如，在本發明之製造方法中，也可在以微蝕刻劑對銅層表面作粗化處理後，一面監測粗化處理後的銅層表面之L* 值，一面控制後述之補給液的添加量與補給液的添加時機。要注意的是：L* 值是用於評價銅層表面之凹凸形狀的指標之一，不一定以1比1對應於銅層表面的凹凸形狀與凹凸的大小。因此，最適合與樹脂等密著之銅層表面的L* 值，會有依微蝕刻劑的組成等而變化的情形。
本發明中，從提升與樹脂的密著性的觀點來看，在對前述銅層表面進行粗化時的蝕刻量較佳為0.05μm以上，更佳為0.15μm以上。此外，在需要微細配線之印刷電路基板的防焊劑被覆步驟之前處理等，從減少蝕刻量以抑制配線的高電阻化與斷線之觀點來看，蝕刻量較佳為1.0μm以下，更佳為0.7μm以下。將這些總合起來，在對銅層表面進行粗化時的蝕刻量，較佳為0.05~1.0μm，更佳為0.15~0.7μm。
本發明中，為了除去前述粗化處理步驟後生成之污點，較佳以酸性水溶液洗淨經過粗化之銅層的表面。使用於洗淨之酸性水溶液可使用鹽酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等，而就對粗化形狀的影響少，且污點除去性高來說，較佳為鹽酸。從污點除去性的觀點來看，前述酸性水溶液的酸濃度較佳為0.3~35重量%，更佳為1~10重量%。洗淨方法無特別限制，可舉出以酸性水溶液噴灑經過粗化之銅 層表面之方法，將經過粗化之銅層浸漬於酸性水溶液中之方法等。在進行噴灑的情形，較佳以將酸性水溶液的溫度設在15~35℃，以噴灑壓力0.03~0.3MPa進行3~30秒鐘之條件來洗淨。而在浸漬的情形，較佳以將酸性水溶液的溫度設在15~35℃，進行3~30秒鐘之條件進行洗淨。
前述粗化處理步驟，較佳為一邊將由包含有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成之補給液添加至前述微蝕刻劑中，一邊對前述銅層之表面進行粗化之步驟。藉此，可適當地維持處理中之微蝕刻劑中的各成分之濃度。添加補給液的時機依據各成分的濃度控制範圍來適當設定即可。補給液中的各成分係與上述本發明之微蝕刻劑中所包含之成分相同。
前述補給液中各成分的濃度，只要依據於處理使用之微蝕刻劑的初期濃度等來適當調整，例如有機酸在0.5~30重量%之範圍、鹵化物離子在0.1~20重量%之範圍、含有分子量為17~400的胺基之化合物在0.05~20重量%之範圍、及聚合物在0.0001~0.02重量%之範圍，即可輕易地維持處理中的微蝕刻劑中之各成分的濃度。
前述補給液能藉由將前述各成分溶解於離子交換水等來輕易地調製。
為了在以本發明之微蝕刻劑進行處理後，進一步提升與樹脂的密著性，也可例如美國專利第3645772號說明書中所開示般，以唑類的水溶液或醇類溶液進行處理。此外，也可在以本發明之微蝕刻劑進行處理後，進行稱為棕化處 理(brown oxide treatment)或黑化處理(black oxide treatment)之氧化處理。
本發明之微蝕刻劑可廣泛使用於銅層表面的粗化等。特別是經過處理之銅層的表面上，形成有適合與樹脂密著之獨特的細緻凹凸，而與預浸材料、防焊劑、乾膜抗蝕劑、電沉積阻劑等樹脂的密著性良好。此外，由於亦為可焊性優良之表面，對於包含針型陣列封裝(PGA)用與球型陣列封裝(BGA)用之各種印刷電路基板之製造係特別有用。此外對引線框架的表面處理也是有用的。其中，在應用於需要微細配線之印刷電路基板的防焊劑被覆步驟之前處理的情形，由於可減少蝕刻量，故可抑制銅配線的高電阻化。
〔實施例〕
接著，一併說明本發明之實施例與比較例。但本發明不受下述實施例限定解釋。
<以微蝕刻劑進行處理>
準備把厚度35μm的銅箔貼在絕緣基材的兩面上而成的玻璃布環氧樹脂含浸覆銅積層板(日立化成社製，製品名：MCL-E-67，10cm×10cm，厚度0.2mm)作為試驗基板。接下來，使用示於表1-1~表1-5之各微蝕刻劑(25℃)，以噴灑壓力0.05MPa之條件噴灑在上述試驗基板的單面上，以讓該試驗基板的單面之蝕刻量成為0.5μm之方式，調整蝕刻時間進行蝕刻。接下來，進行水洗，將蝕刻處理面浸漬於溫度25℃的鹽酸(氯化氫濃度：3.5重量%)10秒鐘後，進行水洗，再使其乾燥。其中，示於表1-1~表1-5之各微 蝕刻劑的調配成分之剩餘部分為離子交換水。
其中，示於表1-1的比較例1之微蝕刻劑，係與上述專利文獻1(JP A 9-41162)的實施例1之微蝕刻劑相同之配方。此處所使用之「EPOMIN P-1000」由於係聚合物含量在30重量%之水溶液，故專利文獻1的實施例1(示於以下的表1-1之比較例1)的微蝕刻劑中，聚合物的濃度(B)變成0.00015重量%。
<依據焊錫耐熱性試驗之密著性評價>
將玻璃布環氧樹脂含浸預浸材料(日立化成社製，製品名：GEA-67N，厚度0.1mm)以壓合機(加壓壓力：30MPa，溫度：170℃，時間：60分鐘)貼合在上述乾燥後的試驗基板之蝕刻處理面。接下來，切取經過積層之基板的周邊部分來製作試驗片。將此試驗片在120℃(相對濕度：100%)中放置2小時後，依據JIS C 6481浸漬於220℃的溶融焊錫浴中30秒鐘。然後，以目視觀察浸漬後的各試驗片，將完全看不到膨脹者評價為3(參照圖1)，將有最大直徑小於1mm之膨脹者評價為2(參照圖2)，將有最大直徑在1mm以上之膨脹者評價為1(參照圖3)。結果示於表1-1~表1-5。其中，若銅箔與樹脂的密著性良好即看不到膨脹。
<依據L* 值之粗化面評價>
對上述乾燥後的試驗基板之蝕刻處理面選擇任意3處，以KONICA MINOLTA社製色彩色差計(型式：CR-10)測定L* 值，算出其平均值。結果示於表1-1~表1-5。
如表1-1~表1-5之結果所示般，即便是0.5μm的低蝕刻量，依據本發明之實施例無論是哪個密著性評價都是良好的3或2。另一方面，比較例無論是哪個評價都是1。由此結果可知，依據本發明，即便是低蝕刻量也可維持銅與樹脂的密著性。
若比對實施例1及實施例2與比較例4~比較例7，調配於這些實施例及比較例的微蝕刻劑中的化合物無論是哪種均相同，只有其調配量不同。相對於在實施例1、2密著性評價為3，在比較例4~7密著性評價為1之結果可得知，本發明之微蝕刻劑藉由含有特定成分，並使其調配比在特定範圍內，即便是低蝕刻量也可維持銅與樹脂的密著性。
<表面觀察、剖面觀察>
以與前述實施例1之微蝕刻劑所進行的處理相同之條件，對厚度35μm之電解銅箔進行處理後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)(型式JSM-7000F，日本電子社製)觀察處理後的銅箔之表面及剖面。此時的SEM相片示於圖4~圖6。同樣地，以與前述比較例2之微蝕刻劑所進行的處理相同之條件，對厚度35μm之電解銅箔進行處理，再以掃描式電子顯微鏡(SEM)(型式JSM-7000F，日本電子社製)觀察其表面。此時的SEM相片示於圖7。由圖4與圖7的比較可知，依據本發明，即便是低蝕刻量也能在銅層表面全體形成細緻的凹凸。由於依據本發明，會在表面全體大量形成細緻的凹凸，因此相信即便是銅層的表面積變大、蝕刻量低，也能得到與樹脂等的高密著性。
另外，為了詳細比較本發明之微蝕刻劑所得到之粗化形狀，與上述A/B的值超出50~6000之範圍以外的微蝕刻劑所得到之粗化形狀，按以下指示之順序以SEM進行觀察。
以與前述實施例1、2、7及前述比較例1、2、4~7之微蝕刻劑所進行的處理相同之條件，分別對厚度35μm的電解銅箔進行處理後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)(型式JSM-7000F，日本電子社製)觀察處理後的銅箔表面。圖8(實施例1)、圖9(實施例2)、圖10(實施例7)、圖11(比較例1)、圖12(比較例2)、圖13(比較例4)、圖14(比較例5)、圖15(比較例6)、及圖16(比較例7)係在以SEM觀察時拍攝的SEM相片(拍攝角度45°，倍率10000倍)。
從實施例1(圖8)、實施例7(圖10)，與比較例1(圖11)，比較例2(圖12)、比較例5(圖14)的比較可知，在本發明所規定之A/B的上限之6000前後，形成不同的粗化形狀。而從實施例2(圖9)，與比較例4(圖13)、比較例6(圖15)、比較例7(圖16)的比較可知，在本發明所規定之A/B的下限之50前後，形成不同的粗化形狀。即，在A/B比上限小的實施例1、7，與A/B比上限大的比較例1、2、5相比，可得到更細緻的粗化形狀，在A/B比下限大的實施例2，與A/B比下限小的比較例4、6、7相比，可得到更細緻的粗化形狀。相對於比較例1、2、5及比較例4、6、7的粗化形狀，其表面係平滑的錐形之凸部相連而成，實施例1、7及實施例2的粗化形狀係於凸部的表面進一步形成有細 微的凹凸形狀或突出部。像這樣，若使用本發明之微蝕刻劑，因在銅層表面形成獨特的粗化形狀，相信於各實施例即便是低蝕刻量也能得到良好的密著性。
<對防焊劑之密著性評價>
將前述實施例1及比較例1之微蝕刻劑(25℃)，以噴灑壓力0.05MPa之條件噴灑在厚度35μm之電解銅箔的單面上，以讓該電解銅箔表面的蝕刻量成為以下表2所標示之值的方式，調整各自的蝕刻時間進行蝕刻。接下來，進行水洗，將蝕刻處理面浸漬於溫度25℃的鹽酸(氯化氫濃度：3.5重量%)10秒鐘後，進行水洗，再使其乾燥。在乾燥後的各銅箔的蝕刻處理面上，塗布20μm厚度的感光性液狀防焊劑(日立化成工業社製，製品名：SR-7300G)，再使其硬化。接下來，以雙面膠帶將作為墊板的覆銅積層板(日立化成社製，製品名：MCL-E-67)貼在防焊層表面後，僅將上述電解銅箔部分裁切成間距1cm的線狀。然後，依據JIS C 6481測定裁切成線狀之銅箔與防焊層之間的剝離強度(N/mm)。結果示於表2。
在使用實施例1之微蝕刻劑的情形(試驗例1~7)，在將蝕刻量設為0.7μm的試驗例3，剝離強度達到1.0N/mm。另一方面，在使用比較例1之微蝕刻劑的情形(試驗例8~14)，為了達到剝離強度1.0N/mm，蝕刻量必須要1.5μm(試驗例14)，可知實施例1能以比比較例1還少的蝕刻量達成同等的剝離強度。此結果被認為係起因於實施例1的微蝕刻劑所產生的粗化形狀，與比較例1的微蝕刻劑所產生的粗化形狀之不同。亦即，根據實施例1之微蝕刻劑，為了能得到與比較例1不同之獨特的細緻粗化形狀，認為即便是低蝕刻量也能確保銅與樹脂的密著性。
<配線形狀之對比>
準備具有線寬/線距(L/S)=25μm/25μm且高度為20μm 之銅配線圖案的配線基板作為試驗基板。將前述實施例1及比較例1的微蝕刻劑(25℃)，以噴灑壓力0.05MPa之條件，噴灑至此試驗基板的銅配線圖案上，以達到上述<對防焊劑之密著性評價>中1.0N/mm之剝離強度的蝕刻量的方式，調整分別之蝕刻時間進行蝕刻。亦即，在實施例1的情形蝕刻量係設為0.7μm，在比較例1的情形蝕刻量係設為1.5μm。接下來進行水洗，將蝕刻處理面浸漬於溫度25℃的鹽酸(氯化氫濃度：3.5重量%)10秒鐘後，進行水洗，再使其乾燥。以掃描式電子顯微鏡(SEM)(日本電子社製，型式：JSM-7000F)觀察處理後的銅配線圖案。圖17(實施例1)、及圖18(比較例1)係以SEM觀察時拍攝的SEM相片(拍攝角度45°，倍率1000倍)。
若比較圖17與圖18，可知在使用比較例1的微蝕刻劑之情形，為了得到與實施例1相同之剝離強度，銅配線的寬度及高度兩者不得不變得比實施例1小，配線的剖面積減少。由此結果可知，依據本發明，因不用大幅減少配線的剖面積就可維持與樹脂的密著性，故可抑制銅配線的高電阻化。另外，即使在銅配線進一步窄間距化(微細配線化)的情形，因不易產生斷線等問題，故本發明可說對窄配線間距(線寬/線距)的微細配線之印刷電路基板之製造特別有用。

Claims (12)

  1. 一種微蝕刻劑，其為由包含銅離子、有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成之銅微蝕刻劑，其中前述聚合物為具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物，且在將前述含有胺基之化合物的濃度設為A重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，A/B值為50~6000。
  2. 如請求項1所記載之微蝕刻劑，其中在將前述鹵化物離子的濃度設為C重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，C/B值為1500~15000。
  3. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中在將前述銅離子的濃度設為D重量%，前述聚合物的濃度設為B重量%時，D/B值為1500~10000。
  4. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述聚合物的濃度為0.0001~0.01重量%。
  5. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述含有胺基之化合物為從氨、銨離子及乙二胺中所選出的1種以上。
  6. 如請求項1或2所記載之微蝕刻劑，其中前述聚合物為從四級銨鹽型聚合物、聚乙烯亞胺及聚伸烷基聚胺中所選出的1種以上。
  7. 一種配線基板之製造方法，其為製造包含銅層之配線基板的配線基板之製造方法， 其具有讓如請求項1至6項中任一項所記載之微蝕刻劑接觸前述銅層的表面，使前述表面粗化之粗化處理步驟。
  8. 如請求項7所記載之配線基板之製造方法，其中在接觸前述微蝕刻劑後，前述銅層的表面之L* 值為70以下。
  9. 如請求項7或8所記載之配線基板之製造方法，其中在粗化前述銅層的表面時，在深度方向的平均蝕刻量為0.05~1.0μm。
  10. 如請求項7或8所記載之配線基板之製造方法，其中在前述粗化處理步驟後，以酸性水溶液洗淨經粗化之銅層的表面。
  11. 如請求項7或8所記載之配線基板之製造方法，其中前述粗化處理步驟為一邊將由包含有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成之補給液添加至前述微蝕刻劑中，一邊對前述銅層的表面進行粗化之步驟，而前述補給液中的前述聚合物具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。
  12. 一種補充液，其為如請求項11所記載之配線基板之製造方法中添加至前述微蝕刻劑之補給液，其為由包含有機酸、鹵化物離子、含有分子量為17~400的胺基之化合物及聚合物之水溶液所形成， 而前述補給液中的前述聚合物係具有聚胺鏈及/或陽離子性基，且重量平均分子量為1000以上之水溶性聚合物。
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