CN113151814B

CN113151814B - 无氰化学镀金液用组合物及其应用和无氰化学镀金液及其应用

Info

Publication number: CN113151814B
Application number: CN202110163466.3A
Authority: CN
Inventors: 王彤; 刘松; 邓川
Original assignee: Shenzhen United Blue Ocean Gold Material Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen United Blue Ocean Applied Materials Technology Co ltd
Priority date: 2021-02-05
Filing date: 2021-02-05
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2041-02-05
Also published as: CN113151814A

Abstract

本发明涉及镀金领域，公开了一种无氰化学镀金液用组合物及其应用和无氰化学镀金液及其应用，该组合物中含有亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、复合还原剂、pH缓冲剂、稳定剂和加速剂。本发明提供的镀金液在生产过程中不会对镍基体造成过腐蚀，镀层孔隙率低，与镍基体附着力强，镀层焊接性能好，镀层厚度可达1微米以上。

Description

无氰化学镀金液用组合物及其应用和无氰化学镀金液及其应用

技术领域

本发明涉及镀金领域，具体地涉及一种无氰化学镀金液用组合物及其应用和无氰化学镀金液及其应用。

背景技术

镀金层具有金黄色外观，耐变色性能强，可作为一种装饰性的镀层；同时镀金层具有耐腐蚀、耐磨损、接触电阻低、可焊性好等优良性能，又可作为功能性、防护性镀层，广泛用于电子产品，如高档印刷线路板(PCB)、陶瓷集成电路(IC)、封装和尖端军事设备等的表面处理。

通常电镀和化学镀方法均可获得镀金层；然而电子产品需要镀金处理的部分多为电绝缘部位，因此，在电子产品表面化学镀金的技术得到了广泛应用。

化学镀金是化学镀技术的一个分支，发展十分迅速。氰化物镀金具有镀液稳定、镀层性能优异等优点，是目前使用历史最早、应用最广泛的镀金技术。然而，氰化物镀金液中含有剧毒氰化物，对操作人员安全生产造成威胁，并产生环境污染；而且此类镀金液多呈强碱性，易侵蚀线路板阻焊膜等。随着人们环境保护意识的提高，无氰化学镀金已成为趋势。

化学镀金原理根据镀液中是否使用还原剂，可将化学镀金分为置换型、还原型两类。置换型镀金不需要加入还原剂，利用金和基体金属(如镍)的电位差使金由镀液沉积至基体表面，同时伴随着基体金属的溶解，一旦基体金属表面全部被金层覆盖，置换反应则终止，置换镀金层的厚度一般在0.03-0.10μm之间。还原型镀金又称为自催化镀金，含有还原剂，可以沉积出较厚的镀金层，厚度在1微米左右。

化学镀镍/置换镀金(ENIG)是一种全化学镀工艺。置换镀金不需要还原剂，具有设备简单、管理容易、施镀方便、镀层厚度分布均匀等优点，通常应用于非导通线路的高档印刷线路板(PCB)的表面精饰，如电脑、手提电话、医疗器械、汽车电子设备以及各种介面卡板等。镍/金组合镀层具有防止铜基体氧化，提供可焊性表面及良好的导电性等作用。其中，镍层为阻挡层、可焊层，而较薄的置换镀金层则充当保护、导电作用。因此，镀金层表面状态，如孔隙率、表面缺陷等均对镀层可焊性影响较大。由于传统置换镀金层孔隙率较高，与镍基体附着力差，因而镀层的焊接性能差。此外，镍基体在置换镀金过程中的过渡腐蚀，有可能导致后续元件的焊接失效，即通常称为“黑盘”、“黑垫”问题，给生产厂、供应商等带来较大的损失。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术镀金液中存在的制备镍/金组合镀层时镀金层孔隙率较高，与镍基体附着力差，因而镀层的焊接性能差，以及镍基体在置换镀金过程中易过渡腐蚀，导致后续元件焊接失效的缺陷，提供一种无氰化学镀金液用组合物及无氰化学镀金液。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氰化学镀金液用组合物，该组合物中含有亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、复合还原剂、pH缓冲剂、稳定剂和加速剂；

所述复合配位剂选自柠檬酸铵、EDTA-二钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸中的至少两种；

所述复合还原剂为第一还原剂和第二还原剂的组合，所述第一还原剂选自甲醛、二甲基胺硼烷、次磷酸钠、肼和硼氢化合物中的至少一种，所述第二还原剂选自硫脲、甲苯、抗坏血酸钠、硫脲和甲酸盐中的至少一种，且所述第一还原剂和所述第二还原剂的含量重量比为1-10：1。

本发明第二方面提供前述第一方面所述的无氰化学镀金液用组合物在制备无氰化学镀金液中的应用。

本发明第三方面提供一种含有前述无氰化学镀金液用组合物的无氰化学镀金液。

本发明第四方面提供前述无氰化学镀金液在制备电子产品或黄金制品中的应用。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：

(1)本发明提供的镀金液在生产过程中不会对镍基体造成过腐蚀，镀层孔隙率低，与镍基体附着力强，镀层焊接性能好；

(2)本发明提供的化学镀金液，不含氰化物、重金属等有害物质，不会影响操作人员的生产安全和对环境造成污染；

(3)本发明提供的化学镀金液，能镀一层1微米以上的金黄色镀层，镀液寿命超过4个周期，稳定性好。

本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。

附图说明

图1为由实施例1的无氰化学镀金液制得的铜化学镀镍金镀层的金相显微镜图；

图2为由实施例1的无氰化学镀金液制得的铜化学镀镍金镀层的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种无氰化学镀金液用组合物，该组合物中含有亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、复合还原剂、pH缓冲剂、稳定剂和加速剂；

所述复合还原剂为第一还原剂和第二还原剂的组合，所述第一还原剂选自甲醛、二甲基胺硼烷(DMAB)、次磷酸钠、肼和硼氢化合物中的至少一种，所述第二还原剂选自硫脲、甲苯、抗坏血酸钠、硫脲和甲酸盐中的至少一种，且所述第一还原剂和所述第二还原剂的含量重量比为1-10：1。

本发明的发明人发现，由所述无氰化学镀金液用组合物得到的无氰化学镀金液，通过其含有的各个组分的协同配合，能制得一层1微米以上的金黄色镀层，镀液寿命超过4个周期，稳定性非常好，并且在制备镍/金组合镀层时，镀层孔隙率低，与镍基体附着力强，不会对镍基体造成过腐蚀，镀层焊接性能好。

优选地，所述复合还原剂、所述亚硫酸钠、以金元素计的所述亚硫酸金钠、所述复合配位剂、所述pH缓冲剂、所述稳定剂和所述加速剂的含量重量比为4-20：5-30：0.5-4：20-100：10-40：0.2-5：0.1-2。

更优选地，所述复合还原剂、所述亚硫酸钠、以金元素计的所述亚硫酸金钠、所述复合配位剂、所述pH缓冲剂、所述稳定剂和所述加速剂的含量重量比为10-16：20-25：1-2：60-80：20-25：1-2：0.2-0.5。由此，发明人发现，在前述优选范围内组成的组合物制备得到的无氰化学镀金液的镀液稳定性更好，得到的金镀层与镍基体附着力更强，镀层焊接性能更好。

根据本发明，所述第一还原剂促使置换镀金且不会对镍基体产生过腐蚀，所述第二还原剂进行还原镀厚金，能使镀层达到1微米以上。

优选地，所述第一还原剂和所述第二还原剂的含量重量比为2-5：1，发明人发现，特别含有前述优选比例的所述第一还原剂和所述第二还原剂的组合物制得的无氰化学镀金液得到的金镀层的厚度较厚，且金镀层不会对镍基体产生过腐蚀，与镍基体附着力更强，镀层焊接性能更好。

优选地，所述第一还原剂选自次磷酸钠、肼和硼氢化合物中的至少一种；所述第二还原剂选自抗坏血酸钠、硫脲和甲酸盐中的至少一种。发明人发现，选择前述优选范围内的第一还原剂与第二还原剂协同配合，由组合物制得的无氰化学镀金液得到的金镀层的厚度更高，并且金镀层不会对镍基体产生过腐蚀，与镍基体附着力更强，镀层焊接性能更好。

根据本发明，优选地，所述肼以水合肼的形式存在，所述水合肼中的肼含量为40-80wt％；优选地，所述硼氢化合物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；优选地，所述甲酸盐为甲酸钠和/或甲酸钾，优选为甲酸钠。

优选地，所述复合配位剂选自柠檬酸铵、EDTA-二钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)中的至少三种，例如可以为三种、四种、五种或六种。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述复合配位剂为柠檬酸铵、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺的组合，且柠檬酸铵、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺的重量比为1：0.2-0.5：0.5-1.5。

根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述复合配位剂为柠檬酸铵、EDTA-二钠、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺的组合，且柠檬酸铵、EDTA-二钠、乙二胺四亚甲基膦酸和乙二胺的重量比为1：1-2：0.2-0.5：0.5-1.5。

根据本发明又一种优选的具体实施方式，所述复合配位剂为柠檬酸铵、EDTA-二钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺和氨基三亚甲基膦酸的组合，且柠檬酸铵、EDTA-二钠、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺和氨基三亚甲基膦酸的重量比为1：1-2：0.2-0.5：0.5-1.5：0.1-0.5。

根据本发明再一种优选的具体实施方式，所述复合配位剂为柠檬酸铵、EDTA-二钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)的组合，且柠檬酸铵、EDTA-二钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)的重量比为1：1-2：0.1-0.5：0.2-0.5：0.5-1.5：0.2-0.4。

发明人发现，特别含有上述优选的具体实施方式的复合配位剂的组合物制得的无氰化学镀金液稳定性更好，得到的镀层更加致密平整，色泽鲜亮，镀层焊接性能更好。

优选地，所述pH缓冲剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾中的至少一种。

优选地，所述稳定剂选自亚硝酸盐、苯并三唑、EDTA中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾和亚硝酸镁中的至少一种，优选为亚硝酸钠。

优选地，所述加速剂选自酒石酸锑钾、二氧化锗、硫酸钴中的至少一种。

如前所述，本发明第二方面提供前述无氰化学镀金液用组合物在制备无氰化学镀金液中的应用。

如前所述，本发明第三方面提供一种含有前述无氰化学镀金液用组合物的无氰化学镀金液。

本领域技术人员可以理解，所述无氰化学镀金液中含有前述无氰化学镀金液用组合物中的各组分，如亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、pH缓冲剂、复合还原剂、稳定剂和加速剂。

在本发明第三方面中，所述亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、pH缓冲剂、复合还原剂、稳定剂和加速剂的性质，如可选种类等与前述第一方面的各组分对应相同，本发明在此不再赘述。

优选地，在所述无氰化学镀金液中，所述亚硫酸钠的含量为5-30g/L，以金元素计的所述亚硫酸金钠的含量为0.5-4g/L，所述复合配位剂的含量为20-100g/L，所述pH缓冲剂的含量为10-40g/L，所述复合还原剂的含量为4-20g/L，所述稳定剂的含量为0.2-5g/L，所述加速剂的含量为0.1-2g/L。

更优选地，在所述无氰化学镀金液中，所述亚硫酸钠的含量为20-25g/L，以金元素计的所述亚硫酸金钠的含量1-2g/L，所述复合配位剂的含量为60-80g/L，所述pH缓冲剂的含量为20-25g/L，所述复合还原剂的含量为10-16g/L，所述稳定剂的含量为1-2g/L，所述加速剂的含量为0.2-0.5g/L。由此，本发明的发明人发现，具有前述优选组成的无氰化学镀金液的镀液稳定性更好，得到的金镀层与镍基体附着力更强，镀层焊接性能更好。

优选地，所述无氰化学镀金液的pH值为6.5-8.5，更优选为7-7.5。

根据本发明，本发明所述的无氰化学镀金液中还可以含有本领域现有公知的各种助剂和/或溶剂，所述助剂例如为氢氧化钠，所述溶剂例如为乙醇、去离子水等。

本发明对所述无氰化学镀金液的制备方法没有特别限制，可以采用本领域现有的制备化学镀金液的方法进行制备。

根据本发明一种优选的具体实施方式，本发明的无氰化学镀金液通过如下方法制备得到：

在溶剂存在下，将所述无氰化学镀金液用组合物中的各组分进行混合，然后调节反应体系的pH值为6.5-8.5，优选为7-7.5，得到无氰化学镀金液。

优选地，所述混合的条件包括：温度为50-85℃，优选为60-65℃。

根据本发明，对所述混合的时间没有特别限制，只要使得各组分能够充分混合即可。

根据本发明，所述混合例如为将所述组合物中的各组分同时进行混合，又如为先将所述组合物中的部分组分进行混合，然后再加入剩余组分继续混合。

为了得到性能更好的无氰化学镀金液，优选地，所述混合包括如下步骤：

(1)将所述亚硫酸纳、所述复合配位剂、所述pH缓冲剂、所述稳定剂进行第一混合；

(2)将所述第一混合物料与所述亚硫酸金钠进行第二混合；

(3)将所述第二混合物料与所述复合还原剂和所述加速剂进行第三混合。

根据本发明，优选地，所述第一混合、所述第二混合和所述第三混合的条件各自独立地包括：温度为50-85℃，优选为60-65℃。

优选地，所述第一混合、所述第二混合和所述第三混合均在搅拌的条件下进行。

优选地，所述溶剂为去离子水和/或蒸馏水。

本发明的发明人发现，本发明提供的所述无氰化学镀金液通过其含有的各个组分的协同配合，在制备镍/金组合镀层时，不会对镍造成过渡腐蚀，并且镀层孔隙率低，与镍基体附着力强，镀层焊接性能好；并且，本发明提供的所述无氰化学镀金液能制得一层1微米以上的金黄色镀层，镀液寿命超过4个周期，稳定性非常好。

如前所述，本发明第四方面提供前述无氰化学镀金液在制备电子产品或黄金制品中的应用。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述应用为所述无氰化学镀金液在制备电子产品中的应用。更优选地，所述应用为所述无氰化学镀金液在制备电子产品的镀层中的应用，所述镀层为功能性和/或防护性的镀层。优选地，所述镀层为镍-金组合镀层。

根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述应用为所述无氰化学镀金液在制备黄金制品的应用。更优选地，所述应用为所述无氰化学镀金液在制备黄金制品金镀层中的应用。

优选地，应用本发明的所述无氰化学镀金液制备镀层时，所述无氰化学镀金液的温度为50-80℃，优选为60-65℃；所述无氰化学镀金液的pH值为6.5-8.5，优选为7-8，更优选为7-7.5。

本发明对应用前述无氰亚硫酸钠镀金液的具体操作方法没有特别的限定，本领域技术人员能够根据本领域现有使用的电镀方法(特别是镀金方法)应用本发明的前述无氰亚硫酸钠镀金液。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例，涉及到的原料在没有特别说明的情况下，均通过商购得到。

复合配位剂，均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，AR级；

第一还原剂，均购自麦克林生化科技有限公司，AR级；

第二还原剂，均购自麦克林生化科技有限公司，AR级；

稳定剂，均购自西陇化学试剂有限公司，AR级；

加速剂，均购自阿拉丁生化科技股份有限公司，AR级。

以下实施例和对比例涉及到的性能是通过如下方法测试得到的：

(1)镀层孔隙率测试：通过盐雾测试方法，根据标准GB/T17720-1999(金属覆盖层孔隙率试验评述)测试得到；其中，孔隙率＜10个/cm²为低，10/cm²≤孔隙率＜20个/cm²为一般，20个/cm²≤孔隙率为高；

(2)镀金层外观良好是指镀层表面光亮呈均匀金黄色；外观差是指存在镀层颜色不均、不光亮、颜色较暗等情况；一般介于良好和差之间；

(3)镀层焊接性能测试：1、将待测样(镍金镀层，镍5μm、金0.03μm)浸入锡炉(235±5℃)，4秒后取出，冷却后清洗干净，然后吹干；2、在30X放大镜下检查焊点是否呈湿润状态、有无针孔等缺陷；其中，焊点无针孔、呈湿润性，则镀层焊接性能良好；焊点有针孔、不呈湿润状，则镀层焊接性能差；

(4)镀液寿命：镀液寿命根据使用周期的多少评测，周期(MTO)以开缸主盐(亚硫酸金钠)加入量次数为计量单位，每消耗并补加一次开缸主盐的总量，称为使用了一个周期，周期越多说明镀液越稳定。镀液使用4个周期镀层性能没有变化、镀液清澈为稳定，低于2个周期为不稳定。

(5)与镍基体附着力：通过划刻试验方法测试得到，具体过程为：用美工刀在样品上画上小的#字，用胶带粘住刻划有#的面，用手用力压紧(不留气泡)，间隔4秒后，从90°方向迅速撕掉胶带，重复3次，查看是否有镀层脱落，镀层基本无脱落为与镍基体附着力良好(脱落面积≤10％)；有部分镀层脱落(10％＜脱落面积≤50％)为与镍基体附着力一般；镀层脱落严重(脱落面积＞50％)为与镍基体附着力差。

以下实例中，反应体系均根据体系的酸碱性通过选择2wt％的稀硫酸或者10wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH值。

以下实例用于说明本发明无氰化学镀金液的制备。

实施例1

采用的组合物的具体配方见表1。

具体制备过程如下：

在65℃下，在去离子水存在下，加入亚硫酸纳、复合配位剂、pH缓冲剂、稳定剂充分搅拌至完全溶解；然后加入亚硫酸金钠，充分搅拌至完全溶解；再加入第一还原剂、第二还原剂和加速剂，充分搅拌至完全溶解，调节反应体系的pH值，配制得到1L的pH值为7.8的无氰化学镀金液Y1。

无氰化学镀金液Y1：亚硫酸纳24g/L，亚硫酸金钠1.5g/L(按金元素的重量计)，复合配位剂60g/L，pH缓冲剂25g/L，第一还原剂10g/L，第二还原剂4g/L，稳定剂1.25g/L，加速剂0.2g/L。

实施例2

采用的组合物的具体配方见表1。

具体制备过程如下：

在65℃下，在去离子水存在下，加入亚硫酸纳、复合配位剂、pH缓冲剂、稳定剂充分搅拌至完全溶解；然后加入亚硫酸金钠，充分搅拌至完全溶解；再加入第一还原剂、第二还原剂、加速剂，充分搅拌至完全溶解，调节反应体系的pH，配制得到1L的pH值为7.2的无氰化学镀金液Y2。

无氰化学镀金液Y2：亚硫酸纳20g/L，亚硫酸金钠2g/L(按金元素的重量计)，复合配位剂65g/L，pH缓冲剂20g/L，第一还原剂8g/L，第二还原剂4g/L，稳定剂1.25g/L，加速剂0.4g/L。

实施例3

采用的组合物的具体配方见表1。

具体制备过程如下：

在65℃下，在去离子水存在下，加入亚硫酸纳、复合配位剂、pH缓冲剂、稳定剂充分搅拌至完全溶解；然后加入亚硫酸金钠，充分搅拌至完全溶解；再加入第一还原剂、第二还原剂和加速剂，充分搅拌至完全溶解，调节反应体系的pH，配制得到1L的pH值为7.6的无氰化学镀金液Y3。

无氰化学镀金液Y3：亚硫酸纳22g/L，亚硫酸金钠1.5g/L(按金元素的重量计)，复合配位剂70g/L，pH缓冲剂20g/L，第一还原剂8g/L，第二还原剂4g/L，稳定剂1g/L，加速剂0.3g/L。

实施例4

采用的组合物的具体配方见表1。

具体制备过程如下：

在65℃下，在去离子水存在下，加入亚硫酸纳、复合配位剂、pH缓冲剂、稳定剂充分搅拌至完全溶解；然后加入亚硫酸金钠，充分搅拌至完全溶解；再加入第一还原剂、第二还原剂和加速剂，充分搅拌至完全溶解，调节反应体系的pH值，配制得到1L的pH值为7.6的无氰化学镀金液Y4。

无氰化学镀金液Y4：亚硫酸纳24g/L，亚硫酸金钠1.5g/L(按金的重量计)，复合配位剂80g/L，pH缓冲剂25g/L，第一还原剂10g/L，第二还原剂5g/L，稳定剂1g/L，加速剂0.5g/L。

实施例5

采用的组合物的具体配方见表1。

具体制备过程如下：

在65℃下，在去离子水存在下，加入亚硫酸纳、复合配位剂、pH缓冲剂、稳定剂充分搅拌至完全溶解；然后加入亚硫酸金钠，充分搅拌至完全溶解；再加入第一还原剂、第二还原剂和加速剂，充分搅拌至完全溶解，调节反应体系的pH值，配制得到1L的pH值为7.8的无氰化学镀金液Y5。

无氰化学镀金液Y5：亚硫酸纳25g/L，亚硫酸金钠2g/L(按金的重量计)，复合配位剂60g/L，pH缓冲剂22g/L，第一还原剂10g/L，第二还原剂4g/L，稳定剂2g/L，加速剂0.2g/L。

实施例6A

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，采用的组合物的配方不同；具体的，采用的第一还原剂和第二还原剂的用量不同，具体配方见表1；

得到无氰化学镀金液Y6A，所述Y6A的pH值为7.8。

实施例6B

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，采用的组合物的配方不同，具体的，采用的第一还原剂和第二还原剂的用量不同，具体配方见表1；

得到无氰化学镀金液Y6B，所述Y6B的pH值为7.8。

实施例7

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，采用的组合物的配方不同；具体的，采用的复合配位剂的种类不同，具体配方见表1；

得到无氰化学镀金液Y7，所述Y7的pH值为7.8。

对比例1

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，不加入复合配位剂，得到无氰化学镀金液DY1，具体配方见表1。

对比例2

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，不加入第一还原剂，得到无氰化学镀金液DY2，具体配方见表1。

对比例3

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，不加入第二还原剂，得到无氰化学镀金液DY3，具体配方见表1。

对比例4

采用与实施例1相似的方式制备无氰化学镀金液，不同的是，采用的配位剂为单一配位剂柠檬酸铵，得到无氰化学镀金液DY4，具体配方见表1。

表1

注：表1中亚硫酸金钠的用量以其含有的金元素含量计，水合肼中的肼含量为69wt％，下同。

表1(续1)

表1(续2)

测试例

分别采用上述实施例和对比例得到无氰化学镀金液在铜基体上制备两种不同厚度的化学镍金镀层，具体过程为：

制备薄镀层A：在铜上先镀一层5微米厚的中磷化学镍，然后分别使用上述无氰化学镀金液再镀10分钟的化学金，使用X射线荧光测厚仪分别测试由上述无氰化学镀金液得到的金镀层厚度，具体见表2。

制备厚镀层B：在铜上镀一层5微米厚的中磷化学镍，然后分别使用上述无氰化学镀金液再镀4小时的化学金，使用X射线荧光测厚仪分别测试由上述无氰化学镀金液得到的金镀层厚度，具体见表2。

测试由上述实施例和对比例的无氰化学镀金液得到的两种化学镀镍金镀层的性能，具体结果见表2。

表2

表2(续1)

表2(续2)

注：表2中，镀镍层腐蚀情况通过肉眼观测得到。

并且，本发明示例性地提供了使用实施例1的无氰化学镀金液制得的铜化学镀镍金镀层的金相显微镜图(500倍)，如图1所示，从图1看出镀层表面极少有微孔，镀层致密性好；

本发明示例性地提供了使用实施例1的无氰化学镀金液制得的铜化学镀镍金镀层的扫描电子显微镜图，采用日本电子的JSM-6510型扫描电子显微镜(SEM)观察镀层的表面形貌，如图2所示，从图2看出镀层致密性好，无裂纹。

并且，本发明还测试了以上无氰化学镀金液的镀液寿命。在生产过程中以开缸主盐加入量为计量单位，通过消耗并补加了4次开缸主盐的总量，镀液仍然稳定，镀层性能没有变化，表明镀液寿命4周期以上。

从上述结果能看出，本发明提供的无氰化学镀金液用组合物通过特定组成和含量的组分之间的彼此配合得到的无氰化学镀金液不会对镍基体造成过腐蚀，镀层孔隙率低，与镍基体附着力强，镀层焊接性能好；并且，本发明提供的镀液可镀一层1微米以上的金黄色镀层，镀液寿命超过4个周期，稳定性非常好。另外，本发明提供的无氰化学镀金液为无氰化学镀金液，不含氰化物、重金属等有害物质，不会影响操作人员的生产安全和对环境造成污染，具有广阔的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无氰化学镀金液用组合物，其特征在于，该组合物中含有亚硫酸钠、亚硫酸金钠、复合配位剂、复合还原剂、pH缓冲剂、稳定剂和加速剂；

所述复合配位剂选自柠檬酸铵、EDTA-二钠、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基磷酸、乙二胺和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸中的至少三种；

所述复合还原剂为第一还原剂和第二还原剂的组合，所述第一还原剂选自次磷酸钠、肼和硼氢化合物中的至少一种；所述第二还原剂选自抗坏血酸钠和甲酸盐中的至少一种，且所述第一还原剂和所述第二还原剂的含量重量比为1-10：1；

所述加速剂为硫酸钴；

所述复合还原剂、所述亚硫酸钠、以金元素计的所述亚硫酸金钠、所述复合配位剂、所述pH缓冲剂、所述稳定剂和所述加速剂的含量重量比为4-20：5-30：0.5-4：20-100：10-40：0.2-5：0.1-2。

2.根据权利要求1所述的无氰化学镀金液用组合物，其中，所述复合还原剂、所述亚硫酸钠、以金元素计的所述亚硫酸金钠、所述复合配位剂、所述pH缓冲剂、所述稳定剂和所述加速剂的含量重量比为10-16：20-25：1-2：60-80：20-25：1-2：0.2-0.5。

3.根据权利要求1所述的无氰化学镀金液用组合物，其中，所述第一还原剂和所述第二还原剂的含量重量比为2-5：1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰化学镀金液用组合物，其中，所述pH缓冲剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠和磷酸二氢钾中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰化学镀金液用组合物，其中，所述稳定剂选自亚硝酸盐、苯并三唑和EDTA中的至少一种。

6.权利要求1-5中任意一项所述的无氰化学镀金液用组合物在制备无氰化学镀金液中的应用。

7.一种含有权利要求1-5中任意一项所述的无氰化学镀金液用组合物的无氰化学镀金液，在所述无氰化学镀金液中，所述亚硫酸钠的含量为5-30g/L，以金元素计的所述亚硫酸金钠的含量为0.5-4g/L，所述复合配位剂的含量为20-100g/L，所述pH缓冲剂的含量为10-40g/L，所述复合还原剂的含量为4-20g/L，所述稳定剂的含量为0.2-5g/L，所述加速剂的含量为0.1-2g/L。

8.根据权利要求7所述的无氰化学镀金液，其中，在所述无氰化学镀金液中，所述亚硫酸钠的含量为20-25g/L，以金元素计的所述亚硫酸金钠的含量1-2g/L，所述复合配位剂的含量为60-80g/L，所述pH缓冲剂的含量为20-25g/L，所述复合还原剂的含量为10-16/L，所述稳定剂的含量为1-2g/L，所述加速剂的含量为0.2-0.5g/L。

9.权利要求7-8中任意一项所述的无氰化学镀金液在制备电子产品或黄金制品中的应用。