KR101742412B1

KR101742412B1 - 무전해 도금 방법, 및 세라믹 기판

Info

Publication number: KR101742412B1
Application number: KR1020157020856A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 다케모토; 시로 세키노; 유타 가이하츠; 히로미 야마나카
Original assignee: 미쓰비시덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2017-06-15
Also published as: JPWO2014123104A1; US20160007476A1; JP6080873B2; US9949374B2; US20180199442A1; CN105074051B; WO2014123104A1; US10602617B2; DE112014000729T5; HK1213301A1; KR20150103230A; CN105074051A

Abstract

세라믹 기판에 있어서, 은 소결체 배선 패턴의 표면을 탈지 및 활성화하는 탈지·활성화 처리 공정, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 촉매를 부여하는 촉매화 공정, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 다층의 무전해 도금 피막을 형성하는 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 구비하는 무전해 도금 방법으로서, 탈지·활성화 처리 공정과 촉매화 공정의 사이에, 탈지·활성화 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에 은을 응석시키는 은 응석 처리 공정을 더 구비하되, 촉매화 공정은 은 응석 처리 공정에서 응석된 은에도 촉매를 부여한다.

Description

무전해 도금 방법, 및 세라믹 기판{ELECTROLESS PLATING METHOD AND CERAMIC SUBSTRATE}

본 발명은, 전자 부품 패키지나 배선 기판으로서 이용되는 세라믹 기판, 특히, LTCC 기판의 배선 패턴의 표면에 도금 피막을 형성하는 무전해 도금 방법, 및 세라믹 기판에 관한 것이다.

종래, 반도체 소자, 캐패시터나 저항 등, 수동 소자를 복수개 탑재하는 멀티 칩 모듈의 패키지용 배선 기판으로는, 세라믹 기판이 많이 이용되고 있다. 세라믹 기판으로는, 저온으로 소성된 저온 소성 유리 세라믹 기판(LTCC 기판) 등이 이용되고 있다. 이 경우, 저온 소성 유리 세라믹 기판의 저온은 850℃에서 1000℃의 온도 범위를 나타낸다. 이 LTCC 기판은, 유리 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 금속재료(예를 들면, 은)를 주성분으로 하는 소결체로 이루어지는 배선 패턴(은 소결체 배선 패턴)으로 구성되어 있다.

이러한 LTCC 기판의 은 소결체 배선 패턴은, 반도체 소자나 수동 소자와 와이어 본딩으로 전기적으로 접속되고, 땜납을 통해서 외부 전기 회로인 수지제의 프린트 기판에 접속된다. 일반적으로, 배선 패턴의 표면에는, 접속에 필요한 와이어 본딩성과 땜납성(solderability)의 양쪽의 특성을 만족하는 다층의 무전해 도금 피막이 형성되어 있다. 다층의 무전해 도금 피막으로는, 니켈 도금막과, 금 도금막과, 근래에는 팔라듐(palladium) 도금막이 알려져 있다.

LTCC 기판의 은 소결체 배선 패턴에 선택적으로 니켈, 금, 및 팔라듐 도금 피막을 형성하는 방법의 하나로서, 무전해 도금이 널리 이용되고 있다. 일반적으로, 무전해 도금의 공정은, 표면 활성화 공정, 촉매화 공정, 및 무전해 니켈 도금 등의 다층의 도금 피막을 형성시키는 복수의 무전해 도금 공정을 포함하는 복수의 공정으로 구성된다.

종래, LTCC 기판의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 도금 피막을 형성할 때, 기판 소성시에 은 소결체 배선 패턴의 표면에 유리 성분이 형성되는, 글라스 플로팅(glass floating)으로 불리는 현상이 생길 우려가 있다고 알려져 있다. 글라스 플로팅이 생기면, 유리 성분상에 니켈 도금이 형성되지 않는 무도금 상태(non-plating state)가 생길 우려 또는, 도금의 두께에 불균일이 생겨 버릴 우려가 있다.

종래, 이러한 무도금 상태를 억제하는 방법으로서, 예를 들면, 표면 활성화 공정과 촉매화 공정의 사이에, 환원제를 포함하는 전처리제(a pretreatment agent)의해, 무전해 도금을 입히는 도금 대상면에 존재하는 유리 성분을 제거하는 공정을 구비한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

(특허 문헌 1) 일본 공개 특허 공보 제2005－68489호

그렇지만, 특허 문헌 1에 나타내고 있는 종래의 무전해 도금 방법에는, 이하와 같은 과제가 있다.

은 소결체 배선 패턴 중에 포함되는 유리 성분의 함유량은, 사용하는 은 소결체 배선 패턴과 LTCC 기판의 조합에 따라 상이한 것이 일반적이다. 사용하는 은 소결체 배선 패턴과 LTCC 기판의 조합에 따라서는, 글라스 플로팅에 의해 은 소결체 배선 패턴의 표면에 형성되는 유리 성분의 크기가 상이하다. 유리 성분의 크기가, 1㎛를 초과하면, 유리 성분의 제거를 할 수 없을 우려가 있다. 또, 유리 성분을 제거할 수 없는 것으로 인해, 유리 성분상에 니켈 도금이 형성되지 않는 무도금 상태가 발생할 우려가 있다.

또, 1㎛ ~ 5㎛를 초과하는 유리 성분을 제거함으로써, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 오목부(recess)가 생길 우려가 있다. 게다가, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 오목부가 생기는 것으로 인해, 도금 피막 분포가 불균일하게 될 우려 또는, 도금 피막 중에 공극이 발생할 우려가 있다. 게다가, 도금 피막 중에 공극이 발생하는 것으로 인해, 무전해 도금시에 사용한 도금액이나 세정액이 공극 내로 흡입되고, 그 수분이 땜납 접합시에 기화하여, 땜납 접합 불량으로 될 우려가 있다. 이것에 의해, 모듈의 신뢰성의 저하로 이어져 버린다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 니켈 도금막의 무도금, 도금 피막 중의 공극의 형성, 및 이것에 수반하는 땜납 접합 불량을 억제하여, 모듈 신뢰성의 향상을 도모한 무전해 도금 방법, 및 세라믹 기판을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 무전해 도금 방법에서는, 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 은 소결체 배선 패턴으로 구성되는 세라믹 기판에 있어서, 은 소결체 배선 패턴의 표면을 탈지 및 활성화하는 탈지·활성화 처리 공정, 탈지·활성화 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 촉매를 부여하는 촉매화 공정, 촉매가 부여된 은 소결체 배선 패턴의 표면에 다층의 무전해 도금 피막을 형성하는 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 구비한 무전해 도금 방법으로서, 탈지·활성화 처리 공정과 촉매화 공정의 사이에, 탈지·활성화 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에 은을 응석시키는 은 응석 처리 공정을 더 구비하고, 촉매화 공정은 은 응석 처리 공정에서 응석된 은에도 촉매를 부여한다.

또, 본 발명에 따른 세라믹 기판에서는, 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 은 소결체 배선 패턴으로 구성되는 세라믹 기판에 있어서, 은 소결체 배선 패턴의 표면을 탈지 및 활성화하는 탈지·활성화 처리 공정, 탈지·활성화 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에 은을 응석시키는 은 응석 처리 공정, 은 응석 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 촉매를 부여하는 촉매화 공정, 및 촉매가 부여된 은 소결체 배선 패턴의 표면에 다층의 무전해 도금 피막을 형성하는 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 구비하는 무전해 도금 방법에 의해 다층의 무전해 도금 피막이 형성된다.

본 발명에 의한 무전해 도금 방법에 따르면, 탈지·활성화 처리 공정과 촉매화 공정의 사이에, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에 은을 응석시키는 은 응석 처리 공정을 포함하므로, 니켈 도금막의 무도금, 도금 피막 중의 공극의 형성, 및 이것에 수반하는 땜납 접합 불량을 억제하여, 모듈 신뢰성의 향상을 도모한 무전해 도금 방법, 및 세라믹 기판을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시의 형태 1의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시의 형태 1에서 사용하는 유리 세라믹 배선 기판을 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 형성된 유리 성분 부분의 은 응석 처리 공정 후의 상태를 나타내는 확대도이다.
도 4는 본 발명의 은 응석 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴 표면을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 5는 촉매화 공정 후의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 무전해 니켈 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 도 5의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 형성된 유리 성분 부분을 나타내는 확대도이다.
도 7은 도 5에 도시된 상태의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 무전해 팔라듐 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 7에 도시된 상태의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 치환형 무전해 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시의 형태 2의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시의 형태 3의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다.
도 11은 도 9의 은 소결체 배선 패턴의 표면에 치환형 무전해 금 도금 공정 및 환원형 무전해 금 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시의 형태 4의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다.

실시의 형태 1.

도 1은 본 발명의 실시의 형태 1의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서, 유리 세라믹 배선 기판에 있어서의 무전해 도금 방법은, 은 소결체 배선 패턴의 표면에 탈지·활성화 공정(스텝 S101), 촉매화 공정(스텝 S103), 무전해 니켈 도금 공정(스텝 S1041), 무전해 팔라듐 도금 공정(스텝 S1042), 및 치환형 무전해 금 도금 공정(스텝 S1043)을 구비하되, 탈지·활성화 공정과 촉매화 공정의 사이에 은 응석 처리 공정(스텝 S102)을 행하는 방법이다.

무전해 니켈 도금 공정(스텝 S1041), 무전해 팔라듐 도금 공정(스텝 S1042), 및 치환형 무전해 금 도금 공정(스텝 S1043)을 모아서, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정(스텝 S104)으로 하고 있다.

도 2는 본 발명의 실시의 형태 1에서 사용하는 유리 세라믹 배선 기판을 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 일반적으로, 유리 세라믹 배선 기판(LTCC 기판)은, 유리 세라믹인 절연 기재(1)와 금속 소결체 배선 패턴(2)으로 구성된다. 유리 세라믹은, 이산화 규소, 알루미나 등으로 구성된 산화물계 세라믹인 것이 바람직하다. 금속 소결체 배선 패턴(2)은, 소망의 전자 부품 패키지나 배선 기판에 의해 최적으로 설계한다. 또, 금속 소결체 배선 패턴(2)을 형성하는 금속 소결체는, 무전해 도금을 실시하는 전자 부품 등에 요구되는 특성을 만족하도록 선택된다. 본 발명에서는, 금속 소결체로서, 은을 포함하는 은 팔라듐 합금을 이용하고 있다.

이하, 금속 소결체 배선 패턴(2)을 은 소결체 배선 패턴(2)이라 칭한다. 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에는, 유리 성분(3)이 형성되어 있다.

다음에, 각 공정을 상세히 설명한다.

＜탈지·활성화 공정＞

먼저, 스텝 S101의 탈지·활성화 공정에 있어서, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면으로부터, 유기물이나 산화막 등을 제거한다.

＜은 응석 처리 공정＞

다음에, 도 3을 이용하여 은 응석 처리 공정을 설명한다. 도 3은 도 2의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 형성된 유리 성분(3) 부분의 은 응석 처리 공정 후의 상태를 나타내는 확대도이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 스텝 S102의 은 응석 처리 공정에 있어서, 은 소결체 배선 패턴(2)에 손상을 주지 않고, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면상에 존재하는 유리 성분(3) 중의 은 성분을 용해하고, 은 입자(4)를 유리 성분(3) 상에 재석출시킨다. 즉, 은 응석 처리 공정은, 스텝 S101에서, 각각의 탈지·활성화 처리액에 침지되고, 세정·활성화된 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 존재하는 유리 성분(3) 상에 은 입자(4)를 응석시키는 공정이다.

본 발명의 발명자는, 촉매 부여전에 은 응석 처리액으로 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면을 처리함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같이, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 존재하는 유리 성분(3) 상에 선택적으로 은 입자(4)를 응석시킬 수 있다고 하는 성질을 찾아냈다.

은 응석 처리 공정에 사용하는 은 응석 처리액으로서는, 예를 들면, 1 ~ 10wt%의 환원제에 착화제로서 5 ~ 15wt%의 구연산, 사과산, 호박산 등을 포함하고, 황산 또는 수산화 나트륨을 이용해 pH를 4~6으로 조정한 은 응석 처리액 등을 사용할 수 있다.

이 환원제로서는, 예를 들면, 제 1 환원제 중 어느 하나, 또는 제 1 환원제와 제 2 환원제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 제 1 환원제로서는, 인산 화합물, 유기산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 환원제로서는, 무기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

인산 화합물로서는, 차아인산(Hypophosphorous acid), 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite), 차아인산 포타슘(potassium hypophosphite)을 이용하는 것이 바람직하다.

유기산으로서는, 포름산(formic acid) 또는 구연산(citric acid)을 이용하는 것이 바람직하다.

무기 화합물로서는, 염화철(II)(Iron(II) chloride), 황산철(II)(iron(II) sulfate) 또는 티오황산나트륨(sodium thiosulfate)을 이용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 제 1 환원제로서 1 ~ 10wt%로 조정한 차아인산, 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 1 ~ 10wt%로 조정한 포름산, 구연산을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 환원제로서 1 ~ 100ppm로 조정한 염화철(II), 황산철(II), 티오황산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.

은 응석 처리 조건에 있어서, LTCC 기판을 은 응석 처리액에 침지하는 침지 시간은, 촉매 부여액, 니켈 도금 처리액의 액체의 온도, 처리 시간, 액 농도 등에도 영향을 받기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1 ~ 10분간이 바람직하다. 또, 액체의 온도는, 은 응석이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 은 응석 효율의 관점에서, 80℃ ~ 90℃로 조정해 두는 것이 바람직하다.

은 응석 처리액을 이용하는 경우는, 상기 온도 범위에서 이용하는 것이 바람직하지만, LTCC 기판 상태에 맞게 최적으로, 액체의 온도를 조정해서 이용해도 좋다. 은 응석 처리액의 액성은 산성이다.

글라스 플로팅에 의해 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면상에 형성된 유리 성분(3) 중에는, 소성에 의해 확산한 은 성분이 존재하고 있다. 은 응석 처리액에 의한 유리 성분(3) 표면의 미량 에칭에 의해 노출한 은 성분은, 은 응석 처리액의 산성에 의해 용해, 이온화한다. 은 응석 처리액에 용해된 은은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 은 소결체 배선 패턴(2) 주변에 존재하는 유리 성분(3) 상에 선택적으로 석출된다. 이 석출된 것이 은 입자(4)이다. 은 응석 처리액에 용해된 은은, 단시간에 재석출에 이르기 때문에, 처리액 중으로 은이 확산하지는 않는다.

즉, 은 성분은, 순간적으로 용해·재석출되고, 거의 선택적으로 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 존재하는 유리 성분(3)과 은 소결체 배선 패턴(2)의 주변 1 ~ 10㎛의 화이트 플레이트(유리) 부위에만 선택적으로 석출한다. 도 4는 본 발명의 은 응석 처리 공정 후의 은 소결체 배선 패턴 표면을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 4에서는, 우상측에, 유리 성분(3)이 존재하고 있다. 또, 전체에 걸쳐서 백색 점과 같이 보이는 것이 응석된 은 입자(4)이다.

은 입자(4)는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 유리 성분(3) 상에 입자 형상으로 석출되고 있다. 또, 은 입자(4)의 입경은 10 ~ 100nm로 되어 있다.

＜촉매화 공정＞

다음에, 스텝 S103의 촉매화 공정에 있어서, 팔라듐 등을 포함한 촉매액에 침지하고, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 팔라듐 촉매를 부여한다. 또, 은 응석 처리 공정에 있어서, 은 배선 패턴 표면상에 석출한 은 입자(4)에도 팔라듐 촉매가 부여된다.

다음에, 스텝 S104의 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 행한다.

＜무전해 니켈 도금 공정＞

먼저, 도 5 및 도 6을 이용하여 무전해 니켈 도금 공정을 설명한다. 도 5는, 촉매화 공정 후의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 무전해 니켈 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다. 또, 도 6은 도 5의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 형성된 유리 성분(3) 부분을 나타내는 확대도이다.

스텝 S1041의 무전해 니켈 도금 공정에 있어서, 도 5에 나타내는 바와 같이, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 무전해 니켈 도금 피막(5)을 형성한다. 이때, 도 6에 나타내는 바와 같이, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)는, 무전해 니켈 도금 피막(5) 중에 형성되어 있는 상태로 되어 있다.

이 공정에 이용하는 무전해 니켈 도금액으로는, 무전해 니켈 도금을 위한 종래 공지의 도금액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속염으로서 2wt%의 황산 니켈, 환원제로서 2wt%의 차아인산 나트륨, 착화제로서 10wt%의 구연산, 사과산, 호박산 등을 포함하고, 황산 또는 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 4.5로 조정한 도금액 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 특별히 제한하지 않는 한 wt%는, 조정한 용액 전체에 대한 값을 말한다.

무전해 니켈 도금 조건에 있어서, LTCC 기판의 무전해 니켈 도금액으로의 침지 시간과 액체의 온도는, 소망의 막 두께의 무전해 니켈 피막을 얻도록, 최적으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 액체의 온도 80℃, 도금 시간 20분으로 함으로써, 4㎛ 정도의 무전해 니켈 피막을 얻을 수 있다.

＜무전해 팔라듐 도금 공정＞

다음에, 도 7을 이용해 무전해 팔라듐 도금 공정을 설명한다. 도 7은 도 5의 상태의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 무전해 팔라듐 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.

스텝 S1042의 무전해 팔라듐 도금에 있어서, 도 7에 나타내는 바와 같이, 무전해 니켈 도금 공정(S1041)에서 형성된 무전해 니켈 도금 피막(5) 상에 무전해 팔라듐 도금 피막(6)을 형성한다. 이 공정에 이용하는 무전해 팔라듐 도금액으로는, 종래부터 이용되고 있는, 차아인산계, 아인산계, 포름산염계 팔라듐 도금액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 차아인산계의 액으로는, 금속염으로서 염화 팔라듐, 초산 팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 에틸렌 디아민4 초산 등의 아민 화합물, 및 pH 조정제 등을 포함한 도금액을 이용한다.

무전해 팔라듐 도금 조건에 있어서, LTCC 기판의 무전해 팔라듐 도금액으로의 침지 시간과 액체의 온도는, 소망의 막 두께의 무전해 팔라듐 도금 피막(6)을 얻도록, 최적으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 차아인산계의 무전해 팔라듐 도금액을 사용한 경우, 액체의 온도 50℃, 도금 시간 5분으로 함으로써, 0.1㎛의 무전해 팔라듐 도금 피막(6)을 얻을 수 있다.

＜치환형 무전해 도금 공정＞

다음에, 도 8을 이용해 치환형 무전해 도금 공정을 설명한다. 도 8은 도 7 상태의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 치환형 무전해 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.

스텝 S1043의 치환형 무전해 금 도금 공정에 있어서, 도 8에 나타내는 바와 같이, 무전해 팔라듐 도금 공정에 의해 형성된 무전해 팔라듐 도금 피막(6) 상에 치환형 무전해 금 도금 피막(7)을 형성한다. 이 공정에 이용하는 치환형 무전해 금 도금액으로는, 종래부터 이용되고 있는, 시안계, 아황산 금계의 금 도금액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시안계의 도금액으로서는, 금속염으로서 시안화금 칼륨, 착화제로서 에틸렌 디아민4 초산, 구연산 등, 및 pH 조정제 등을 포함한 도금액을 사용할 수 있다. 또, 아황산 금계의 도금액으로서는, 금속염으로서 아황산 금 나트륨 등, 착화제로서 아황산 나트륨, 에틸렌 디아민 등을 포함한 도금액을 사용할 수 있다.

치환형 무전해 도금 조건에 있어서, LTCC 기판의 치환형 무전해 금 도금액으로의 침지 시간과 액체의 온도는, 소망의 막 두께의 치환 금 도금 피막을 얻도록, 최적으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 시안계의 치환형 무전해 금 도금액을 사용한 경우, 액체의 온도 90℃, 도금 시간 10분으로 함으로써, 0.05㎛의 치환형 금 도금 피막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 도 8에 나타내는 유리 세라믹 기판을 얻을 수 있다.

즉, 스텝 S101 ~ S104에서 얻은 유리 세라믹 기판에는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)와 유리 성분(3)을 포함하는 은 소결체 배선 패턴(2) 상에 니켈 도금 피막(5)이 형성되고, 니켈 도금 피막(5) 상에 팔라듐 도금 피막(6)이 형성되고, 팔라듐 도금 피막(6) 상에 치환형 금 도금 피막(7)이 형성되어 있다.

상기 무전해 도금 처리 후, 실장 공정으로서, LTCC 기판에의 와이어 본딩 처리 및 땜납부 등의 처리를 행한다.

이러한 무전해 도금 방법에서는, 탈지·활성화 공정과 촉매화 공정의 사이에 금속 응석 처리 공정을 행하고, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면의 유리 성분(3) 상에 은 입자(4)를 석출시키고 있으므로, 석출한 은 입자(4)에 촉매를 부여할 수 있다. 이것에 의해, 무전해 니켈 도금시의 무도금을 억제할 수 있다. 또, 무전해 니켈 도금 공정에 있어서, 은 소결체 배선 패턴(2)에의 니켈 도금이 양호해진다. 게다가, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 오목부가 생기는 것을 막을 수 있다.

또, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 오목부가 생기는 것을 막을 수 있으므로, 도금 피막 중의 공극의 형성을 막을 수 있다. 이것에 의해, 도금 시에 사용한 도금액이나 세정액이 공극 내로 유입되고, 그 수분이 땜납 접합시에 기화하고, 땜납 접합 불량으로 되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 것에 의해, LTCC 기판 모듈의 신뢰성의 향상을 얻을 수 있다.

또, 은 응석 처리액으로서, 제 1 환원제로서는, 인산 화합물, 유기산을 이용하고, 제 2 환원제로서는, 무기 화합물을 이용하여, pH를 4 ~ 6로 조정한 특정의 농도로 조정되어 있는 은 응석 처리액을 이용하고 있으므로, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면의 유리 성분(3)으로의 은의 응석을 더 확실하게 할 수 있다. 이것에 의해, 도금 피막 중의 공극의 형성 및 무도금의 발생을 억제하는 효과를 높일 수 있다.

게다가, 도금 피막의 앵커 효과에 의해, 은 소결체 배선 패턴(2)과 도금 피막의 밀착력의 향상이 가능해진다. 이것에 의해, LTCC 기판 모듈의 신뢰성의 향상을 얻을 수 있다.

이상과 같이, 실시의 형태 1에 따르면, 탈지·활성화 공정과 촉매화 공정의 사이에 금속 응석 처리 공정을 행하고 있다. 이 결과, 은 소결체 배선 패턴의 표면의 유리 성분에 은이 응석되므로, 유리 플로팅에 기인한 무도금 상태를 억제할 수 있다. 따라서, 니켈 도금막의 무도금, 도금 피막 중의 공극의 형성, 및 이것에 수반하는 땜납 접합 불량을 억제하여, 모듈 신뢰성의 향상을 얻을 수 있다.

실시의 형태 2.

도 9는 본 발명의 실시의 형태 2의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다. 앞선 실시의 형태 1에서는, 탈지·활성화 공정, 은 응석 처리 공정, 촉매화 공정, 무전해 니켈 도금 공정, 무전해 팔라듐 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정의 차례로 무전해 도금을 행하는 방법을 설명했다. 이것에 대해, 실시의 형태 2에서는, 앞선 실시의 형태 1에 더하여, 무전해 니켈 도금 공정과 무전해 팔라듐 도금 공정의 사이에 유리 에칭 공정을 행하는 경우에 대해 설명한다.

앞선 실시의 형태 1의 은 소결체 배선 패턴(2) 간에 있어서, 패턴 사이가 좁은, 예를 들면, 10㎛ 이내인 경우, 석출한 은에 무전해 팔라듐 도금 공정에서 팔라듐이 이상(異常) 석출되어, 패턴 간의 단락이 발생할 우려가 있다. 그래서, 본 실시의 형태 2에서는, 무전해 니켈 도금 공정과 무전해 팔라듐 도금 공정의 사이에서, 에칭 처리를 행한다. 그 외의 구성은, 앞선 실시의 형태 1과 같다.

도 9에 있어서, 스텝 S201의 탈지·활성화 공정은, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S101와 마찬가지의 공정이다.

또, 다음의 스텝 202의 은 응석 처리 공정은, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S102와 같은 공정이다.

게다가, 다음의 스텝 S203의 촉매화 공정은, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S103와 같은 공정이다.

또, 스텝 S204의 무전해 도금 다층 피막 처리 공정의 무전해 니켈 도금 공정(스텝 S2041), 무전해 팔라듐 도금 공정(스텝 S2042) 및 치환형 무전해 금 도금 공정(스텝 S2043)은, 차례대로, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S104의 스텝 S1041, 스텝 S1042 및 스텝 S1043와 같은 공정이다.

다만, 본 실시의 형태 2에 있어서의 프로세스 흐름에서는, 스텝 S2041 및 스텝 S2042의 사이에, 스텝 S2044의 유리 에칭 처리 공정이 더해진 점이, 앞선 실시의 형태 1에 있어서의 프로세스 흐름과 다르다. 그래서, 이 스텝 S2044에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다.

＜유리 에칭 처리 공정＞

스텝 S2044의 유리 에칭 처리 공정에서는, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 손상을 주지 않고, 패턴 간의 유리 세라믹 상에 형성된 패턴 간의 단락의 원인이 되는 미립자를, 유리 에칭액으로 용해시킴으로써 제거한다.

미립자는, 예를 들면, 배선 패턴을 구성하는 금속 소결체로부터 유추되는 평균 입경이 0.05㎛ ~ 0.5㎛ 정도의 금속의 미립자이다. 이 예에서는, 금속 소결체가 은 팔라듐 합금인 경우의 은 미립자가 예시된다.

유리 에칭 처리 공정에 사용하는 유리 에칭액으로서는, 무기산, 플루오르화물, 알칼리 금속 수산화물 중 어느 하나를 포함하는 유리 에칭액을 이용하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 무기산으로서는 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하고, 플로우르화물로서는, 플로우르화 수소 또는 플로우르화 암모늄을 이용하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 2~6wt%로 조정한 염산 또는 5~15wt%로 조정한 황산, 0.1~0.5wt%로 조정한 플로우르화 수소산 또는 0.5~1.0wt%로 조정한 플로우르화 암모늄 수용액, 2~6wt%로 조정한 수산화 나트륨 수용액 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 특정의 농도로 조정함으로써, 미립자의 제거 효과를 현저하게 증가시킬 수 있다.

유리 에칭 처리 조건에 있어서, LTCC 기판을 상기 유리 에칭액에 침지하는 침지 시간은, 유리 에칭액의 액체의 온도 등에도 영향을 받기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~5분간으로 하는 것이 바람직하다.

무기산 또는 알칼리 금속 수산화물을 포함한 유리 에칭액을 이용하는 경우는, 그 액성이 강산성, 강알칼리성이기 때문에, 40℃ 이상에서 사용함으로써, 통상, 플로우르화물 이외에서는 용해가 곤란한 유리를 효율적으로 용해시킬 수 있다. 액체 온도는, 에칭이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 에칭 효율 및 배선 패턴의 보호 등의 관점에서, 40℃~60℃로 조정해 두는 것이 더 바람직하다.

유리 에칭 처리의 액체의 온도와 시간의 조합으로서는, 예를 들면, 4wt%의 수산화 나트륨 수용액을 유리 에칭액으로서 사용하는 경우, 액체의 온도 40~60℃, 처리 시간 3~5분인 것이 바람직하다.

또, 플로우르화물을 포함하는 유리 에칭액을 이용하는 경우는, 실온에서 처리할 수 있지만, 최적으로 액체의 온도를 조정하여 이용해도 좋다.

플로우르화물은, 유리 에칭에 의한 미립자 제거와 유리 세라믹 표면의 발수화를 행하는 것이 가능하고, 그 때문에, 팔라듐의 이상 석출을 억제할 수 있다. 유리 세라믹은, 일반적으로 규산염을 주성분으로 한 산화물이며, 그 최표면은, 수산기로 종단화되어 있기 때문에 친수성이며, 반응성이 높은 것이다.

그러나, 플로우르화물을 포함한 유리 에칭액, 예를 들면, 플로우르화 수소산을 이용한 처리에 의해, 유리 세라믹스 중에 포함되는 규소의 수산기 종단은, 수소 종단화된다. 이 때문에, 유리 세라믹 표면은, 수산기 종단의 경우에 비해 소수성으로 되어, 반응성이 저하한다. 플로우르화물의 사용에 의해, 팔라듐의 이상 석출의 원인이 되는 대부분의 미립자는, 무기산, 알칼리 금속 수산화물 에칭액과 마찬가지로, 유리 세라믹의 용해, 리프트오프(liftoff)에 의해 제거된다.

플로우르화물 처리에 의해 제거되지 않은 미립자가 존재한 경우에도, 유리 세라믹 표면 전체는, 상기 수소 종단화에 의해 발수 작용을 가져, 반응성이 낮아진다. 이것에 의해, 다음 공정에 있어서의 무전해 팔라듐 도금액과의 접촉, 반응을 방해할 수 있어, 미립자 상에 팔라듐이 석출되지 않는다.

또, 상기 외에 유리 에칭액으로서, 강산성의 유기산, 예를 들면, 말레산, 알칼리성이 강한 탄산 나트륨도 이용할 수 있다. 이들 유리 에칭액을 이용하는 경우, 유리 에칭액의 농도, 에칭 처리의 액체의 온도나 침지 시간 등은, 상기 무기산, 알칼리 금속 수산화물, 또는 플로우르화물을 포함한 에칭액의 경우와 마찬가지로, 최적으로 조정하면 좋다.

또한, 실시의 형태 2에 있어서, 유리 에칭액은, 실질적으로, 시안 및 유황을 함유하지 않는 것으로 한다. 실질적으로라는 것은, 시안 및 유황에 의해, 소망의 도체 패턴에 손상을 주는, 불활성화, 및 부식을 유발할 우려가 없다는 것을 말한다.

또, 실시의 형태 2에 있어서, 발수란, 수산기 종단보다 소수성이며, 반응성이 저하되어 있는 것을 말하고, 습식각(wetting angel) 측정에 의해 나타나는 값에 의해, 그 발수성(소수성)을 비교할 수 있다. 플로우르화물 처리는, 유리 에칭과 유리 세라믹 표면의 불활성화라고 하는 이중의 효과에 의해, 팔라듐의 이상 석출을 억제하는 것이 가능하다.

게다가, 실시의 형태 2에 있어서, 유리 에칭 처리 공정은, 유리 에칭액에 유리 세라믹 기판을 침지한 상태로, 초음파 처리를 부가함으로써, 제거 효과를 현저하게 증가시킬 수 있다. 또, 이와 같이 초음파 처리를 행하는 경우는, 침지 시간은 통상보다 짧게 설정할 수 있다.

이와 같이, 스텝 S201 ~ S204에서 얻은 유리 세라믹 기판은, 앞선 실시의 형태 1과 같은 것이다. 즉, 도 8에 나타내는 바와 같이, 유리 세라믹 기판에는, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)와 유리 성분(3)을 포함하는 은 소결체 배선 패턴(2) 상에 니켈 도금 피막(5)이 형성되고, 니켈 도금 피막(5) 상에 팔라듐 도금 피막(6)이 형성되고, 팔라듐 도금 피막(6) 상에 치환형 금 도금 피막(7)이 형성되어 있다. 또, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)는, 니켈 도금 피막(5) 중에 형성되어 있다.

이상과 같이, 실시의 형태 2에 따른 무전해 도금 방법에서는, 무전해 니켈 도금 공정과 무전해 팔라듐 도금 공정의 사이에서 유리 에칭 공정을 행하여, 석출한 은에 팔라듐이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 패턴 간의 단락을 방지할 수 있다.

실시의 형태 3.

도 10은 본 발명의 실시의 형태 3의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다. 앞선 실시의 형태 1에서는, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 무전해 니켈 도금 공정, 무전해 팔라듐 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정의 차례로 무전해 도금을 행하는 방법을 설명했다. 이것에 대해, 실시의 형태 3에서는, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을 무전해 니켈 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정, 환원형 무전해 금 도금 공정의 차례로 무전해 도금을 행하는 방법에 대해 설명한다. 그 외의 구성은, 앞선 실시의 형태 1과 같다.

도 10에 있어서, 스텝 S301, 스텝 S302, 및 스텝 S303는, 차례로, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S101, 스텝 S102, 및 스텝 S103와 같은 공정이다.

다음에, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정 스텝 S304를 행한다.

먼저, 스텝 S3041의 무전해 니켈 도금 공정을 행한다. 스텝 S3041는, 앞선 실시의 형태 1의 도 1의 스텝 S1041와 같은 공정이다.

＜치환형 무전해 금 도금 공정＞

다음에, 도 11을 이용하여 치환형 무전해 금 도금 공정을 설명한다. 도 11은, 도 9의 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 치환형 무전해 금 도금 공정 및 환원형 무전해 금 도금 공정을 행한 후의 상태를 나타내는 단면도이다.

스텝 S3042의 치환형 무전해 금 도금 공정에 있어서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 무전해 니켈 도금 공정에서 형성된 무전해 니켈 도금 피막(5) 상에 치환형 무전해 금 도금 피막(7)을 형성한다. 스텝 S3042의 치환형 무전해 금 도금 공정은, 전(前) 공정이 앞선 실시의 형태 1과 다르지만, 앞선 실시의 형태 1에 나타내고 있는 스텝 S1042와 같은 공정이며, 같은 치환형 금 도금액을 이용한다.

＜환원형 무전해 금 도금 공정＞

다음에, 스텝 S3043의 환원형 무전해 금 도금 공정에 있어서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 치환형 무전해 금 도금 공정에서 형성된 치환형 무전해 금 도금 피막(7) 상에 환원형 무전해 금 도금 피막(8)을 형성한다. 환원형 무전해 금 도금 피막(8)의 형성에 이용되는 환원형 무전해 금 도금액으로는, 종래부터 이용되고 있는, 시안계, 아황산 금계의 금 도금액을 사용할 수 있다.

시안계의 환원형 무전해 금 도금액으로서는, 예를 들면, 금의 공급원으로서 시안화금 칼륨, 착화제로서 시안화 칼륨 등, 환원제로서 수산화 나트륨, 디메틸아민 보란 등을 포함하고, pH를 13으로 조정한 도금액이나, 환원형 아황산 금 도금액으로서는, 금의 공급원으로서 아황산 금 나트륨, 착화제로서 아황산 나트륨, 티오황산나트륨, 환원제로서 아스코르브산 등을 포함하고, pH7로 조정한 도금액 등을 이용한다.

환원형 무전해 금 도금 조건에 있어서, LTCC 기판의 환원형 무전해 금 도금액의 침지 시간과 액체의 온도는, 소망의 막 두께의 무전해 금 도금 피막을 얻도록, 최적으로 설정할 수 있다. 예를 들면, 시안계의 환원형 무전해 금 도금액을 사용한 경우, 액체의 온도 80℃, 도금 시간 30분으로 함으로써, 0.7㎛의 무전해 금 도금 피막을 얻을 수 있다. 또, 통상, 환원형 무전해 금 도금 피막(8)은, 치환형 무전해 금 도금 피막(7)보다 두껍게 폭을 유지하는 것이 가능하다. 예를 들면, 환원형 무전해 금 도금 피막(8)은, 0.1㎛ ~ 1.0㎛로 할 수 있다. 이와 같이 하여, 도 11에 나타내는 유리 세라믹 기판을 얻을 수 있다.

이와 같이, 스텝 S301~S304에서 얻은 유리 세라믹 기판에는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)와 유리 성분(3)을 포함하는 은 소결체 배선 패턴(2) 상에 니켈 도금 피막(5)이 형성되고, 니켈 도금 피막(5) 상에 치환형 무전해 금 도금 피막(7)이 형성되고, 치환형 무전해 금 도금 피막(7) 상에 환원형 금 도금 피막(8)이 형성되어 있다. 또, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)는 니켈 도금 피막(5) 중에 형성되어 있다.

도금 처리 후의 실장 공정시에, 앞선 실시의 형태 1 및 앞선 실시의 형태 2에 나타내는 Ni/Pd/Au 도금막에서는, 실장 공정에 따라서는, 와이어 본딩 풀(wire bonding pull) 강도의 저하나 땜납 습식 성질의 저하 등의 염려가 있다. 그러나, 이러한 실시의 형태 3의 무전해 도금 방법에서는, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정을, 무전해 니켈 도금 공정, 무전해 팔라듐 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정으로 한정하지 않고, 무전해 니켈 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정, 환원형 무전해 금 도금 공정으로 하고 있다.

여기서, 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면에 형성되는 도금 피막은, Ni/Pd/Au 도금막으로 한정하지 않아, Ni/Pd/Au 도금막으로는 대응할 수 없는 실장 공정에 대응 가능하다. 이것에 의해, 실장 조건을 확대할 수 있다.

이상과 같이, 실시의 형태 3에 따르면, 무전해 도금 방법의 최종 공정으로 환원형 무전해 금 도금을 실시하고 있으므로, 금 도금 피막을 두껍게 입힐 수 있다. 또, 무전해 도금 다층 피막 처리 공정은, 하나의 방법으로 한정되지 않기 때문에, 다층으로 이루어지는 도금막의 종류도 한정되지 않는다. 이들에 의해, 다종 다양한 기판에 대해서, 실장 조건을 확대할 수 있다.

실시의 형태 4.

도 12는 본 발명의 실시의 형태 4의 프로세스 흐름을 나타내는 도면이다. 앞선 실시의 형태 3에서는, 탈지·활성화 공정, 금속 응석 처리 공정, 촉매화 공정, 무전해 니켈 도금 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정, 환원형 무전해 금 도금 공정의 차례로 무전해 도금을 실시하는 방법에 대해 설명했다. 이것에 대해, 본 실시의 형태 4에서는, 앞선 실시의 형태 3에 더하여, 치환형 무전해 금 도금 공정과 환원형 무전해 금 도금 공정의 사이에서 유리 에칭 공정을 행하는 경우에 대해 설명한다.

앞선 실시의 형태 2와 마찬가지로, 은 소결체 배선 패턴(2)에 있어서, 패턴 사이가 좁은, 예를 들면, 10㎛ 이내인 경우, 석출한 은에 치환형 무전해 금 도금 공정에서 금이 이상 석출되어, 패턴 간의 단락이 발생할 우려가 있다. 이것에 대해, 본 실시의 형태 4에서는, 치환형 무전해 금 도금 공정과 환원형 무전해 금 도금 공정의 사이에서, 에칭 처리를 실시한다. 그 외의 구성은, 앞선 실시의 형태 3과 같다.

도 12에 있어서, 스텝 S401, 스텝 S402, 및 스텝 S403는, 차례로, 앞선 실시의 형태 3의 도 10의 스텝 S301, 스텝 S302, 및 스텝 S303와 같은 공정이다.

또, 스텝 S404의 무전해 도금 다층 피막 처리 공정의 무전해 니켈 도금 공정(스텝 S4041), 치환형 무전해 금 도금 공정(스텝 S4042) 및 환원형 무전해 금 도금 처리 공정(스텝 S4043)은, 차례로, 앞선 실시의 형태 3의 도 10의 스텝 S304의 스텝 S3041, 스텝 S3042 및 스텝 S3043와 같은 공정이다.

다만, 본 실시의 형태 4에 있어서의 프로세스 흐름에서는, 스텝 S4041 및 스텝 S4042의 사이에, 스텝 S4044의 유리 에칭 처리 공정이 더해지는 점이, 앞선 실시의 형태 3에 있어서의 프로세스 흐름과 다르다. 그래서, 이 스텝 S4044에 대해서, 이하에, 상세하게 설명한다.

스텝 S4044의 유리 에칭 처리 공정은, 앞선 실시의 형태 2의 도 9의 스텝 S2044와 같은 공정이며, 마찬가지의 유리 에칭액을 이용한다.

이와 같이, 스텝 S401 ~ S404에서 얻은 유리 세라믹 기판은, 앞선 실시의 형태 3과 같은 것이다. 즉, 도 11에 나타내는 바와 같이, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)와 유리 성분(3)을 포함한 은 소결체 배선 패턴(2) 상에 니켈 도금 피막(5)이 형성되고, 니켈 도금 피막(5) 상에 치환형 무전해 금 도금 피막(7)이 형성되고, 치환형 무전해 금 도금 피막(7) 상에 환원형 금 도금 피막(8)이 형성되어 있다. 또, 유리 성분(3) 상에 석출한 은 입자(4)는, 니켈 도금 피막(5) 중에 형성되어 있다.

이러한 무전해 도금 방법에 따르면, 금의 이상 석출을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 패턴 간의 단락을 막을 수 있다.

이상과 같이, 실시의 형태 4에 따른 무전해 도금 방법에서는, 앞선 실시의 형태 2와 앞선 실시의 형태 3의 효과를 동시에 얻을 수 있다.

또, 상기 실시의 형태 1 ~ 4의 각 공정의 사이에는, LTCC 기판을 순수(純水)에 침지하여 세정하는 순수 세정 처리 공정을 포함한다. 또, 순수 세정 처리 공정은, 순수에 의해, 대략 1분간 세정하는 것이 바람직하다.

또, 은 응석 처리 공정은, 은 응석 처리액에 LTCC 기판을 침지한 상태로 초음파 처리를 부가함으로써, 은 응석 효과를 현저하게 증가시킬 수 있다. 이것은, 초음파 처리에 의해, 유리 성분(3)의 용해가 촉진되고, 또, 유리 성분(3)의 용해에 의해 용출된 은 성분이 은 응석 처리액에 용해, 포화 상태에 있기 때문에, 초음파 진동에 의해, 재석출을 촉진하기 때문이다. 게다가, 이와 같이 초음파 처리를 행하는 경우, 침지 시간은, 통상보다 짧게 설정할 수 있다.

게다가, 상기 실시의 형태 1 ~ 4에 있어서의 무전해 도금 방법은, LTCC 기판에 한정하지 않고, 다종 다양한 기판에 대해서 응용 가능하다.

또, 상기 실시의 형태 1 ~ 4에 있어서의 무전해 도금막은, Ni/Pd/Au 도금막 및 Ni/Au 도금막에 한정되지 않고, 다층의 도금 피막을 구성할 수 있다.

(실시예)

표 1은, 실시의 형태 1, 실시의 형태 2 및 비교예에 대응하는 LTCC 기판을 이용하는 실시예의 실시 조건 및 결과를 나타내는 표이다. 표 2는 실시의 형태 3 및 실시의 형태 4에 대응하는 LTCC 기판을 이용하는 실시예의 실시 조건 및 결과를 나타내는 표이다. 표 3은 실시의 형태 1에 대응하는 알루미나 세라믹 기판을 이용하는 실시예의 실시 조건 및 결과를 나타내는 표이다. 표 4는 실시의 형태 3에 대응하는 알루미나 세라믹 기판을 이용하는 실시예의 실시 조건 및 결과를 나타내는 표이다. 표 5는 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 36 및 비교예 1 ~ 2에 있어서의, 팔라듐 또는 금의 패턴간 이상 석출 상태를 나타내는 표이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~6 : 실시의 형태 1)

폭 20mm, 길이 20mm, 두께 500㎛의 유리 세라믹으로 이루어지는 절연 기재(1)와 은을 주성분으로 하는 금속 소결체로 구성된 LTCC 기판을 사용했다. 상기 LTCC 기판을, 상기 실시의 형태 1에 대해 설명한 방법으로 탈지·활성화 처리 공정, 은 응석 처리 공정, 및 팔라듐 부여의 촉매 형성 공정을 행했다. 탈지·활성화 처리 공정에 있어서는, EETOREX 72(EEJA(주)제)를 사용하여 탈지 처리를 행한 후, 1분간의 순수 세정, 그 후, EETOREX 62(EEJA(주)제)를 사용하여 활성화 처리를 행했다.

순수에 상기 기판을 침지하고, 1분간 방치한 후 꺼내고, 실시의 형태 1에 대해 설명한 은 응석 처리 공정에 따라, 은 응석 처리액, 액체의 온도, 처리 시간, 초음파 처리의 유무, 초음파 시간을 변화시켜 은 소결체 배선 패턴(2)의 표면의 유리 성분(3) 상에 은 입자(4)를 응석시켰다. 변화 조건은, 표 1에 나타내는 바와 같이, 은 응석 처리액의 제 1 환원제는, 5wt%, 제 2 환원제는 10ppm로 하고, 액체 온도는 85℃로 했다. 또, 응석 시간, 유리 에칭, 및 초음파 처리는, 하기 조건으로부터 조합하고 있다.

응석 시간은, 1, 5, 10분

유리 에칭은, 있음, 없음

초음파 처리는, 있음, 없음

그 후, 순수에 상기 기판을 침지하여 1분간 방치한 후, 꺼내고, LECTROLESS AC－2(EEJA(주)제)에 1분간 침지했다. 그 후, 순수에 1분간 침지하여 방치하는 세정 공정을 실시해, 전처리 공정으로 했다.

다음에, 실시의 형태 1에 설명한 성막 방법에 따라, 니켈 도금액으로서 LECTROLESS NP7600(EEJA(주)제)를 이용하고 당해 도금액을 85℃로 승온하고, 이 액체 온도로 20분간 상기 기판을 침지했다. 이것에 의해, 금속 소결체로 이루어지는 은 소결체 배선 패턴(2) 상에, 두께 4㎛의 무전해 니켈 도금 피막(5)을 형성했다.

그리고, 수세 처리를 1분간 행한 후, 실시의 형태 1에서 설명한 무전해 팔라듐 도금 공정을 실시하고, 무전해 팔라듐 도금 피막(6)을 0.1㎛, 그 후, 무전해 금 도금 공정을 실시하고, 무전해 금 도금 피막(7)을 0.05㎛ 형성했다. 무전해 팔라듐 도금 공정에 있어서는, 레크트로레스 Pd2000S(EEJA(주)제)를 이용하여, 액체의 온도 50℃의 조건으로서 10분간 침지했다.

또, 무전해 금 도금 공정에 있어서는, 레크트로레스 FX－5(EEJA(주)제)를 이용하여, 액체의 온도 85℃의 조건으로 5분간 침지했다. 또, 각 도금 피막의 두께는, 형광 X선 막 두께 측정 장치를 이용하여 측정했다.

(실시예 7~12 : 실시의 형태 2)

실시예 1과 같은 LTCC 기판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 탈지·활성화 처리, 팔라듐 부여 등의 전처리 공정을 행했다. 그 후, 실시의 형태 2에 따라, 무전해 니켈 도금 공정 후, 수세 처리를 1분간 행한 후, 실시의 형태 2에서 설명한 유리 에칭 공정에 따라, 유리 에칭 처리를 행했다. 그 후, 무전해 팔라듐 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정을 실시했다. 각 공정에서 이용한 시약은, 실시예 1과 마찬가지로 했다.

(표 1)

(실시예 13~18 : 실시의 형태 3)

실시예 1과 같은 LTCC 기판을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 탈지·활성화 처리, 팔라듐 부여 등의 전처리 공정을 행했다. 그 후, 실시의 형태 3에 따라, 무전해 니켈 도금 공정 후, 수세 처리를 1분간 행했다. 그 후, 실시의 형태 3에서 설명한 무전해 금 도금 공정을 실시하고, 수세 처리를 1분간 행한 후, 실시의 형태 3에서 설명한 환원형 무전해 금 도금 공정을 실시하고, 환원형 무전해 금 도금 피막(8)을 0.1㎛ 형성했다. 환원형 무전해 도금 공정에 있어서는, 레크트로레스 FX－5(EEJA(주)제)를 이용하여, 액체 온도 85℃의 조건으로서 10분간 침지했다. 그 외, 각 공정에서 사용한 약액(藥液)은, 실시예 1과 마찬가지로 했다.

(실시예 19~24 : 실시의 형태 4)

실시예 1과 같은 LTCC 기판을 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 탈지·활성화 처리, 팔라듐 부여 등의 전처리 공정을 행했다. 그 후, 실시의 형태 4에 따라, 무전해 니켈 도금 공정 후, 수세 처리를 1분간 행한 후, 실시의 형태 4에서 설명한 유리 에칭 공정에 따라, 유리 에칭 처리를 행했다. 그 후, 무전해 금 도금 공정, 환원형 무전해 금 도금 공정을 실시했다. 각 공정에서 이용한 시약은, 실시예 1과 마찬가지로 했다.

(표 2)

(실시예 25~30 : 실시의 형태 1)

폭 20mm, 길이 20mm, 두께 500㎛의 알루미나 세라믹으로 이루어지는 절연 기재(1)와 은을 주성분으로 하는 금속 소결체로 구성된 알루미나 세라믹 기판을 사용했다. 상기 알루미나 세라믹 기판을, 상기 실시의 형태 1에 따라서, 탈지·활성화 처리에 있어서는, 800－SD, ME－C((주) 월드 메탈제)를 사용하여 탈지·활성화 처리를 행했다.

순수에 상기 기판을 침지하고, 1분간 방치한 후, 꺼내고, 이후는 실시의 형태 1에 따라, 실시예 1과 마찬가지로, 응석 처리, 팔라듐 부여의 전처리 공정을 행했다. 그 후, 실시의 형태 1에 따라, 무전해 니켈 도금 공정 후, 수세 처리를 1분간 행한 후, 무전해 팔라듐 공정, 치환형 무전해 금 도금 공정을 실시했다. 각 공정에서 사용한 시약은, 탈지·활성화 공정을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 했다.

(표 3)

(실시예 31~36 : 실시의 형태 3)

실시예 25와 같은 알루미나 세라믹 기판을 이용하여, 실시예 25와 마찬가지로 탈지·활성화 처리, 팔라듐 부여 등의 전처리 공정을 행했다. 그 후, 실시의 형태 3에 따라, 무전해 니켈 도금 공정 후, 수세 처리를 1분간 행했다. 그 후, 실시의 형태 3에서 설명한 무전해 금 도금 공정을 실시하고, 수세 처리를 1분간 행한 후, 실시의 형태 3에서 설명한 환원형 무전해 금 도금 공정을 실시했다. 각 공정에서 사용한 약액은 실시예 1과 마찬가지로 했다.

(표 4)

(비교예 1)

실시예 1과 같은 LTCC 기판을 이용하여, 무전해 도금을 행했다. 실시예 1과의 차이점은, 은 응석 처리 공정을 생략한 것이며, 그 외는 실시예 1과 완전히 같은 조건이다.

(비교예 2)

실시예 13과 같은 LTCC 기판을 이용하여, 무전해 도금을 행했다. 실시예 13과의 차이점은, 은 응석 처리 공정을 생략한 것이며, 그 외는 실시예 13과 완전히 같은 조건이다.

표 5에 나타내는 공극의 유무는, 무전해 도금 후, 배선 패턴을 FIB(수속(收束) 이온 빔)으로 단면 가공하고, SIM(주사 이온 현미경법) 관찰(100 ~ 500배)에 의해 판단했다. 10개소의 유리 성분(3)을 조사하고, 유리 성분(3)의 바로 위에 있는 공극의 수를 카운트했다.

표 5에 기술하는 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 은 응석 처리 공정을 행하지 않고 무전해 도금을 행한 비교예 1, 2에서는, 니켈 도금 피막(5) 중에 공극이 발생한 것에 대해, 본 발명의 실시의 형태 1 ~ 4에 대응하는 은 응석 처리 공정을 실시한 실시예 1 ~ 36에서는, 니켈 도금 피막(5) 중의 공극은 거의 관찰되지 않았다.

또, 표 5에 나타내는 팔라듐 또는 금의 패턴간 이상 석출 상태의 유무는, 실체 현미경 관찰(100 ~ 500배)에 의해 판단했다. 이상 석출이 관측 범위의 0% 이상 10% 미만인 경우는, 이상 석출 없음으로 하고, 표 5에 ○으로 적었다. 또, 이상 석출이 관측 범위의 10% 이상 50% 미만인 경우는, 일부 발생(단락이 생기지 않는 정도)이며, 표 5에 △로 적었다. 이상 석출이 관측 범위의 50%를 넘는 경우는, 거의 전면에 발생하고 있고, 표 5에 ×로 적었다.

(표 5)

이상과 같이, 본 발명의 실시의 형태 1 ~ 4 및 실시예에 대해서 설명을 행했지만, 상기 실시의 형태 1 ~ 4 및 실시예의 구성을 최적 조합하는 것도 가능하다.

Claims

유리 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 은 소결체 배선 패턴으로 구성되는 세라믹 기판에 있어서,
상기 은 소결체 배선 패턴의 표면을 탈지 및 활성화하는 탈지·활성화 처리 공정,
상기 탈지·활성화 처리 공정 후의 상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 촉매를 부여하는 촉매화 공정,
상기 촉매가 부여된 상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 다층의 무전해 도금 피막을 형성하는 무전해 도금 다층 피막 처리 공정
을 구비하는 무전해 도금 방법으로서,
상기 탈지·활성화 처리 공정과 상기 촉매화 공정의 사이에, 은 응석 처리액에 의한 용해 처리 및 재석출 처리를 실시하는 것에 의해, 상기 탈지·활성화 처리 공정 후의 상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 중에 포함되어 있는 은을, 상기 유리 성분 상에 선택적으로 재석출시키는 은 응석 처리 공정을 더 구비하고,
상기 촉매화 공정은, 상기 은 응석 처리 공정에서 재석출된 상기 은에도 상기 촉매를 부여하는
무전해 도금 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 무전해 도금 다층 피막 처리 공정은,
상기 촉매가 부여된 상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 무전해 니켈 피막을 형성하는 무전해 니켈 도금 공정,
상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성하는 무전해 팔라듐 도금 공정, 및
상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 치환형 무전해 금 도금 피막을 형성하는 치환형 무전해 금 도금 공정
을 포함하는 무전해 도금 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 무전해 니켈 도금 공정과 상기 무전해 팔라듐 도금 공정의 사이에, 유리 세라믹스 상에 상기 재석출 처리를 실시하는 것에 의해 형성된 은 미립자를, 유리 에칭액으로 용해시켜 제거하는 유리 에칭 처리 공정을 더 포함하는 무전해 도금 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 무전해 도금 다층 피막 처리 공정은,
상기 촉매가 부여된 상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 무전해 니켈 피막을 형성하는 무전해 니켈 도금 공정,
상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 치환형 무전해 금 도금 피막을 형성하는 치환형 무전해 금 도금 공정, 및
상기 치환형 무전해 금 도금 피막 상에 환원형 무전해 금 도금 피막을 형성하는 환원형 무전해 금 도금 공정
을 포함하는 무전해 도금 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 무전해 니켈 도금 공정과 상기 치환형 무전해 금 도금 공정의 사이에, 유리 세라믹스 상에 상기 재석출 처리를 실시하는 것에 의해 형성된 은 미립자를, 유리 에칭액으로 용해시켜 제거하는 유리 에칭 처리 공정을 더 포함하는 무전해 도금 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은 응석 처리 공정은,
환원제로서, 제 1 환원제로서 인산 화합물, 유기산, 제 2 환원제로서 무기 화합물을 이용하고,
상기 은 응석 처리액으로서 상기 제 1 환원제의 어느 하나, 또는 상기 제 1 환원제와 상기 제 2 환원제를 조합한 것을 이용하는
무전해 도금 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 인산 화합물은 차아인산, 차아인산 나트륨, 또는 차아인산 칼륨인 무전해 도금 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유기산은 포름산 또는 구연산인 무전해 도금 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 무기 화합물은, 염화철(II), 황산철(II), 또는 티오황산나트륨인 무전해 도금 방법.
유리 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 은 소결체 배선 패턴으로 구성되는 세라믹 기판에 있어서,
상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에는, 은 입자가 석출되어 있고,
상기 은 소결체 배선 패턴 상에 형성된 니켈 도금막으로서, 상기 은 소결체 배선 패턴은, 상기 유리 성분과 상기 유리 성분 상에 석출된 상기 은 입자를 포함하는, 상기 니켈 도금막과,
상기 니켈 도금막 상에 형성된 팔라듐 도금막과,
상기 팔라듐 도금막 상에 형성된 금 도금막
을 갖는 세라믹 기판.
유리 세라믹으로 이루어지는 절연 기재와 은 소결체 배선 패턴으로 구성되는 세라믹 기판에 있어서,
상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에는, 은 입자가 석출되어 있고,
상기 은 소결체 배선 패턴 상에 형성된 니켈 도금막으로서, 상기 은 소결체 배선 패턴은, 상기 유리 성분과 상기 유리 성분 상에 석출된 상기 은 입자를 포함하는, 상기 니켈 도금막과,
상기 니켈 도금막 상에 형성된 금 도금막
을 갖는
세라믹 기판.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 은 소결체 배선 패턴의 표면에 존재하는 유리 성분 상에 석출되어 있는 상기 은 입자의 입경은 10 ~ 100nm인 세라믹 기판.