JP4357901B2 - 無電解めっき用パラジウム触媒液及び触媒化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき用のパラジウム触媒液に関し、特に、低温焼成タイプのセラミック基材用途に好適なパラジウム触媒液に関する。

従来より、セラミック、プラスチックなどへめっき処理する場合、パラジウムやスズなどの触媒金属を使用して、ニッケルや金、銅などを無電解めっきにより被覆する技術が知られている。

例えば、銀ペーストを使用してセラミック基板の導体回路を形成し、その銀ペーストで形成された回路表面に金メッキ処理を施す場合、銀の回路表面に予め無電解めっきによりニッケルを被覆した後、無電解めっきで金を被覆することが行われている。この場合、無電解のニッケルめっき処理を行う前に、一般的には塩化パラジウムによる触媒化処理が行われる（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−６０７６６

この触媒化処理により、銀ペーストで形成された回路表面に、めっき析出の際におけるパラジウムの核が形成され、無電解によりニッケルめっき処理をすることが可能となる。そして、ニッケルめっき処理後に無電解金めっき処理をして、半田との接合を可能とするものである。

このセラミック基板は携帯電話等を代表とする各種の電子製品に非常に多く利用される傾向となり、様々な用途に最近は活用されているが、その中でも、低温焼成タイプのセラミック基板（以下、ＬＴＣＣと略す）が登場し始めた。そして、このＬＴＣＣの場合、次のような不具合が指摘され始めた。

ＬＴＣＣでは、基板を比較的低温で焼成、つまり９００℃程度の低温にて焼成して、基板を緻密化することが可能である。その理由は、導体回路に銀ペーストを使用している為であり、酸化雰囲気においても低温焼成が行えるという利点があるからである。しかし、このＬＴＣＣに塩化パラジウムによる触媒化処理を行った場合においては、低温焼成処理を行った際に、銀ペーストとセラミック基板との間で剥離現象を起こす問題が生じた。この剥離現象は、塩化パラジウムによる触媒化処理により、セラミック基板とペーストとの界面を浸食するためのものと考えられる。

また、ＬＴＣＣと回路との密着性を向上させるために、銀ペーストにガラス成分を含有する場合がある。この銀ペーストのガラス成分の含有量は、ＬＴＣＣ、銀ペーストの組み合わせで異なるのが一般的である。そして、このガラス成分を含有した銀ペーストを用いた基板を焼成処理すると、後に基板中のガラス成分がＡｇペーストに拡散し、銀ペーストで形成された回路表面にガラス成分が移動する、いわゆるガラス浮きと呼ばれる現象が起こる。このガラス浮き現象が生じると、その後の無電解ニッケルめっき処理を行っても無めっき状態になったり、めっき厚みのバラツキが発生するという問題が生じている。この問題の原因は、ガラス成分が銀ペーストで形成された回路表面に残留し、十分な触媒化処理が施されないことが考えられる。

本発明は、以上のような事情を背景にしたものであり、低温焼成タイプのセラミック基材に無電解めっきをする際に好適なパラジウム触媒液及び触媒化処理方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、ジニトロジアンミンパラジウムを金属パラジウム換算で１〜５００ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨ３〜９であることを特徴とする無電解めっき用パラジウム触媒液とした。

従来の塩化パラジウム触媒液では、パラジウムを還元析出用の触媒として良好に付与できるものの、塩酸酸性であるために、基板とペーストとの界面を浸食する現象が生じるものであるが、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液であれば、当該界面を浸食することなく、パラジウムを触媒として付与して表面の触媒活性化が図れる。

本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、パラジウム−ニトロジアンミンを金属パラジウム換算で１ｍｇ／Ｌ未満であると、パラジウムによる触媒活性化が低くなり、後に行う無電解めっきが不均一となる傾向となる。一方、金属パラジウム換算で５００ｍｇ／Ｌを超えると、セラミック基板へのパラジウムの無電解めっきが起こり易くなり、基板に析出しためっきにより配線の短絡（ショート）を生じることがある。また、余分なところにめっきがされるため金めっき液中の金量が減少しすぎて、製造コストに影響することにもなる。

本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、液ｐＨを３〜９とするものである。ｐＨ３未満であると、触媒液の酸性度が強くなり過ぎ、基板の浸食が起こったり、基板に金めっきが析出して配線の短絡を生じる原因となる傾向がある。また、ｐＨ９を超えると、触媒効果が低下して、無めっき状態になる傾向がある。

そして、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液では、ジニトロジアンミンパラジウムが難溶性であることから、高濃度パラジウムの無電解めっき用パラジウム触媒液を作成する際にはアンモニアを含有させることが好ましい。ジニトロジアンミンパラジウムはアンモニアの存在下で容易に溶解するからである。本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、単に水にパラジウム−ニトロジアンミンを投入しただけの液でも、パラジウムによる触媒活性化処理が可能であるが、アンモニアを含有させることでジニトロジアンミンパラジウムを容易に溶解することができるので、適正な濃度範囲に容易に調整できる。

そして、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液では、硝酸、硫酸、リン酸、アミド硫酸、クエン酸のいずれか一種又は二種以上を含有させることにより、ｐＨ調整することが好ましい。これらの酸を含有させ、ｐＨ３〜９とすることで優れた触媒化処理が行え、無電解めっき対象面の触媒活性化が図れる。さらに、超音波溶解を行うことにより、より均一に溶解したパラジウム触媒液とすることも可能である。

また、上述したようにアンモニアを用いた場合では、本発明に係る無電解めっき用パラジウム触媒液がｐＨ９．０以上のアルカリ性となる傾向があり、その場合は触媒化処理が十分に行えなくなる。そこで、硝酸、硫酸、リン酸、アミド硫酸、クエン酸を用いて、触媒液のｐＨを３〜９に調整するようにすればよい。

ＬＴＣＣの焼成後において、銀ペースで形成した回路表面にガラス成分が存在する場合や銀ペーストへのガラス成分含有率が高い場合では、本発明のパラジウム触媒液のみの触媒化処理では表面の活性化が十分に行えないことがある。この場合にあっては、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液による触媒化処理の前処理として、還元剤を含む前処理剤により、無電解めっきを施すめっき対象面に存在するガラス成分を除去することが好ましい。

この場合の還元剤としては、ヒドラジン又はヒドラジン塩類、水素化ホウ素ナトリウムを用いることができる。前処理剤の還元剤濃度は、めっき対象面におけるガラス成分の被覆状態により調整すればよいものであるが、実用的には１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また前処理剤の液温は、室温から７０℃であることが望ましい。そして、前処理時間は、１０秒から１０分であることが好ましい。これらの前処理条件の各条件値未満であると、後に行うパラジウム触媒液による表面の活性化が不十分になる傾向があり、無めっき状態を引き起こす可能性が高くなる。一方、各条件値を超えた場合には、ＬＴＣＣを浸食する場合があり、基板とペーストとの密着性を低下させる傾向となる。

本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、触媒化処理される対象を浸食することなく、パラジウムによる触媒活性化処理が行える。そのため、低温焼成タイプのセラミック基材に無電解めっき処理を行う際、ペーストと基板との間で剥離現象を起こすことなく、無電解めっきを施すことが可能となる。

以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。

この実施例１では、ジニトロジアンミンパラジウムにより作成したパラジウム触媒液とｐＨとの関係を調べた結果について説明する。

実施例１のパラジウム触媒液は、純水５０ｍＬにジニトロジアンミンパラジウムを１２．３ｍｇ投入し、アンモニアを加えて作成した。触媒液濃度はＰｄ換算で１１０ｐｐｍ、ｐＨ１１．５０であった。そして、希硝酸にｐＨ調整を行い、表１に示すような各ｐＨ値としたパラジウム触媒液を準備した。続いて、真鍮製テストピース（２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚み１ｍｍ）にパラジウムの触媒化処理を施し、その後、無電解ニッケルメッキ処理を行い、ニッケルの付着状態をその膜厚にて評価した。無電解ニッケルめっき液は、市販の液（ミクロファブＮＰ７０００ 日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）社製）を用い、処理条件は８０℃、４分間、テストピースを浸漬して行った。また、ニッケルの膜厚は、ニッケルめっき処理前後のテストピースを秤量することにより、ニッケル付着量を測定し、その値からニッケル膜厚を換算した（換算値Ｎｉ：０．８ｍｇ／μｍ・ｃｍ^２）

また、比較として従来の塩化パラジウム触媒液を用いて上記同じ無電解ニッケル処理を行い、ニッケルの付着状態も調査した（比較例１）。この塩化パラジウム触媒液は、Ｐｄ２５ｍｇ／Ｌ、塩酸３０ｍＬ／Ｌの組成のものを用いた（表１中比較例１−１にその結果を示す）。

表１を見ると判るようにｐＨが５．６以上の場合、パラジウムによる触媒化処理が行えなかった。また、触媒化処理時間を短くしすぎると同様な結果となった。本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、ｐＨ５〜４、処理時間３０〜１５秒であると、従来の塩化パラジウム触媒液と同等の無電解ニッケル処理を行えることが判明した。

この実施例２では、ジニトロジアンミンパラジウムにより作成したパラジウム触媒液へ、各種のｐＨ調整液を用いた際の触媒活性化特性を調べた結果について説明する。この実施例２では、純水５０ｍＬにジニトロジアンミンパラジウムを１８．０ｍｇ投入し（Ｐｄ１６０ｐｐｍ）、表３に示す各種酸のｐＨ調整液を加え２４時間放置後、実施例１と同様にテストピースに無電解ニッケルめっき処理を行って評価をした。また、ｐＨ調整液、即ち、単に水へジニトロジアンミンパラジウムを投入しただけのパラジウム触媒液（実施例２−６）も作製して評価した。

表２を見ると判るように、各酸によりｐＨ調整を行った触媒液のすべてが良好な無電解ニッケルめっき処理が行えることが判明した。アミド酸とクエン酸は、ｐＨ変動が若干大きいことが確認された。さらに、アミド酸とクエン酸のように、ｐＨ値が小さな強酸性液になると液色が黄色となる傾向が認められた。これは、ジニトロジアンミンパラジウム中のＮＯ_２に起因するもので、強酸になればなるほど黄色が濃厚になることが確認された。

この実施例３では、ジニトロジアンミンパラジウムにより作成したパラジウム触媒液へ、アンモニアを用いた際の触媒化処理特性を調べた結果について説明する。この実施例３では、純水５０ｍＬにジニトロジアンミンパラジウムを１８．０ｍｇ投入し（Ｐｄ１６０ｐｐｍ）、アンモニアを加えることで表３に示す各ｐＨの触媒液を作製した。触媒液作成後、実施例１と同様にテストピースに無電解ニッケルめっき処理を行って評価をした。処理時間は３０秒とした。その他、評価法、無電解ニッケルめっき条件は実施例１の場合と同様である。

表３を見ると判るように、アンモニアを使用した場合、ｐＨ９．０を超えると、パラジウムによる触媒化処理が行えなくなることが判明した。

この実施例４では、ジニトロジアンミンパラジウムにより作成したパラジウム触媒液のパラジウム濃度とその触媒活性化処理特性を調べた結果について説明する。この実施例４では、純水５０ｍＬにジニトロジアンミンパラジウムを２２．０ｍｇ投入した（Ｐｄ２２０ｐｐｍ）触媒液を最大濃度のものとし、この触媒液を希釈することで表４に示す各パラジウム濃度の触媒液を作製した。触媒液作成後、実施例１と同様にテストピースに無電解ニッケルめっき処理を行って評価をした。処理時間は３０秒とした。その他、評価法、無電解ニッケルめっき条件は実施例１の場合と同様である。

表４を見ると判るように、パラジウム濃度は１ｐｐｍであっても、問題なく触媒化処理が行えることが判明した。

最後に、ＬＴＣＣ基板にＡｇペーストを用いて回路形成を行い、そのＡｇペースト表面に、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液を用いて、ニッケルめっき処理、金めっき処理を行った結果について説明する。

この実施例５では、水にジニトロジアンミンパラジウムを投入して、Ｐｄ濃度２５ｐｐｍ、ｐＨ６．６０のパラジウム触媒液を用いた。また、比較として従来の塩化パラジウム触媒液を用いて上記同じ無電解ニッケル処理を行い、ニッケルの付着状態も調査した（比較例１）。この塩化パラジウム触媒液は、Ｐｄ２５ｍｇ／Ｌ、塩酸３０ｍＬ／Ｌの組成のものを用いた。

この実施例５では、ＬＴＣＣ基板のテストピース（２１ｍｍ×２１ｍｍ×厚み１ｍｍ）にＡｇペースト（田中貴金属工業社製 商品名ＴＲ６５１ＪＢ）を用いて、０．５ｍｍ幅の回路を形成し、そのＡｇペースト上に、前処理液による前処理を行い、その後パラジウム触媒液により触媒化処理をし、無電解ニッケルめっき、そして金のストライクめっき及び無電解金めっき処理を行った。評価は、触媒化処理後の無電解ニッケルめっきを行った後に、ニッケルめっきの外観を目視にて観察することと、金めっき処理後の回路観察を行い、ＡｇペーストとＬＴＣＣ基材との接着状態を確認することにより行った。

この実施例５では、Ａｇペーストの前処理として、前処理液（市販液：イートレックス７２＜主成分：水素化ホウ素ナトリウム、メタケイ酸＞、日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）社製）を用い、６０℃、９０秒の浸漬を行った。その後、上記パラジウム触媒液（６０℃）９０秒間浸漬することで、Ａｇぺースト表面の触媒化処理を行った。また、各めっき処理条件は次のようにした。無電解ニッケルめっき液は、市販液（ミクロファブＮＰ７０００ 日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）社製）を用い、処理条件は８０℃、１５分間、テストピースを浸漬して行った。金のストライクめっき液は、市販液（レクトロレスＡｕ１１００：日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）社製）を用い、処理条件は９０℃、１０分間、テストピースを浸漬して行った。無電解金めっき液は、市販液（セラゴールド６０４０：日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）社製）を用い、処理条件は７０℃、１２分間、テストピースを浸漬して行った。

この実施例５のジニトロジアンミンパラジウムによるパラジウム触媒液で触媒化処理した後、無電解ニッケルめっきを行って、その外観を確認したところ、外観上なんら問題なく、均一なニッケルめっきが施されていた。一方、比較として行った従来の塩化パラジウム触媒液を用いた場合、無電解ニッケルめっきの外観は、Ａｇペースト表面が褐色状に変化し、不均一なめっき性状であった。

そして、金めっき処理後の回路観察では、実施例５の場合、Ａｇペーストと基材との接合には特に変化は認められなく、均一な金めっき処理が施されていることが判明した。一方、従来の塩化パラジウム触媒液の場合では、Ａｇペーストと基材との接合部において剥離しているように認められる箇所が部分的に観察された。

この実施例６では、前記実施例５におけるＡｇペーストの前処理を行わないで、実施例５のパラジウム触媒液を用いて触媒化処理を行ったものを評価した。尚、この実施例６の処理条件は、前処理を行わないこと以外は全て実施例５と同じため、説明を省略する。

この実施例６のテーストピースにおけるニッケルめっきの外観及び、金めっき処理後の回路観察を行った結果、Ａｇペーストの一部に、ニッケルめっきも金めっき処理もされていない部分が認められた。

以上の実施例１〜６の結果より、本発明の無電解めっき用パラジウム触媒液は、ジニトロジアンミンパラジウムを金属パラジウム換算で１〜５０ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨ３〜９であることことが有効なものであることが結論づけられた。また、ジニトロジアンミンパラジウムを溶解する際には、アンモニアを用いることが好ましく、また、液のｐＨ調整には、硝酸、硫酸、リン酸、アミド硫酸、クエン酸を用いることが実用的であると判明した。また、前処理液を予め接触させた後に、本発明に係る無電解めっき用パラジウム触媒液により触媒化処理を行うと、ガラス成分などの影響を受けずに表面の触媒活性化をすることができ、良好な無電解ニッケルめっき処理や金めっき処理等を施すことができることが判った。

Claims (2)

1. ジニトロジアンミンパラジウムを金属パラジウム換算で１〜５０ｍｇ／Ｌ含有し、ｐＨ３〜９であることを特徴とし、アンモニア、及び硝酸、硫酸、リン酸、アミド硫酸、クエン酸のいずれか一種又は二種以上を含有する低温焼成タイプのセラミック基材用の無電解めっき用パラジウム触媒液。
2. 請求項１に記載の無電解めっき用パラジウム触媒液を用いた触媒化処理方法であって、
   触媒化処理を行う処理対象面に、ヒドラジン、ヒドラジン塩類、水素化ホウ素ナトリウムのいずれか一種又は二種以上の還元剤を含む前処理液を予め接触させた後、前記無電解めっき用パラジウム触媒液により触媒化処理を行うことを特徴とする触媒化処理方法。