CN1195895C - 铜和铜合金的微浸蚀剂 - Google Patents
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Abstract
一种铜和铜合金的微浸蚀剂，由含有铜的氧化剂的水溶液组成，含有具有聚胺链和/或阳离子型基团的高分子化合物。该微浸蚀剂可使铜表面和铜合金表面糙化成与阻焊剂等的密合性变得优异的具有深的凹凸的表面形状，并可使其成为适合焊接的表面状态。
Description
本发明涉及用于处理铜表面和铜合金表面的微浸蚀剂。
在制造印刷电路板的过程中，用抗蚀剂、阻焊剂盖覆铜表面时，为提高粘接性，通常对铜表面进行磨削。磨削的方法有抛光轮研磨、刷洗等机械磨削和微浸蚀(化学磨削)，在处理具有线条图案的印刷电路板时，通常使用微浸蚀。一般而言，使用微浸蚀剂可浸蚀铜表面约1～5μm。
作为用于上述微浸蚀的微浸蚀剂，例如，美国专利第4956035号说明书公开了一种调入了季铵盐型阳离子表面活性剂的微浸蚀剂，并记载，用该微浸蚀剂处理金属表面，可使金属表面因被磨削而光滑，从而提高抗蚀剂的粘接性。
然而，用上述微浸蚀剂处理过的光滑表面存在下述问题：与使用预成型料以及硬度(交联度)高的树脂的硬化性油墨的粘接性不充分、产生剥离或起泡、在其后的药液处理工序中药液渗入金属表面和树脂之间。
为解决上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果惊奇地发现，在微浸蚀剂中加入微量的具有聚胺链和(或)阳离子型基团的高分子化合物，可使铜表面和铜合金表面不会如美国专利所记载的那样变得光滑，而浸蚀成深的凹凸形状，由此得到的表面具有优异的与阻焊剂等的粘接性，从而完成了本发明。即，本发明是一种铜和铜合金的微浸蚀剂，由含有以下成分的水溶液组成：a)选自二价铜离子源和三价铁离子源的铜的氧化剂，b)0.000001～1.0％(重量％，以下同)的具有聚胺链和(或)阳离子性基团的高分子(以下称阳离子型高分子化合物)，c)有机酸或无机酸，d)卤离子源。
本发明中使用的阳离子型高分子化合物为可溶于水的、显示阳离子特性的、分子量在千以上，最好为数千至数百万的高分子化合物，其具体例子包括聚乙烯亚胺、聚亚烷基多胺、季铵盐型苯乙烯的聚合物、(甲基)丙烯酸季铵盐型氨基烷基酯的聚合物、季铵盐型二烯丙基胺的聚合物、季铵盐型二烯丙基胺和丙烯酰胺的共聚物、氨基烷基丙烯酰胺的盐的聚合物、阳离子型纤维素衍生物等。上述盐的例子包括盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐、各种有机酸的盐等。上述阳离子型高分子化合物中，优选聚乙烯亚胺、聚亚烷基多胺。上述阳离子型高分子化合物可2种以上合用。此外，作为上述阳离子型高分子化合物，也可使用树脂或纤维的抗静电剂、废水处理用的高分子凝集剂、洗发用的调理剂成分等市场有售的产品。
上述阳离子型高分子化合物的使用量为微浸蚀剂的0.000001～1.0％。尤其优选的范围视高分子化合物的种类、液体的pH等而异，通常在0.00001～0.5％的范围内。若上述使用量小于0.000001％，则其效果不充分，难以浸蚀成深的凹凸形状，而若大于1.0％，则相反地起防锈剂作用，浸蚀成光滑的表面形状。
调入了上述阳离子型高分子化合物的微浸蚀剂只要含有铜的氧化剂、可浸蚀(化学磨削)铜表面或铜合金表面即可，无特殊限制。其具体例子有，例如，由含有二价铜离子源、有机酸或无机酸、和卤离子源的水溶液组成的微浸蚀剂。
上述二价铜离子源的例子有有机酸的铜盐、氯化铜(II)、溴化铜(II)、氢氧化铜(II)等。上述二价铜离子源可2种以上合用。上述二价铜离子源的含量换算成金属铜，最好为0.01～20％。若上述含量过少，则浸蚀速度变慢，而若过多，则难以溶解，产生污迹状物质。当铜表面留有污迹状物质时，可用酸或碱的水溶液将其除去。
上述有机酸的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二元酸、马来酸等脂肪族不饱和二元酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸以及它们的衍生物等。此外，无机酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述有机酸和无机酸可2种以上合用。
上述有机酸或无机酸的含量最好在0.1～30％左右。若上述含量过少，则不能使氧化铜充分溶解，产生污迹状物质，难以得到稳定的浸蚀速度，而若过多，则铜的溶解稳定性下降，铜表面会出现重新氧化等。
上述卤离子源的例子有氯离子、溴离子等离子源，例如，包括可在盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化铁、溴化锡、溴化铜以及其他能在溶液中离解出卤离子的化合物。上述卤离子源可2种以上合用。例如，氯化铜(II)可作为具有卤离子源和二价铜离子源的两方面作用的化合物而使用，而盐酸可作为具有卤离子源和酸的两方面作用的化合物而使用。
上述卤离子源的含量以卤离子计，最好在0.01～20％左右。若上述含量过少，则不能得到与树脂的粘接性和焊接性良好的铜表面，而若过多，则铜的溶解稳定性下降。
此外，在本发明的微浸蚀剂中，为减小浸蚀处理中的pH变动，也可添加有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等盐、为提高铜的溶解稳定性，也可添加1，2-乙二胺、吡啶、苯胺、氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等配位剂，也可根据需要，添加其他各种添加剂。
下面，作为本发明的微浸蚀剂的具体例子，说明含有三价铁离子源的微浸蚀剂。该微浸蚀剂由含有三价铁离子源、有机酸或无机酸、和卤离子源的水溶液组成。
上述三价铁离子源的例子包括氯化铁(III)、溴化铁(III)、碘化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、乙酸铁(III)等。上述三价铁离子源可2种以上合用。上述三价铁离子源的含量换算成金属铁，最好为0.01～20％。若上述含量过少，则浸蚀速度变慢，而若过多，则会难以溶解，生成污迹状物质。
上述有机酸的的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸、丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二元酸、马来酸等脂肪族不饱和二元酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸、氨基磺酸、β-氯丙酸、烟酸、抗坏血酸、羟基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸以及它们的衍生物等。此外，无机酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。上述有机酸和无机酸可2种以上合用。
上述有机酸或无机酸的含量最好在0.1～30％左右。若上述含量过少，则不能使氧化铜充分溶解，产生污迹状物质，难以得到稳定的浸蚀速度，而若过多，则铜的溶解稳定性下降，铜表面会出现重新氧化等。
上述卤离子源的例子有氯离子、溴离子等离子源，例如，包括可在盐酸、氢溴酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、氯化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡、溴化铜以及其他能在溶液中离解出卤离子的化合物。上述卤离子源可2种以上合用。例如，氯化铁(III)可作为具有卤离子源和三价铁离子源的两方面作用的化合物而使用，而盐酸可作为具有卤离子源和酸的两方面作用的化合物而使用。
上述卤离子源的含量以卤离子计，最好在0.01～20％左右。若上述含量过少，则不能得到与树脂的粘接性和焊接性良好的铜表面，而若过多，则不能得到与树脂的粘接性和焊接性良好的铜表面，而且，铜的溶解稳定性下降。
此外，在上述含有三价铁离子源的微浸蚀剂中，与上述含有二价铜离子源的微浸蚀剂同样，可添加各种添加剂。
对上述本发明的微浸蚀剂的使用方法无特殊限制。例如，可使用对被处理的铜或铜合金进行喷涂的方法、将铜或铜合金浸渍在表面处理剂中的方法等。此外，为氧化因浸蚀铜或铜合金而生成于处理剂中的一价铜离子或二价铁离子，以恢复浸蚀能力，也可通过吹泡等吹入空气。
用本发明的微浸蚀剂处理后，为提高与树脂的密合性也可如美国专利第3645772号说明书所公开的那样，在吡咯类化合物的水溶液或醇溶液中进行处理。此外，也可涂布钛系、锆系、铝系或硅烷系偶合剂。还有，用本发明的微浸蚀剂处理后，也可进行被称为棕色氧化和黑色氧化的氧化处理。
本发明的微浸蚀剂可广泛用于铜或铜合金的化学磨削等。尤其是由于处理过的铜等的表面形成有深的凹凸，因此，与预成型料、阻焊剂、感光胶膜、电沉积抗蚀剂等树脂的密合性良好，尤其对制造包括网格插针阵列(PGA)用、网格焊球阵列(BGA)用等半导体封装用在内的各种印刷电路板有用。而且，还可用于引线框的表面处理。
例如，在制造印刷电路板用的铜箔叠层板时，用本发明的微浸蚀剂处理进行糙化，即可使其表面具有优异的与预成型料的粘接强度，并在形成图案时具有优异的浸蚀性。此外，若用于在制造多层印刷电路板时的内层基板的铜表面的糙化，则可使其表面具有优异的与预成型料的粘接强度，并具有优异的抗pink rings形成的特性。还有，在用组合法制造印刷电路板时，使用本发明的微浸蚀剂进行铜表面的糙化，可提高铜表面与绝缘树脂的粘接强度。另外，用本发明的微浸蚀剂处理过的表面与用以往的硫酸·过氧化氢系浸蚀剂等处理过的表面相比，光泽少，因此，涂布感光树脂或叠层时，除可提高与树脂的密合性外，曝光时的光散射减少，从而提高了感光树脂的析像度。
此外，用本发明的微浸蚀剂处理而得到的表面具有优异的金属沾湿性，因此，本发明的微浸蚀剂也可用作均焊工序和电子部件安装前的印刷电路板的表面处理剂。
实施例1～4
混合表1所示各成分，配制本发明的微浸蚀剂。接着，将所得微浸蚀剂在40℃的条件下往厚70μm的铜箔表面喷涂60秒钟进行浸蚀。
然后，将所得铜箔叠合在2片厚0.15mm的多层电路板用预成型料(三菱瓦斯化学(株)生产的GEPL-170)上，加热加压，制成层压板。接着，为测定所得层压板的铜箔与预成型料的粘接性，按照JIS C 6481(1990)，将铜箔从预成型料上剥离，评价其强度(剥离强度)。结果见表1。
比较例1～3
与实施例1同样，配制表1所示微浸蚀剂进行评价。结果见表1。
表1
| 组成(％) | 剥离强度(kgf/cm) | |
| 实施例1 | 乙酸铜(II) 5乙酸 7氯化铵 4Epomine P-1000 0.0005(日本触媒(株)生产的分子量为70,000的聚乙烯亚胺)去离子水 余量 | 1.5 |
| 实施例2 | 氯化铁(III)·2水合物 1甲酸 5Epomine SP-200 0.0002(日本触媒(株)生产的分子量为10,000的聚乙烯亚胺)去离子水 余量 | 1.5 |
| 实施例3 | 氯化铁(III)·2水合物 2苹果酸 5Sunflock700 0.0002(三洋化成工业(株)生产的阳离子型高分子凝集剂)去离子水 余量 | 1.4 |
| 实施例4 | 溴化铜(II) 2乙酸 6Consens CP-104 0.0001(Senka(株)生产的分子量为200,000的季铵盐型二烯丙基胺的聚合物) 余量去离子水 | 1.3 |
| 比较例1 | 氯化铁(III)·2水合物 1乙酸 5去离子水 余量 | 0.6 |
| 比较例2 | 硫酸 10过氧化氢 5去离子水 余量 | 0.4 |
| 比较例3 | 氯化铜(II) 4甲酸 6Concens CP-104 5(Senka(株)生产) 余量去离子水 | 0.5 |
用本发明的微浸蚀剂对铜或铜合金进行处理，可形成与预成型料和阻焊剂等树脂的粘接性良好、且具有优异的焊接性的表面。此外，所得表面与用以往的微浸蚀剂处理过的表面相比，光泽少，因此，用作感光树脂的基底时，除可提高感光树脂的析像度外，在用自动光学检测器(AOI)对印刷电路板的电路进行检测时，还具有减少误动作的效果。因此，对于今后制造图案日益细线化和高密度化的印刷电路板，本发明的微浸蚀剂是一种能充分与之相适应的微浸蚀剂。
Claims (6)
1.铜和铜合金的微浸蚀剂，由含有以下成分的水溶液组成：
a)选自二价铜离子源和三价铁离子源的铜的氧化剂，
b)0.000001～1.0重量％的具有聚胺链和/或阳离子型基团的高分子化合物，
c)有机酸或无机酸，
d)卤离子源。
2.如权利要求1所述的微浸蚀剂，其特征在于，铜的氧化剂是二价铜离子源。
3.如权利要求2所述的微浸蚀剂，其特征在于，二价铜离子源是氯化铜(II)。
4.如权利要求1所述的微浸蚀剂，其特征在于，铜的氧化剂是三价铁离子源。
5.如权利要求4所述的微浸蚀剂，其特征在于，三价铁离子源是氯化铁(III)。
6.如权利要求1所述的微浸蚀剂，其特征在于，具有聚胺链和/或阳离子型基团的高分子化合物是聚乙烯亚胺、聚亚烷基多胺、季铵盐型苯乙烯的聚合物、(甲基)丙烯酸季铵盐型氨基烷基酯的聚合物、季铵盐型二烯丙基胺的聚合物、季铵盐型二烯丙基胺和丙烯酰胺的共聚物、氨基烷基丙烯酰胺的盐的聚合物或阳离子型纤维素衍生物。
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