KR20190039093A

KR20190039093A - 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액, 및 프린트 배선 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190039093A
Application number: KR1020197002356A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 사이조; 히사미츠 야마모토; 노부히코 나카
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-04-10
Also published as: JP6982383B2; US10927463B2; TWI805550B; JP2018024916A; KR102502531B1; EP3498884A1; TW201816181A; US20190264329A1; TW202330998A; EP3498884A4; US20210047734A1; WO2018029990A1; CN109563623A

Abstract

필러 함유 절연 수지 기판의 조화 처리 후, 환원 처리와 동시에 사용되는, 신규한 무전해 도금용 전처리액을 제공한다. 본 발명의 무전해 도금용 전처리액은, 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하고, 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원 처리할 때, 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액으로서, 환원제와；CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.

Description

환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액, 및 프린트 배선 기판의 제조 방법

본 발명은, 절연 수지 중에 필러를 함유하는 프린트 배선 기판의 제조에 있어서, 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액, 및 프린트 배선 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기류 등의 분야에 범용되는 프린트 배선 기판의 상당수는, 통상적으로 절연 수지 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금 등의 무전해 도금 처리를 실시하고, 필요에 따라 전기 구리 도금 등의 전기 도금 처리를 실시하여 제조된다. 절연 수지 기판과 구리 사이에는 화학 결합이 형성되지 않기 때문에, 절연 수지 기판과 구리 도금 피막 사이에 높은 밀착성은 기대할 수 없다. 그 때문에, 지금까지는, 절연 수지 기판을 팽윤 처리한 후, 과망간산염, 크롬산염 등의 산화제를 함유하는 조화액 (粗化液) 에 침지하여 상기 절연 수지 기판의 표면을 조화 (에칭) 하여 앵커 형상을 형성함으로써, 절연 수지 기판과 구리 도금 피막의 밀착성을 높이는 방법이 실시되고 있다. 상기의 조화액은 디스미어액이라고도 불리고 있으며, 프린트 배선 기판에 형성되는 다수의 구멍부 (예를 들어, 복수의 도체 사이를 접속시키기 위한 블라인드 비어나 스루홀, 또는 회로 형성을 위한 트렌치 등) 의 형성에 수반하여, 구멍부나 기판 표면에 발생하는 수지 찌꺼기 (스미어) 를 제거하기 위해서 사용된다. 상기 서술한 팽윤 처리, 조화 처리 (산화제에 의한 에칭), 나아가서는 조화 처리에 의해 수지 기판 표면에 발생한 잔류물 (예를 들어, 과망간산나트륨에서 유래하는 망간 산화물 등) 을 용해 제거하기 위한 환원 처리 (중화 처리라고도 불린다), 컨디셔너에 의한 청정화 처리 등의 일련의 공정을 포함하는 처리 방법은, 디스미어 처리 방법으로 불리고 있다.

상기 절연 수지에는 실리카계 필러 등의 필러가 포함되는 것이 많고, 이로써, 절연 수지 기판의 기계적 특성, 전기적 특성이 개선됨과 함께, 전술한 조화 처리시의 앵커 효과에 의해 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 향상된다.

최근, 프린트 배선 기판의 고기능화, 고집적화에 수반하여, 절연 수지 기판 표면의 조도 (앵커가 되는 요철, Ra 로 나타낸다) 가 작아짐에 따라, 도금 피막과의 밀착성이 저하된다는 문제가 발생하고 있다. 또, 수지 재료의 열팽창 계수 저감화 등에 수반하여, 수지 재료에 포함되는 필러의 함유량이 증가하고 있고, 종래의 디스미어 처리에서는 도금 피막과의 충분한 밀착력을 확보할 수 없다는 문제가 있다.

그래서, 본 출원인은, 절연 수지 중에 필러를 함유하는 프린트 배선 기판의 형성에 사용되는 무전해 도금용 전처리액으로서, 조화 처리에 의해 발생한 산화물 등의 잔류물을 환원 처리함과 함께, 상기 필러를 제거하는 환원 및 제거 공정에 사용되는 처리액으로서， 환원제 및 불소 화합물을 함유하는 환원 및 제거 처리액을 특허문헌 1 에 개시하고 있다. 이와 같이 환원 처리시에 필러를 제거시키는 효과가 있는 불소 화합물을 필러 제거 처리제로서 사용하면, 표면의 조도가 작은 기판에서도, 도금 피막과의 높은 밀착성이 얻어지는 것을 실증하고 있다.

일본 공개특허공보 2013-153223호

본 발명의 목적은, 필러 함유 절연 수지 기판의 조화 처리 후, 환원 처리와 동시에 사용되는, 신규한 무전해 도금용 전처리액을 제공하는 데에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 무전해 도금용 전처리액은 이하와 같다.

항 1

필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하고, 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원 처리할 때, 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액으로서, 상기 전처리액은, 환원제와；CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.

항 2

추가로 불소 화합물을 포함하는 상기 항 1 에 기재된 무전해 도금용 전처리액.

항 3

상기 절연 수지 기판은 실리카계 필러를 함유하고, 상기 절연 수지 기판에서 차지하는 SiO₂ 의 함유량은 30 질량％ 이상인 상기 항 1 또는 2 에 기재된 무전해 도금용 전처리액.

또, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법은 이하와 같다.

항 4

필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하는 조화 처리 공정과, 상기 조화 처리 공정에 의해 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원함과 함께, 상기 절연 수지 기판에 함유되는 필러를 제거하는 환원 및 필러 제거 공정과, 상기 환원 및 필러 제거 공정에서 에칭된 절연 수지에 대해 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법으로서, 상기 환원 및 필러 제거 공정에서는, 환원제와；CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 처리액을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.

항 5

상기 환원 및 필러 제거 공정에서는, 추가로 불소 화합물을 포함하는 처리액을 사용하는 상기 항 4 에 기재된 제조 방법.

항 6

상기 절연 수지 기판은 실리카계 필러를 함유하고, 상기 절연 수지 기판에서 차지하는 SiO₂ 의 함유량은 30 질량％ 이상인 상기 항 4 또는 5 에 기재된 제조 방법.

본 발명의 전처리액을 사용하면, 필러 함유 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 우수한 프린트 배선 기판이 얻어진다.

본 발명에 의하면, 예를 들어, 고밀도, 고정세한 프린트 배선 기판의 제조를 고려하여, 필러 함유 절연 수지 기판의 표면 조도를 거칠게 하지 않아도 (즉, 필러 함유 절연 수지 기판 표면의 요철이 작은 경우라도), 혹은, 절연 수지에 포함되는 필러의 함유량이 많아도, 당해 기판과 도금 피막의 밀착성이 현격히 향상된다. 따라서, 본 발명의 기술은, 고속 신호나 고밀도 배선 등과 같이 표면 조도가 작은 회로 기판의 제조에 바람직하게 사용된다.

또, 본 발명의 기술은, 배선 기판의 제조 방법, 빌드업 공법에 의한 고밀도 다층 배선 기판의 제조에만 적용되는 것이 아니고, 예를 들어, 웨이퍼 레벨 CSP (Chip Siz 에폭시 Package 또는 Chip Scal 에폭시 Package), 또는 TCP (Tape Carrier Package) 등에 있어서의 다층 배선층의 제조에도 적용된다.

도 1(a) 은 표 1 의 No.19 (비교예) 의 표면 SEM 사진이고, 도 1(b) 은 표 1 의 No.5 (본 발명예) 의 표면 SEM 사진이다.

본 발명자들은, 필러 함유 절연 수지 기판의 표면 조도 (Ra) 가 약 0.01 ∼ 0.3 ㎛ 로 작아도, 혹은, 절연 수지에 포함되는 필러 (SiO₂ 환산) 의 함유량이 약 30 질량％ 이상으로 많아도, 도금 피막과의 밀착성이 양호한 프린트 배선 기판을 제조하기 위한 표면 처리 방법 (디스미어 처리) 을 제공하기 위하여, 검토를 거듭하여 왔다. 그 결과, 필러 함유 절연 수지 기판의 조화 처리 후, 환원 처리 (중화 처리) 와 동시에 사용되는 처리액 (처리제) 으로서, 환원제와；CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 처리액을 사용하면, 소기의 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 이하에서는, 본 발명에 사용되는 에틸렌계 또는 프로필렌계의 글리콜에테르를 간단히 글리콜에테르로 약기하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액 (전처리제) 이란, 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하고, 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원 처리할 때, 환원제와 함께 사용되는 전처리액을 의미한다. 예를 들어, 구리 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법을 예로 들면, 필러를 함유하는 절연 수지 기판에 팽윤 처리, 조화 처리, 조화 처리로 발생된 산화물을 환원하기 위한 환원 처리 (중화 처리), 필요에 따라 초음파 처리, 건조, 컨디셔닝 (클리닝), 소프트 에칭, 산세, 촉매 부여, 무전해 구리 도금, 전해 구리 도금을 실시하여 프린트 배선 기판을 제조하는 데에 있어서, 조화 처리 후, 환원제와 동시에 사용되는 전처리액이다. 본 발명에서는, 환원 처리와 동시에 사용되는 상기의 무전해 도금용 전처리액을 간단히 전처리액으로 약기하는 경우가 있다. 또, 필러 함유 절연 수지 기판을 간단히 절연 수지 기판 또는 수지 기판으로 부르는 경우가 있다.

그리고 본 발명의 특징 부분은, 환원 처리 (중화 처리) 와 동시에 사용되는 전처리액으로서, 통상 사용되는 환원제와 함께, 상기의 글리콜에테르를 사용한 점에 있다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 상기의 글리콜에테르를 환원제와 함께, 환원 처리시에 사용함으로써 양호한 필러 제거 작용이 발휘되는 것이 판명되었다. 그 결과, 지금까지, 도금 피막과의 밀착성이 곤란하였던, 표면 조도가 작은 필러 함유 절연 수지 기판이나 필러 함유량이 많은 절연 수지 기판을 사용한 경우라도, 양호한 밀착성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

이 점에 대하여, 좀 더 상세하게 설명한다. 통상적으로 산화제 (예를 들어, 과망간산염 등의 Mn 등) 에 의한 조화 처리에 의해 필러 함유 절연 수지 기판을 에칭하면, 절연 수지 기판에 포함되는 필러의 표면 및 필러를 유지하고 있는 수지의 표면에 Mn 등의 산화제가 흡착된다. 표면에 흡착된 Mn 등의 산화제는, 그 후의 환원제 (중화제) 에 의한 환원 처리 (산화 환원 반응) 에 의해 용해되는데, 그 때에 발생한 산소 가스에 의해 필러가 제거된다. 그런데, 조화 처리에서는, 에칭에 의해 작아진 필러와, 필러를 유지하고 있는 수지 사이에 매우 좁은 간극 (간격) 이 형성되게 되지만, 통상적인 환원 처리에 사용되는 환원제 (중화제) 는 침투성이 떨어지기 때문에, 상기 서술한 매우 좁은 간극에 거의 침투되지 않는다. 그 때문에, 상기 서술한 산화 환원 반응이 충분히 진행하지 않아, 필러가 제거되기 어렵다.

이에 반하여, 본 발명에 사용되는 상기의 글리콜에테르는 침투성이 우수하기 때문에, 상기 서술한 매우 좁은 간극이라도 침투한다. 그리고, 상기 간극에 글리콜에테르가 침투함에 수반하여 (글리콜에테르의 침투와 함께) 환원제도 상기 간극에 도달하여 침투하고, 간극에 들어감으로써, Mn 등의 산화제와 반응하여 산소 가스가 발생한다. 이 산소 가스에 의해 필러가 압출되어 제거됨으로써, 결과적으로 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 현격히 향상된다고 생각할 수 있다.

즉, 본 발명에 사용되는 글리콜에테르는, 환원제와의 병용에 의해 양호한 필러 제거 효과를 발휘하여 도금 피막의 밀착성 향상에 기여하는 작용을 갖는 것이다.

이와 같이 본 발명에서는, 팽윤 처리를 실시한 절연 수지 기판에 대하여, 과망간산칼륨 등에 의한 조화 처리를 실시한 후, 본 발명의 전처리액을 적용하여, 조화 처리에 의해 발생한 처리 잔류물의 환원 반응에 의한 용해 제거와 동시에, 필러 제거하고 있다. 이것은, 과망간산칼륨 등에 의한 조화 처리를 실시하기 전에 필러를 제거하려고 해도, 필러는 수지에 덮이도록 하여 함유되어 있으므로, 필러를 효과적으로 제거할 수 없고, 그 결과, 절연 수지 기판과 도금 피막의 충분한 밀착성 향상 효과가 발휘되지 않기 때문이다. 그래서, 본 발명에서는, 필러를 덮고 있는 수지를, 먼저, 수지 기판을 조화시킴으로써 제거한 후에, 조화 처리에 의해 발생한 산화물 등의 잔류물을 제거함과 동시에, 필러를 제거하도록 하고 있다.

본 발명의 무전해 도금용 전처리액은, 환원제와；CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.

먼저, 본 발명에 사용되는 글리콜에테르에 대해 설명한다. 글리콜에테르는 유기 용제의 1 종으로, 예를 들어, 도료, 잉크 등의 용제로서 사용되고 있다. 글리콜에테르에는, 예를 들어, 에틸렌글리콜을 베이스로 하는 에틸렌글리콜계 (E.O.계), 프로필렌글리콜을 베이스로 하는 프로필렌글리콜계 (P.O.계) 등이 포함된다. 본 발명자들은, 상기 서술한 E.O.계 및 P.O.계의 글리콜에테르 중, 특히 하기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르를 환원제와 병용하면, 실리카계 필러 등의 제거 처리제 (필러 제거 처리제) 로서의 작용이 더욱 높아지는 것；그 결과, 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다. 상기 글리콜에테르의 사용에 의해 밀착성이 향상되는 이유로서, 예를 들어, 상기 서술한 메커니즘에 의해 조화 처리 후에 수지 표면 상에 노출된 필러가 효율적으로 제거되는 것을 들 수 있다. 또, 조화 처리 후, 환원제와 상기 글리콜에테르를 포함하는 전처리액으로 처리함으로써, 필러 주변의 수지가 팽윤되고, 도금 피막이 필러와 수지의 사이에 석출되기 쉬워지는 것도, 밀착성 향상의 하나의 요인이라고 추찰된다.

CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수)

… (1)

CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수)

… (2)

이와 같이 본 발명은, 글리콜에테르 중에서도, 특히 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜에테르가, 환원제와 동시에 사용한 경우에 양호한 필러 제거제로서 작용하는 것을 알아냈다는 점에 기술적 의의를 갖는 발명이다.

또한, 전술한 특허문헌 1 에도 본 발명과 마찬가지로, 환원제와 동시에 사용되는 전처리액을 개시하고 있는데, 상기 특허문헌 1 에서는, 환원시의 필러 제거제로서 불소 화합물을 사용하고 있는 점에서, 환원시의 필러 제거제로서 상기 글리콜에테르를 사용한 본 발명과는 상이하다. 본 발명과 같이 상기 글리콜에테르를 사용한 경우, 불소 화합물을 사용한 경우에 비하여, 필러 제거 효과가 더욱 유효하게 발휘되기 때문에, 결과적으로, 도금 피막과의 밀착성이 더욱 향상된다. 이 점은 후기하는 실시예의 란에서도 실증하고 있으며, 글리콜에테르 대신에 불소 화합물을 사용한 표 1 의 No.22 에서는, 밀착성의 지표가 되는 필 강도가 저하되었다.

상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜메틸에테르 (n = 1, m = 1), 에틸렌글리콜에틸에테르 (n = 1, m = 2), 에틸렌글리콜프로필에테르 (n = 1, m = 3), 에틸렌글리콜부틸에테르 (n = 1, m = 4), 디에틸렌글리콜메틸에테르 (n = 2, m = 1), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (n = 2, m = 2), 디에틸렌글리콜프로필에테르 (n = 2, m = 3), 디에틸렌글리콜부틸에테르 (n = 2, m = 4), 트리에틸렌글리콜메틸에테르 (n = 3, m = 1), 트리에틸렌글리콜에틸에테르 (n = 3, m = 2), 트리에틸렌글리콜프로필에테르 (n = 3, m = 3), 트리에틸렌글리콜부틸에테르 (n = 3, m = 4), 테트라에틸렌글리콜메틸에테르 (n = 4, m = 1), 테트라에틸렌글리콜에틸에테르 (n = 4, m = 2), 테트라에틸렌글리콜프로필에테르 (n = 4, m = 3), 테트라에틸렌글리콜부틸에테르 (n = 4, m = 4) 를 들 수 있다.

또, 상기 식 (2) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜메틸에테르 (x = 1, y = 1), 디프로필렌글리콜메틸에테르 (x = 1, y = 2), 트리프로필렌글리콜메틸에테르 (x = 1, y = 3), 프로필렌글리콜에틸에테르 (x = 2, y = 1), 디프로필렌글리콜에틸에테르 (x = 2, y = 2), 트리프로필렌글리콜에틸에테르 (x = 2, y = 3), 프로필렌글리콜프로필에테르 (x = 3, y = 1), 디프로필렌글리콜프로필에테르 (x = 3, y = 2), 트리프로필렌글리콜프로필에테르 (x = 3, y = 3), 프로필렌글리콜부틸에테르 (x = 4, y = 1), 디프로필렌글리콜부틸에테르 (x = 4, y = 2), 트리프로필렌글리콜부틸에테르 (x = 4, y = 3) 를 들 수 있다.

여기서, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜에테르 중의 프로필, 부틸은, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.

이들 중, 밀착성의 추가적인 향상 등을 고려하면, 바람직한 글리콜에테르는, 상기 식 (1) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르이고, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜부틸에테르 (예를 들어, 디에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르 등) 이다.

본 발명에서는, 상기 식 (1), (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 병용예로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예, 상기 식 (1) 로 나타내는 글리콜에테르와 상기 식 (2) 로 나타내는 글리콜에테르를 2 종 이상 사용하는 예를 들 수 있다.

본 발명의 전처리액은, 상기 글리콜에테르와 환원제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 환원제는, 조화 처리 후, 환원 처리에 통상 사용되는 환원제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과산화수소, 황산하이드록실암모늄, 글리옥실산, 황산하이드록실아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 니트릴로 3 아세트산 등, 여러 가지의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 전처리액의 pH 는, 대략, 3.0 이하이다. 이로써, 환원제의 작용이 유효하게 발휘된다.

여기서, 상기 글리콜에테르와 환원제와 물의 합계량을「전처리액 전체량」이라고 하였을 때, 상기 전처리액 전체량에 대한 상기 글리콜에테르의 바람직한 함유량 (단독으로 포함할 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 포함할 때에는 합계량이다) 은 30 g/ℓ 이상, 800 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 g/ℓ 이상, 600 g/ℓ 이하이다. 상기의 하한을 하회하면, 글리콜에테르의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 도금 밀착성이 저하된다. 한편, 상기의 상한을 초과하여 첨가해도, 글리콜에테르의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

또, 상기 전처리액 전체량에 대한 환원제의 바람직한 함유량은 0.1 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상, 300 g/ℓ 이하이다. 상기의 하한을 하회하면, 환원제의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 기판에 흡착된 망간의 제거 성능이 저하된다. 한편, 상기의 상한을 초과하여 첨가해도, 환원제의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

본 발명의 전처리액은, 환원제와 상기 글리콜에테르를 포함하고, 전처리액의 pH 가 상기 영역을 만족시키는 한, 환원 처리에 사용되는 다른 성분을 함유해도 된다.

예를 들어, 상기 전처리액은, 불소 화합물을 추가로 함유해도 된다. 불소 화합물의 첨가에 의해 밀착성이 더욱 향상된다. 본 발명에 사용되는 불소 화합물로서, 예를 들어, 산성 불화나트륨, 산성 불화암모늄, 일본 공개특허공보 2010-106337호에 기재된 2 불화 수소암모늄, 전술한 특허문헌 1 에 기재된 불소 화합물 (불화수소；붕불화수소산；불화나트륨, 불화수소나트륨 등의 나트륨염；불화수소암모늄, 헥사플루오로규산암모늄, 헥사플루오로인산암모늄 등의 암모늄염 등) 을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 불소 화합물은, 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착 강도 향상에 유용하다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 불소 화합물은 산성 불화나트륨 또는 산성 불화암모늄이고, 보다 바람직하게는 산성 불화암모늄이다.

전처리액 전체량에 대한 상기 불소 화합물의 바람직한 함유량 (단독으로 포함할 때에는 단독의 양이고, 2 종류 이상을 포함할 때에는 합계량이다) 은 0.01 g/ℓ 이상, 100 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상, 50 g/ℓ 이하이다. 상기의 하한을 하회하면, 불소 화합물의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 밀착 강도가 저하된다. 한편, 상기의 상한을 초과하여 첨가해도, 불소 화합물의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

또한, 상기 전처리액은, 계면 활성제를 함유해도 되고, 이로써, 침투성 등이 향상된다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 비이온 (논이온) 성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제의 양방이 사용된다. 이들은 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이 중 비이온 (논이온) 성 계면 활성제는, 전처리제의 표면 장력 저감제로서 유용하다. 또, 계면 활성제로서 추가로 카티온성 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 상기 카티온성 계면 활성제의 분산제로서의 작용도 발휘한다. 바람직한 비이온 계면 활성제는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르이다. 상기 비이온성 계면 활성제는, 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 이온성 계면 활성제에는, 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제가 포함되지만, 본 발명에서는, 이들 모두 사용할 수 있다.

이 중 상기 카티온성 계면 활성제는, 마이너스에 대전하고 있는 절연 수지 기판 표면에 흡착되어 전하를 중화하는 작용을 갖는다. 바람직한 카티온성 계면 활성제는, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌이민이다.

상기 아니온성 계면 활성제는, 플러스로 대전하고 있는 절연 수지 기판 표면에 흡착되어 전하를 중화하는 작용을 갖는다. 아니온성 계면 활성제로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-228517호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

상기 양쪽성 계면 활성제는, 알칼리성 영역에서는 아니온성 계면 활성제의 성질을, 산성 영역에서는 카티온성 계면 활성제의 성질을 나타내는 것이다. 후기하는 바와 같이 본 발명의 전처리액은, 바람직하게는 pH 3.1 이하의 산성을 나타내기 때문에, 양쪽성 계면 활성제의 사용에 의해, 카티온성 계면 활성제의 성질이 발휘된다. 상기 양쪽성 계면 활성제로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-228517호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전처리제 전체량에 대한 상기 계면 활성제의 바람직한 함유량 (단독으로 포함할 때에는 단독의 양이고, 2 종 이상을 포함할 때에는 합계량이다) 은 0.1 g/ℓ 이상, 500 g/ℓ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상, 100 g/ℓ 이하이다. 상기의 하한을 하회하면, 계면 활성제의 첨가 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 유리로의 무전해 Cu 도금의 석출성이 저하된다. 한편, 상기의 상한을 초과하여 첨가해도, 계면 활성제의 첨가 효과는 포화되어, 경제적으로 낭비이다.

이상, 본 발명의 전처리액을 구성하는 성분에 대해 상세히 서술하였다.

다음으로, 본 발명에 관련된 프린트 배선 기판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하는 조화 처리 공정과, 상기 조화 처리 공정에 의해 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원함과 함께, 상기 절연 수지 기판에 함유되는 필러를 제거하는 환원 및 필러 제거 공정과, 상기 환원 및 필러 제거 공정으로 에칭된 절연 수지에 대해 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 환원 및 필러 제거 공정에서는, 전술한 본 발명의 전처리액을 사용하는 점에 특징이 있다. 본 발명의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 전처리액을 사용하고 있기 때문에 필러 함유 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성에 매우 우수한 프린트 배선 기판이 얻어진다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

먼저, 필러를 함유하는 절연 수지 기판을 준비한다. 본 발명에 사용되는 절연 수지로는, 디스미어 처리 등에 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전기 절연 수지로서 널리 사용되고 있는 에폭시 수지 이외에, 이미드 수지, 페놀포름알데히드 수지, 노볼락 수지, 멜라민 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 실록산 수지, 말레이미드 수지, 폴리에테르에테르 케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 등을 들 수 있다. 물론, 이것에 한정되지 않고, 상기 이외에, 예를 들어, 전술한 수지에서 선택된 2 종 이상의 수지를 임의인 비율로 혼합하여 생성한 수지 등도 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 필러는, 대표적으로는 실리카계 필러를 들 수 있다. 실리카계 필러는, 절연 수지 기판의 기계적 특성, 전기적 특성 등의 향상에 유용함과 함께, 조화 처리시의 앵커 효과에 의해 절연 수지 기판과 도금 피막의 밀착성 향상에도 기여한다.

본 발명의 전처리액에 의한 우수한 도금 밀착성은, 절연 수지에 포함되는 SiO₂ 의 함유량이 예를 들어, 30 질량％ 이상 (나아가서는, 예를 들어, 40 질량％ 이상, 95 질량％ 이하) 과, 통상적인 실리카계 필러에 비해 많은 경우라도 유효하게 발휘된다.

또, 본 발명의 전처리액에 의한 우수한 도금 밀착성은, 필러 함유 절연 수지 기판의 표면 조도 (Ra) 가 대략, 0.01 ∼ 0.1 ㎛ 로 작아도 유효하게 발휘된다.

이어서, 상기 필러 함유 절연 수지 기판에 대해 팽윤 처리를 실시한다. 팽윤 처리에 의해, 후공정의 조화 처리에 있어서 기판 표면이 조화되어 쉬워진다. 상기 팽윤 처리에 사용되는 팽윤액으로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 상기 팽윤액에 필러 함유 절연 수지 기판을, 약 60 ∼ 90 ℃ 정도의 온도에서 10 ∼ 30 분간, 침지하여 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 팽윤 처리 후의 필러 함유 절연 수지 기판을 수세한 후, 기판 표면을 조화 처리 (에칭) 한다. 상기 조화 처리에 사용되는 에칭액으로서, 예를 들어, 과망간산나트륨, 과망간산칼륨, 크롬산나트륨, 크롬산칼륨 등의 산화제를 들 수 있다. 조화 처리는, 상기 에칭액의 알칼리 용액에, 전술한 수세 후의 필러 함유 절연 수지 기판을 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉 방법으로서, 예를 들어, 침지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 50 ∼ 80 ℃ 정도의 온도에서 1 ∼ 10 분간 접촉시키고, 수지 표면을 조화하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 수지 기판의 표면을 조화한 후, 본 발명의 전처리액을 사용하여 환원 및 필러의 제거를 실시한다. 구체적으로는, 조화 처리에 의해 수지 기판 표면에 발생한 망간 산화물 등의 처리 잔류물에 대한 환원 반응에 의한 용해 처리 (환원 처리) 와 동시에, 상기의 글리콜에테르에 의한 필러의 제거 처리를 실시한다.

상기의 환원 및 필러의 제거는, 예를 들어, 본 발명의 전처리액 중에 조화 후의 필러 함유 절연 수지 기판을 침지하고, 약 20 ∼ 80 ℃ 정도의 온도에서 약 5 초 ∼ 10 분간, 처리함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 망간 산화물 등의 조화 처리 잔류물의 용해 제거뿐만 아니라, 필러의 제거도 실시된다.

이어서, 필요에 따라, 초음파 처리를 실시해도 되고, 이로써, 필러의 제거 효과가 높아지고, 밀착성이 더욱 향상된다. 초음파의 처리 조건으로서, 예를 들어, 주파수를 20 ∼ 200 ㎑ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 24 ∼ 100 ㎑ 이다. 주파수가 상기 하한을 하회하는 경우, 상기 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, 주파수가 상한을 초과하면, 기판에 대한 데미지가 커진다. 또, 초음파의 조사 시간은, 대략, 10 초 ∼ 10 분의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 조사 시간이 10 초 미만인 경우, 상기 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 한편, 조사 시간이 10 분을 초과하면, 내층 금속에 대해 과잉인 에칭이 발생할 우려가 있다.

이어서, 주지의 방법에 의해 청정 처리를 실시하여 수지 기판을 클리닝한다. 이 청정 처리에 의해, 수지 기판 표면의 먼지 등이 제거되어 표면이 청정화됨과 함께, 수지 기판에 수 (水) 젖음성이 부여되기 때문에, 후공정에 형성되는 도금 피막과의 밀착성이 더욱 향상된다. 상기 청정 처리에 사용되는 용액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 논이온 계면 활성제 및 카티온 계면 활성제의 양방을 적어도 포함하는 클리너·컨디셔너 등이 사용된다. 구체적으로는, 클리너·컨디셔너 중에, 약 40 ℃ 에서 5 분간, 상기의 표면 처리를 실시한 수지 기판을 침지시키는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 도금 전처리를 실시한 후, 도금 처리를 실시한다. 도금 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 등, 통상 사용되는 방법을 채용하여 도금 피막을 형성한다. 도금 처리의 자세한 것은, 예를 들어, 전술한 특허문헌 1 이나, 일본 공개특허공보 2015-71821호의 기재 등을 참조할 수 있다.

이하, 풀 애디티브법에 의한 도금 처리 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 구리 도금 피막을 형성하는 예에 대해 설명하지만, 도금 피막의 종류는 구리 도금 피막에 한정되지 않고, 니켈 등, 다른 금속 도금 피막이어도 된다. 또, 풀 애디티브법에 의한 도금 처리가 아니라, 세미 애디티브법을 사용하여, 전기 도금에 의해 도금 피막을 형성해도 된다.

전술한 팽윤 처리, 조화 처리 후, 본 발명의 전처리액을 사용하여 조화 처리에 의해 발생한 처리 잔류물에 대한 환원 용해 처리 및 필러의 제거를 실시한다.

다음으로, 회로 패턴을 형성시키는 수지 기판의 표면에 촉매를 부여한다. 상기 촉매 부여에 사용되는 촉매의 종류는 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2 가의 팔라듐 이온 (Pd^2＋) 을 포함하는 촉매액；염화팔라듐 (PdCl₂·2H₂O) 과 염화 제 1 주석 (SnCl₂·2H₂O) 과 염산 (HCl) 을 포함하는 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 상기 혼합 용액의 농도로서, 예를 들어, Pd 농도： 100 ∼ 300 mg/ℓ, Sn 농도： 10 ∼ 20 g/ℓ, HCl 농도： 150 ∼ 250 ㎖/ℓ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매액 중에 절연 수지 기판을, 예를 들어, 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 3 분간 침지시킴으로써, 먼저 Pd-Sn 콜로이드를 수지 기판의 표면에 흡착시킨다. 다음으로, 상온 조건하에서, 예를 들어, 50 ∼ 100 ㎖/ℓ 의 황산 또는 염산으로 이루어지는 엑셀레이터 (촉진제) 에 침지시켜 촉매의 활성화를 실시한다. 이 촉매 활성화 처리에 의해, 착화합물의 주석이 제거되고, 팔라듐 흡착 입자가 되어, 최종적으로 팔라듐 촉매로서, 그 후의 무전해 구리 도금에 의한 구리의 석출을 촉진시키도록 한다. 또한, 수산화나트륨이나 암모니아 용액을 엑셀레이터로서 사용해도 된다. 또, 이 수지 기판에 대한 촉매 부여시에는, 컨디셔너액이나 프리딥액을 사용한 전처리를 실시하여, 보다 수지 기판과 구리 도금 피막의 밀착성을 더욱더 높이도록 해도 되고, 추가로 촉매의 수지 기판의 표면으로의 융합을 양호하게 하는 전처리를 실시하도록 해도 된다.

다음으로, 이와 같이 하여 절연 수지 기판에 촉매를 부여한 후, 적절히, 원하는 회로 패턴을 형성하기 위한 도금 레지스트를 형성한다. 즉, 다음의 공정에서 회로 패턴을 구성하는 구리 도금 피막을 석출시키는 지점 이외를 마스킹하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 레지스트 패턴은, 도금 처리 종료 후에 에칭 조작 등에 의해 박리 제거해도 되지만, 도금 처리 후에 박리 제거하지 않고, 솔더 레지스트로서 기능하도록 해도 된다. 도금 레지스트의 형성 방법은, 주지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다.

도금 레지스트를 형성한 후, 무전해 도금법에 의해, 구리 도금 피막을 석출시켜, 회로 패턴을 형성한다. 또한, 무전해 도금법에 의해 구리 도금 피막을 석출시키는 데에 있어서, 도금 레지스트의 형성 후, 예를 들어, 10 ％ 황산 및 리듀서를 사용하여, 수지 기판의 표면에 부착되어 있는 촉매의 팔라듐 흡착 입자를 환원함으로써 촉매를 활성화시켜, 수지 기판 상에 있어서의 구리 도금의 석출을 향상시키도록 해도 된다.

구체적으로는, 상기 무전해 구리 도금에 사용되는 도금욕으로서, 예를 들어, 착화제로서 EDTA 를 포함하는 도금욕을 사용할 수 있다. 상기 무전해 구리 도금욕의 조성의 일례로서, 황산구리 (10 g/ℓ), EDTA (30 g/ℓ) 를 함유하고, 수산화나트륨에 의해 pH 를 약 12.5 정도로 조정한 무전해 구리 도금욕을 사용할 수 있다. 또, 착화제로서 로셸염을 사용한 무전해 구리 도금욕을 사용해도 된다. 그리고, 이 무전해 구리 도금욕 중에 절연 수지 기판을, 예를 들어, 60 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 30 ∼ 600 분간 침지함으로써 구리 도금 피막을 형성한다. 또, 예를 들어, 다층 배선 기판에 있어서 하층과의 도통을 위한 비아 등을 형성시킨 경우에는, 액의 교반을 충분히 실시하여, 비아에 이온 공급이 충분히 실시되도록 하면 된다. 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공기 교반, 펌프 순환 등에 의한 교반 등의 방법을 적용할 수 있다.

또한, 이 도금 처리에 있어서는, 절연 수지 기판과의 밀착을 더욱 향상시키기 위하여, 2 단계 도금을 실시해도 된다. 즉, 수지 기판 상에 하지 도금 피막을 형성하는 1 차 도금 처리를 실시하고, 형성된 하지 도금 피막 상에, 하지 도금 피막보다 막두께가 두껍게 형성된 도금 피막을 형성하는 2 차 도금 처리를 실시하여 회로 패턴을 형성해도 된다. 특히 1 차 도금 처리시에는, 2 차 도금 처리로 형성되는 두껍게 형성된 도금 피막의 내부 응력의 방향과는 상이한 방향의 내부 응력；환언하면, 2 차 도금 처리로 형성되는 두껍게 형성된 도금 피막의 내부 응력과는 역방향의 방향의 내부 응력으로서, 일반적으로는 인장 내부 응력을 갖는 하지 도금 피막을 형성시키는 무전해 도금욕을 사용하여 도금 처리를 실시해도 된다.

본원은, 2016년 8월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2016-158009호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2016년 8월 10일에 출원된 일본 특허출원 제2016-158009호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 더하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

본 실시예에서는, 표 1 에 기재된 성분을 포함하는 전처리액을 사용하여, 이하의 시료를 제작하였다. 표 1 중, 불소 화합물은 산성 불화암모늄 (키시다 화학 주식회사 제조의 산성 불화암모늄) 을 의미한다. 불소 화합물의 농도는 모두 5 g/ℓ 이다. 또, 환원제의 농도는, 모두 20 g/ℓ 이다.

구체적으로는, 먼저, 유리·에폭시 기판 (NEMA 기호 FR-4) 상에, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 수지 필름 ABF-GX92R (절연 수지 기판 중에 실리카계 필러를 SiO₂ 환산으로 45 질량％ 함유한다) 을 적층한 절연 수지 기판을 사용하여, 표 2 에 기재된 순서로, 팽윤, 조화, 표 1 에 기재된 각종 전처리액을 사용한 처리, 필요에 따라 초음파 처리 (주파수 28 ㎑), 건조, 클리너·컨디셔너에 의한 처리를 실시하였다. 이 때의 표면 조도 Ra 는 0.18 ㎛ 였다. 이어서, 소프트 에칭, 산세를 실시하고 나서, 촉매 부여 프로세스 (프리딥, 액티베이터, 리듀서, 액셀러레이터) 에 의해 Pd 촉매를 부여한 후, 무전해 구리 도금을 실시하고, 건조시켜 두께 0.8 ㎛ 의 도금 피막을 형성하였다. 추가로 건조, 열처리, 클리너, 산세를 실시하고 나서, 2.5 A/dm² 의 조건에서 전기 구리 도금을 실시하여, 두께 25 ㎛ 의 구리 도금 피막을 형성하였다. 그 후, 변색 방지 처리, 건조, 열처리를 실시하여, 시료를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 시료를 사용하여, 도금 피막과 절연 수지 기판의 밀착 강도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

(도금 피막과 절연 수지 기판의 밀착 강도의 측정)

상기 시료에 1 cm 폭의 절입을 넣고, JIS-C5012 「8.5 도금 밀착성」에 기재된 방법에 기초하여, 90°박리 시험을 실시하고, 필 강도를 측정하였다. 필 강도는, 시마즈 제작소 제조 AUTOGRAPH AGS-X 를 사용하여 측정하였다.

이들의 결과를 표 1 에 병기한다.

참고를 위해, 표 1 의 No.19 (비교예) 와 No.5 (본 발명예) 의 표면 SEM 사진을 나타낸다.

표 1 로부터 이하와 같이 고찰할 수 있다.

먼저, No.1 ∼ 18 은, 본 발명의 전처리액을 사용한 본 발명예로, 에틸렌글리콜계 (No.1 ∼ 13), 프로필렌글리콜계 (No.14 ∼ 18) 중 어느 것에 있어서도, 필 강도는 600 gf/cm 이상이 되고, 도금 피막과의 밀착성이 우수한 시료가 얻어진다. 상세하게는, No.2, 5 ∼ 7, 10 은, 모두, 디에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르 (n = 2, m = 4) 를 200 g/ℓ 의 농도로 사용한 예이고, 환원제의 종류에 관계없이, 양호한 밀착성이 얻어진다. 상기 효과는, 전처리액에 의한 처리 후, 초음파 처리를 실시하면, 초음파 처리를 실시하지 않았던 No.10 에 비해 더욱 향상되었다. 초음파 처리를 실시한 상기예 중에서도, 불소 화합물을 추가로 첨가한 No.5 에서는, 밀착성이 더욱 향상되어 필 강도가 700 gf/cm 를 초과하였다.

또한, No.20 은, 에틸렌글리콜에 있어서의 글리콜에테르의 농도가 낮은 참고예로, 밀착성이 저하되었다.

이에 반하여, 본 발명의 어느 요건을 만족하지 않는 처리액을 사용한 No.19, 21, 22 의 비교예는, 이하의 문제를 안고 있다.

No.19 는, 환원제만을 함유하고, 본 발명에서 규정하는 글리콜에테르를 포함하지 않는 비교예로, 환원시의 필러 제거 효과가 불충분하기 때문에, 밀착성이 저하되었다.

No.21 은, 본 발명의 전처리액이 아니고, 팽윤 처리에 통상 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈과 환원제를 포함하는 처리액을 사용한 비교예로, 환원시의 필러 제거 효과가 유효하게 발휘되지 않아, 밀착성이 저하되었다.

No.22 는, 특허문헌 1 을 모의한 비교예로, 본 발명에서 규정하는 글리콜에테르가 아니고, 불소 화합물을 사용한 예이다. 불소 화합물의 첨가에 의해 No.22 의 필 강도는, No.19, 21 의 비교예에 비해 향상되었지만, 본 발명예의 No.1 ∼ 18 보다 떨어지는 것을 알 수 있다.

또, 도 1 로부터, 본 발명의 전처리액은, 환원시의 필러 제거 효과가 우수하다는 것을 알 수 있다. 상세하게는, No.19 의 비교예에서는 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 제거되지 않았던 필러 (도면 중, 화살표로 나타낸다) 가 표면에 많이 잔존하고 있는 데에 반하여, No.5 의 본 발명예에서는 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 필러는 대부분 관찰되지 않았다.

이들의 결과로부터, 원하는 밀착성을 확보하기 위해서는, 환원제와 본 발명에서 규정하는 글리콜에테르를 포함하는 처리액을 사용하는 것이 유용하다는 것이 실증되었다.

Claims

필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하고, 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원 처리할 때, 환원 처리와 동시에 사용되는 무전해 도금용 전처리액으로서,
상기 전처리액은,
환원제와；
CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 전처리액.
제 1 항에 있어서,
추가로 불소 화합물을 포함하는 무전해 도금용 전처리액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 절연 수지 기판은 실리카계 필러를 함유하고, 상기 절연 수지 기판에서 차지하는 SiO₂ 의 함유량은 30 질량％ 이상인 무전해 도금용 전처리액.
필러를 함유하는 절연 수지 기판을 조화 처리하는 조화 처리 공정과,
상기 조화 처리 공정에 의해 상기 절연 수지 기판 상에 생성된 잔류물을 환원함과 함께, 상기 절연 수지 기판에 함유되는 필러를 제거하는 환원 및 필러 제거 공정과,
상기 환원 및 필러 제거 공정에서 에칭된 절연 수지에 대해 무전해 도금을 실시하는 무전해 도금 공정을 포함하는 프린트 배선 기판의 제조 방법으로서,
상기 환원 및 필러 제거 공정에서는,
환원제와；
CmH(2m＋1)-(OC₂H₄)n-OH (m = 1 ∼ 4 의 정수, n = 1 ∼ 4 의 정수) 로 나타내는 에틸렌계 글리콜에테르, 및 CxH(2x＋1)-(OC₃H₆)y-OH (x = 1 ∼ 4 의 정수, y = 1 ∼ 3 의 정수) 로 나타내는 프로필렌계 글리콜에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 처리액을 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 환원 및 필러 제거 공정에서는, 추가로 불소 화합물을 포함하는 처리액을 사용하는 프린트 배선 기판의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 절연 수지 기판은 실리카계 필러를 함유하고, 상기 절연 수지 기판에서 차지하는 SiO₂ 의 함유량은 30 질량％ 이상인 프린트 배선 기판의 제조 방법.