CN102758193B

CN102758193B - 一种用于高频电路板化学镀铜前处理溶液

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Publication number: CN102758193B
Application number: CN201210269802.3A
Authority: CN
Inventors: 袁金安; 李辉; 赵文应
Original assignee: HUNAN LIER ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HUNAN LIER ELECTRONIC MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-07-31
Filing date: 2012-07-31
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-07-31
Also published as: CN102758193A

Abstract

本发明公开了一种用于高频电路板化学镀铜前处理溶液在印制电路板制造过程中的应用。该化学铜前处理溶液由以下组份和重量百分比组成：有机胺5-20%，磷酸酯0.5-10%,阳离子表面活性剂0.5-5%，表面活性剂0.5-3%，脂肪醇0.5-2%，其余为纯水。本发明的化学镀铜前处理液在处理非金属基材（主要指聚四氟乙烯基材）的高频印制电路板时，能够克服目前的化学镀铜前处理溶液对基材的电荷调整不完全，磷酸酯和阳离子表面活性剂能充分浸润孔壁和调整基材孔壁负电荷，并且吸附正电荷，提高活化剂胶体钯对孔壁的吸附效果，增强化学铜的催化活性。本发明抛开了使用等离子设备前处理高频板基材的传统工艺，直接使用该前处理就能满足孔内化学镀铜技术要求。

Description

一种用于高频电路板化学镀铜前处理溶液

技术领域

本发明涉及印制电路板制造工艺中专用的电子化学品技术领域，特别涉及聚四氟乙烯通信用高频电路板制造需要的化学镀铜前处理溶液。

技术背景

通信用高频电路板制造需要抗干扰性能优良的聚四氟乙烯基材制作电路板，聚四氟乙烯俗称"塑料王"。它具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。能在+250℃至-180℃的温度下长期工作，各类聚四氟乙烯制品已在化工、机械、电子、电器、军工、航天、环保和桥梁等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。因为聚四氟乙烯材料有着优越的热性能、机械性能和电性能，通信用电路板和军工用电路板多使用聚四氟乙烯基材。由于聚四氟乙烯基材在钻孔后表面非常光滑，需要对聚四氟乙烯基材表面进行适当处理，才能增强材料表面的粗糙度和亲水能力，此外，在对此材料钻孔时，高速金属钻头旋转过程中，让孔壁带上了负电荷，特别需要对孔表面的电荷进行静电中和和调整，让孔壁带上正电荷，使后续工艺中的活化剂胶体钯均匀（胶体钯带负电性）吸附在孔壁，形成良好的化学镀起镀催化中心，保证化学镀铜的活性及沉铜背光质量。

在目前的聚四氟乙烯通信用高频电路板制造工艺中，多先采用等离子工艺对钻孔后的孔壁处理钻污，然后用氢氧化钠和抗静电剂SN（十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐）电荷调整进行处理。等离子清洗技术的是依靠一些非聚合性无机气体（Ar、N2、H2、O2等）在高频低压下被激发，产生含有离子、激发态分子，自由基等多种活性粒子，这些活性粒子能与表面材料发生反应，提高膜的附着力，同时有利于改善表面沾着性和润湿性，但清洗设备投资和使用成本昂贵，而且效率低下，对于大规模的印制电路板生产不切实际，只能满足小批量样品制作。用氢氧化钠和市场通用的抗静电剂SN（十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐）工艺只适合处理普通环氧树脂板，并且此时处理温度已经达到60℃。此条件下处理聚四氟乙烯材料效果达不到化学镀铜技术要求，必须提高温度和浓度才能制作，但提高温度和浓度往往又会造成电路板的变形和基材的膨松，存在较多的缺陷和隐患。如在电子显微镜下观察，发现孔内出现露基材而没有镀上铜的现象，在后续电镀过程中孔内电镀不上铜或虚镀，直接导致电路板的孔内铜连不上或焊接时虚镀的孔铜在高温断裂。溶液由于氢氧化钠的存在，抗静电剂SN（十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐）与之反应，同行业技术人员都明白该溶液容易老化，需要不断更换新的溶液，在技术上和实际行业操作都不可行。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，特别是用在通信高频电路板化学镀铜前处理工艺上，它能有效增强聚四氟乙烯材料孔表面的粗糙度和亲水能力，有效提高沉铜背光等级，明显改善化学镀铜层在聚四氟乙烯材料的覆盖效果，增强化学铜层与特殊基材的结合力。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明用于制作聚四氟乙烯基材的电路板化学镀铜用前处理溶液，包含以下组分和重量百分比组成：有机胺5-20%，磷酸酯0.5-10%,阳离子表面活性剂0.5-5%，表面活性剂0.5-3%，脂肪醇0.5-2%，其余为纯水；

所述的有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合；

所述的阳离子表面活性剂成份为聚季铵盐或季铵盐；

所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；

所述的脂肪醇为C1-C5的低链醇；

所述的磷酸酯为式Ⅰ所示的烷基聚乙烯醚磷酸酯、式Ⅱ所示的烷基酚聚氧乙烯磷酸酯一种或多种组合，

式Ⅰ

式Ⅱ

以上的R＝C_nH_2n+1式Ⅰ中n为1-8的整数，式Ⅱ中n为0，以及1-8的整数，

m为1-8的整数，

M为H，C_nH_2n+1其中式Ⅰ中n为1-8的整数，式Ⅱ中n为0，以及1-8的整数，Na，或K；

本发明所述的有机胺优选单乙醇胺或三乙醇胺。

本发明所述的有机胺优选含量15-18%。

本发明所述的磷酸酯优选为TXP-4,TXP-5，TXP-6，TXP-7，TXP-8，TXP-9，TXP-10一种或几种酚醚磷酸酯系列；更优选的是TXP-5、TXP-6或TXP-7一种或几种。

所述的磷酸酯活性成份优选1.5-5%。

所述的阳离子表面活性剂成份为十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐、双葵基二甲基溴化铵、双葵基二甲基氯化铵、二甲基苄基氯化铵、溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵、2一(2一苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化铵，双烷基二甲基氯化铵与烷基二甲基苄铵氯化物的混合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物中一种或几种混合。

本发明所述阳离子表面活性优选AP500，聚季铵-7。

所述的阳离子表面活性成份的量优选2.5-3%。

所述的表面活性剂为：NP-4、NP-6、NP-8、NP-10一种或多种组合。

本发明所述表面活性剂优选TX-10，OP-10。

所述的表面活性剂的量优选0.5-1.5%。

本发明所述脂肪醇优选乙醇、丙醇、正丁醇。

所述的脂肪醇的量优选1.0-1.8%。

所述的纯水为去离子水。

本发明可以按以上提供的方案进行任一配比。

本发明的前处理溶液各成分相互配合共同作用，能有效增强聚四氟乙烯材料孔表面的粗糙度和亲水能力。特别是发明人加入的磷酸酯这一成分在本发明的溶液中起到了良好的协同处理作用。本技术领域的技术人员都目前还存在一惯性思路即因为磷酸酯是阴离子性质的物质，而化学镀铜前的电荷调整是阳离子性质的，因此，若加入磷酸酯复配应会出现所得产品性质不利于电荷调整的情况。但通过本发明的发明人尝试和配制所得的前处理液，在磷酸酯和阳离子表面活性剂，及其它成分共同作用下，却达到了意想不到良好的技术效果。其次，由于本发明中的有机胺的加入及含量的限定，也为磷酸酯和阳离子表面活性剂复配起到了关键的辅助作用。本发明中脂肪醇作用是在混合体系提高表面活性剂的浊点，防止混合体系的活性降低。胶束界面上的醇可与水形成氢键,使胶束含水量增加,从而使其浊点升高。

实验表明，本发明的化学铜前处理溶液由以下组份和重量百分比组成为最优化方案：有机胺15-18%，磷酸酯1.5-5%,阳离子表面活性剂2.5-3%，表面活性剂0.5-1.5%，脂肪醇1-1.8%，其余为纯水。

采用本发明的高频电路板化学镀铜前处理溶液后，在处理聚四氟乙烯基材时可以不使用昂贵的等离子清洗设备，同样能保证孔内镀铜的覆盖完整和致密性，使多层或双面电路板内层和外层电路的导通。本发明能有效增强聚四氟乙烯材料孔表面的粗糙度和亲水能力，使沉铜背光等级大于8级以上。使用本发明的化学镀铜前处理溶液，能批量生产聚四氟乙烯材料的通信板和军工板，满足产品的技术要求和行业的工艺要求。

综上所述，本发明的化学镀铜前处理液在处理非金属基材（主要指聚四氟乙烯基材）的高频印制电路板时，能够克服目前的化学镀铜前处理溶液对基材的电荷调整不完全，磷酸酯和阳离子表面活性剂能充分浸润孔壁和调整基材孔壁负电荷，并且吸附正电荷，提高活化剂胶体钯对孔壁的吸附效果，增强化学铜的催化活性。本发明抛开了使用等离子设备前处理高频板基材的传统工艺，直接使用该前处理就能满足孔内化学镀铜技术要求。

附图说明

图1为经本发明高频电路板化学镀铜前处理溶液后生产的20层军工HDI板。

图2为经本发明高频电路板化学镀铜前处理溶液后生产的8层聚四氟乙烯高频板。

图3为经本发明高频电路板化学镀铜前处理溶液后生产的聚四氟乙烯双面高频板。

图4为为经本发明高频电路板化学镀铜前处理溶液后生产的LCD板。

图5为实施例PA-31A2等级为10的图片。

图6为PA-31A6的等级为9.5的图片。

图7为比较例1背光等级为8.5的图片。

图8为比较例2背光等级为7.5的图片。

图9为背光判读标准(Backlight Ratings Scale)希普励10级标准级数表。

具体实施方案

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。表1中实施例1-10的PA-31A1～PA-31A10为本发明的高频电路板化学镀铜前处理溶液的成份组成；比较例1-2是由现有技术的处理液成份组成。

利用化学铜的检测标准背光实验来评价实施例及对比例对该基材的作用效果，结果见表1。

沉铜背光检测方法及判断标准。

背光测试一般使用生产板板边钻孔（样品孔，样孔列）作为检测。一般是不同孔径，孔中心在同一轴线上的5-10个孔。孔径在0.016"-0.043"的孔(0.4mm-1.1mm)。背光测试孔选择生产板上下板边位置。

进行背光测试，样品通过剪切或者研磨到测试排孔的中央轴线，然后从测试孔背后研磨到孔边（一般是1-3mm），先用120或者240砂纸去除样品切片板边或孔边毛刺，然后再用400或者600号砂纸进行研磨抛光。抛光研磨时，使用小镊子夹紧测试样进行研磨。如下图所示。首先从测试样孔后面研磨1-2mm，然后翻转，用镊子夹紧这1-2mm区域研磨正面。研磨后水洗烘干即可，同时注意镊子不可以损伤测试孔。

测试样检查

样品可以使用50-200倍放大镜或者金相显微镜观察，使用下光观察背光状况，要检测样品的每一个测试孔。透光区域则是化学铜沉积覆盖不良区域，评估标准使用原希普励10级标准级数表，图片见附图9。

表1实施例和比较例

表2二十次背光等级统计表

由于实施例有100个背光数据图片，比较例有20个背光数据图片，现挑实施例PA-31A2等级为10的图片、PA-31A6的等级为9.5的图片和比较例1背光等级为8.5和比较例2背光等级为7.5的图片简单示例说明以上表格数据

由实施例和比较例背光数据可以看出，PA-31A_1-10，背光等级都在9级以上，完全满足电路板行业背光大于8级的技术要求。而同样是采用同等工艺条件，2例比较例背光等级则只能停留在6到7级，，达不到聚四氟乙烯基材高频板化学沉铜背光等级大于8级的制作技术要求，产品背光不良率为100%。

Claims

1.一种用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：有机胺5-20%，磷酸酯0.5-10%,阳离子表面活性剂0.5-5%，表面活性剂0.5-3%，脂肪醇0.5-2%，其余为纯水；所述的有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种组合；所述的阳离子表面活性剂成份为聚季铵盐或季铵盐；所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；所述的脂肪醇为C1-C5的低链醇；所述的磷酸酯为式Ⅰ所示的烷基聚乙烯醚磷酸酯、式Ⅱ所示的烷基酚聚氧乙烯磷酸酯一种或多种组合，

式Ⅰ

式Ⅱ

m为1-8的整数，

M为H，C_nH_2n+1其中式Ⅰ中n为1-8的整数，式Ⅱ中n为0，以及1-8的整数，Na，或K。

2.根据权利要求1所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，所述的磷酸酯为TXP-4,TXP-5，TXP-6，TXP-7，TXP-8，TXP-9，TXP-10一种或几种。

3.根据权利要求1所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于所述的阳离子表面活性剂成份为十八烷基羟乙基二甲胺硝酸盐、双葵基二甲基溴化铵、双葵基二甲基氯化铵、二甲基苄基氯化铵、溴化双(十二烷基二甲基)乙撑二铵、2一(2一苯氧基乙氧基)乙基三甲基氯化铵，双烷基二甲基氯化铵与烷基二甲基苄铵氯化物的混合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物中一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂成份：AP500，聚季铵盐-5，聚季铵盐-6，聚季铵盐-7。

5.根据权利要求1所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，所述的表面活性剂为：NP-4、NP-6、NP-8、NP-10一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，所述的脂肪醇为：甲醇、乙醇，正丙醇、正丁醇、正戊醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇，1，2，3-丙三醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1-6任一项所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，有机胺为单乙醇胺或三乙醇胺；磷酸酯是TXP-5、TXP-6、或TXP-7一种或几种；所述的阳离子表面活性为AP500或聚季铵-7；表面活性剂TX-10或OP-10；所述的脂肪醇为乙醇、丙醇或正丁醇。

8.根据权利要求1-6任一项所述的用于高频电路板化学镀铜前处理溶液，其特征在于，有机胺15-18%，磷酸酯1.5-5%,阳离子表面活性剂2.5-3%，表面活性剂0.5-1.5%，脂肪醇1-1.8%，其余为纯水。