CN110408968B - 一种化学镀液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学镀液及其制备方法和应用，所述化学镀液包括：铜盐、镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、去应力剂以及水；所述还原剂为二甲胺基硼烷；化学镀液具有较高的稳定性，并采用二甲胺基硼烷替代传统用的还原剂甲醛，并能有效避免化学镀液具有过高的pH，可以有效地减少和避免对人体以及环境的伤害；由该化学镀液形成的镀层致密平整，并具有较高的光亮度、塑性、韧性以及较低的应力，从而具有较久的使用寿命。

Description

一种化学镀液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学镀领域，涉及一种化学镀液及其制备方法和应用。

背景技术

PCB(印制电路板)作为电子产品必不可少的器件。随着电子材料器件的需求日趋增长，化学镀铜药水在PCB(印制电路板)生产中也被广泛使用。然而，目前使用的化学镀铜药水，基本都是以甲醛作为还原剂，甲醛无论是对人体还是对环境都会造成一定的危害。同时，镀层由于应力的存在会造成开裂等缺陷，因此，开发出一种不含甲醛的而且镀层应力低的化学镀铜药水越来越重要。

CN 108193197A公开了一种化学镀铜液，其以甲醛作为还原剂，以亚铜盐作为铜的来源，并以膦配体作为络合试剂对亚铜盐进行络合。与二价铜离子不同的是，一价铜离子在水中容易发生歧化反应，生成单质铜和二价铜，需要添加配体对其进行稳定。一价铜离子在路易斯酸碱理论中属于软酸，与属于硬碱传统氮、氧配体的配合效果较差。该发明实施例采用的膦配体为软碱，与一价铜离子的配位较好，能够对一价铜离子起到较好的稳定作用。在提高镀速的同时，保证产品的品质。一种化学镀铜的方法，其于40～60℃下，将待镀工件置于上述化学镀铜液中进行化学镀。该方法的镀速快，稳定性好，生产效率较高。但是在使用过程中会用到甲醛，从而会对人体造成损害。

CN103748269A公开了一种用于除去化学镀铜膜的化学镀应力的铜化学镀液。在所述铜化学镀液中，将甘油丙氧基化乙氧基化物用作用于除去化学镀应力的载体，并且添加苯基脲作为用于除去化学镀应力的添加剂。该发明的铜化学镀液包含0.02g/l～约0.08g/l的苯基脲，能够降低化学镀铜模的应力，但是该镀膜与PCB板的结合强度较差。

因此，提供一种不含甲醛、稳定性好、镀层应力低，且能有效提高镀层致密平整性和光亮度的化学镀液非常有必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学镀液及其制备方法和应用，化学镀液具有较高的稳定性，并采用二甲胺基硼烷替代传统用的还原剂甲醛，并能有效避免化学镀液具有过高的pH，可以有效地减少和避免对人体以及环境的伤害；由该化学镀液形成的镀层表面致密平整，光亮度高、塑性好、韧性优以及应力较低，从而具有较久的使用寿命。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种化学镀液，所述化学镀液包括铜盐、镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、去应力剂以及水；所述还原剂为二甲胺基硼烷。

本发明中的化学镀液形成的镀层表面致密平整，光亮度高，且具有较低的应力，以及和印刷电路板具有较高的结合强度，从而具有较久的使用寿命；其中形成的镀层为铜镍合金镀层，能够增加镀层的塑性、韧性以及机械强度。

本发明中化学镀液具有较高的稳定性，在放置较久时间后使用，仍不会影响镀层的性能。

本发明中铜盐和镍盐的作用是为了给化学镀液提供铜离子以及镍离子，便于后续形成铜镍合金镀层，从而提高镀层的塑性、韧性以及机械性能；采用二甲胺基硼烷作为还原剂，能够替代传统用的还原剂甲醛，并能有效避免化学镀液具有过高的pH，可以有效地减少和避免对人体以及环境的伤害；络合剂的作用是为了提供与铜离子以及镍离子形成络合物；加速剂起到增加沉积速度的作用，稳定剂的作用是为了配合加速剂共同作用，在保证具有较高沉积速率的同时，提高化学镀液的稳定性；光亮剂是为了进一步提高镀层表面的光亮度；表面活性剂能够有效降低化学镀液表面张力的作用，去应力剂能够有效降低镀层的应力，降低或避免应力存在下出现的镀层开裂等缺陷。

在本发明中，以化学镀液的总体积为1L计，铜离子的添加量为1.5-2g，(例如1.5g、1.6g、1.7g、1.8g、1.9g、2g等)，镍离子的添加量为0.05-0.1g，(例如0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g等)，还原剂的添加量为1-10g，(例如1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g等)，络合剂的添加量为30-60g，(例如30g、32g、35g、37g、40g、42g、45g、47g、50g、52g、55g、57g、60g等)，加速剂的添加量为10-30g，(例如10g、12g、15g、17g、20g、22g、25g、27g、30g等)，稳定剂的添加量为1-10mg，(例如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg等)，光亮剂的添加量为1-10mg，(例如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg等)，表面活性剂的添加量为1-5mg，(例如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg)，去应力剂的添加量为1-10mg，(例如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg等)，以及余量的水。

在本发明中，所述铜盐包括二水合氯化铜和/或五水合硫酸铜，优选五水合硫酸铜。

在本发明中，所述镍盐包括六水合硫酸镍和/或六水合二氯化镍，优选六水合硫酸镍。

在本发明中，所述铜盐中铜离子和镍盐中镍离子的质量比为(20-30):1，例如20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1等。

本发明中，通过铜盐和镍盐配合使用，通过调控镀层中铜和镍的比例，从而提高镀层的塑性、韧性以及机械性能；若二者的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响镀层的塑性、韧性以及机械性能。

在本发明中，以化学镀液的总体积为1L计，所述还原剂的添加量为4-8g，例如4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g、7g、7.5g、8g等。

在本发明中，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠或二水合乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述加速剂包括三乙醇胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺。

在本发明中，所述稳定剂包括碘化钾和/或2,2'-联吡啶。

在本发明中，所述光亮剂包括亚铁氰化钾和/或2-巯基苯并噻唑。

在本发明中，所述表面活性剂包括含氟的非离子表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

在本发明中，所述去应力剂包括2-氨基-6-羟基嘌呤和/或2-氨基-6-巯基嘌呤。

在本发明中，所述水为去离子水。

在本发明中，所述化学镀液的pH为8-8.5。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述化学镀液的制备方法，所述制备方法包括：将铜盐、镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、去应力剂以及水混合，得到所述化学镀液。

在本发明中，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。

本发明的目的之三在于提供一种电路板，所述电路板包括印刷电路板以及位于印刷电路板表面的镀层，所述镀层是如目的之一所述的化学镀液通过化学镀形成的。

在本发明中，所述镀层的厚度为1.6-2μm，例如1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm等。

在本发明中，所述化学镀的温度为50-60℃，例如50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃等，优选54-58℃。

本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述的电路板作为电信号传输导体在电子产品中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明中化学镀液具有较高的稳定性和环保型，通过采用特定的还原剂二甲胺基硼烷替代传统用的还原剂甲醛，并能有效避免化学镀液具有过高的pH，可以有效地减少和避免对人体以及环境的伤害；由该化学镀液形成的镀层致密平整，并具有较高的光亮度、塑性、韧性以及较低的应力，从而具有较久的使用寿命，其中通过百格法测试结合力的分类等级可达0级，电阻率低至0.025μΩ·m，且在化学镀形成镀层过程中不会出现起泡和开裂的现象，且镀层的厚度可达1.6-2μm。

附图说明

图1是化学镀铜的扫面电镜图，标尺为2μm；

图2是化学镀铜的金相显微图；

图3是放置6个月后化学镀铜的扫面电镜图，标尺为2μm；

图4是放置6个月后化学镀铜的金相显微图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，包括：1.8g铜离子、0.07g镍离子、5g还原剂、50g络合剂、20g加速剂、5mg稳定剂、5mg光亮剂、3mg表面活性剂、5mg去应力剂以及余量的水；其中，铜盐为五水合硫酸铜(阿拉丁)；镍盐为六水合硫酸镍(阿拉丁)；还原剂为二甲胺基硼烷(阿拉丁)；络合剂为酒石酸钾钠(阿拉丁)；加速剂为三乙醇胺(阿拉丁)；稳定剂为碘化钾(阿拉丁)；光亮剂为亚铁氰化钾(国药)；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(国药)；去应力剂为2-氨基-6-羟基嘌呤(麦克林)；水为去离子水；化学镀液的pH为8。

化学镀液的制备方法包括：将上述原料在搅拌条件下混合，得到所述化学镀液。

本实施例还提供一种电路板，其制备方法包括：将压延铜箔PCB板经过必要的前处理后，置于温度为55℃的本实施例提供的化学镀液中施镀18min，形成铜镍合金镀层，清洗、干燥，得到所述电路板。

图1为本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜图(扫描电镜的型号NOVANanoSEM 450，购买厂家FEI)，通过图1可知，镀层的沉积较好，不存在较大的颗粒。

图2为本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的金相显微镜图(显微镜型号FJ-4，购买厂家法尼奥)，通过图2可知，表面较为光亮。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到0级，说明结合力好；

其中，百格法进行结合力分类等级如下：

0级：切口边缘光滑，无剥落；

1级：切口和交叉有镀层掉落，受影响面积小于5％；

2级：切口和边缘有镀层掉落，受影响面积为5％～15％；

3级：切口和边缘全部脱落，受影响面积大于15％。

对本实施例中得到的电路板进行电阻率测试，得到的电阻率为0.027μΩ·m；

其中电阻率的计算公式为：

ρ＝Rs/L，

ρ为电阻率——常用单位Ω·m

S为横截面积——常用单位m²，(通过测其厚度和面积可求出)

R为电阻值——常用单位Ω，(通过万用表可测出)

L为长度——常用单位m，(通过测其长度)

将本实施例中得到的化学镀铜药水进行化学镀，当镀到一定时间的时候，本实施例中化学镀铜药水未出现起泡和开裂的情况，镀层不开裂说明塑性韧性良好；镀层不起泡说明应力较低；镀20min，镀层的厚度为2μm。

将本实施例中的化学镀液密封在空气中放置6个月，而后按照相同的形成方法，在压延铜箔PCB板上形成铜镍合金镀层，得到电路板M镀层。

图3为化学镀之后的扫描电镜图，和图1的对比可知，放置6个月之后，镀液以及化学镀的效果较稳定。

图4为本实施例中电路板M表面的铜镍合金镀层的金相显微镜图，通过图4和图2的对比可知，放置6个月之后，镀液以及化学镀的效果较稳定。

实施例2

本实施例提供一种化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，包括：1.5g铜离子、0.05g镍离子、1g还原剂、30g络合剂、30g加速剂、10mg稳定剂、10mg光亮剂、5mg表面活性剂、10mg去应力剂以及余量的水；其中，铜盐为二水合氯化铜(阿拉丁)；镍盐为六水合二氯化镍(阿拉丁)；还原剂为二甲胺基硼烷(阿拉丁；络合剂为柠檬酸钠(阿拉丁)；加速剂为N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺(阿拉丁)；稳定剂为2,2'-联吡啶(阿拉丁)；光亮剂为2-巯基苯并噻唑(阿拉丁)；表面活性剂为十二烷基硫酸钠(国药)；去应力剂为2-氨基-6-巯基嘌呤；水为去离子水；化学镀液的pH为8.5，是通过氢氧化钠进行调节的。

化学镀液的制备方法包括：将上述原料在搅拌条件下混合，得到所述化学镀液。

本实施例还提供一种电路板，其制备方法包括：将压延铜箔PCB板经过必要的前处理后，置于温度为50℃的本实施例提供的化学镀液中施镀15min，形成铜镍合金镀层，清洗、干燥，得到所述电路板。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，镀层表面沉积效果较好，且镀层表面比较光亮。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到0级效果。将本实施例中得到的化学镀铜药水进行化学镀，当镀到一定时间的时候，本实施例中化学镀铜药水未出现起泡和开裂的情况，镀层不开裂说明塑性韧性良好；镀层不起泡说明应力较低；电阻率测试方法同实例1，为0.029μΩ·m；镀15min，镀层的厚度为1.6μm。

实施例3

本实施例提供一种化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，包括：2g铜离子、0.1g镍离子、10g还原剂、60g络合剂、10g加速剂、1mg稳定剂、1mg光亮剂、1mg表面活性剂、1mg去应力剂以及余量的水；其中，铜盐为五水合硫酸铜(阿拉丁)；镍盐为六水合二氯化镍(阿拉丁)；还原剂为二甲胺基硼烷(阿拉丁)；络合剂为二水合乙二胺四乙酸二钠(阿拉丁)；加速剂为三乙醇胺(阿拉丁)；稳定剂为2,2'-联吡啶(阿拉丁)；光亮剂为2-巯基苯并噻唑(阿拉丁)；表面活性剂为十二烷基硫酸钠(国药)；去应力剂为2-氨基-6-羟基嘌呤(麦克林)；水为去离子水；混合之后化学镀液的pH为8.2。

化学镀液的制备方法包括：将上述原料在搅拌条件下混合，得到所述化学镀液。

本实施例还提供一种电路板，其制备方法包括：将压延铜箔PCB板经过必要的前处理后，置于温度为60℃的本实施例提供的化学镀液中施镀20min，形成铜镍合金镀层，清洗、干燥，得到所述电路板。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，镀层表面沉积效果较好。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到0级，说明结合力好。将本实施例中得到的化学镀铜药水进行化学镀，当镀到一定时间的时候，本实施例中化学镀铜药水未出现起泡和开裂的情况，镀层不开裂说明塑性韧性良好；镀层不起泡说明应力较低；电阻率测试方法同实例1，为0.029μΩ·m，镀20min，镀层的厚度为2μm。

实施例4

与实施例1的区别仅在于铜离子的添加量为1.5g，镍离子的添加量为0.1g，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，镀层沉积效果较好。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到0级，说明结合力好。将本实施例中得到的化学镀铜药水进行化学镀，当镀到一定时间的时候，本实施例中化学镀铜药水，镀层出现略微的细纹，且出现略微的起泡现象；通过和实施例1的对比说明，若铜盐和镍盐的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响镀层的塑性、韧性以及应力；电阻率测试方法同实例1，为0.025μΩ·m，镀15min，镀层的厚度为1.6μm。

实施例5

与实施例1的区别仅在于铜离子的添加量为2g，镍离子的添加量为0.05g，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，镀层沉积效果好。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到0级，说明结合力好。将本实施例中得到的化学镀铜药水进行化学镀，当镀到一定时间的时候，本实施例中化学镀铜药水，镀层出现略微的细纹，且出现略微的起泡现象；通过和实施例1的对比说明，若铜盐和镍盐的质量比不在本发明限定的范围之内，则会影响镀层的塑性、韧性以及应力；电阻率测试方法同实例1，为0.027μΩ·m，镀15min，镀层的厚度为1.5μm。

对比例1

与实施例1的区别仅在于将还原剂换为一定质量的甲醛，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，沉积效果较好。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，其与使用二甲胺基硼烷作为还原剂的综合性能相当。

通过实施例1和对比例1的对比可知，用二甲胺基硼烷代替甲醛作为还原剂能达到较好的综合性能，同时甲醛毒性较大，使用二甲胺基硼烷作为还原剂减少了对人体和自然的危害。

对比例2

与实施例1的区别仅在于不包括镍盐，铜盐的添加量与实施例1中铜盐和镍盐的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

对本实施例中电路板表面铜镍合金镀层的扫描电镜和金相显微测试可知，镀层效果较好。

对本实施例中得到的电路板进行形成测试，使用百格法进行结合力测试，3M胶带垂直拉扯铜不掉落，达到1级，说明结合力较好。当镀到一定时间的时候，出现起泡和开裂的情况，镀层开裂说明塑性韧性较差；镀层起泡说明应力过高；电阻率测试方法同实例1，为0.029μΩ·m，镀15min，镀层的厚度为1.5μm。

通过实施例1和对比例2的对比可知添加镍能形成铜镍合金，增强镀层的韧性和塑性。

对比例3

与实施例1的区别仅在于不包括铜盐，镍盐的添加量与实施例1中铜盐和镍盐的添加量之和，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

通过实施例1和对比例3的对比可知，当化学镀液中不包括铜盐，则不能提供镀铜层的来源，则化学镀铜镀不上去。

对比例4

与实施例1的区别仅在于不包括稳定剂，加速剂的添加量与实施例1中加速剂和稳定剂的添加量之和，放置3个月之后进行实验，其余组成以及制备方法均与实施例1相同。

通过实施例1和对比例4的对比可知，添加稳定剂能使镀液稳定，如不添加稳定剂，化学镀液会出现自沉积的现象。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种在印刷电路板表面施镀用的化学镀液，其特征在于，所述化学镀液包括：铜盐、镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、去应力剂以及水；所述还原剂为二甲胺基硼烷；

所述铜盐中铜离子和镍盐中镍离子的质量比为(20-30):1；

以化学镀液的总体积为1L计，铜离子的添加量为1.5-2g，镍离子的添加量为0.05-0.1g，还原剂的添加量为1-10g，络合剂的添加量为30-60g，加速剂的添加量为10-30g，稳定剂的添加量为1-10mg，光亮剂的添加量为1-10mg，表面活性剂的添加量为1-5mg，去应力剂的添加量为1-10mg以及余量的水；

所述铜盐为五水合硫酸铜；

所述镍盐为六水合硫酸镍；

所述加速剂包括三乙醇胺和/或N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺；

所述光亮剂包括亚铁氰化钾和/或2-巯基苯并噻唑；

所述去应力剂包括2-氨基-6-羟基嘌呤和/或2-氨基-6-巯基嘌呤。

2.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，以化学镀液的总体积为1L计，所述还原剂的添加量为4-8g。

3.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸钠或二水合乙二胺四乙酸二钠中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，所述稳定剂包括碘化钾和/或2,2'-联吡啶。

5.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，所述表面活性剂包括含氟的非离子表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，所述水为去离子水。

7.根据权利要求1所述的化学镀液，其特征在于，所述化学镀液的pH为8-8.5。

8.根据权利要求1-7任一项所述的化学镀液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将铜盐、镍盐、还原剂、络合剂、加速剂、稳定剂、光亮剂、表面活性剂、去应力剂以及水混合，得到所述化学镀液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在搅拌条件下进行混合的。

10.一种电路板，其特征在于，所述电路板包括印刷电路板以及位于印刷电路板表面的镀层，所述镀层是通过在印刷电路板表面施镀权利要求1-7任一项所述的化学镀液形成的。

11.根据权利要求10所述的电路板，其特征在于，所述镀层的厚度为1.6-2μm。

12.根据权利要求10所述的电路板，其特征在于，所述施镀的方式为化学镀。

13.根据权利要求11所述的电路板，其特征在于，所述化学镀的温度为50-60℃。

14.根据权利要求13所述的电路板，其特征在于，所述化学镀的温度为54-58℃。

15.根据权利要求11所述的电路板，其特征在于，所述化学镀的时间为15-20min。

16.根据权利要求11-15任一项所述的电路板作为电信号传输导体在电子产品中的应用。

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